ESTUDIO DE LAS CENIZAS DE FONDO DE CALDERA DE BAGAZO Y/O CARBÓN COMO SUSTITUTO DEL CLINKER Y/O ADICIÓN PARA MORTERO POR MEDIO
DE TRATAMIENTO QUÍMICO ALCALINO.
JUAN DAVID SOLORZANO SANCHEZ
UNIVERSIDAD DE SAN BUENAVENTURA - CALI FACULTAD DE INGENIERIA
INGENIERIA DE MATERIALES
SANTIAGO DE CALI
ESTUDIO DE LAS CENIZAS DE FONDO DE CALDERA DE BAGAZO Y/O CARBÓN COMO SUSTITUTO DEL CLINKER Y/O ADICIÓN PARA MORTERO POR MEDIO
DE TRATAMIENTO QUÍMICO ALCALINO.
JUAN DAVID SOLORZANO SANCHEZ
TRABAJO DE GRADO PARA OPTAR EL TÍTULO DE INGENIERO DE MATERIALES
DIRECTOR:
EDWARD FERNANDO TORO
UNIVERSIDAD DE SAN BUENAVENTURA - CALI FACULTAD DE INGENIERIA
INGENIERIA DE MATERIALES SANTIAGO DE CALI
RESUMEN
El presente estudio evaluó el efecto de un tratamiento químico sobre cenizas volantes, donde se tomó como muestra cuatro tipos de cenizas, provenientes de 2 ingenios, para estudiar el efecto de un tratamiento químico alcalino que ayude a disminuir el impacto ambiental generado por este residuo, extraído de las calderas que cogeneran energía a partir de vapor de agua, donde se utiliza como material de combustión el bagazo de caña de azúcar.
Las cenizas volantes se caracterizaron física y químicamente mediante la norma ASTM C311, Granulometría, DRX, FRX, SEM-EDS, TGA/DTG. Determinando que las cenizas volantes estudiadas son tipo F según la norma ASTM C618.
Se encontró que dichas ceniza presenta elevada cantidad de materia sin quemar, que puede ser removido por medio de tratamientos físicos, para mejorar su interacción con una matriz cementicea. Debido a que las cenizas más finas presentan mayor actividad química facilitando su activación, por lo cual es necesaria una separación.
Las cenizas se trataron con tamizado, tratamiento térmico a alta temperatura (600-900ºC), y por ultimo químicos alcalinos (NaOH-KOH). Para estudiar el comportamiento a compresión de las muestras que mostraron activación química. De las cenizas estudiadas la ceniza de bagazo de caña gruesa presenta las mejores condiciones químicas para ser una puzolana.
TABLA CONTENIDO
1. INTRODUCCION ... 8
1.1 DEFINICIÓN DEL PROBLEMA ... 10
1.2 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA ... 10
1.3 JUSTIFICACIÓN ... 11 2. OBJETIVOS ... 12 2.1 OBJETIVO GENERAL ... 12 2.2 OBJETIVOS ESPECIFICOS ... 12 3. MARCO TEORICO ... 13 3.1 PUZOLANAS ... 13
3.1.1 Propiedades Físicas y Químicas ... 13
3.2 CENIZAS PRODUCTO DE LA QUEMA DE BAGAZO Y/O CARBÓN ... 14
3.2.1 Calderas ... 14
3.2.2 Ceniza Volante (CV) ... 14
3.3 TRATAMIENTOS PARA MEJORAR ACTIVIDAD QUÍMICA. ... 17
3.3.1 Reducción de Tamaño de Partícula ... 17
3.3.2 Activación Térmica ... 18
3.3.3 Activación Alcalina ... 18
3.4 EFECTOS DE LAS CENIZAS VOLANTES EN MATERIALES CEMENTICIOS. 18 4. ESTADO DEL ARTE ... 19
5. METODOLOGIA ... 24
5.1 BÚSQUEDA BIBLIOGRÁFICA ... 24
5.2 RECOLECCIÓN... 24
5.3 CARACTERIZACIÓN DE MATERIAS PRIMAS ... 24
5.4 TRATAMIENTO DE CENIZAS ... 25
5.4.1 Procedimiento ... 25
5.4.2 Diseño Estadístico Experimental para selección de mejor tratamiento ... 27
Tabla No. 5.2 Factores y Niveles del Diseño ... 28
5.5 EVALUACIÓN DE LAS CENIZAS DE FONDO COMO ADICIÓN PARA CEMENTO ... 30
6.1 RECOLECCIÓN DE CENIZAS ... 31
6.2 CARACTERIZACIÓN FÍSICA Y QUÍMICA DE LAS CENIZAS ... 31
6.2.1 Análisis Granulométrico ... 31
6.2.2 Análisis Químico ... 32
6.2.3 Pérdidas al Fuego (LOI) ... 33
6.2.4 Análisis Termogravimétrico (TGA) ... 34
6.2.5 Microscopia Electrónica de Barrido (SEM) y Espectroscopia por Energía Dispersiva (EDS) ... 34
6.2.6 Análisis Mineralógico por Difracción de Rayos x (Drx) ... 37
6.3 TRATAMIENTO DE LAS CENIZAS ... 38
6.4 EVALUACIÓN DE LAS CENIZAS DE FONDO COMO ADICIÓN PARA CEMENTO ... 41
7. CONCLUSIONES ... 44
LISTA DE FIGURAS
Figura No. 1.1 El Valle del Cauca alberga el 72% de todos los ingenios azucareros del
país. ... 8
Figura No. 1.2 Proceso Productivo de Ingenios. ... 9
Figura No. 4.1 Distribución de tamaños para cenizas tratadas a 600°C y 900°C y cemento portland ordinario (Michelle et al, 2013). ... 19
Figura No. 5.1 Analizador Termogravimetrico TGA Q500 ... 24
Figura No. 5.2 a) Difractómetro XpertPro b) SEM JEOL -Modelo JSM- 6490 LV ... 25
Figura No. 5.3 NaOH y KOH grado reactivo y comercial empleados ... 26
Figura No. 5.4 Activación de las diferentes cenizas ... 26
Figura No. 5.5 Diagrama de Flujo del proceso de tratamiento ... 27
Figura No. 6.1 Caldera Ingenio 1 ... 31
Figura No. 6.2 Puntos de recolección ceniza ... 31
Figura No. 6.3 Distribución granulométrica de las cenizas empleadas ... 32
Figura No. 6.4 a) Termograma de Ceniza Gruesa (G). b) Termograma de Ceniza Combinada (COM) ... 34
Figura No. 6.4 c) Termograma de Ceniza de Carbón (CA). d) Termograma de Ceniza de Bagazo (CB) ... 34
Figura No. 6.5 Ceniza COM (x100) ... 35
Figura No. 6.6 a) Ceniza (x1500) b) Ceniza (x1500) ... 35
c) Ceniza (x2000) d) Cenosfera (x2000) ... 35
Figura No. 6.7 Morfología de Inquemado (x2000) ... 36
Figura No. 6.8 Imagen sobre la cual se realizó EDS ... 36
Figura No. 6.9 Difractograma de Ceniza Gruesa ... 37
Figura No. 6.10 Difractograma de Ceniza de Carbón ... 37
Figura No. 6.11 Difractograma de Ceniza de Bagazo ... 38
Figura No. 6.12 Gráfico de Interacción ... 40
LISTA DE TABLAS
Tabla No. 3.1 Composición Química Típica de CV tipo C y F ... 16
Tabla No. 3.5 Tamaño de partícula de CFC a diferentes tiempos de molienda (Cheriaf et al, 1999) ... 17
Tabla No 4.1 Composiciones químicas para diferentes tipos de CV. ... 22
Tabla No 4.2 Tipos de tratamientos alcalinos y rangos de adición con respecto al porcentaje de óxido de silicio (SiO) ... 23
Tabla No 5.1 Valoración cualitativa de activación química según endurecimiento. ... 27
Tabla No. 6.2 Perdidas al fuego de las cenizas ... 33
Tabla No. 6.3 Análisis Químico elemental por EDS ... 36
Tabla No. 6.6 Composición Química Cemento ... 41
Tabla No. 6.7 Propiedades Físicas Cemento ... 41
Tabla No.6.8 Propiedades de Agregado Fino ... 41
Tabla No. 6.9 Distribución Granulométrica Arena ... 41
Tabla No. 6.10 Descripción de muestras para pruebas a compresión ... 42
Tabla No. 6.11 Resistencia a la compresión de especímenes adicionados versus patrón ... 42
1. INTRODUCCION
La Industria Cementera colombiana con 51% de la participación en el mercado, cuenta con una capacidad instalada de más de 10.5 millones de toneladas de cemento y 5.6 millones de metros cúbicos de concreto, datos del 2007 (Salazar J. A., 2007). Conscientes de la importancia de una Cadena Productiva Sostenible que busque el mejoramiento continuo y la solución de los problemas ambientales relacionados, manteniendo el equilibrio entre aspectos económicos, sociales y ambientales, se quiere tener un buen aprovechamiento de residuos industriales, debido a esto la industria está observando la potencialidad de los residuos en sus procesos. En el 2008, Argos siendo una empresa líder en la industria cementera Colombiana, incorporó 67.000 toneladas de materiales no convencionales de origen industrial, entre retales, yesos, lodos de Al y Calaminas, correspondientes al 2.8% del volumen total de generación al año en Colombia a sus operaciones (Gartner E., 2003).
Figura No. 1 .1 El Valle del Cauca alberga el 72% de todos los ingenios azucareros del país.
Fuente: Felipe Perafán G. INGENIOS (introducción). Cali, 2009.
La Industria Azucarera cuenta con 14 ingenios de los cuales 10 se localizan en el Valle del Cauca (Ver Figura No.1), los restantes se encuentran en Risaralda, Cauca y Cesar al norte del país, la capacidad de producción de estos ingenios alcanzo para el 2011 la cifra de 942 mil toneladas métricas en para exportación. La producción de caña de azúcar genera como residuo bagazo de caña, que se quema en calderas para la producción de energía. La Figura No.2 muestra el proceso de producción de azúcar. La quema de bagazo de caña produce ceniza de bagazo de caña. Para el 2011 según Asocaña la producción de caña de azúcar ascendió a 22,7 millones de toneladas de las cuales el 25% eran bagazo de caña que se convierten en ceniza después de la quema.
La ceniza de bagazo producida tiene altos contenidos de ceniza volante (CV) la cual es conocida por su potencial como adición para cemento. La ceniza de bagazo de caña es un material silico-aluminoso que dependiendo de la calidad de la quema en la caldera puede presentar actividad puzolánica. A través de diferentes tratamientos de naturaleza física, mecánica y química se puede valorizar este residuo mejorando la
actividad química de la ceniza, lo que permite su uso como adición para materiales cementicios como el concreto y el mortero convencional, conduciendo a una reducción significativa de la cantidad de cemento empleada sin afectar las propiedades mecánicas del material.
Figura No. 1 .2 Proceso Productivo de Ingenios.
Es interesante resaltar que la Directiva Comunitaria 2008/98/CE de 19 de noviembre de 2008 sobre los residuos, define valorización como cualquier operación cuyo resultado principal sea que el residuo sirva a una finalidad útil al sustituir a otros materiales que de otro modo se habrían utilizado para cumplir una función particular, o que el éste sea preparado para cumplir esa función, en la instalación o en la economía en general. El empleo de materias primas no convencionales en el sector de la construcción puede significar una reducción considerable de costos. Sobre todo teniendo en cuenta que este presenta una tendencia al crecimiento, para el 2011 el sector de la construcción creció un 3.8% en relación al año anterior (DANE “Producto Interno Bruto - Cuatro Trimestre y Total Anual 2011”, 2012).
El presente se enfoca en evaluar las cenizas de bagazo de caña producidas en el valle del cauca como una adición química para morteros y/o concretos que permita reducir el consumo de cemento. Se propone un tratamiento químico que posibilite mejorar la reactividad de la ceniza.
1.1 DEFINICIÓN DEL PROBLEMA
La producción de Cemento Portland (OPC) implica un elevado consumo de energía (temperaturas del orden 1500oC) y un alto grado de emisiones de CO2, cerca de 1
tonelada de gas carbónico por tonelada de Clinker producida. La contaminación por el consumo energético e impacto ambiental se pueden disminuir cuando se reduce la cantidad de productos relacionados con la utilización de OPC, como concreto y/o mortero.
En el Valle del Cauca se localizan el 72% de los Ingenios azucareros del país. Para el 2011 según Asocaña se producían anualmente 6 millones de toneladas de bagazo de caña de las cuales 5 millones se queman en calderas para la generación de energía. Según la Asociación de Cultivadores de Caña de Azúcar los ingenios producen un promedio de 2.4% ceniza por tonelada consumida de bagazo, lo que significa un promedio de 13.000 a 20.000 toneladas por año (Portafolio, Abril 12 de 2011). Una parte del residuo se emplea para la elaboración de compostaje. El resto es almacenado al aire libre.
Las características físico químicas de la ceniza volante (tamaño de partícula y alto contenido de sílice amorfa, SiO2) posibilitan su utilización como adición para materiales
cementicios permitiendo así una reducción en el consumo de OPC. Sin embargo dadas las condiciones de combustión del bagazo en las calderas de los ingenios las cenizas producidas presentan valores altos de inquemados y una baja proporción de sílice amorfa que limitan su valor como puzolana e impiden el uso de la ceniza en aplicaciones relacionadas con cemento portland.
La reactividad de las CV obtenidas de las calderas se pueden permitiendo emplearlas como adición para materiales base OPC como morteros y concretos. De este modo las cenizas obtenidas de los ingenios deben ser tratadas para poder ser empleadas como adición sustitutiva de cemento portland.
La reactividad de las CV obtenidas de las calderas se puede mejorar con los Tratamientos físicos, mecánicos y químicos. Estos subproductos deben de cumplir con los parámetros de la norma ASTM C-311 y C-608, para ser empleados como adición para sustituir parcialmente el OPC en morteros y concretos; de este modo, las cenizas obtenidas de los ingenios deben ser tratadas para potencializar su puzolanidad para ser empleadas como adición sustituta del cemento portland.
1.2 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA
¿Qué tratamiento químico alcalino se debe aplicar a las cenizas de bagazo de caña obtenidas de las calderas de los Ingenios del Valle del Cauca para que se puedan emplear como adición sustitutiva en materiales base cemento portland?
1.3 JUSTIFICACIÓN
Los proceso de fabricación del cemento portland en el medio ambiente tienen un fuerte impacto y se torna indispensable y urgente la progresiva reducción en el consumo de material no renovable; asimismo debido al aumento drástico del calentamiento global generado por gases de efecto invernadero, donde las empesas cementeras son las mayores responsables de producción de CO2, por consiguiente evaluar alternativas
para las industrias cementeras que ayuden a mitigar el impacto ambiental generando soluciones para la utilización de materiales no convencionales en la fabricación de productos provenientes de OPC. La implementación de cenizas de la combustiuioon de bagazo es una solución muy atractiva desde el punto de vista ambiental, social y económico. La cual otorga una valorización de la CV producida en los ingenios, por medio de tratamientos físicos, térmicos y/o químicos, por consiguiente se ayuda a la disminución de CO2 generado por la fabricación de Clinker y se aprovechan de mejor
manera restos industriales. Por otro lado, el residuo de CV, son utilizadas para compostaje y gran parte es almacenadas a la intemperie donde dan origen a emisiones fugitivas de polvos y lixiviaciones con presencia de metales pesados y azufre, ambos efluentes tóxicos; darle un uso a las CV incorporándose en productos provenientes de OPC es muy importante para la disminución del impacto ambiental.
2. OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GENERAL
Estudiar la posible utilización de las cenizas de bagazo y/o carbón producidas en las calderas de los ingenios azucareros del valle del cauca como adición para mortero y/o concreto por medio de tratamientos químicos.
2.2 OBJETIVOS ESPECIFICOS
Caracterizar física y químicamente las cenizas volantes según el método de la norma ASTM C 311
Valorar la actividad química de las cenizas volantes en base a los parámetros establecidos por la norma ASTM C 618
Evaluar el efecto de un tratamiento químico alcalino sobre las cenizas volantes en propiedades físicas y mecánicas de mortero.
3. MARCO TEORICO
3.1
PUZOLANASLas puzolanas son materiales sin capacidad de actividad hidráulica por si solos, por esto se deben de mezclar con cal y/u otros elementos que permitan, en presencia de agua, generar compuestos con propiedades aglomerantes, dando a lugar a cementantes hidráulicos como es la cal. (Salazar A., 2002)
Los materiales reactivos tales como la cal, que a las condiciones adecuadas de utilización, genera conglomerantes (morteros y hormigones). Por el contrario, las puzolanas que no se consideran activas, son consideradas materiales inertes, las cuales, en determinadas condiciones extraordinarias de estado físico de división (elevada finura, gran superficie específica) o de reacción (tratamientos hidrotérmicos con vapor de agua a presiones y temperaturas elevadas), pueden dar lugar a compuestos hidráulicos. Así sucede, por ejemplo, con el cuarzo, que finamente molido y mezclado con cal forma silicatos cálcicos hidratados por tratamiento en autoclave. La reactividad de las puzolanas se atribuye, fundamentalmente en algunos casos, a la sílice activa que se encuentra formando compuestos mineralógicos silícicos.
Las puzolanas, según su origen, se clasifican en dos grandes grupos el de las naturales y el de las artificiales; las primeras se subdividen en, las provenientes de material volcánico y las obtenidas a partir de materias sedimentarias de origen animal o vegetal. El segundo grupo las CV artificiales obtienen de materias tratadas (tratamiento térmico 600 y 900°C), subproductos de fabricación industrial, cenizas volantes, humo de sílice, arcillas naturales, ceniza de cascarilla de arroz, entre otros; aunque existe un grupo intermedio constituido por puzolanas naturales que se someten a tratamientos térmicos de activación, análogos a los que se aplican para obtener puzolanas artificiales, con objeto de incrementar su capacidad hidráulica. Estas puzolanas tratadas, aunque son naturales por origen, se pueden considerar como artificiales por causa del tratamiento que reciben. Podrían denominarse puzolanas mixtas o intermedias, por participar de los caracteres tanto de las naturales como de las artificiales. (Salazar A., 2002)
3.1.1 Propiedades Físicas y Químicas
La actividad puzolánica se refiere a la cantidad máxima de hidróxido de calcio con la que la puzolana puede combinar y la velocidad con la cual ocurre esta reacción. (Salazar A., 2002)
Puzolana + Ca (OH)2 + H2O
→
CSH + CAHLa actividad puzolánica depende: de la naturaleza y proporción de las fases act
ivas
presentes en la puzolana (composición mineralógica), de la relación hidróxido de calcio – puzolana de la mezcla, de la finura (o superficie específica) de la puzolana yde la temperatura de la reacción. Los productos de reacción puzolana/cal generalmente son del mismo tipo que los productos de hidratación del Cemento Pórtland: Silicatos Cálcicos Hidratados (CSH), Aluminatos Cálcicos Hidratados (CAH) y Sílico - Aluminatos Cálcicos Hidratados (CASH)
3.2 CENIZAS PRODUCTO DE LA QUEMA DE BAGAZO Y/O CARBÓN
En la quema de bagazo de caña y/o carbón para la generación de energía se producen dos tipos de residuos, las cenizas volantes (CV) y las cenizas de fondo de caldera (CFC). La diferencia entre ellas reside en el tamaño de partícula, las más finas son las cenizas volantes que son arrastradas por la corriente de humos de los sistemas de eliminación de partículas mientras las sedimentadas o de fondo de caldera, más gruesas, se funden y aglomeran, procedentes de la limpieza de los tubos de las calderas o del fondo del horno (Quaranta N., et al 2001). Las CV constituyen típicamente el 80% del total de la ceniza, correspondiendo el 20% restante a cenizas de fondo (Producto Interno Bruto - Cuatro Trimestre y Total Anual 2011, DANE, 2012).
3.2.1
Calderas
Las calderas o generadores de vapor son maquinarias industriales que, aplicando el calor de un combustible sólido, líquido o gaseoso, vaporizan o calientan el agua para aplicaciones industriales. Que se clasifican según su funcionamiento como Pirotubulares y Acuatubulares siendo la primera calderas donde los gases de combustión circulan por el interior de los tubos y manejan presiones de operación de 0-300 Psi. Y las segundas son calderas que el agua circula por el interior de los tubos y manejan presiones de operación de 0-2200 Psi (Uibua M., 2011). Las calderas acuatubulares son las más utilizadas en los ingenio del valle del cauca debido a que pueden ser puestas en marcha rápidamente y soportan presiones mayores.
En el valle del cauca los ingenios azucareros toman el bagazo de la caña como combustible sólido en caderas con la combinación de carbón, dando como resultado cenizas de fondo de caldera (CFC) y Ceniza Volante (CV).
3.2.2 Ceniza Volante (CV)
Las cenizas volantes se definen, según la norma española UNE–EN 450, como “un polvo fino con partículas principalmente esféricas, cristalinas, originadas por la combustión del carbón pulverizado, con o sin materiales de co-combustión, que tiene propiedades puzolánicas y que está compuesto fundamentalmente de SiO2 y Al2O3”.
De acuerdo a las materias primas utilizadas en los procesos de combustión y la tecnología de los quemadores, dan lugar a diferentes calidades de CV, y se ha demostrado según varios autores (Gartner E., 2004; Filipponi P., 2002; Cheerarot R., 2004) que debido a sus propiedades puzolánicas, se puede emplear mejorar las propiedades mecánicas y de durabilidad de concreto. Para esta aplicación se debe tener en cuenta que la inclusión de CV influye directamente en las propiedades del concreto fresco generando una mayor cantidad de agua, incrementando el tiempo de
fraguado y en las propiedades del concreto endurecido hace que la resistencia tenga una reducción relativa, la cual se ve compensada a largas edades donde la CV incrementa las propiedades mecánicas.
3.2.2.1
Propiedades físicas
Las CV secas presentan una coloración grisácea, dependiendo de la proporción de hierro y carbón sin quemar. Las características físicas de las CV obedecen a diferentes factores entre los cuales figuran; proporción de inquemados, finura del carbón, tipo de caldera, temperatura de combustión, tipo de extractor, sistema de recolección, entre otras.
La finura media de las cenizas volantes brutas, es decir, sin moler, es comparable a la del cemento portland ordinario, su tamaño de grano oscila entre 0,2 y 200 micras de diámetro, llegando en casos excepcionales a valores de hasta 500 micras. Su granulometría es semejante a la de un suelo limoso, entre un 80 y un 95 % de las partículas tienen tamaño limo. El porcentaje de partículas tamaño arcilla es muy pequeño o inexistente. (Palomo A., et al 1995)
El contenido de humedad depende de la forma en que éstas se depositen después de abandonar los filtros y precipitadores. Cuando se quieren aprovechar estas cenizas deben recogerse a la salida de los filtros, a fin de que su contenido de agua sea mínimo (Palomo A., et al 1995).
Carecen de plasticidad dada la ausencia de minerales arcillosos en su composición (Palomo A., et al 1995), teniendo en mayor proporción óxidos metálicos en su composición lo que le confiere características frágiles y proporcione facilidad para procesos de molienda con el objetivo de disminuir su tamaño de partícula.
3.2.2.2 Propiedades químicas
La composición química de las cenizas volantes es muy variable dependiendo de la composición del material de combustión. En general poseen los siguientes componentes, en mayor proporción: sílice (SiO2), alúmina (Al2O3), óxidos de hierro
(Fe2O3), cal (CaO) y carbón sin quemar; en menor proporción, generalmente menor
del 5% en peso: magnesia (MgO), óxido de azufre (SO3), alcalinos (Na2O y K2O), y,
otros constituyentes en cantidades aún más reducidas, como compuestos de titanio, vanadio, manganeso, fósforo, germanio, galio, etc. (Palomo A., et al 1995)
3.2.2.3 Clasificación de las Cenizas Volantes
Según ASTM C 618
Clase F: producidas por la calcinación de carbón antracítico o bituminoso, contienen pequeñas cantidades de cal, generalmente inferiores al 15%, y mayor combinación de sílice, alumino y hierro. Estas cenizas presentan propiedades puzolánicas. También conocidas como Silicoaluminosas, denominadas también puzolánicas o no activadas. Son las más importantes en cuanto a cantidades producidas y aprovechamiento. Tienen propiedades ligantes en presencia de activadores de su puzolanicidad (se utiliza cal o cemento); son también hidrofílicas y tienen propiedades puzolánicas. Los
óxidos más importantes son la sílice (SiO2), la alúmina, (Al2O3) y óxidos de hierro
(Fe2O3 y Fe3O4). El pH es netamente básico y puede ser superior a 10. El contenido en
cal libre es importante para saber si una vez compactadas, sin aditivos, experimentan endurecimiento o no con el tiempo.
Clase C: producidas por la calcinación de carbón sub-bituminoso o lignito, contienen una mayor cantidad de cal, generalmente entre 15% y 30%. Estas cenizas presentan propiedades puzolánicas y cementicias. Llamadas también como sulfocálcicas, denominadas hidráulicas o activas, comportándose como aglomerantes hidráulicos; es decir cuando son amasadas con agua sufren reacciones de hidratación, fraguado y endurecimiento semejantes a los que tiene lugar en los cementos.
Según su concentración de elementos según RC-08
Clasificación basada en la concentración de los elementos, habitualmente utilizada según sus aplicaciones. Las cenizas se clasificarían según su composición como siálicas, ferrosiálicas, sulfocálcicas, calciosiálicas o ricas en fases de aluminosilicatos. Simplificando esta clasificación en siliceas y calcáreas:
Las cenizas volantes silíceas ó tipo V, son un polvo fino de partículas esféricas que tienen propiedades puzolánicas y que consta principalmente de dióxido de silicio reactivo (SiO2) y óxido de aluminio (Al2O3). El resto contiene óxido de hierro (Fe2O3) y
otros compuestos.
Las cenizas volantes calcáreas ó tipo W, son un polvo fino que tiene propiedades hidráulicas o puzolánicas, que consta esencialmente de óxido de calcio reactivo (CaO), dióxido de silicio reactivo (SiO2) y óxido de aluminio (Al2O3). El resto contiene
óxido de hierro (Fe2O3) y otros compuestos.
En la Tabla No.1 se recogen la composición química típica de las cenizas con alto y bajo contenido de calcio.
Tabla No. 3.1 Composición Química Típica de CV tipo C y F
(Puertas F., 1995)
Compuesto Ceniza con alto
contenido de calcio
Cenizas con bajo contenido de calcio SiO2 34,1 42,6-59,8 Al2O3 14,2 21,8-34,5 Fe2O3 7,2 6,3-18,1 CaO 38,0 2,8-7,0 SO3 4,2 0,19-1,9 MgO 1,5 1,2-2,6 K2O 1,4 0,38-6,0 Na2O 0,44 0,15-0,94 Silice reactiva 30,9 0,94
Cal libre 17,1 Inapreciable-0,74
3.3 TRATAMIENTOS PARA MEJORAR ACTIVIDAD QUÍMICA.
3.3.1
Reducción de Tamaño de Partícula
Un factor importante de la calidad de una puzolana es su finura, mientras que esta no sea la adecuada, el mineral se comportara prácticamente como inerte. No existe un acuerdo entre los autores respecto al tamaño promedio de partícula adecuado, se habla de tamaños inferiores a 6 (Salazar A., 2007), otros han
obtenido buenos resultados con 13m
(http://www.caer.uky.edu/kyasheducation/bottomash); solo se puede decir que el tamaño promedio de partícula optimo dependerá de la finura del cemento, se sugiere que sean parecidos; en Colombia el cemento se elabora con un tamaño de partículas entre 8 y 14m. (Salazar A., 2007)
El equipo más utilizado para producir partículas de las características del cemento, es el molino de bolas. El molino de bolas usa generalmente bolas de acero inoxidable de diferentes diámetros (aunque también de acero manganeso) para generar mecanismos de impacto y abrasión sobre el material a moler, estos mecanismos, en especial la abrasión, permiten la obtención de granulometrías muy finas (www.unap.cl/metadot/index.pl?id=16722&isa=Item). Este equipo utiliza para conminuir materiales duros y abrasivos, y produce tamaños promedio de
partícula cercanos a 10m
(http://personal.us.es/mfarevalo/recursos/tec_far/pulverizacion.pdf).
La cantidad de bolas que se coloca dentro de un molino depende en gran parte de la cantidad de energía disponible para mover el molino. Generalmente nunca llega al 50% de volumen, aunque una carga de bolas igual a 50% del volumen del molino da la capacidad máxima, el volumen total de las bolas no debe ser menor que el 20% del volumen interior (las cargas normales varían de 40 a 50%). Donde quiera que se desee una producción mínima de finos debe usar una carga de bolas cuyo diámetro está relacionado al tamaño del mineral que se alimenta, cuanto más pequeñas sean las bolas mayor será la finura del producto final. El tiempo de molienda depende de la finura a la que se desea llegar, a mayor tiempo de molienda, mayor será la finura obtenida. En la Tabla No.5 se muestra el tamaño medio de partícula de una carbonilla que fue molida por 1, 2, 3, 4 y 6 horas, además se aprecia como a medida que el tiempo de molienda se prolonga la gravedad especifica aumenta.
Tabla No. 3.5 Tamaño de partícula de CFC a diferentes tiempos de molienda (Cheriaf et al, 1999) Tiempo de molienda (h) 0 1 2 3 4 6 Gravedad Especifica 2.00 2.02 2.11 2.14 2.21 2.25 Tamaño de partícula promedio (µm) 35 33 25 20 16 13 Partículas < 1 µm (%) 2 2 5 8 12 15
Es indispensable conocer la granulometría de la ceniza para estimar el valor de la finura a la cual debe llegar la puzolana. No moler puzolana junto con cemento, se recomienda moler por separado ya que la finura del clinker disminuye perdiendo potencial.
3.3.2
Activación Térmica
Las CV presentan actividad puzolánica cuando se calcinan a temperaturas de 600°C o superiores (Morales et al, 2009), por generar materiales silíceos y/o aluminosos que en presencia de hidróxido de calcio forman compuestos con propiedades cementantes durante la hidratación similar a las que otorga el cemento (Massazza et al, 1976)
3.3.3
Activación Alcalina
La activación alcalina se puede definir como un proceso en el que inicialmente se produce la destrucción de la estructura amorfa de un subproducto industrial que posee actividad hidráulica, seguido de una policondensación – cristalización de los productos de hidratación formados.
En los compuestos de GGBFS-AA, las funciones de las sustancias activantes deben ser: acelerar la solubilización de la escoria, favorecer la formación de hidratos estables de baja solubilidad y favorecer la formación de una estructura compacta con estos hidratos.
3.4 EFECTOS
DE
LAS
CENIZAS
VOLANTES
EN
MATERIALES
CEMENTICIOS.
La incorporación de CV en el concreto afecta propiedades en estado fresco y endurecido, que se pueden llegar a controlar ciertos factores importantes que incide en estas propiedades como cantidad de agua y cantidad de incorporación de CV en el concreto.
Las propiedades que se afectan en estado fresco por la incorporación de CV como fraguado en general aumenta los tiempos iníciales y finales de fraguado; la trabajabilidad se reduce debido a la cantidad de agua necesaria para obtener una docilidad equivalente a la de un concreto sin cenizas, produce un aumento de plasticidad y una mayor cohesión; la exudación generalmente se reduce, por el aumento de finos y al menor contenido de agua, el calor de hidratación generado durante el proceso de hidratación del cemento se reduce (Dane et al 2012).
Las propiedades en estado endurecido las cuales se ven afectadas por la adición de CV son la resistencia mecánica ya que se produce un retardo en las resistencias iníciales pero iguala o aumenta las resistencias a edades posteriores; la resistencia a los sulfatos aumenta, aunque en las condiciones más severas de exposición, se requerirá el uso de cemento portland resistente a los sulfatos; la reacción álcali-sílice se puede reducir con los áridos y disminuir o eliminar la expansión nociva del concreto con el uso de adecuadas cantidades de cenizas volantes (Puertas et al, 2002).
4. ESTADO DEL ARTE
Características de las ceniza activas químicamente. Tamaño de partícula.
El tamaño de convencional del cemento está por debajo de 10 µm por esta razón es muy importante tener en cuenta que la finura de la ceniza debe de estar alrededor de este tamaño según varios estudios realizados concuerdan que el tamaño de la ceniza sin moler oscila entre 0,2 y 200 micas (Puertas et al, 2002), y para el tamaño de partículas de la ceniza del bagazo de caña está entre 0,9 y 175 µm (Moises et al, 2011). Para obtener mayor cantidad de partículas que estén por debajo de las 10 µm se recomienda hacer proceso de molienda para obtener partículas finas. Fracciones de tamaño <63 µm y entre 15 y 5µm fueron obtenidos mediante trituración de la ceniza y por último se seleccionaron los tamaños entre 15 y 5 µm (Chiarafrancesca et al, 2009). Por otro lado otros autores recomiendan trabajar con cenizas que tengan un tamaño de partícula menor a 90 µm . Una finura similar a la mostrada por cemento Portland ordinario (OPC) Partículas por debajo de 90 µm (Moises et al, 2011).
Granulometría
Figura No. 4.1 Distribución de tamaños para cenizas tratadas a 600°C y 900°C y cemento portland ordinario (Michelle et al, 2013).
Figura No. 4.2 Granulometría para 3 tipos de ceniza (Moises et al, 2011).
Figura No. 4.3 Granulometría para ceniza volante proveniente de planta de energía Samchunpo en Corea (Yun-Tae et al, 2012)
Figura No. 4.4. Granulometría para dos tipos de ceniza volante de planta de energía Mae Moh en el norte de Tailandia (Kiatsuda et al, 2011).
En la gráfica 1. SCSA600 son las muestras de ceniza obtenidas de bagazo de caña de la industria azucarera del Brasil tratadas térmicamente a 600°C, SCSA900 tratadas a 900°C y cemento portland ordinario donde se puede ver claramente que los dos tipos de cenizas tratadas térmicamente y el cemento tienen una distribución de tamaños muy similar. En la gráfica 2. LBA son cenizas obtenidas en el laboratorio a 800°C durante 60 minutos, FBA son cenizas recolectadas por filtros de humos generados por combustión a 300°C y BBA son cenizas volantes de la industria producidas por la industria al quemar bagazo de caña en Brasil. En ambas se puede ver que el tamaño de partícula de la ceniza está por debajo de de 100 µm. la gráfica 3 se presenta la granulometría de cenia volante extraída de planta de energía en Corea donde se muestra la distribución de tamaños de 3 tipos de ceniza que pasaron por un proceso de tamizado y se seleccionan 3 diferentes tipos las retenidas por tamiz #4 , #40 y #140; por último la gráfica 4. Presenta la distribución de tamaños de BA (Bottom Ash) o ceniza de fondo de caldera de las los cuales pasaron por proceso de molienda para reducir el tamaño de partícula y activar la ceniza, donde OFA pasó por proceso de molienda y GFA es la ceniza volante de partida.
Composición Química:
Se puede observar la tabla 1 se muestra que la composición química de la ceniza volante es primordialmente óxidos metálicos predominando los óxidos de silicio, titanio, aluminio, hierro, calcio, entre otros; que permiten una puzonalidad en la CV. Esta composición química va muy ligada al material orgánico de partida para la combustión
Densidades
El peso específico de las cenizas volantes está entre 2,0 y 2,9 g/cm3 (Cedex et al, 2007). Lo cual concuerda con varios investigadores donde se han encontrado valores de peso específico para ceniza de incinerador en 2,15 (An Cheng et al, 2012). Bottom ash o ceniza de fondo de caldera entre 2,0 y 2,51 (Yum-Tae et al, 2012). CV para activada con ácido valores de 2,51 (Vanchai et al, 2012). Para ceniza de fondo de caldera de incinerador 2,15 (An Cheng et al, 2012). Sin embargo algunos autores reportan otros valores para gravedad específica de 1,6 para cenizas tratadas térmicamente entre 1000°C-1200°C (Geetha et al, 2010) y gravedad específica como 1,9 para CV (Benny et al, 2012).
Porcentaje (%) Oxido (Jian Yang, et al, 2009) (RafatSiddique et al, 2010) (Tzen-Chin et al, 2010) (Stefano et al, 2011) (Mai et al, 2011) (Polettini et al, 2009) (Mark et al, 2008) (Yi Huang et al, 2011) (HuiXu et al, 2010 (Vanchai et al, 2012) OPC (Vanchai et al, 2012) SiO2 56,99 59,7 38,7 31,2 53,7 56,99 28,26 53,7 59,7 38,7 21,5 TiO2 0,49 1,82 0,4 - 1,6 0,49 2,7 1,6 1,82 0,4 0,1 Al2O3 9,2 28,36 20,7 18,9 33,2 9,2 13,63 33,2 28,36 20,7 4,5 Fe2O3 3,397 4,57 15,3 16,5 3,6 3,397 12,16 3,2 4,57 15,3 3,1 MnO - - - 0,08 0,219 - - - - MgO 3,46 0,83 1,5 1,86 0,5 3,46 1,19 0,5 0,83 1,5 1,1 CaO 13,22 2,1 16,6 20,8 3 13,22 21,95 3 2,1 16,6 62,7 Na2O 5,87 0,04 1,2 1,53 - 5,87 4,5 - 0,04 1,2 1,5 K2O - - - 1,35 0,409 0,8 - 2,7 0,7 P2O5 - - - 0,7 - 0,4 0,4 - - SO3 - - - 1,42 0,6 - 2,6 3,5 Cr2O3 - - - 1,31 - - - - ZnO - - - 0,842 - - - - CuO - - - 0,799 - - - -
Tabla No 4.1 Composiciones químicas para diferentes tipos de CV.
23 Soluciones activantes
Los tratamientos químicos para activación de la ceniza volante se han visto ampliamente estudiados pero últimamente se ha demostrado que tanto la activación alcalina como acida son posibles.
Activadores químicos como NaOH, KOH, K2SO4 y CaCl2 se seleccionaron como potencialmente ejerciendo un efecto beneficioso sobre las características mecánicas del material (Poletini et al, 2009). También activadores químicos CaSO4 (Roberta et al, 2011), Na2SiO3, NaOH, Ca(OH)2 y CaSO4, y Na2SO4, K2SO4, Na2CO3, K2CO3, NaOH, KOH y CaCl2 (Oiao et al, 2009) son utilizados para activar ceniza volante. Dosificaciones de concentración del químico y Activación química según composición de la ceniza.
porcentaje
de SiO tratamiento rango relacion 56,99[¡Error!
No se
encuentra el origen de la
referencia.] KOH 1,5-3 [activador/(BA+OPC)]*100 59,7[0] NaOH + Na2SiO3 10 molaridad 38,7[49] NS/NH=1,5 10 molar 31,2[21] NaOH 4,97-16,85 H2O/NaOH 57,6[¡Error! No se encuentra el origen de la
referencia.] NaOH 0,05-0,15 g de NaOH/mL de H2O 53,7[¡Error!
No se
encuentra el origen de la
referencia.] NaOH 6 a 15 M
Tabla No 4.2 Tipos de tratamientos alcalinos y rangos de adición con respecto al porcentaje de óxido de silicio (SiO)
24
5. METODOLOGIA
Partiendo de los objetivos específicos propuestos en éste proyecto, se planea el desarrollo de este en siete puntos:
5.1 BÚSQUEDA BIBLIOGRÁFICA
Esta actividad consiste en recolectar toda la información bibliográfica necesaria relacionada con el proyecto usando fuentes de información como: revistas de difusión nacional e internacional, bases de datos, Proceedings de Congresos nacionales e internacionales, Workshops de grupos especializados, etc. Además de informaciones técnicas y asesorías suministradas por centros especializados en el tema.
Esta etapa no dejará de realizarse hasta la finalización del proyecto.
5.2 RECOLECCIÓN
Las cenizas se obtuvieron de la caldera de Ingenio 1 y del Ingenio 2. En el Ingenio 1 se realizaron cinco colectas de Ceniza Gruesa (G) en el lecho de la caldera a intervalos de 30 a 45 minutos por toma de muestra. Se tomaron las muestras de tres puntos de recolección. Esta ceniza provino de la quema de 100% bagazo de caña. La Ceniza Combinada (COM) se recolecto de un ducto de la caldera donde se combinan las cenizas gruesas con las cenizas finas. En el ingenio 2 se siguió el mismo método de recolección. Las cenizas colectadas fueron Ceniza de Carbón (CA) y Ceniza de Bagazo de Caña (CB), la ceniza de bagazo es una mezcla 50/50 de bagazo y carbón. La ceniza de carbón es producto de la quema de 100% carbón. En este caso espero dos horas cuando se hizo el cambio de insumo para la recolección de las muestras, en este ingenio se tomó un solo punto de recolección.
5.3 CARACTERIZACIÓN DE MATERIAS PRIMAS
Tomando como base la norma ASTM C311 se realizaron pruebas de caracterización física y química a las cenizas. Para determinar propiedades físicas de las cenizas se realizaron granulometría usando tamices No.14, No.18, No.30, No.40, No.50, No.70, No.100, No.140, No.200 y No.325.
Figura No. 5.1 Analizador Term ogravim etrico TGA Q500
Las características químicas se evaluaron mediante pruebas de Fluorescencia de Rayos X (FRX) usando un Espectrómetro de fluorescencia de rayos X, MagixPro PW –
25
2440 marca Philips del Laboratorio de Interfacultades de la Universidad Nacional de Colombia y mediante ensayo de pérdidas a fuego (LOI). Se realizaron pruebas de Análisis Termogravimétrico (TGA/DTG) empleando un equipo TGA Q500 (Ver Figura No. 5.1) del Laboratorio de Análisis Térmico de la Universidad Autónoma de Occidente.
Figura No. 5.2 a) Difractóm etro XpertPro b) SEM JEOL -Modelo JSM- 6490 LV
Se practicó Análisis Mineralógico por Difracción de rayos X (DRX) empleando Difractómetro XpertPro (Ver Figura No. 5.2a) del Departamento de Física de la Universidad del Valle, Observaciones con Microscopio Electrónico de Barrido (SEM) y simultáneamente como ayuda para identificación de fases, análisis químico elemental por Espectroscopia por Energía Dispersiva (EDS) usando Microscopio Electrónico de Barrido marca JEOL -Modelo JSM- 6490 LV equipado con Sonda EDS-Oxford Instrument inca penta FET X3 (Ver Figura No. 5.2b).
5.4 TRATAMIENTO DE CENIZAS
5.4.1
Procedimiento
Las cuatro cenizas fueron tamizadas y se procedió a trabajar con las fracciones pasa (P) y retenido (R) malla No.100 (P1, R1) y malla No.200 (P2, R2). Las fracciones retenidas en malla No.200 se aplicó además una quema a 750oC y 900oC. La activación alcalina se realizó empleando hidróxido de sodio, NaOH (N) e hidróxido de potasio, KOH (K), ambos de grado analítico (NA, KA) y grado comercial (NC, KC) distribuidos por Merck Millipore International y Genquimicos Ltda respectivamente (Ver Figura No. 5.3).
26
Figura No. 5.3 NaOH y KOH grado reactivo y comercial empleados
Figura No. 5.4 Activación de las diferentes cenizas
Se prepararon soluciones de concentraciones 5M, 10M y 15M. Se mezcló las cenizas con las soluciones activantes en relaciones Liquido/Sólidos=3ml/2gr. Se realizaron tres testigos por muestra y dos repeticiones para verificación de resultados (Ver Figura No. 5.4). La Figura No. 5.5 muestra un diagrama de flujo del proceso de tratamiento.
27
Figura No. 5.5 Diagrama de Flujo del proceso de tratamiento Los resultados de la activación se valoraron cualitativamente, asignando un número entre 1 y 5 bajo el siguiente criterio de textura:
# Clasificación Nombre de la característica
Observaciones 1 Textura Arenosa Vuelve a estado original
2 Textura
Arenosa-Quebradiza
Vuelve a estado original con un leve endurecimiento
3 Textura Quebradiza Leve endureciemiento
4 Textura Quebradiza-Dura Piedra quebradiza
5 Textura Dura Piedra
Tabla No 5.1 Valoración cualitativa de activación química según endurecimiento.
5.4.2 Diseño Estadístico Experimental para selección de mejor tratamiento
Como técnica estadística empleó un diseño factorial general completo. En estadística, un experimento factorial completo es un experimento cuyo diseño consta de dos o más factores, cada uno de los cuales con distintos valores o niveles, cuyas unidades experimentales cubren todas las posibles combinaciones de esos niveles en todo los factores. Este tipo de experimentos permiten el estudio del efecto de cada factor sobre la variable respuesta, así como el efecto de las interacciones entre factores sobre dicha variable.
Para aplicar esta metodología se trabajó con el siguiente planteamiento: Unidad experimental
La unidad experimental a las cual se le va a aplicar los tratamientos será la ceniza volante (CV)
28 Factores, Niveles y tratamientos
Los factores, niveles y tratamientos que definen al diseño factorial, son presentados en la Tabla No. 5.1
FACTORES NIVELES
Tipo de Ceniza
COM (Ceniza Combinada) G (Ceniza Gruesa) CA (Ceniza de Carbón) CB (Ceniza de Bagazo) Activante Alcalino KA (KOH Analítico) KC (KOH Comercial) NA (NaOH Analítico) NC (NaOH Comercial) Concentración 5M 10M 15M Tratamiento Físico
P1 (Pasa Malla No.100) P2 (Pasa Malla No.200)
R1 (Retenido Malla No.100) R2 (Retenido Malla No.200) R2 750 (R2 quemada a 750 oC) R2 900 (R2 quemada a 900 oC)
Tabla No. 5.2 Factores y Niveles del Diseño
Variable Respuesta
La variable respuesta será el grado de activación cuya valoración como se mencionó anteriormente se hizo de manera cualitativa de acuerdo a la textura de la mezcla.
Modelo Estadístico
De acuerdo con las características de la investigación el modelo estadístico experimental empleado es un Diseño experimental Factorial General Completo:
ijklm ijkl ikl jkl ijl ijk kl jl jk il ik ij l k j i ijklm Y
) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( Donde, ijklm29
= Media generali
=Efecto del i-esimo nivel del factor Tipo de Cenizaj
= Efecto del j-esimo nivel del factor Activantek
= Efecto del k-esimo nivel del factor Concentraciónl
= Efecto del l-esimo nivel del factor Tratamiento Físicoijkl ikl jkl ijl ijk kl jl jk il ik ij,( ) ,( ) ,( ) ,( ) ,( ) ,( ) ,( ) ,( ) ,( ) ,( ) )
( = Efecto interacción entre factores tratamientos en los ijkl niveles
ijklm
= Error debido a factores no controlados y no controlables. Las hipótesis asociadas al modelo son las siguientes: Hipótesis de Interacción
H0: ()ij = 0 ij (no hay interacción entre los factores y )
Ha: ()ik 0 ij (hay interacción entre los factores y )
H0: ()ik = 0 ik (no hay interacción entre los factores y )
Ha: ()ik 0 ik (hay interacción entre los factores y )
H0: ()il = 0 il (no hay interacción entre los factores y )
Ha: ()il 0 il (hay interacción entre los factores y )
H0: ()jk = 0 jk (no hay interacción entre los factores y )
Ha: ()jk 0 jk (hay interacción entre los factores y )
H0: ()jl = 0 jl (no hay interacción entre los factores y )
Ha: ()jl 0 jl (hay interacción entre los factores y )
H0: ()kl = 0 kl (no hay interacción entre los factores y )
Ha: ()kl 0 kl (hay interacción entre los factores y )
H0: ()jik = 0 ijk (no hay interacción entre los factores y )
Ha: ()ijk 0 ijk (hay interacción entre los factores , y )
H0: ()ijl = 0 ijl (no hay interacción entre los factores y )
Ha: ()ijl 0 ijl (hay interacción entre los factores y )
H0: ()jkl = 0 jkl (no hay interacción entre los factores , y)
30
H0: ()ikl = 0 ikl (no hay interacción entre los factores , y)
Ha: ()ikl0 ikl (hay interacción entre los factores y )
H0: ()ijkl = 0 ijkl (no hay interacción entre los factores , y)
Ha: ()ijkl0 ijkl (hay interacción entre los factores y )
Hipótesis de efectos principales H0: 1 = 2 = . . . a = vs. Ha: ii’ i i’
H0: 1 = 2 = . . . b = vs. Ha: jj’ j j’
H0: 1 = 2 = . . . b = vs. Ha: kk’ k k’
H0: 1 = 2 = . . . b = vs. Ha: ll’ ll’
Los supuestos sobre el error que cumple el modelo son:
1. ijklmN(0, 2), el error se distribuye normalmente con media cero y varianza 2
2. 2 es constante
3. Cov (ijklm, i’j’k’l´m´) ii’; jj’ ; kk´; ll´; mm´ los errores son independientes
5.5 EVALUACIÓN DE LAS CENIZAS DE FONDO COMO ADICIÓN PARA
CEMENTO
Se empleó Cemento Portland Tipo V proporcionado por la Cementera Argos. Sus características físicas y químicas evaluadas fueron composición química, peso específico (NTC 221), consistencia normal (NTC 110), Fluidez (NTC 111), Finura Blaine (NTC 33) y tiempo de fraguado (NTC 118) con y sin aditivo. Se empleó arena del rio cauca, a la cual se le evaluaron propiedades físicas como masa unitaria suelta seca, módulo de finura, densidad y absorción.
Se prepararon mezclas de mortero con un reemplazo del 20% de ceniza activa en peso de cemento. Se usaron dos cenizas: ceniza gruesa pasa malla No.200 con solución activante de KOH analítico al 10M y 15M, y solución de KOH comercial al 10M; y ceniza de bagazo retenida en malla No.100 con solución activante de NaOH comercial al 15M. Se manejó una relación arena/cemento de 2,15. Se trabajó relación agua/cemento de 0,6. Sé un empleo aditivo plastificante Sikaplas (proveedor Sika) dosificado al 0,02% en peso de cemento. Las probetas se pusieron en régimen en cámara de curado por 7, 14 y 28 días. Después se ensayaron.
31
6. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
6.1 RECOLECCIÓN DE CENIZAS
En la caldera del Ingenio 1 se colectaron aproximadamente 100kg de ceniza en los puntos de recolección de los que dispone la caldera según como se describió en el punto xxx de la metodología, el tipo de ceniza fue de 100% bagazo. (Ver Figura No. 6.1 y 6.2).
En el Ingenio 2 se recolectó una cantidad similar y se usó las misma metodología, la única diferencia fue el material: las dos tipos de cenizas fueron de combustión 100% carbón y la otra 50%carbon-50%bagazo de caña.
Figura No. 6.1 Caldera Ingenio 1
Figura No. 6.2 Puntos de recolección ceniza
6.2 CARACTERIZACIÓN FÍSICA Y QUÍMICA DE LAS CENIZAS
6.2.1 Análisis Granulométrico
La Figura No. 6.3 muestra la distribución granulométrica en porcentaje pasa acumulado de las cenizas utilizadas.
32
Figura No. 6.3 Distribución granulométrica de las cenizas empleadas
6.2.2 Análisis Químico
En los resultados del análisis químico tabla No. 6.1 se puede apreciar que las cenizas presentan una cantidad de SiO2, Al2O3 y Fe2O3 superior al 70% que estable de la
norma ASTM C 618 para una puzolana tipo F: COM 85.8%, G 85.79%, CB 86.71% y CA 87.79%. También se puede ver que el contenido de azufre en las cenizas está muy por debajo del 5%, mínimo establecido para esta categoría de puzolana. Es interesante resaltar que los valores más bajo los presenta las cenizas de bagazo de caña (COM y G).
Es importante mencionar que la composición química de la ceniza de bagazo de caña es muy variable debido a que depende del suelo donde crece la caña de azúcar. La mayor parte de la ceniza viene de minerales singenéticos, es decir minerales que se encuentran dentro del tejido de la planta antes de la quema, reflejando la composición mineralógica del suelo en el cual creció la planta. La composición química de la ceniza no se altera por el proceso de combustión, y la fase mayoritaria es sílice cristalina. (Teixeira S. R. et al, 2010)
La Tabla No. 6.1 muestra los resultados del ensayo de Fluorescencia de Rayos
X (FRX) practicado a las cenizas.
33 Elemento y/o Compuesto Ceniza Combinada Ceniza Gruesa Ceniza Carbón Bagazo Ceniza Carbón SiO2 61,173% 61,586% 55,597% 50,016% Al2O3 15,696% 14,873% 21,473% 27,800% Fe2O3 8,928% 9,329% 9,643% 9,972% CaO 4,364% 4,503% 3,885% 3,807% MgO 2,960% 2,903% 1,603% 1,242% K2O 2,754% 2,618% 1,971% 1,430% Na2O 1,235% 1,398% 0,832% 0,829% TiO2 0,903% 0,886% 1,533% 1,905% P2O5 0,789% 0,715% 0,410% 0,308% S 0,745% 0,702% 2,403% 2,163% MnO 0,140% 0,133% 0,074% 0,033% Ba 0,098% 0,108% 0,171% 0,194% Cr 0,062% 0,085% 0,083% 0,054% Sr 0,042% 0,044% 0,054% 0,056% V 0,036% 0,041% 0,074% 0,081% Zn 0,020% 0,019% 0,170% 0,014% Cu 0,018% 0,020% 0,031% 0,033% Zr 0,018% 0,019% 0,030% 0,035% Rb 0,013% 0,012% 0,013% 0,014% Y 0,006% 0,005% 0,010% 0,011% As 0,002% 0,001% 0,003% 0,004% Cl --- --- 0,077% --- Ni --- --- 0,014% ---
Tabla No. 6.1 Composición Química Cenizas
6.2.3 Pérdidas al Fuego (LOI)
La Tabla No. 6.2 muestra las pérdidas al fuego de las cuatro cenizas.
Tabla No. 6.2 Perdidas al fuego de las cenizas
Tipo Ceniza LOI (900oC)
Ceniza Gruesa (G) 10,97%
Ceniza Combinada (COM) 8,97%
Ceniza de Carbón (CA) 31,84%
Ceniza de Bagazo (CB) 35,86%
Se observa en general elevadas pérdidas por ignición sobre todo en las cenizas de carbón. Las cenizas G y COM presentan perdidas aceptables ya que la norma permite hasta un 12% (ASTM C 618, 2008).
La literatura registra para las cenizas de bagazo de caña perdidas el fuego en el rango del 16 al 33% (Umamaheswaran, K., et al 2008; Teixeira S. R. et al, 2010) debido a las heterogéneas condiciones de quema del bagazo en la caldera. Las cenizas obtenidas del humo de combustión alcanzan temperaturas de 300oC, lo que conduce a pérdidas
34
al fuego de hasta 17%. Por otro lado las cenizas procedentes del lecho de la caldera alcanzan temperaturas de 800oC lo que se refleja en pérdidas por ignición de hasta 4%. (Frías M., et al. 2011)
6.2.4 Análisis Termogravimétrico (TGA)
Las Figuras No. 6.4 muestran los termogramas de las cuatro cenizas empleadas.
Figura No. 6.4 a) Termograma de Ceniza Gruesa (G). b) Termograma de Ceniza Combinada (COM)
Figura No. 6.4 c) Termograma de Ceniza de Carbón (CA). d) Termograma de Ceniza de Bagazo (CB)
En las Figuras No. 6.4a y 6.4b en la curva TG (verde) se aprecia la pérdida de peso de 10,97% y 8,965% respectivamente, producto de la combustión de la materia orgánica, lo cual ocurre en el intervalo de temperatura de 400 a 950 °C; a partir de esta temperatura se espera que la ceniza permanezca estable, es decir no sufra transformaciones microestructurales. Se puede apreciar también una pequeña perdida de 0,7013% para CA y de 1,487% para CB que pueden deberse a la humedad de la muestra. El contenido de inquemados para estas cenizas esta entre un 31,84% y 35,86% para la ceniza de carbón (CA) y de bagazo (CB) respectivamente.
6.2.5 Microscopia Electrónica de Barrido (SEM) y Espectroscopia por
Energía Dispersiva (EDS)
35
Figura No. 6.5 Ceniza COM (x100)
Las Figuras No. 6.6 muestran en detalle las distintas morfologías de la ceniza y la Figura No. 6.7 muestra en detalles del carbón remanente. Se puede apreciar la forma típica de la partícula de ceniza volante que se debe a la temperatura de combustión, la tensión superficial y la velocidad de enfriamiento. Las partículas mostradas en las Figuras No. 6.6c y 6.6d se denominan Cenoesferas cuyo tamaño oscila 20 y 30 µm.
Figura No. 6.6 a) Ceniza (x1500) b) Ceniza (x1500) c) Ceniza (x2000) d) Cenosfera (x2000)
36
Figura No. 6.7 Morfología de Inquemado (x2000)
Los resultados arrojados por EDS a partir de la Figura No. 6.8 se muestran en la Tabla No. 6.3. Mediante el EDS se hace una validación de las observaciones realizadas. La Figura No. 6.3 tiene etiquetadas tres fases. La etiqueta 1 de acuerdo al EDS es una partícula que se compone de un 76.28% de Silicio y un 23.72% de Oxígeno lo cual corresponde a partículas de ceniza. La etiqueta 2 muestra una partícula prismática porosa típica de materiales orgánicos calcinados (Cordeiro G.C., et al 2009) compuesta en su mayoría por Si, Fe y O. La etiqueta tres muestra una particula de carbón, el EDS lo confirma con una composición del 100% de C.
Figura No. 6.8 Imagen sobre la cual se realizó EDS Tabla No. 6.3 Análisis Químico elemental por EDS
Espectros C O Mg Al Si Ca Fe Total Spectrum 1 - 23.72 - - 76.28 - - 100.00 Spectrum 2 33.39 6.33 6.63 22.81 7.75 23.08 100.00 Spectrum 3 100.00 - - - 100.00 Max. 100.00 33.39 6.33 6.63 76.28 7.75 23.08 Min. 100.00 23.72 6.33 6.63 22.81 7.75 23.08
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6.2.6 Análisis Mineralógico por Difracción de Rayos x (Drx)
Las Figuras No. 6.9, No. 6.10 y No. 6.11 muestran los difractogramas de la Ceniza gruesa (G), Ceniza de Carbón (CA) y Ceniza de Bagazo (CB) respectivamente. Como se observa en los difractogramas las cenizas se componen en su mayoría de Cuarzo (SiO2) con unas pequeñas cantidades de Cristobalita (SiO2) y Hematita (Fe2O3).
(Ganesan K., et al 2007; Souza A.E., et al 2011; Sales Almir., et al 2010; Umamaheswaran, K., et al 2008; Cordeiro G.C., et al. 2008, 2009, 2012)
Figura No. 6.9 Difractogram a de Ceniza Gruesa
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Figura No. 6.11 Difractograma de Ceniza de Bagazo
6.3 TRATAMIENTO DE LAS CENIZAS
KA KC NA NC 5M 10M 15M 5M 10M 15M 5M 10M 15M 5M 10M 15M COM P2 3 3 2 1 3 2 1 2 2 2 2 3 R2 1 3 2 1 2 2 1 2 2 1 2 2 P1 2 2 3 2 2 2 1 3 2 2 3 1 R1 3 3 3 2 2 2 1 2 2 1 2 2 R2 750ºC 3 2 2 3 2 2 3 2 2 3 2 2 R2 900ºC 2 3 1 2 2 1 2 2 1 3 1 1 G P2 3 4 5 1 4 2 3 2 2 3 2 2 R2 3 3 3 2 2 2 2 2 1 1 2 2 P1 1 3 2 1 2 2 1 3 2 1 2 2 R1 2 2 1 2 1 3 2 1 3 2 2 1 R2 750ºC 2 2 2 2 2 2 1 2 2 1 2 2 R2 900ºC 2 2 2 2 2 2 1 2 2 1 2 2 CA P2 2 2 3 2 3 1 1 2 1 2 3 3 R2 3 2 1 2 2 2 3 1 2 2 2 3 P1 3 3 2 2 2 1 1 2 2 3 2 2 R1 1 1 1 1 2 2 1 2 2 1 1 2 R2 750ºC 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 R2 900ºC 3 2 2 2 2 2 2 2 2 1 2 2 CB P2 2 3 2 3 2 2 1 1 3 2 2 1 R2 1 1 2 3 1 1 2 2 2 2 1 1 P1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 1 1 2 R1 1 1 3 1 1 1 1 2 2 1 1 4 R2 750ºC 1 1 2 3 2 2 2 1 2 3 2 2 R2 900ºC 1 1 1 1 2 3 2 1 1 1 2 1
KA: KOH Análitico; KC: KOH Comercial; NA: NaOH Análitico; NC: NaOH Comercial; P1: Pasa malla No.100; P2: Pasa malla No.200; R1: Retenido malla No.100; R2: Retenido malla No.200
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La Tabla No. 6.4 muestra los resultados de la activación de las cenizas. Donde las cenizas que presentan mejor activación son las combinaciones entre la ceniza gruesa pasada del tamiz 200 con el químico KOH analítico a una concentración de 10 y 15 Molar, además de la activación del mismo tipo de ceniza con el químico KOH comercial a una concentración de 10 Molar, además de la ceniza carbón – bagazo retenida del tamiz 100 con el químico NaOH comercial. Las combinaciones anteriormente mencionadas son las cuales pasaran a realizar mortero para su posterior estudio en propiedades mecánicas, donde se evaluara la influencia del tratamiento en muestras sin y con adición del químico.
Los tratamientos térmicos aplicados a altas temperaturas mostraron activación química baja, debido a que las partículas que se tomaron son las retenidas del tamiz 200 y esto genera una menor área específica, dando a lugar una mala interacción químico – ceniza; por otro lado podemos observar que el proceso de tamizado para la separación de partículas muestra que las cenizas que pasan del tamiz 200 tienen una mayor actividad química.
La ceniza gruesa pasada del tamiz 200 fue la que presento mayor actividad química con los diferentes tratamientos, debido a que posee la mayor cantidad de sílice (SiO) como lo muestra la tabla No. 6.1 que es la mayor responsable de la reacción puzolanica en una CV, a pesar que la ceniza gruesa tiene un LOI considerable, pero está dentro de los parámetros establecidos por la norma ASTM C 618 que permite un máximo de 12%, y estos inquemados fueron retirados en el proceso de tamizado, ya que por su tamaño de partícula permitió que quedaran en las cenizas retenidas 200.
Fuente de Variación Grados de Libertad Suma de Cuadrados Cuadrados Medios Valor-p A 3 21,5191 7,1730 0,000 B 3 5,3941 1,7980 0,000 C 2 1,2743 0,6372 0,036 D 5 14,3003 2,8601 0,000 AB 9 9,2517 1,0280 0,000 AC 6 11,6840 1,9473 0,000 AD 15 35,9705 2,3980 0,000 BC 6 0,3924 0,0654 0,912 BD 15 11,1788 0,7453 0,000 CD 10 10,6424 1,0642 0,000 ABC 18 4,9826 0,2768 0,102 ACD 45 23,9670 0,5326 0,000 BCD 30 31,9826 1,0661 0,000 ABD 30 18,4410 0,6147 0,000 ABCD 90 52,2674 0,5807 0,000 ERROR 288 54,5000 0,1892 TOTAL 575 307,7483 R2=82.89%
A: Tipo de Ceniza, B: Activante, C: Concentración; D: Tratamiento Físico
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La Tabla No. 6.5 muestra el ANOVA hecho bajo el esquema de un experimento factorial con ayuda del paquete estadístico Minitab 16.
De acuerdo al análisis de varianza todas las variables controladas influencian fuertemente la activación de la ceniza. Además se puede ver como existe interacción entre los factores es decir que se presenta un efecto conjunto, no se pueden evaluar por separado. La Figura No. 6.12 muestra el gráfico de interacción de los cuatro factores.
Figura No. 6.12 Gráfico de Interacción
El gráfico de interacción muestra como el tratamiento físico de tamizar la ceniza por malla No.200 ofrece mejores resultados ya que se está empleando un material con mayor área específica lo que promueve la reactividad. Por otro lado se puede ver que la concentración de la sustancia activante no afecto significativamente la reacción de activación. Sin embargo las soluciones con potasio tuvieron mejor efecto que las soluciones con sodio. Por ultimo cabe mencionar que la ceniza gruesa presento el mejor comportamiento, a pesar del elevado contenido de inquemados. Estos fueron removidos mediante el tamizado ya que el carbón inquemado, presente en las cenizas volantes normalmente tiene un tamaño de partícula mayor que el material mineral (Velásquez L. F., et al, 2007). NC NA KC KA R2 90 0 R2 75 0 R2 R1 P2 P1 3 2 1 3 2 1 3 2 1 G COM CB CA 3 2 1 15 10 5 CENIZA ACTIVANTE CONCENTRACIÓN TRAT FISICO CA CB COM G CENIZA CENIZA CENIZA KA KC NA NC ACTIVANTE ACTIVANTE ACTIVANTE 5 10 15 CONCENTRACIÓN CONCENTRACIÓN P1 P2 R1 R2 R2 750 R2 900 FISICO TRAT TRAT Gráfico de Interacción para los Cuatro Factores
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6.4 EVALUACIÓN DE LAS CENIZAS DE FONDO COMO ADICIÓN PARA
CEMENTO
Las propiedades físicas del cemento usado se muestran en la Tabla No. 6.7. La Tabla No. 6.6 muestra la composición química del cemento portland empleado.
Tabla No. 6.6 Composición Química Cemento
Compuesto
Cantidad
SiO2 21,87% Al2O3 5,45% Fe2O3 3,95% CaO 58,85% MgO 1,44% SO3 3,3% CaO libre 0,98% Residuo insoluble 0,77% LOI 2,89%Tabla No. 6.7 Propiedades Físicas Cemento
Peso específico (kg/m3) 3030
Consistencia Normal 2,8%
Finura Blaine (m2/Kg) 336
Tiempo de Fraguado (min) Inicial: 142,6 Final: 295 Tiempo de Fraguado con aditivo (min) Inicial: 197 Final: 340
Las características físicas de la arena usada se listan en la Tabla No. 6.8. La Tabla No. 6.9 muestra la granulometría de la arena.
Tabla No.6.8 Propiedades de Agregado Fino Peso volumétrico seco suelto (KN/m3) 15,3
Densidad (g/cm3) 2,64
Absorción 1,9
%
Módulo de Finura 3,88
Tabla No. 6.9 Distribución Granulométrica Arena No. Tamiz % Retenido
30 0.03 40 5.45 50 10.7 60 14.34 70 15.33 100 16.37 200 18.56 Fondo 19.21
La Figura No. 6.13 muestra los resultados de las pruebas mecánicas efectuadas sobre mezclas de mortero sustituyendo un 20% de cemento por ceniza activada. Dónde:
