Nombre: 1. Clasifique los siguientes monosacáridos. (Ejemplo: D-aldohexosa, L-cetopentosa, D- cetotetrosa, etc.)

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Química Orgánica III (1528).

Serie 1: Carbohidratos, aminoácidos y lípidos Fecha de entrega: viernes 06 de abril de 2018. Profesor: M en C. Javier Ordóñez Hernández

Nombre: __________________________________________________________________

1. Clasifique los siguientes monosacáridos. (Ejemplo: aldohexosa, L-cetopentosa, D-cetotetrosa, etc.) a) (+) glucosa b) (-) arabinosa c) (+) fructosa d) (-) sorbosa 2. Dibuje la L-(+)-idosa en

a) Proyección de Fischer de cadena abierta

b) la conformación de silla más estable del anómero de piranosa más estable c) proyección de Haworth del anómero de piranosa más estable

3. Dibuje la conformación de silla de la a) -D-manopiranosa

b) -L-alopiranosa c) -D-talopiranosa

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d) -L-talopiranosa

e) N-acetilglucosamina, glucosa con el átomo de oxígeno en el C2 reemplazado por un grupo amino acetilado

4. Dibuje la proyección de Haworth de la a) -L-tagatofuranosa

b) -D-psicofuranosa c) -D-fructofuranosa

5. La degradación de la D-glucosa forma D-arabinosa, una aldopentosa. La arabinosa es más estable en su forma de furanosa. Dibuje la D-arabinofuranosa. La ribosa, el epímero C2 de la arabinosa, es más estable en su forma de furanosa. Dibuje la D-ribofuranosa

6. Dé los productos esperados cuando el (+)-gliceraldehído reacciona con HCN y KCN. ¿Cuál es la relación entre los productos?, ¿cómo podrían separarse?, ¿Los productos son ópticamente activos? Explique

7. Las configuraciones relativas de los estereoisómeros del ácido tartárico se establecieron por medio de las siguientes síntesis:

(1) D-(+)-gliceraldehído + HCN + KCN → diastereoisómeros A y B (separados) (2) La hidrólisis de A y B usando Ba(OH)2 acuoso formó C y D, respectivamente. (3) La oxidación con HNO3 de C y D formó ácido (-)-tartárico y ácido meso-tartárico, respectivamente.

a) Use proyecciones de Fischer para mostrar las configuraciones absolutas de los productos A, B, C y D.

b) Muestre las configuraciones absolutas de los tres estereoisómeros del ácido tartárico: ácido (+)-tartárico, ácido (-)-tartárico, y ácido meso-tartárico

8. Dibuje los siguientes derivados de azúcares e indique si son azúcares reductores o no reductores

a) -D-glucupiranósido de fenilo

b) 2,3,4,6-tetra-O-etil-D-manopiranósido de isobutilo c) 2,3,4,6-tetra-O-etil-D-manopiranosa

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d) 1,3,6-tri-O-metil-D-fructofuranosa

9. Las rotaciones ópticas específicas de las y D-manopiranosa puras son +29.3° y -17.0°, respectivamente. Cuando alguna de ellas se disuelve en agua, se inicia la mutarrotación, y la rotación observada en la solución cambia hasta que se observa una rotación final de +14.2°. Suponiendo que sólo están presentes las formas y -piranosa, calcule el porcentaje de cada isómero en el equilibrio.

10. Dibuje las estructuras usando conformaciones de silla de los siguientes disacáridos e indique si son azúcares reductores o no reductores

a) 4-O-(-glucopiranosil)-D-galactopiranosa b) -D-fructofuranosil--glucopiranosa c) 6-O-(-D-galactopiranosil)-D-glucopiranosa

11. Explique la diferencia entre la prueba de Tollens y de Fehling. ¿Cuál prueba es más sensible para identificar azúcares? ¿Estas pruebas discriminan entre aldosas y cetosas? ¿Por qué? 12. Dé el nombre sistemático para cada una de las siguientes estructuras e indique si son azúcares reductores o no reductores

13. prediga los productos obtenidos cuando la L-glucosa reacciona con cada reactivo. Repita lo mismo para la L-fructosa

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b) NaOH, H2O c) CH3OH, H+ d) Prueba de Tollens e) Prueba de Fehling f) H2, Ni g) Ac2O y piridina h) exceso de CH3Br, Ag2O

i) Br2, H2O, después H2O2 yFe2(SO4)3

j) 1) HCN, NaCN, 2) H2, BaSO4, quinolina, 3) H+ k) exceso de CH3I, seguido de hidrólisis ácida

14. Se descubre que un disacárido reductor desconocido no se ve afectado por las enzimas invertasas. El tratamiento con una -galactosidasa rompe el disacárido para formar una molécula de D-fructosa y una molécula de D-galactosa. Cuando el disacárido se trata con yodometano y óxido de plata, y después se hidroliza en una disolución ácida, los productos son 2,3,4,6-tetra-O-metilgalactosa y 1,3,4-tri-O-metilfructosa. Proponga una estructura para este disacárido y dé su nombre sistemático completo.

15. ¿Cuáles de las D-aldopentosas formarán ácidos aldáricos ópticamente activos tras la oxidación con HNO3?, ¿Cuáles de las D-aldotetrosas formarán ácidos aldáricos ópticamente activos tras la oxidación con HNO3? Se sabe que el azúcar X es conocido como una D-aldohexosa. En la oxidación con HNO3 X forma un ácido aldárico ópticamente inactivo. Cuando X se degrada a una aldopentosa, la oxidación de la aldopentosa forma un ácido aldárico ópticamente activo. Determine la estrutura del azúcar de X. Aun cuando el azúcar X forma un ácido aldárico ópticamente inactivo, la pentosa formada por la degradación forma un ácido aldárico ópticamente activo. ¿Este hallazgo contradice el principio de que los reactivos ópticamente inactivos no pueden formar productos ópticamente activo? Muestre qué producto resulta si la aldopentosa formada a partir de la degradación de X se degrada posteriormente a una aldotetrosa. ¿El HNO3 oxida esta aldotetrosa a un ácido aldárico ópticamente activo?

16. Un carbohidrato con fórmula C18H32O16 no da positivo a la prueba de Benedict. La hidrólisis completa del carbohidrato forma D-fructosa, D-glucosa y D-galactosa. Cuando este carbohidrato se trata con invertasa (-fructofuranosidasa), los productos son D-fructosa y un disacárido reductor con fórmula C12H22O11, Además este carbohidrato no lo afecta la enzima beta-glicosidasa pero su tratamiento con una enzima alfa-galactosidasa da una molécula de D-galactosa y un sacárido con la fórmula C12H22O11. Al metilar este carbohidrato, seguido de una hidrólisis ácida, se obtiene la 1,3,4,6-tetra-O-metilfructosa, 2,3,4,6-tetra-O-metilgalactosa y 2,3,4-tri-O-metilglucosa. Determine la estructura del carbohidrato.

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17. Prediga los productos de las siguientes reacciones:

18. Muestre cómo sintetizaría cualquiera de los aminoácidos estándar a partir de cada materia prima. Puede usar cualquier reactivo necesario

19. Muestre como convertiría la alanina a los siguientes derivados. Muestre la estructura del producto en cada caso.

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b) N-benzoilalanina

c) N-benciloxicarbonil alanina d) tert-butiloxicarbonil alanina

20. Sugiera un método para la síntesis del enantiómero D no natural de la alanina a partir del enantiómero L del ácido láctico, el cual es fácilmente disponible.

21. Muestre cómo usaría la síntesis de Gabriel-éster malónico para preparar la histidina. ¿Qué estereoquímica esperaría en su producto sintetizado?

22. Muestre cómo usaría la síntesis de Strecker para preparar triptófano. ¿Qué estereoquímica esperaría en su producto sintetizado?

23. Escriba las estructuras completas para los siguientes péptidos. Indique si cada péptido es ácido, básico o neutro.

a) metioniltreonina b) treonilmetionina c) arginilaspartilisina d) Glu-Cis-Gln

24. El Aspartame (Nutrasweet ®) es un éster de un dipéptido de sabor dulce notable. La hidrólisis completa del aspartame forma fenilalanina, ácido aspártico y metanol. La incubación moderada con carboxipeptidasa no tiene efecto sobre el aspartame cuando el aspartame se trata con isotiocianato de fenilo, seguido por hidrólisis moderada, forma la feniltiohidantoína del ácido aspártico. Proponga una estructura para el aspartame.

25. Muestre los pasos y los intermediarios en la síntesis de la Leu-Ala-Fen a) Por medio del proceso en disolución

b) Por medio del proceso en fase sólida

26. Usando las técnicas en disolución clásicas, muestre cómo sintetizaría la Ala-Val y después la combinaría con la Ile-Leu-Fen para formar Ile-Leu-Fen-Ala-Val

27. El metabolismo de la arginina produce urea y el aminoácido raro ornitina. La ornitina tiene un punto isoeléctrico cercano a 10. Proponga una estructura para la ornitina.

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28. Existen muchos métodos para la activación de un ácido carboxílico en la preparación del acoplamiento con una amina. El siguiente método convierte el ácido a un éster de N-hidroxisuccinimida (NHS)

a) Explique por qué un éster de NHS es mucho más reactivo que un éster de alquilo sencillo. b) Proponga un mecanismo para la reacción mostrada

c) Proponga un mecanismo para la reacción del éster de NHS con una amina R-NH2

29. En ocasiones los químicos necesitan el enantiómero D no natural de un aminoácido, con frecuencia como parte de un fármaco o un insecticida. La mayoría de los L-aminoácidos se aísla a partir de proteínas, pero los D-aminoácidos rara vez se encuentran en las proteínas naturales. Los D-aminoácidos pueden sintetizarse a partir de los L aminoácidos correspondientes. El siguiente diagrama sintético es uno de los métodos posibles.

a) Dibuje las estructuras de los intermediarios 1 y 2 en este diagrama.

b) ¿Cómo sabemos que el producto es por completo la configuración D no natural?

30. La nuez moscada contiene un triacilglicerol simple y totalmente saturado con una masa molecular de 722. Dibuje su estructura

31. Dé una ecuación para la transesterificación completa de la trioleína usando un exceso de metanol como el alcohol, e hidróxido de sodio como el catalizador.

32. Indique el producto que se obtendría en la reacción de colesterol con cada una de las sustancias siguientes: (Sugerencia: debido al impedimento estérico por los grupos metilo angulares, la cara es más susceptible al ataque de reactivos que la cara ).

a) H2O, H+

b) BH3 en THF seguido por H2O2 y NaOH c) H2, Pd/C

d) Br2 + H2O

e) Ácido peroxiacético

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33. El cedrol y el -bisaboleno son terpenos aislados de aceites esenciales a) ¿Qué clase de terpeno son?

b) Marque las unidades de isopreno.

34. Los fosfolípidos experimentan la saponificación de manera muy parecida a los triglicéridos. Dibuje la estructura de un fosfolípido que cumpla con los siguientes criterios. Después dibuje los productos que resultarían de su saponificación.

a) una cefalina que contenga ácido esteárico y ácido oleico b) una lecitina que contenga ácido palmítico

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