INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA METALÚRGICA SECCIÓN DE ESTUDIOS DE POSGRADO E INVESTIGACIÓN
“MODELACIÓN DETERMINISTA Y ESTOCÁSTICA DE LA CORROSIÓN POR PICADURAS EN DUCTOS
ENTERRADOS”
P R E S E N T A :
M. en C. JULIO CÉSAR VELÁZQUEZ ALTAMIRANO
T E S I S
PARA OBTENER EL GRADO DE
DOCTOR EN CIENCIAS CON ESPECIALIDAD EN METALURGIA Y MATERIALES
DIRECTORES DE TESIS:
DR. FRANCISCO CALEYO CEREIJO DR. JOSÉ MANUEL HALLEN LÓPEZ
MÉXICO, D.F. ENERO 2010
avi
INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
SECRETARÍA DE INVESTIGACIÓN Y POSGRADO
CARTA CESIÓN DE DERECHOS
En la Ciudad de ___México, D.F.__el día __04___del mes____Diciembre______del año _2009___, el (la) que suscribe__Julio César Velázquez Altamirano__ alumno (a) del Programa de__Doctorado en Ciencias con especialidad en Metalurgia y Materiales___con número de registro __A080468__, adscrito a _la Sección de Estudios de Posgrado e Investigación de ESIQIE__, manifiesta que es autor (a) intelectual del presente trabajo de Tesis bajo la dirección de ___Dr. Francisco Caleyo Cereijo y Dr. José Manuel Hallen López__ y cede los derechos del trabajo intitulado __”Modelación determinista y estocástica de la corrosión por picaduras en ductos enterrados”__, al Instituto Politécnico Nacional para su difusión, con fines académicos y de investigación.
Los usuarios de la información no deben reproducir el contenido textual, gráficas o datos del trabajo sin el permiso expreso del autor y/o director del trabajo. Este puede ser obtenido escribiendo a la siguiente dirección [email protected]___. Si el permiso se otorga, el usuario deberá dar el agradecimiento correspondiente y citar la fuente del mismo.
M. en C. Julio César Velázquez Altamirano
Nombre y firma
___________
RESUMEN
Se sabe que la corrosión por picadura tiene una alta incidencia en ductos que transportan hidrocarburos. En este sentido, diversas investigaciones alrededor del mundo se han enfocado en el desarrollo de nuevos modelos de crecimiento de este tipo de daño. Dado que la corrosión localizada en suelos es difícil de modelar electroquímicamente, los modelos predictivos de corrosión por picadura en ductos enterrados han sido desarrollados mediante el uso de técnicas estadísticas en lugar de principios electroquímicos. Los modelos estadísticos desarrollados hasta ahora utilizan la profundidad máxima de picadura como variable dependiente, mientras que, los factores ambientales involucrados en el proceso se utilizan como variables independientes. Estos modelos deben estar constituidos por tres elementos claves: la ley que relaciona la profundidad de picadura con el tiempo, la información obtenida de los factores ambientales y el modelo utilizado para correlacionar las profundidades máximas de picadura medidas con los factores ambientales.
A pesar de los progresos existentes en la modelación de corrosión por picadura en ductos enterrados, aún existen serios cuestionamientos respecto a la modelación de este daño. En este sentido, se platean tres necesidades a atender que continúan siendo de gran interés para los especialistas en integridad de ductos. La primera de estas necesidades consiste en encontrar modelos apropiados para el crecimiento de picadura basándose en las características de la tubería y el suelo. Otra necesidad es alcanzar un mejor entendimiento de las propiedades estadísticas de las distribuciones de profundidad máxima y de velocidad de crecimiento de las picaduras. Por último, también existe la necesidad de contar con aproximaciones híbridas que representen la simbiosis entre los modelos determinísticos y estocásticos capaces de describir la corrosión por picaduras en ductos enterrados.
Esta investigación resume los resultados de un estudio enfocado en contribuir a resolver las necesidades mencionadas anteriormente. Primero, se describe el desarrollo de un modelo determinista considerando las propiedades físicas y químicas del suelo, así como, el tipo de recubrimiento que protege la tubería. Este modelo, que se basa en información obtenida en campo, fue utilizado para realizar simulaciones de Monte Carlo, logrando establecer las distribuciones de probabilidad de profundidad de picadura y de velocidad de crecimiento en los suelos estudiados, así como, el impacto de estas distribuciones en el análisis de confiabilidad de ductos. La última parte de esta investigación consiste en el desarrollo de un modelo estocástico basado en cadenas de Markov. Este modelo tiene como objetivo predecir la evolución en el tiempo de las distribuciones de profundidad de picadura y de velocidad de crecimiento a partir de las propiedades del suelo.
Es importante mencionar que en esta investigación se demostró que tanto los modelos determinista y estocástico desarrollados en este trabajo como las distribuciones de profundidad de picadura y velocidad de crecimiento creadas a partir de simulaciones de Monte Carlo, tienen un impacto positivo cuando se aplican al análisis de la integridad mecánica y la confiabilidad estructural de ductos utilizados para el transporte de hidrocarburos.
Abstract
___________
ABSTRACT
Because of its high rate of incidence, corrosion pitting of underground oil and gas pipelines has been the focus of multiple modeling studies around the world. Given that localized corrosion is extremely difficult to model on the basis of electrochemical reactions, predictive models for pitting corrosion in underground pipelines have mainly been developed using statistical approaches instead of electrochemical principles. The available statistical approaches for modeling pitting corrosion use pit depth as the dependent corrosion variable and various environmental factors as the independent (predictor) variables. These models are founded on three key elements: the law governing the time dependence of pit depth, the available data on environmental factors, and the model used to correlate the measured pit depth to these factors.
Despite the progress achieved so far in modeling pitting corrosion in underground pipelines, several issues relevant to this damage mechanism still remain unsolved and should be properly addressed. Three subjects of great interest to pipeline corrosion engineers are: the need for more accurate predictive models for pit growth, fully based on pipeline and soil characteristics; the need for a better understanding of the statistical properties of pitting depth and rate distributions; and the need for holistic approaches that exploit the symbiosis between the deterministic and stochastic models describing pipeline corrosion-pitting in soils.
This research summarizes the results of a recent study aimed at addressing these needs.
New deterministic and stochastic predictive models are proposed for external pitting corrosion in underground pipelines. The deterministic model takes into consideration the local chemical and physical properties of the soil as well as the pipeline coating to predict the time dependence of pitting depth and rate in a range of soils. This model, based on results from a field study, was used to conduct Monte Carlo simulations that established the probability distribution of pitting depth and growth rate in the studied soils and their evolution over the life of the pipeline. In the last stage of the study, an empirical Markov chain-based stochastic model was developed for predicting the evolution of pitting corrosion depth and rate distributions from the observed properties of the soil. The developed models are illustrated using real-life case studies involving the Monte Carlo simulated and experimental pit depth distributions.
_________
ÍNDICE
Capítulo Página
RESUMEN ABSTRACT
I INTRODUCCIÓN 1
II FUNDAMENTOS TEÓRICOS 6
2.1 Corrosión en suelos 7
2.2 Recubrimientos 12
2.3 Protección Catódica 13
2.4 Cinética Electroquímica 14
2.5 Modelación y análisis estadístico del crecimiento picadura 15 2.6 Naturaleza estocástica del proceso de corrosión 18 2.7 Aplicación modelación estocástica de la corrosión por
picadura en ductos 21
2.8 Aplicación de la modelación de crecimiento de picadura en el
estudio de confiabilidad de ductos 23
2.9 Aportación del presente trabajo 25
III MODELACIÓN DETERMINISTA DEL CRECIMIENTO DE
PICADURAS EN DUCTOS ENTERRADOS 27
3.1 Desarrollo experimental 28
3.2 Resultados 29
3.3 Consideración del tipo recubrimiento en la modelación 32
3.4 Análisis de correlación 35
3.5 Detección de valores espurios 37
3.6 Elaboración del modelo 38
3.7 Análisis de sensibilidad 41
3.8 Discusión del modelo 42
3.9 Ejemplo de aplicación 44
IV ESTUDIO DE LA DISTRIBUCIÓN PROBABILÍSTICA DE LA PROFUNDIDAD DE PICADURA Y SU VELOCIDAD DE CRECIMIENTO
48
Índice
4.1 Modelo de velocidad de corrosión 52
4.2 Simulaciones de Monte Carlo 53
4.3 Resultados y discusión de la simulación de profundidad de
defectos 56
4.4 Dependencia del tiempo de la distribución de velocidad de
corrosión 60
4.5 Aplicación 66
V MODELACIÓN DEL CRECIMIENTO DE PICADURA EN DUCTOS ENTERRADOS UTILIZANDO CADENAS DE MARKOV.
71
5.1 Desarrollo del modelo 74
5.2 Análisis de la probabilidad de transición entre estados 76 5.3 Aplicación del modelo de crecimiento de picadura mediante
cadenas de Markov en ductos enterrados
81
5.4 Modelación mediante cadenas de Markov de la velocidad de corrosión
85
5.5 Modelación de la profundidad de picadura utilizando datos obtenidos de inspecciones en línea
88
5.6 Aplicación de la modelación mediante cadenas de Markov en pruebas de laboratorio
90
VI CONCLUSIONES 93
VII LIMITACIONES 96
VIII INVESTIGACIÓN POR REALIZAR 97
APÉNDICE A 98
IX REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 99
____________________
LISTA DE FIGURAS
Descripción Página
Figura 1.1 Distribución de fallas registradas en PEP Región Sur entre 1995 y 2004 1 Figura 2.1 Proceso autocatalítico del crecimiento de picadura 7 Figura 2.2 Tubo nuevo conectado a una tubería en uso. (a) la nueva sección de
tubería tiene un comportamiento anódico. (b) Si se recubre la nueva sección, se corre el riesgo de concentrar el ataque en las imperfecciones del recubrimiento.
10
Figura 2.3 La corrosión de tuberías que pasa a través de diferentes tipos de suelo. 11 Figura 2.4 Celda de corrosión formada en un tubo enterrado que esta en contacto
con suelos alterados y no alterados.
12
Figura 2.5 Protección catódica mediante ánodos de sacrificio (a) y corriente impresa (b).
14
Figura 2.6 Discretización de espesor de pared de una placa metálica. 19 Figura 2.7 Representación gráfica de la evolución en el tiempo del carácter
determinista y estocástico del proceso de crecimiento de picadura
24
Figura 2.8 Evolución en el tiempo de la distribución de profundidad de picadura. 24 Figura 3.1 Ajuste a la Distribución Generalizada de Valores Extremos de las
profundidades máximas de picadura observadas.
32
Figura 3.2 Distribución de recubrimiento en todas las muestras analizadas. 32 Figura 3.3 Distribución de recubrimientos encontrados en suelos arcillosos 33 Figura 3.4 Distribución de recubrimientos encontrados en suelos franco-areno-
arcillosos.
34
Figura 3.5 Distribución de recubrimientos encontrados en suelos franco-arcillosos. 34 Figura 3.6 Profundidad máxima medida contra tiempo de exposición 36
Lista de figuras
Figura 3.7 Diagrama de caja para datos de suelos arcillosos. Los datos indicados con estrella son definidos como valores espurios.
38
Figura 3.8 Evolución del crecimiento de la profundidad máxima promedio de picadura.
40
Figura 3.9 Análisis de sensibilidad del modelo 41
Figura 3.10 Comparación de la profundidad predicha utilizando las expresiones
(3.6) y (3.7) contra la profundidad medida. 45
Figura 3.11 Comparación de la profundidad predicha (utilizando (3.9)) y profundidad medida.
46
Figura 4.1 Distribución futura de profundidades. 50
Figura 4.2 Influencia de la varianza de la velocidad de corrosión en la cola de la distribución de profundidad de picadura.
50
Figura 4.3 Evolución en el tiempo de los índices de falla. 51 Figura 4.4 Velocidad de corrosión a condiciones promedio. 52 Figura 4.5 Ejemplo de obtención de un número aleatorio x conociendo la función
de distribución acumulativa F(x).
53
Figura 4.6 Distribución simulada de profundidad máxima de picadura en suelos arcillosos a un tiempo de 30 años. Se compara con los ajustes a distribuciones Normal, Lognormal y GEVD.
56
Figura 4.7 Distribución simulada de velocidad de corrosión en suelos arcillosos a un tiempo de 30 años. Se compara con los ajustes a distribuciones Normal, Lognormal y GEVD.
56
Figura 4.8 Evolución de la media no-paramétrica de los datos obtenidos en las simulaciones.
57
Figura 4.9 Evolución de la varianza no-paramétrica de los datos obtenidos 57 Figura 4.10 Evolución en el tiempo del parámetro de forma (ξ) de la distribución de
la profundidad de picadura.
58
Figura 4.11 Ajuste a GEVD de datos obtenidos en las simulaciones utilizando el modelo estadístico de todos los suelos.
59
Figura 4.12 Ajuste a GEVD de datos obtenidos en las simulaciones para todos los tipos de suelo a 20 años.
59
Figura 4.13 Evolución en el tiempo del índice de falla en contacto con 3 tipos de suelo diferentes.
60
Figura 4.14 Evolución en el tiempo de la media no-paramétrica. 61 Figura 4.15 Evolución en el tiempo de la varianza no-paramétrica. 61 Figura 4.16 Evolución en el tiempo del parámetro de forma (ξ). 62 Figura 4.17 Función de distribución acumulativa de velocidad de crecimiento. 63 Figura 4.18 Ajuste de Gumbel, Weibul y Fréchet de 3 parametros a datos simulados
de la velocidad de crecimiento con el modelo de todos los suelos a 30 años.
65
Figura 4.19 Comparación de las colas de las distribuciones ajustadas a Weibull, Gumbel y Fréchet de 3 parámetros con los datos simulados.
66
Figura 4.20 Distribución experimental y ajustada de profundidad de picadura obtenida utilizando equipo instrumentado en 2002.
67
Figura 4.21 Distribución experimental, ajustada y predicha de la profundidad de picadura para el año de 2007.
68
Figura 4.22 Comparación gráfica de las velocidades de crecimiento. 69 Figura 4.23 Evolución en el tiempo del índice de falla para el ducto analizado. 69 Figura 5.1 Discretización en estados de la profundidad de picadura 71 Figura 5.2 Probabilidad de salto del estado m al n de 5 a 10 años para suelos
arcillosos (a) y franco-areno-arcilloso (b)
77
Figura 5.3 Evolución en el tiempo de ρ(t) para cada tipo de suelo. 79 Figura 5.4 Evolución en el tiempo de ps por cada tipo de suelo y considerando t0
de 5 y 15 años.
79
Figura 5.5 Evolución en el tiempo de la media de los estados transitados (n-m). 80 Figura 5.6 Evolución en el tiempo de la varianza de los estados transitados (n-m). 81 Figura 5.7 Distribución de probabilidad inicial por cada tipo de suelo. 82 Figura 5.8 Evolución en el tiempo de la distribución de probabilidad de
profundidad de picadura para suelos arcillosos (a) y franco areno
83
Lista de figuras
arcillosos (b).
Figura 5.9 Evolución en el tiempo de la profundidad media de picadura. 84 Figura 5.10 Evolución en el tiempo de la desviación estándar de la profundidad de
picadura.
84
Figura 5.11 Distribuciones de velocidad de crecimiento a diferentes intervalos de tiempo y diferentes estados iniciales.
87
Figura 5.12 Distribución de probabilidad de la velocidad de crecimiento para todos los suelos a 30 años de exposición.
88
Figura 5.13 Histograma de profundidad de defectos medidos en 2002 (achuradas) y 2007 (gris). La línea azul representa los resultados obtenidos por la modelación markoviana.
89
Figura 5.14 Distribución de probabilidad de velocidad de crecimiento para el intervalo de 21 a 31 años de servicio del ducto.
90
Figura 5.15 Distribuciones empíricas de profundidades de picadura y los resultados de la modelación mediante cadenas Markov.
91
Figura 5.16 Evolución en el tiempo de la profundidad de picadura media de los cupones sometidos a pruebas de inmersión.
92
Figura 5.17 Evolución en el tiempo de la desviación estándar de la profundidad de picadura de los cupones sometidos a pruebas de inmersión.
92
______________________
LISTA DE TABLAS
Descripción Página
Tabla 3.1 Variables consideradas en el análisis. 28
Tabla 3.2 Descripción estadística no paramétrica de todas las muestras analizadas. 30 Tabla 3.3 Descripción estadística no paramétrica de suelos arcillosos. 30 Tabla 3.4 Descripción estadística no paramétrica de suelos franco-areno-arcillosos. 30 Tabla 3.5 Descripción estadística no paramétrica de suelos franco-arcillosos. 31 Tabla 3.6 Puntaje asignado conforme tipo de recubrimiento. 35
Tabla 3.7 Correlación entre las variables analizadas. 37
Tabla 3.8 Resultados del análisis de regresión. 40
Tabla 3.9 Parámetros obtenidos aplicando las expresiones (3.1), (3.3) y (3.4) con valores promedio de cada variable independiente (condiciones típicas).
41
Tabla 4.1 Valores de corrosión promedio por tipo de suelo en intervalo de 30 a 40 años
53
Tabla 4.2 Distribuciones probabilísticas ajustadas a los datos obtenidos en formato (media, varianza)
55
Tabla 4.3 Puntaje asignado y frecuencia por tipo de recubrimiento. 55 Tabla 4.4 Parámetros del ajuste a Fréchet de la velocidad de crecimiento a 30 años. 63 Tabla 4.5 Parámetros del ajuste a Weibull de la velocidad de crecimiento a 30
años.
65
Tabla 5.1 Parámetros tsd y ν para los suelos analizados. 76
Lista de símbolos
_______________________
LISTA DE SÍMBOLOS
d(t) Profundidad de picadura
dmax(t) Profundidad máxima de picadura t tiempo
k Parámetro de proporcionalidad de la ley de crecimiento de picadura ν Exponente de la ley de crecimiento de picadura
pij Probabilidad de transición del estado i al j pi Probabilidad de estar en el estado i
λ Intensidad del proceso de transición entre estados vc Velocidad de crecimiento de picadura
GEVD Distribución generalizada de valores extremos
F(x) Función de de distribución acumulada de la variable aleatoria x fx) Función de densidad de probabilidad de la variable aleatoria x β Parámetro de localización de la GEVD
α Parámetro de escala de la GEVD ξ Parámetro de forma de la GEVD pf Probabilidad de falla
rp Potencial redox
pH pH
pp Potencial suelo-tubo
re Resistividad
wc Contenido de humedad
bd Densidad aparente
cc Contenido de iones cloruro bc Contenido de iones bicarbonato sc Contenido de iones sulfato ct Tipo de recubrimiento
tsd Tiempo de iniciación de crecimiento de picadura Λ Índice de falla anual
M Media estocástica del proceso D Media determinista del proceso
____________________
CAPÍTULO I.
INTRODUCCIÓN
De todos los medios de transporte de hidrocarburos, los ductos muestran la mejor rentabilidad económica. Esto se debe a una adecuada combinación de materiales, elementos de diseño y prácticas de operación. Sin embargo, como todas las estructuras diseñadas por seres humanos, los ductos presentan fallas. Esto debido principalmente al deterioro ocasionado por la corrosión. En Europa,[1] Estados Unidos,[2] Canadá,[3]
Rusia[4] y México[5] se reporta un número elevado de índices de fallas ocasionadas por la corrosión por picadura en ductos enterrados.
La presente investigación está enfocada a la corrosión que se experimenta en el sector petrolero en México, concretamente, la corrosión presente en los ductos de transporte de hidrocarburos. México es el sexto país con más kilómetros de ductos construidos,[6] una parte importante del total de ductos que transportan hidrocarburos en México es administrada por PEMEX EXPLORACIÓN Y PRODUCCIÓN (PEP) en Región Sur.
Un estudio estadístico realizado por F. Caleyo y colaboradores[5] en 2006 en esta región, concluyó que la causa más frecuente de incidentes en ductos es la corrosión externa en la modalidad de fugas pequeñas (picaduras). La Figura 1.1 muestra las distribuciones de falla, tanto por mecanismo de falla como por modo de falla, en esta región. Se puede observar la gran influencia que tiene la corrosión por picadura que ocurre en la superficie externa de los ductos sobre el número de fallas producidas.
14%
0.71%5.2%
14%
66%
Corrosión Externa Corrosión Interna Daño Mecanico Material y Soldadura Otros
0.15%
99.5%
0.15%0.35%
1e+002%
Fugas pequeñas Fugas grandes Rupturas
Figura 1.1. Distribución de fallas registradas en PEP Región Sur entre 1995 y 2004[5].
Capítulo I
Mediante el uso de herramientas de inspección no destructivas es posible mantener en condiciones seguras de operación un ducto en servicio. No obstante, en algunas ocasiones, no es posible realizar las pruebas de inspección con la frecuencia necesaria.
Por lo tanto, es necesario confiar en las estimaciones de las profundidades de los defectos de corrosión (pérdidas de metal) basándose en inspecciones previas. Si hay una estimación errónea de la severidad de estos defectos, se elaborará un programa de mantenimiento inadecuado. Esto conducirá a bajos niveles de seguridad, daños ambientales, pérdidas de producto, paros en la producción y pérdidas económicas indirectas. Por lo tanto, es necesario calendarizar los programas de mantenimiento de forma óptima y adecuada.
La estimación de la profundidad de pérdidas de metal causadas por el fenómeno de corrosión en suelos difícilmente puede ser cuantificada electroquímicamente. Esto se debe a dos factores. Uno de ellos es que, en este fenómeno, están involucradas una gran cantidad de variables físicas y químicas cuya compleja sinergia obstaculiza la modelación mediante este enfoque. El otro factor es la heterogeneidad que caracteriza a los suelos con respecto a sus propiedades físicas y químicas.
Para poder realizar la modelación del crecimiento de picadura, diversos autores han utilizado técnicas estadísticas.[7, 8, 9] Una de las primeras investigaciones basadas en análisis estadísticos fue realizada por Romanoff[7] a mediados del siglo XX. Este autor propuso un modelo general de crecimiento de picaduras basado en la siguiente función:
dmax(t) = ktυ (1.1) Donde dmax(t) es la profundidad máxima de picadura, t es el tiempo de exposición y k y υ son variables a determinar mediante análisis de regresión. A partir de este modelo, tanto Mughabghab y colaboradores,[8] como Katano y colaboradores,[9] intentaron relacionar las contantes k y υ con algunas de las propiedades del suelo. Sin embargo, estos trabajos mostraron limitaciones importantes debido a que no consideraron la influencia de ciertas variables como la protección catódica y el recubrimiento del ducto en el proceso de corrosión.
La corrosión por picaduras ha sido reconocida como un fenómeno estocástico desde hace más de 70 años.[10] En este contexto, resulta de interés conocer las características de una distribución de profundidad de defectos y su rapidez de crecimiento. Esto debido a que estas distribuciones han sido frecuentemente utilizadas en el análisis de confiabilidad de tuberías que transportan hidrocarburos.[11,12,13]
El uso de modelos estocásticos para el estudio de la corrosión por picaduras surge de la consideración de que este proceso presenta una variabilidad intrínseca que se manifiesta aún cuando éste ocurre en los ambientes más controlados.. En este contexto, en las últimas décadas se han venido desarrollando modelos markovianos que representan este fenómeno, ya sea utilizando como variable aleatoria el potencial de ruptura de la película pasiva, [14,15,16] o basados en la distribución de la profundidad de picadura.[17,
18,19]
Desde un punto de vista de aplicación industrial, resulta más atractivo modelar estocásticamente la evolución de la distribución de profundidad de picadura, debido a
2
que resulta sencillo dividir el espesor de pared de un tubo en un número finito de intervalos, los cuales crean un espacio discreto para la variable profundidad de picadura (penetración del daño).
En la presente investigación se modela la evolución del crecimiento de picaduras en ductos enterrados utilizando un modelo determinista y un modelo estocástico. Ambos modelos considera las propiedades físicas y químicas del suelo, así como, los métodos de protección (protección catódica y recubrimiento).
Para realizar la modelación determinista, es necesario obtener un número estadísticamente significativo de valores de profundidades máximas de picadura en la sección de tubería inspeccionada conjuntamente con información sobre el tiempo de servicio de la tubería y el tipo de recubrimiento de esta. Los valores de profundidad máxima son obtenidos mediante inspecciones realizadas en campo a diferentes ductos.
Además de esta información es necesario realizar la caracterización del suelo. En esta caracterización se debe obtener información referente a potencial redox, pH, resistividad, potencial suelo-tubo, densidad, humedad y contenido iónico del suelo.
Después de recolectar la información antes mencionada, se debe realizar un análisis de regresión no lineal basado en la ecuación (1.1), suponiendo que las variables analizadas tienen una influencia directa en el parámetro de proporcionalidad (k) y el exponente (υ) de la ley de potencia expresada por (1.1).
Se debe establecer la clase de textura de cada uno de los suelos estudiados utilizando el triangulo de texturas propuesto por el Departamento de Agricultura de los Estados Unidos.[20] De este modo, es posible realizar la modelación determinista en las categorías de suelos para las cuales la cantidad de muestras permita hacer un análisis estadístico confiable.
Para demostrar las ventajas de utilizar modelos no lineales que consideran las principales variables físicas y químicas involucradas, se presenta la aplicación de este modelo a un ducto en operación. Se muestra como el uso del modelo propuesto reduce de forma significativa el error en la estimación de la profundidad de defectos de corrosión.
La naturaleza estocástica del fenómeno de corrosión por picadura motiva a que en la presente investigación se profundice en el conocimiento las características de las distribuciones de profundidad y rapidez de crecimiento de los defectos de corrosión. En la literatura consultada durante esta investigación, se observó que las distribuciones Log-Normal[9], Gumbel[18,21,22] y Weibull[21,23] han sido las más utilizadas para representar la distribución de profundidad de picadura. Esto hace suponer que no hay una tendencia clara en el uso de una distribución de probabilidad que represente la profundidad de defectos causados por la corrosión localizada.
Para conocer las distribuciones de probabilidad de la profundidad y rapidez de crecimiento de picaduras, se generan números aleatorios de las variables físicas y químicas estudiadas. Los números aleatorios generados se introducen en los modelos estadísticos desarrollados en esta investigación. Esto con el propósito de determinar el valor de la profundidad o de la rapidez de crecimiento de defectos (se puede obtener una expresión que represente la rapidez de crecimiento si se derivan respecto al tiempo los
Capítulo I
modelos deterministas de profundidad obtenidos en cada tipo de suelo). Este proceso se repite 5000 veces a diferentes tiempos para cada tipo de suelo. Las distribuciones obtenidas en cada tiempo se ajustan a una Distribución Generalizada de Valores Extremos. Posteriormente se analiza la evolución en el tiempo de los parámetros de localización, escala y forma de esta distribución.
El conocer con mayor exactitud la función que mejor representa la distribución de profundidad y rapidez de crecimiento de picaduras tiene un impacto positivo en el estudio de la confiabilidad estructural de ductos. El presente trabajo ilustra el uso de estas distribuciones en la estimación de la confiabilidad de un ducto en servicio.
Una forma de modelar los fenómenos de naturaleza estocástica es mediante cadenas de Markov. Tal es el caso del proceso de corrosión por picadura en ductos enterrados. Esto se debe a que es posible discretizar el espesor de pared de la tubería en un número finito (o contable) de estados y a que algunas investigaciones han demostrado que es posible analizar el crecimiento de picaduras como un proceso Markov de nacimiento puro, no homogéneo en el tiempo.[17,18]
Para modelar la corrosión por picadura mediante cadenas de Markov, es necesario determinar la probabilidad de transición entre estados. Para ello, se necesita resolver la ecuación diferencial de Kolmogorov:
d t
dt j t t j t
p )
pij ) p
ij
ij 1
( = −λ ( ) ( +λ −1( ) − ( )t (1.2)
Donde pij es la probabilidad de transitar del estado i al j en el intervalo t + ∆t, y λ(t) es la intensidad del proceso de transición entre estados.
Una hipótesis planteada en este trabajo es que si se igualan la media estocástica y la media determinista del proceso de crecimiento de picadura es posible encontrar una solución simple, dependiente de las características del suelo y el ducto, para la probabilidad de transición. Posteriormente, utilizando la expresión (1.3), es posible obtener la distribución de profundidad de picadura para cualquier tiempo.
n 0 0 (1.3)
m 1
(t) (t ) (t , t)
=
=
∑
j i ij
p p p
Donde:
pj( )t es la probabilidad de estar en el estado j en un tiempo t > t0.
pi( )t0 es la probabilidad de estar en el estado i en un tiempo t0.
pij( , )t t0 es la probabilidad de transición del estado i al j en un intervalo de tiempo t0-t.
Con esto se logra modelar estocásticamente la profundidad de defectos causados por corrosión en ductos enterrados, considerando las características del suelo. Desarrollando un procedimiento similar es posible encontrar una expresión que represente la distribución de la rapidez de la corrosión por picadura y su evolución en el tiempo. Para validar la suposición sobre la igualdad de las medias determinista y estocástica del proceso se comparan las distribuciones obtenidas mediante modelación Monte Carlo y las obtenidas mediante cadenas de Markov. Se encuentra una concordancia satisfactoria
4
entre ambas estimaciones en lo que respecta a la evolución de la media y la desviación estándar de la profundidad de picadura.
Para ejemplificar el uso del modelo markoviano de crecimiento de picadura, éste se aplica a la estimación de la evolución de la distribución de profundidades de picaduras en un ducto en operación. Para esto, es necesario partir de una distribución inicial de profundidad de defectos obtenida durante la inspección en línea mediante equipo instrumentado. Los resultados de esta estimación de la profundidad de defectos se compararán con los resultados de una segunda inspección del ducto.
Hipótesis fundamental.
Es posible modelar determinista y estocásticamente el fenómeno de corrosión por picadura en ductos enterrados, tomando en cuenta las variables físicas y químicas que intervienen en el proceso y utilizando modelos no lineales de crecimiento de picaduras.
Objetivo general.
Desarrollar modelos deterministas y estocásticos que representen satisfactoriamente el crecimiento de picaduras en ductos enterrados considerando las principales variables físicas y químicas que intervienen en el fenómeno.
Objetivos específicos.
Para sustentar la hipótesis antes mencionada, se plantearon los siguientes objetivos específicos:
1. Medir la profundidad máxima de picadura y las principales características físicas y químicas de los suelos presentes en las zonas de inspección.
2. Proponer un modelo determinista no lineal que represente el crecimiento de picadura considerando las variables medidas para cada uno de los tipos de suelo encontrados en la zona de inspección, considerando las principales características físicas y químicas del suelo, así como, el tipo de recubrimiento.
3. Determinar la mejor distribución teórica que represente los defectos causados por corrosión localizada en suelos, así como, la distribución que mejor represente la rapidez (velocidad) de crecimiento de estos defectos.
4. Desarrollar, mediante cadenas de Markov, un modelo que represente adecuadamente la naturaleza estocástica del fenómeno de corrosión por picadura en ductos enterrados considerando las variables físicas y químicas estudiadas.
5. Realizar la aplicación de los modelos determinista y estocástico desarrollados en la estimación de profundidades de pérdidas de metal que resultan de la corrosión por picadura en ductos en operación.
Capítulo II
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CAPÍTULO II.
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
La corrosión es el deterioro de un material o sus propiedades debido a que reacciona con el medio ambiente que lo rodea. Conforme a la forma en la que ocurre este fenómeno es posible clasificar la corrosión en diferentes tipos, tales como: corrosión uniforme, corrosión galvánica, corrosión en fisuras, corrosión intergranular, corrosión selectiva, corrosión erosión, corrosión por esfuerzos, daño causado por hidrógeno y corrosión por picaduras o localizada. Como se pude observar en la Figura 1.1, la corrosión por picaduras representa la principal amenaza a la integridad mecánica de los ductos enterados. Por tal motivo, la presente investigación está enfocada a la modelación del crecimiento de picadura. En este contexto, se presentan en este capítulo los fundamentos teóricos de la corrosión localizada en suelos. También se muestra el estado del arte correspondiente a la modelación del crecimiento de picaduras.
La principal causa de la corrosión localizada es la formación de celdas de corrosión. Las celdas de corrosión surgen cuando dos partes de una estructura metálica que están en contacto con un electrolito provocan una diferencia de potencial eléctrico. Esta diferencia de potencial puede ser el resultado de diferencias locales en el material (diferentes materiales, diferentes fases, límites entre granos, inclusiones, segregaciones, etc.) o de diferencias locales en el medio ambiente donde el metal está expuesto (aireación, pH, temperatura, etc.). En el caso de la formación de picaduras, también es necesaria la presencia de aniones agresivos (comúnmente haluros) que inducen una depasivación local del material, provocando que algunas zonas de la superficie del metal estén pasivadas y otras no, generando diferencias locales de potencial en el material.[24]
La corrosión por picaduras es un ataque corrosivo localizado en un metal que conduce al desarrollo de pequeñas cavidades. Su crecimiento, eventualmente, lleva a la perforación de una placa o la pared de un tubo causando la falla de equipos y estructuras, aún cuando la pérdida en peso no sea importante. La forma de estas picaduras puede ser variada dependiendo del material y el medio.[24, 25]
Resulta difícil detectar las picaduras presentes en una estructura debido a su morfología, tamaño y que a menudo están cubiertas por productos de corrosión. Además, es difícil realizar una medición cuantitativa de las características que definen una picadura debido a las múltiples variantes que existen de profundidad, diámetro y número total de picaduras.[25]
La corrosión por picadura es un tipo único de reacción anódica, debido a que es un proceso autocatalítico. Esto es, el proceso de corrosión dentro de la picadura produce condiciones que son estimulantes y necesarias para la continuación del crecimiento de la picadura. Se puede describir este proceso de la siguiente forma: Se tiene un metal M que esta siendo corroído por una solución aireada de cloruro de sodio. Una disolución rápida del metal ocurre dentro de la picadura, la cual tiende a producir un exceso de cargas positivas en el área (M+), resultando en la migración de iones Cl- para mantener la neutralidad en la zona. Por lo tanto, dentro de la picadura hay una alta
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concentración de iones M+Cl- y, como resultado de la hidrólisis, una alta concentración de iones H+. Tanto los iones Cl- como los H+ estimulan la disolución del metal. Debido a que la solubilidad del oxígeno en soluciones salinas es reducida, es muy difícil que ocurra esta reacción de reducción dentro de la picadura. La reducción catódica del oxígeno ocurre en la superficie adyacente a la picadura y tiende a inhibir la pérdida de metal en la zona circundante a la misma. En este sentido, la picadura protege catódicamente el resto de la superficie.[25] Este proceso autocatalítico se representa esquemáticamente en la siguiente figura:
Figura 2.1. Proceso autocatalítico del crecimiento de picadura.[25]
2.1 Corrosión en suelos.
En México, una parte importante de los ductos están enterrados. Por tal motivo, resulta de interés conocer los principios elementales de la corrosión en suelos. En estos, las reacciones químicas que constituyen la corrosión son de tipo “redox” donde algunos reactantes son reducidos mientras que el metal es oxidado a iones positivos en la interfase metal-agua-suelo.[20]
El suelo se puede definir como partículas de la corteza terrestre divididas finamente, constituidas de material orgánico y mineral. La materia orgánica está formada por restos de plantas y animales.
Los minerales, por otra parte, pueden estar presentes desde el origen de la corteza terrestre o pueden viajar a través de líquidos que entran en la superficie del suelo. En estos líquidos se encuentran disueltos gases y iones, los cuales convierten el suelo en un medio agresivo para los metales.[20]
Es posible que algunas estructuras enterradas se corroan menos del lado que está en contacto con el suelo que del lado que está en contacto con el fluido que transportan o almacenan. La corrosión en suelos parece no ser de importancia debido a que no es visible y que la corrosión en suelos rara vez se presenta de forma generalizada, sino en forma de picadura. Esto hace que se dedique poca
Capítulo II
atención a este fenómeno. Sin embargo, como se mencionó anteriormente, las picaduras pueden causar un gran daño a las estructuras.[20]
La corrosión en suelos tiene una naturaleza electroquímica, lo que significa que la corrosión es resultado de una reacción química donde los electrones se mueven de los ánodos a los cátodos dentro del metal. El metal se corroe en un punto sobre su superficie mientras que el electrolito del suelo es reactante en un sitio adyacente. La corrosión ocurre en un sitio anódico donde los iones metal dejan la superficie para ser disueltos en el electrolito del suelo. Los electrones migran rápidamente al sitio catódico, donde los reactantes en el suelo han sido absorbidos y necesitan electrones para completar la reacción.[20]
En el ánodo, el metal M sufre una reacción del tipo:[20]
M → Mz+ + ze- (2.1) Para el caso particular de los aceros, esta reacción se escribe:
Fe → Fe2+ + 2e- (2.2) Los electrones liberados se mueven a través del metal al sitio catódico para reaccionar con los iones presentes en el suelo. Hay dos reacciones que pueden ocurrir dependiendo del tipo de suelo.[20] En suelos alcalinos o neutrales, el ambiente corrosivo es simplemente el agua presente en el suelo, que junto con el oxígeno disuelto, reaccionan con los electrones provenientes de los ánodos según:
O2 + 2H2O+ 4e- → 4OH- (2.3) Los iones hidróxido (OH-) migran a través del electrolito en el suelo hacia los iones metálicos cargados positivamente que han dejado el ánodo. Cada ión es atraído por una carga eléctrica opuesta. Cuando los iones positivos y negativos se encuentran, forman productos de corrosión sólidos que se depositan en la superficie y proveen cierta protección.[20]
Para el caso de aceros al carbono, la reacción será del tipo Fe2+ + 2OH- → 2Fe(OH)2↓. Este producto puede reaccionar y producir un óxido que ofrezca mayor protección:
2Fe(OH)2 + 1/2O2 + (n-1)H2O → Fe2O3 (n + 1)H2O (2.4) Si el suelo en contacto con el metal presenta condiciones ácidas, la reacción catódica es la siguiente:[20]
O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O (2.5) Una superficie metálica puede aparentar ser totalmente uniforme a simple vista, pero en realidad no lo es. Una superficie por lo general presenta valles y crestas a nivel microscópico. Las heterogeneidades superficiales en el metal provocan que se formen sitios catódicos y anódicos en su superficie. Una vez que la región anódica ha reaccionado, esta se puede cubrir con productos de corrosión insolubles que la protegen de la corrosión para que este sitio pueda comportarse
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catódicamente. Mientras tanto, el primer sitio catódico se convierte en ánodo. De esta forma, el metal se corroe de forma aparentemente uniforme.[20,26]
Sin embargo, los suelos que son mezclas de arcilla, limo y arena, no proveen un ambiente homogéneo que provoque un ataque uniforme. Aunque existe una remota posibilidad de que el suelo sea suficientemente homogéneo, está el inconveniente de que la mayoría de las aleaciones no son homogéneas del todo. Las variaciones de ciertas características microestructurales del metal, como la presencia de inclusiones y precipitados, pueden devenir en sitios anódicos y continuar siendo anódicos. Estos ataques localizados crean problemas muchos más serios y son más comunes en suelos que los ataques de tipo uniforme.[20,26]
En la corrosión en suelos puede existir un efecto de la distancia de separación entre dos partes.
Cuando estas partes están en contacto en el suelo, la parte anódica se corroe más en el punto más cercano de contacto. Esto se debe a que en este punto hay menor resistencia eléctrica.[20,26]
Las reacciones catódicas son considerablemente más lentas que las reacciones anódicas. Mientras el ánodo solamente produce el ión metálico, en el cátodo el oxígeno debe primero difundirse hacia el metal a través del electrolito presente en el suelo, encontrar después un sitio donde pueda ser absorbido, reaccionar con los electrones liberados por el metal y , finalmente, formar los iones hidroxilo.[20,26]
Consecuentemente, el área catódica necesita ser varias veces más grande que el área anódica para que el proceso ocurra fácilmente. Se puede decir que entre mayor sea la relación entre el área catódica y el área anódica, más severa será la corrosión localizada. Aún dos secciones del mismo metal, con pequeñas diferencias en composición pueden experimentar corrosión si la relación de áreas cátodo/ánodo es muy grande.[20,26]
Si se pone en contacto una tubería vieja (varios años de servicio) con una tubería nueva, se provoca la generación de celda(s) de corrosión. Tal y como ocurre en la series galvánicas, el acero más nuevo es anódico con respecto a la sección antigua y, como consecuencia, se corroerá más rápido. La Figura 2.2(a) muestra como sucede la corrosión en la sección de tubería nueva mientras que la corrosión en la tubería vieja es más lenta debido al incremento de reacciones catódicas en su superficie.[20,26] La Figura 2.2(b) ilustra otra forma de generar celdas de corrosión debido a imperfecciones en los recubrimientos que protegen la secciones de tubería nueva.
Capítulo II
Figura 2.2 Tubo nuevo conectado a una tubería en uso. (a) la nueva sección de tubería tiene un comportamiento anódico. (b) Si se recubre la nueva sección, se corre el riesgo de concentrar el
ataque en las imperfecciones del recubrimiento.[20]
Otro elemento que puede originar corrosión localizada son las soldaduras. Las vistas de las soldaduras en la superficie del metal son difíciles de recubrir. A menudo, los recubrimientos no pueden ser adheridos adecuadamente en las zonas soldadas debido a la superficie irregular que forma este tipo de unión. Esta falta de adherencia puede provocar la acumulación de agua en la superficie del metal y en muchas ocasiones el crecimiento de colonias de bacterias. Las diferencias de potencial entre dos cristales pueden ser ligeramente pequeñas y no generar celdas galvánicas.
Sin embargo, los elementos aleantes pueden segregarse y actuar como cátodos respecto al acero, el cual actuará entonces como un ánodo. Los límites entre granos pueden servir como un lugar apropiado para precipitar impurezas, tal como lo pueden ser las inclusiones de sulfuro de manganeso (MnS). [20,26]
Una estructura puede ser relativamente homogénea en composición, estar cubierta uniformemente por productos de corrosión y no presentar soldaduras ni esfuerzos residuales. Aún en estas condiciones, esta estructura tendrá ánodos y cátodos en su superficie debido a la diferencias en características que presenta el suelo. Estas diferencias pueden ser acidez, contenido de oxígeno, humedad y presencia de bacterias. [20,26]
Las tuberías que transportan hidrocarburos tienen comúnmente una longitud de decenas de kilómetros y frecuentemente están en contacto con diferentes tipos de suelo. La tubería será anódica en las zonas que tiene contacto con suelos más corrosivos y catódica en el resto. Un ejemplo común podría ser una tubería que pase a través de suelos arcillosos y limosos, como se ilustra en la Figura 2.3. En este caso en particular, el metal que está en contacto con la arcilla actuará como ánodo.[20,26]
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Figura 2.3 La corrosión de tuberías que pasa a través de diferentes tipos de suelo. [20]
Los tubos en contacto con suelos arcillosos probablemente tengan conducta anódica respecto a la sección que pasa por los suelos limosos. Esto se debe a que la arcilla provee menos oxígeno que el limo. Las partículas finas de la arcilla dan una gran capacidad de retención del agua y esto reduce la difusión del oxígeno. Con poco oxígeno, la reacción catódica no tiene muchas posibilidades de ocurrir. Por lo tanto, esta reacción ocurre más fácilmente en las regiones en contacto con el limo.
Aún en un mismo tipo de suelo, es posible la aparición espontánea de una celda electroquímica debido a la combinación de suelos alterados y no alterados. Este tipo de celda se puede formar durante la construcción de los ductos. Por ejemplo, para comenzar a construir un ducto, es necesario cavar previamente las zanjas. En el fondo de estas zanjas, el suelo no está alterado, ya que sigue teniendo la misma compactación original. Después de colocar la tubería sobre la zanja, se cubre con tierra. Esto provocará que el suelo que cubre la estructura no tenga la misma compactación que tiene el suelo del fondo. El resultado será la formación de celdas de corrosión.
La reacción catódica no puede ocurrir en zonas donde existe baja concentración de oxígeno como en el fondo del tubo. La corrosión localizada se activa debido a la relación de tamaño entre el cátodo (grande) y el ánodo (pequeño).[20,26,27,28] Esto se ilustra en la Figura 2.4, donde las líneas indican las líneas de corriente del sitio anódico al catódico.
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Figura 2.4 Celda de corrosión formada en un tubo enterrado que esta en contacto con suelos alterados y no alterados. [20]
Cuando estudios previos indican que la corrosión será un problema, existen métodos para reducir o prevenir la corrosión. El fenómeno de corrosión está basado en cuatro elementos: un ánodo, un cátodo, un electrolito y el flujo de electrones e iones. Si unos de estos elementos se eliminan o se aísla de los otros tres, entonces se puede prevenir la corrosión. Los dos principales métodos de prevención en ductos enterrados son los recubrimientos y la protección catódica.[30,31]
2.2 Recubrimientos.
Los recubrimientos crean una barrera mecánica entre el metal y su ambiente. La efectividad del recubrimiento depende de la integridad mecánica del mismo, es decir, que estén libres de desprendimientos (holidays), su adherencia al metal y su capacidad de aislar el flujo de corriente eléctrica.[29]
Actualmente, existe una gran diversidad de recubrimientos anticorrosivos de gran calidad y eficiencia, sin embargo, el recubrimiento perfecto no existe. Por tal motivo, hay que estar atentos de ciertos inconvenientes: [29,30]
• El daño del recubrimiento durante el manejo, construcción e instalación de la estructura.
• La falta de adherencia del recubrimiento durante su aplicación.
• La presencia de recubrimientos orgánicos en contacto con estructuras que tengan corriente excesiva debido a una protección catódica inadecuada.
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Es importante mencionar que el recubrimiento y la protección catódica trabajan de forma sinérgica. Un buen recubrimiento reduce el costo de la protección catódica mientras que una protección catódica adecuada aumenta la vida útil del recubrimiento.[29]
Dentro de los recubrimientos más comunes utilizados en ductos están los siguientes:[29]
• Alquitrán de hulla: Es un líquido bituminoso y un excelente aislante eléctrico. Sin embargo, actualmente su uso es muy limitado en la industria petrolera debido al daño ecológico que ocasiona y sus efectos cancerígenos.
• Pinturas asfálticas: Son pinturas obtenidas en base a asfaltos naturales como la gilsonita.
Tiene un periodo de envejecimiento más lento que los demás recubrimientos.
• Cintas. Las cintas poliolefinicas son ampliamente utilizadas por sus características aislantes y su fácil aplicación. La forma de aplicación influye directamente en su rendimiento posterior, ya que una mala aplicación puede provocar la filtración de agua y provocar un daño más severo a la estructura.
• FBE. Los recubrimientos basados en Fusión-Bond-Epoxy tienen un uso reciente respecto a los demás recubrimientos. Este recubrimiento provee un excelente aislamiento eléctrico y ofrece una buena resistencia a álcalis, sales, aceites y otros medios corrosivos.
2.3 Protección Catódica.
La protección catódica es un sistema que sirve para reducir la corrosión de una estructura, convirtiendo la estructura entera en un cátodo. Existen dos métodos para proteger catódicamente una estructura, mediante ánodos de sacrificio o por corriente impresa.[30]
• Ánodos de Sacrificio. Los ánodos de sacrificio también llamados ánodos galvánicos, son hechos de metales o aleaciones más electronegativas que la estructura. Cuando estos metales se entierran en el suelo cercano y se ponen en contacto eléctrico con la estructura, se forma un flujo de corriente tal que las aleaciones electronegativas se convierten en ánodos de la celda de corrosión artificial resultante. Al mismo tiempo, la estructura se convierte en el cátodo de esta celda y queda protegida. Este sistema se ilustra en la Figura 2.5 (a).[29]
• Corriente impresa. La corriente impresa incluye un sistema de rectificación para suministrar corriente eléctrica directa y una serie de ánodos enterrados en el suelo (cama de ánodos). La corriente eléctrica de la terminal positiva del rectificador se aplica a la cama de ánodos. La corriente viaja por el suelo hasta la estructura que se desea proteger, la cual se conectada a la terminal negativa del rectificador. La celda de corrosión está formada por la estructura (cátodo) y la cama de ánodos (ánodo). Este método se ilustra en la Figura 2.5 (b). [29]
Capítulo II
(a)
(b)
Figura 2.5. Protección catódica mediante: (a) ánodos de sacrificio y (b) corriente impresa.[29]
2.4 Cinética Electroquímica
Para conocer más sobre la cinética del crecimiento de picadura es necesario utilizar técnicas electroquímicas que ayuden a estudiar los mecanismos involucrados. En este sentido, se describen los dos casos límite respecto a la cinética de las reacciones electroquímicas involucradas. [29,30]
• Control óhmico. Si las resistencias de polarización en las interfaces son relativamente pequeñas respecto al electrolito, entonces la resistividad del resto de los elementos que intervienen en el proceso de corrosión son despreciables. Por lo tanto, la intensidad de corriente se determina de la siguiente manera:[24,25]
lectrol e
corr
R i ∆E
= (2.6)
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En este caso, la velocidad de corrosión se puede determinar mediante la ley de Faraday:
lectrol e
corr
R E nFA
vc 1 ∆
= (2.7) Donde:
n es el numero de electrones transferidos, F la constante de Faraday (96485 C/mol), A es el área expuesta del electrodo,
∆Ecorr es la diferencia de potencial en la celda de corrosión.
Relectrol es la resistencia del electrolito, y vc es la velocidad (rapidez) de corrosión
• Control por difusión del oxidante. Los iones producidos al disolverse la superficie interna de la picadura son transportados hacia el exterior por difusión. El gradiente de concentración de los iones metálicos provoca que los iones se difundan hacia el exterior de la picadura para mantener la neutralidad. Cuando la concentración de iones metálicos en la parte anódica se satura, comienza a precipitarse una película salina del metal involucrado. En el caso de las aleaciones de hierro se presenta la sal de cloruro ferroso (FeCl2). Por lo tanto, la velocidad de corrosión bajo estas condiciones está enteramente limitada por la velocidad de transporte de los iones metálicos disueltos del fondo de la picadura hacia el exterior de la misma.[24,25]
Asumiendo que al inicio del proceso (t = 0) la concentración de iones metálicos disueltos es cero, la expresión (2.8) permite determinar la densidad de corriente anódica. Para calcular la velocidad de corrosión en este caso también se utiliza la expresión (2.7).[24,27]
i nFD c
eff dsat
= (2.8)
Donde:
csat es la concentración de saturación de los iones metálicos, d es la profundidad de picadura y
Deff es el coeficiente de difusión efectivo:
Así como en el caso de control óhmico, la profundidad de corrosión, cuando el proceso es controlado por difusión, se incrementa con el tiempo de exposición. Sin embargo las constantes de proporcionalidad difieren, ya que se incluyen la concentración de saturación en lugar del potencial y el coeficiente de difusión en lugar de la conductividad eléctrica.
2.5 Modelación y análisis estadístico del crecimiento picadura.
Como se mencionó anteriormente, solo basta la presencia de oxígeno y una pequeña diferencia en el material o en el medio para que ocurra la generación de picaduras, por lo que resulta difícil evitar este fenómeno de degradación estructural. La falla de un material puede ocurrir en cualquier momento. Por tal motivo, resulta de interés desarrollar modelos que permitan estimar la vida útil de estructuras en servicio. En el caso de la corrosión en suelos, es muy difícil desarrollar modelos
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electroquímicos que representen la naturaleza de la evolución del crecimiento de picadura, debido a que existen múltiples factores involucrados. En este contexto, desde hace más de medio siglo, se ha demostrado que los modelos estadísticos tienen una mayor utilidad en el estudio de este fenómeno de marcada naturaleza estocástica.[26]
El primer modelo estadístico con aceptación general fue propuesto por Romanoff en la década de los 50 y lo publicó en un trabajo titulado: “Underground Corrosion”.[7] Este modelo es representado por la expresión (1.1), el cual tiene como objetivo predecir de forma determinista la profundidad de picadura para un tiempo de exposición dado:
d(t) = kt ν (1.1) Donde:
d(t) es la profundidad de picadura,
k y ν son el parámetro de proporcionalidad y el parámetro del exponente respectivamente, y t es el tiempo de exposición.
La expresión (1.1) ha sido ampliamente utilizada en el desarrollo de modelos de crecimiento de picaduras. Algunos autores han intentado relacionar los parámetros k y υ con las características del medio ambiente. Mughabghab y Sullivan[8] propusieron relacionar k con la resistividad y el pH, y ν con el contenido de arcilla y el grado de humedad. Posteriormente, Katano y colaboradores [9]
utilizaron una mayor cantidad de variables para modelar la evolución de este fenómeno. Sin embargo, estos últimos autores solo asociaron estas variables con el parámetro de proporcionalidad k. Ambos modelos serán objeto de una discusión más detallada en capítulos posteriores.
Los procesos de corrosión están basados en aproximaciones deterministas, tales como las mostradas por la teoría electroquímica de la corrosión (expresiones (2.6), (2.7), (2.8)). Sin embargo, los eventos relacionados con la corrosión localizada tienen una ocurrencia impredecible, que no puede ser explicada solamente con el uso de la teoría electroquímica. Esto hace necesario el uso de métodos estadísticos.
Una de las primeras investigaciones enfocadas a estudiar el fenómeno de corrosión por picaduras desde un punto de vista probabilista fue desarrollada por Aziz en 1956.[32] Este autor observó que hay dos razones por las cuales existe una falta de reproducibilidad de los datos experimentales de profundidad máxima de picadura. Estas razones son: el desarrollo de un sistema fuera de control o la presencia de un gran número de variables que intervienen en el proceso de forma aleatoria, produciendo un resultado determinístico erróneo. Aziz observó que, aplicando la estadística de valores extremos, es posible lograr resultados satisfactorios al momento de extrapolar y determinar la profundidad máxima de picadura presente en cupones de aluminio y aleaciones de aluminio.
Otras investigaciones que utilizaron la estadística de valores extremos fueron las realizadas por Finley[33] y Strutt[34]. Finley utilizó esta técnica para modelar el tiempo de perforación en cupones de acero al carbono inmersos en diferentes soluciones simuladas de medios corrosivos. Por su parte, Strutt estudió los perfiles de corrosión formados en cupones de acero al carbono inmersos en solución salina saturada con CO2. Ambos autores concluyeron que los modelos de valores extremos pueden ser usados exitosamente para predecir la profundidad de defectos causados por
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corrosión, sobre todo cuando la distribución de todas la profundidades no puede ser ajustada a alguno de los modelos estadísticos ya conocidos.
Una de las razones por la que la estadística de valores extremos es de gran utilidad en el estudio de profundidades de picadura se debe a que los defectos más profundos son los que ocasionan mayor daño en la integridad de la estructura.[21, 35-38] En probabilidad y estadística, la Distribución Generalizada de Valores Extremos (GEVD, por sus siglas en inglés) es una familia de distribuciones continuas de probabilidad. Esta función de distribución fue desarrollada dentro de la teoría de valores extremos para combinar las distribuciones de Gumbel (Tipo I), Fréchet (Tipo II) y Weibull (Tipo III). La función de probabilidad acumulativa (CDF, por sus siglas en inglés) de la Distribución Generalizada de Valores Extremos es mostrada a continuación:[22]
F(x) = exp( (1− + ξz)− ξ1/ ) (2.9) Donde:
z = α β
x− es una variable reducida,
ξ es el parámetro de forma,
β es el parámetro de localización,
α es el parámetro de escala y x es la variable aleatoria.
Analizando la expresión (2.9) se puede concluir que si ξ > 0 la distribución generalizada puede tomar la forma de una distribución de Fréchet, si ξ < 0 puede tomar la forma de una distribución de Weibull y si = 0 toma la forma de la distribución de Gumbel.ξ [16]
Si se desea conocer la función de densidad de probabilidad f(x) (PDF, por sus siglas en inglés) de la GEVD, basta con derivar las funciones de probabilidad acumulativas F(x):[22, 39]
f(x) =
x )) x ( F (
∂
∂ (2.10)
Aunque el uso de la estadística de valores extremos algunas veces ha sido puesto en duda, existen suficientes argumentos que demuestran que el fenómeno de corrosión por picaduras se puede caracterizar correctamente utilizando las distribuciones descritas anteriormente.[32,33,34,40]
Kowaka en su libro “Introduction to life prediction of industrial plant materials”,[21] ejemplifica diversas aplicaciones de la estadística de valores extremos en el estudio de la predicción de la vida útil de estructuras. En este contexto, resulta importante profundizar en la naturaleza estocástica del fenómeno de corrosión por picaduras.
Una aplicación importante de la estadística de valores extremos fue desarrollada recientemente por L. Alfonso y colaboradores.[41] Estos autores desarrollaron una metodología de predicción de profundidades máximas de picadura en tuberías enterradas que no pueden ser inspeccionadas en línea con equipo instrumentado. Se utilizaron simulaciones de Monte Carlo para evaluar los
Capítulo II
errores estadísticos asociados con la predicción de la profundidad máxima de picadura para un amplio espectro de áreas inspeccionadas, número de picaduras por unidad de área y tipo de distribución espacial a lo largo de las tuberías. Los resultados de esta experimentación se compararon con datos reales obtenidos a partir de inspecciones con equipo instrumentado de ductos en servicio. Se observó que en promedio las profundidades máximas de picadura simuladas se coinciden dentro de un error de ±10% del espesor de pared con las obtenidas en la medición por el equipo instrumentado en el 80% de los casos. También se logró conocer el tamaño óptimo de los segmentos de tubería enterrada que deben ser descubiertos para su posterior inspección visual en campo.
2.6 Naturaleza estocástica del proceso de corrosión.
En la teoría de probabilidad, un proceso estocástico o proceso aleatorio, es la contraparte de un proceso determinista. Es decir, en vez de analizar solo una posible realización de como el fenómeno puede ocurrir (como en el caso de la ecuaciones diferenciales), en los procesos estocásticos existe cierta incertidumbre en la evolución del fenómeno, debido a que éste es descrito por distribuciones de probabilidad. Esto significa, que aún si la condición inicial se conoce, existen diferentes caminos que la evolución del fenómeno puede tomar.[42]
Como se mencionó anteriormente, los resultados de pruebas múltiples de corrosión localizada no pueden ser explicados sin considerar los aspectos estocásticos. Esto debido a la dispersión intrínseca de estos resultados y su difícil reproducibilidad aún en condiciones controladas. El primer estudio que se enfocó en la naturaleza estocástica de este proceso fue realizado por Shibata[14]. En este estudio solo se analizó el cambio del potencial de picadura en el tiempo. En otra investigación,[15] este autor reconoció la importancia de la estadística de valores extremos. No obstante, también reconoció que este método es estático y limitado a un tiempo determinado.
Shibata en sus investigaciones propuso una aproximación estocástica para explicar la evolución de las picaduras en el tiempo. Esta aproximación está planteada en dos etapas: generación y crecimiento. Si se define un estado como cierto intervalo de valores del potencial de picadura en un tiempo t, es posible explicar este fenómeno utilizando el planteamiento de la ecuación diferencial de Kolmogorov:[15]
d (t) j j 1
(t) (t) (t) (t) dtij = −λ ij + λ− ij-1
p p p (1.2) Donde:
pij es la probabilidad de pasar del estado i al j y λj es la intensidad de transición en el estado j.
Sin embargo, Shibata sólo analiza la corrosión por picaduras a través del potencial de picadura (Epit). Esto tiene una aplicación práctica limitada cuando se determina la vida útil remanente de estructuras en servicio.
En este contexto, surgió la necesidad de modelar estocásticamente la profundidad de picadura.
Provan y Rodríguez[17] desarrollaron la modelación mediante una descripción de cadenas de Markov. Una cadena de Markov es una serie de estados, en la cual la probabilidad de encontrar el daño en un estado depende únicamente del estado inmediato anterior, es decir, sólo se tiene
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