19 PROPIEDAD INDUSTRIAL ESPA ˜NA N. de publicaci´on:
ES 2 017 763
k 51Int. Cl.5:A01N 57/20
A01N 59/02
//(A01N 59/02,57:20,25:30)
(A01N 57/20,25:30)
k12
TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA
B3
k
86 N´umero de solicitud europea: 87870165.5
k
86 Fecha de presentaci´on : 03.12.87
k
87 N´umero de publicaci´on de la solicitud: 0 274 369
k
87 Fecha de publicaci´on de la solicitud: 13.07.88
k
54 T´ıtulo: Formulado herbicida que contiene glifosato y sulfato am´onico.
k
30 Prioridad: 04.12.86 JP 289734/86 k
73 Titular/es: Monsanto Company
Patent Department
800 North Lindbergh Boulevard St. Louis, Missouri 63167-7020, US
k
45 Fecha de la publicaci´on de la menci´on BOPI:
01.03.91
k
72 Inventor/es: Sato, Tatsuo y
Kuchikata, Masuo
k
45 Fecha de la publicaci´on del folleto de patente:
01.03.91
k
74 Agente: Herrero Antol´ın, Julio
Aviso:
En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicaci´on en el Bolet´ın europeo de patentes, de la menci´on de concesi´on de la patente europea, cualquier persona podr´a oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposici´on deber´a formularse por escrito y estar motivada; s´olo se considerar´a como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposici´on (art◦ 99.1 del Convenio sobre concesi´on de Patentes Europeas).DESCRIPCION
Esta invenci´on se refiere a un nuevo formu-lado acuoso herbicida concentrado que contiene glifosato y sulfato am´onico.
El glifosato (N - fosfonometilglicina) es muy conocido como eficaz herbicida. Se sabe que el glifosato, que es un ´acido org´anico, es relativa-mente insoluble en agua. Por lo tanto, normal-mente el glifosato se formula y aplica en forma de sal soluble en agua, especialmente como sal de isopropilamina (sal IPA). Diversos formulados de glifosato est´an descritos en las Patentes Esta-dounidenses 4.405.531, 3.977.860 y 3.853.530. El herbicida Roundup(R) que contiene la sal de IPA
de glifosato es vendido por Monsanto Company como formulado acuoso concentrado que se diluye con agua antes de su aplicaci´on.
Diversos investigadores han sugerido que las mezclas formuladas de glifosato y sulfato am´onico son, en muchos casos, m´as eficaces que el glifisato formulado s´olo (Weed Research 1975, vol. 15, 13 -19 y -1980, vol. 20, 139 - 146). Desgraciadamente, estos formulados de glifosato y sulfato am´onico con agentes tensoactivos experimentan desplaza-miento salino al permanecer en reposo durante periodos de tiempo relativamente cortos. Esta corta duraci´on en almacenamiento de las mezclas formuladas las hace comercialmente inaceptables. Por lo tanto, generalmente el granjero tiene que mezclar en tanque el flifosato y el sulfato am´onico in situ inmediatamente antes de utilizarlo. Esta molestia ha hecho que los granjeros eviten el uso de mezclas de glifosato - sulfato am´onico.
Es deseable encontrar un formulado concen-trado acuoso estable en almacenamiento, que con-tenga a la vez glifosato y sulfato am´onico.
Esta invenci´on se refiere a un formulado acuoso herbicida concentrado de glifosato/sulfato am´onico que contiene una sal de glifosato soluble en agua, sulfato am´onico y una sal am´onica cua-ternaria. Las clases adecuadas de sales am´onicas cuaternarias ´utiles en esta invenci´on incluyen las aminas cuaternizadas de cadena larga, las ami-nas cuaternizadas polioxialquilenadas de cadena larga; las sales cuaternarias de piridinas; las sa-les cuaternarias de imidazolinas carboxiladas (de cadena abierta y c´ıclica) y las trialquilbeta´ınas. Los ´oxidos de trialquilaminas, que comprenden una clase de compuestos que forman sales cua-ternarias de hidr´oxido am´onico por adici´on al agua tambi´en son ´utiles en la pr´actica de esta in-venci´on. Otras clases generales de sales am´onicas cuaternarias ´utiles en la pr´actica de esta in-venci´on son muy conocidas por los expertos en este campo.
Subclases preferidas de sales am´onicas cuater-narias para uso en esta invenci´on son los cloruros de alquil - alquil inferior - di(hidroxialquil rior - amonio; cloruros de alquil - trialquil infe-rior - amonio; imidazolinas carboxi - metiladas y alquil - di(alquil inferior)beta´ınas.
El formulado de esta invenci´on es estable en almacenamiento, lo que permite su distribuci´on comercial como mezcla de un solo paquete. El formulado puede ser f´acilmente utilizado por el granjero y se diluye r´apidamente en agua antes de su uso. El formulado evita los problemas de
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
tener que mezcla en tanque la mezcla de glifosa-to - sulfaglifosa-to am´onico en el campo inmediatamente antes de su uso.
Una descripci´on m´as completa de esta in-venci´on se encuentra en la descripci´on detallada que sigue.
Esta invenci´on se refiere a un formulado acuoso herbicida concentrado de glifosato y sul-fato am´onico que comprende una sal de glifo-sato soluble en agua, sulfato am´onico y una sal am´onica cuaternaria. El formulado tambi´en con-tiene agua. El formulado de esta invenci´on es estable en almacenamiento en el sentido de que no experimenta desplazamiento salino de los in-gredientes cuando se almacena durante periodos prolongados de tiempo a temperaturas inferiores a la ambiente (por ejemplo, temperaturas tan ba-jas como 0◦C e incluso m´as). La estabilidad en almacenamiento del formulado de esta invenci´on permite su distribuci´on comercial como mezcla en un solo paquete.
El formulado de esta invenci´on contiene una sal soluble en agua de glifosato. Se han descrito varios procedimientos para la preparaci´on de gli-fosato en la literatura de patentes y qu´ımica, por ejemplo en las Patentes Estadounidense 4.405.531 se describen sales solubles en agua de glifosato adecuadas, ´utiles en esta invenci´on. La sal de isopropilamina de glifosato es la preferida en el formulado de esta invenci´on.
En el formulado de esta invenci´on puede uti-lizarse el sulfato am´onico de calidad fertilizante que se encuentra en el mercado. Otras calidades de sulfato am´onico ´utiles en la pr´actica de esta invenci´on son conocidas por los expertos en este campo. Durante el proceso de formulaci´on, los formulados normalmente se filtran para eliminar cualquier material particulado insoluble que pu-diera haber presente en algunas calidades comer-ciales de sulfato am´onico.
La caracter´ıstica clave del formulado de esta invenci´on es la sal am´onica cuaternaria. Pueden utilizarse diversas sales am´onicas cuaternarias en la puesta en pr´actica de esta invenci´on. Los anio-nes adecuados para las sales am´onicas cuaterna-rias de esta invenci´on incluyen el ani´on cloruro, el ani´on hidroxi y el ani´on fosfato. Otros anio-nes adecuados son conocidos por los expertos en este campo. La sal am´onica cuaternaria funciona estabilizando el formulado. Clases, subclases y especies adecuadas de sales am´onicas cuaterna-rias para ser utilizadas en esta invenci´on son las siguientes:
1. aminas cuaternarias de cadena larga: a) cloruro de alquil - tri(alquil
infe-rior)amonio
i) cloruro de trimetil - coco - amonio (coco = alquilo C12−15)
ii) cloruro de trimetil octadecil -amonio
b) cloruro de dialquil - di(alquil infe-rior)amonio
i) cloruro de dimetil dioctadecil -amonio
2. aminas polioxialquilenadas cuaternarias de cadena larga:
a) cloruro de dialquil dihidroxietil -amonio
i) cloruro de metil - bis(2 - hidroxie-til) - coco - amonio
ii) cloruro de metil - bis(2 - hidroxie-til) - lauril - amonio
iii) cloruro de metil - bis(2 - hidroxie-til) - oleo - amonio
b) cloruro de alquil - di(polioxietilen) - al-quil inferior - amonio
i) cloruro de metil - bis(omega - hi-droxipoli(oxietilen) coco) - amo-nio, donde el polioxietileno pro-cede de 3 a 20 moles de ´oxido de etileno
ii) cloruro de metil - bis(omega - hi-droxipoli(oxietilen) oleo)amonio, donde el polioxietileno procede de 3 a 20 moles de ´oxido de etileno c) cloruro de hidroxialquil -
polioxieti-len - di(alquil inferior) - amonio i) cloruro de hidroxietil dimetil
-polioxietilen(2 moles) - amonio d) fosfato de alquil tri(polioxietilen)
-amonio
i) fosfato de lauril tripolioxietilen -amonio
3. piridinas cuaternarias
i) cloruro de N - octil - piridina ii) cloruro de N - dodecil - piridina 4. imidazolinas carboxiladas cuaternizadas (de
cadena abierta y c´ıclica)
i) N - carboximetil - N - aminoetil - un-decil - imidazolina
ii) N carboxi N hidroxietil undecil -imidazolina
iii) N carboximetil N aminoetil -(N’N’ - dicarboximetil) - undecil - imi-dazolina
iv) N - carboximetil - N - (carboxime-toxi)etil - undecil - imi - dazolina v) N - carboximetil - N - hidroxietil -
hep-tadecil - imidazolina (* estearoanfogli-cinato)
vi) N carboximetil N hidroxietil -undecil - imidazolina (* lauroanfogli-cinato)
* Nomenclatura oficial de la Aso-ciaci´on de Cosm´eticos, Procutos de Tocador y Fragancias contenida en el CTFA Cosmetic Ingredient Dictio-nary, 3a¯ Edici´on.
5. trialquil - beta´ınas 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
a) alquil - di(alquil inferior) - beta´ınas i) lauril - dimetil - beta´ına ii) estearil - dimetil - beta´ına iii) coco - dimetil - beta´ına iv) decil - dimetil - beta´ına 6. ´oxidos de aminas
a) ´oxidos de trialquilaminas
i) ´oxido de lauril - dimetil - amina ii) ´oxido de estearil - dimetil - amina b) ´oxidos de dihidroxietil - alquil - aminas i) ´oxido de dihidroxietil octil
-amina
ii) ´oxido de dehidroxietil dodecil -amina
iii) ´oxido de dihidroxietil sebo -amina
c) ´oxidos de di(polihidroxietilen) - al-quil - aminas
i) ´oxido de bis(polioxietilen) sebo -amina
d) ´oxidos de (alquil inferior) - polioxieti-len - alquil - aminas
i) ´oxido de metil - polioxietilen(2 moles) - coco - amina.
Otras clases, subclases y especies generales de sales am´onicas cuaternarias ´utiles en la pr´actica de esta invenci´on ser´an conocidas por los exper-tos en este campo. Ciertas sales am´onicas cuater-narias proporcionan formulados m´as estables que otras y los expertos en este campo podr´an opti-mizar f´acilmente los formulados de esta invenci´on mediante la selecci´on de sales am´onicas cuaterna-rias adecuadas y variando la concentraci´on de los ingredientes del formulado.
Las sales am´onicas cuaternarias ´utiles en el formulado de esta invenci´on se encuentran en el mercado suministradas por varios fabricantes y est´an descritas en general en McCutcheon’s De-tergents and Emulsifiers, North American Edi-tion 1985 Annual y McCutcheon’s Detergent and Emulsifiers International Edition 1985.
Los formulados pueden contener opcional-mente un segundo agente tensoactivo. Una clase adecuada de agente tensoactivo secundario son los agentes tensoactivos no i´onicos. Agentes tensoac-tivos no i´onicos adecuados son los polioxietilen -alquilfenil - ´eteres, los polioxietilen - oleil - ´eteres y los dialquilenglicol - monoalquil - ´eteres. Otros agentes tensoactivos no i´onicos secundarios ade-cuados son los descritos en la Patente Estadou-nidense n´umero 4.405.531. Los expertos en este campo pueden conocer otros agentes tensoactivos no i´onicos adecuados.
Los formulados concentrados solubles en agua de esta invenci´on est´an constitu´ıdos como se des-cribe a continuaci´on:
Porcentaje en peso∗ General Preferido 1. Sal soluble en agua de glifosato (calculado sobre 62,6% de ingrediente activo, i.a.) 10%-50% 20%-40% 2. Sulfato am´onico 10%-50% 20%-40% 3. Sal am´onica
cuaternaria 2%-20% 3%-15% 4. Agua el resto el resto * % del peso total de la composici´on.
Los formulados de esta invenci´on pueden pre-pararse en general mezclando los ingredientes en una mezcladora. Los formulados de esta in-venci´on tambi´en pueden ser mezclados con otros aditivos como urea, agentes espesantes, agentes antiespumantes tales como siliconas, hidrorrepe-lentes, humectantes, agentes quelatantes, colo-rantes, dispersantes y otros ingredientes activos tales como herbicidas y fungicidas o similares.
Los formulados de esta invenci´on pueden ser f´acilmente dilu´ıdos con agua por el granjero en un tanque de pulverizaci´on antes de su uso. Las proporciones de aplicaci´on adecuadas del glifosato var´ıan con la especie vegetal implicada pero en general son adecuados de 90 a 360 gramos por hect´area, calculado sobre el equivalente ´acido.
Los siguientes ejemplos se incluyen para ilus-trar esta invenci´on as´ı como algunas de las diver-sas realizaciones de la misma. Estos ejemplos se presentan como ilustrativos de los nuevos formu-lados y no pretenden constituir una limitaci´on del alcance de los mismos.
Los ejemplos 1 a 8 se refieren a formulados adecuados de acuerdo con esta invenci´on. El ejemplo 9 demuestra la eficacia de los formulados de esta invenci´on.
Ejemplo 1
En un agitador se mezclan a la temperatura ambiente 218 g de una soluci´on de la sal IPA de glifosato conteniendo 62,6 % en peso de la sal IPA, 270 g de sulfato am´onico en polvo, 23 g de clo-ruro de metil - bis(2 - hidroxietil) - coco - amo-nio, 3 g de polioxietilenalquil - fenil - ´eter y 486 g de agua, hasta que el agente tensoactivo y el sulfato am´onico se han disuelto y la soluci´on se vuelve transparente. Habitualmente es suficiente con unos 10 minutos. Este proceso de mezcla no requiere cizallamiento intenso ni aplicaci´on de ca-lor. El formulado resultante es transparente. Este formulado presenta una estabilidad aceptable en ensayos de envejecimiento acelerado. En dos en-sayos de envejecimiento acelerado de 1 mes, donde la temperatura era de - 5◦C para un ensayo y de +60◦C para el otro, el formulado present´o una estabilidad aceptable en ambos casos en el sen-tido de que no se observ´o ning´un cambio de as-pecto, de contenido en ingrediente activo ni de propiedades f´ısicas tales como punto de turbidez, propiedad de diluci´on y similares.
La composici´on del formulado del Ejemplo 1
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 era la siguiente: Ingredientes % en peso Soluci´on acuosa de la sal IPA de glifosato (62,6 % de ingrediente activo i.a.) 21,8 Sulfato am´onico
(99,5 %) 27,0 Cloruro de metil bis(2 hidroxietil) -coco - amonio 2,3 Polioxietilenalquil -fenil - ´eter 0,3 Agua 48,6 Total 100,0 Ejemplo 2
Se mezclan suavemente en un agitador, du-rante unos 10 minutos, 218 g de una soluci´on de la sal IPA de glifosato (62,6 % i.a.), 217 g de sul-fato am´onico en polvo, 134 g de ´oxido de lauril - dimetil - amina y 377 g de agua. Este formu-lado tambi´en present´o una estabilidad aceptable en ensayos de envejecimiento acelerado de un mes de duraci´on de acuerdo con el Ejemplo 1.
La composici´on del formulado del Ejemplo 2 era la siguiente:
Ingredientes % en peso Soluci´on acuosa
de la sal IPA de
glifosato (62,6 % i.a.) 21,8 Sulfato am´onico
(99,5 %) 27,1
Oxido am´onico
(99,5 %) 13,4
Agua 37,7
Total 100,0
Ejemplo 3
La composici´on de este formulado fu´e la si-guiente:
Ingredientes % en peso Soluci´on acuosa
de la sal IPA de
glifosato (62,6 % i.a.) 21,7 Sulfato am´onico
(99,5 %) 27,0 Cloruro de metil bis(2 hidroxietil) -lauril - amonio 6,7 Agua 44,6 Total 100,0
El formulado se prepar´o de acuerdo con el pro-cedimiento del Ejemplo 2 y present´o una estabi-lidad aceptable en ensayos de envejecimiento ace-lerado de un mes de duraci´on, de acuerdo con el Ejemplo 1.
Ejemplo 4
La composici´on de este formulado era la si-guiente:
Ingredientes % en peso Soluci´on acuosa
de la sal IPA de
glifosato (62,6 % i.a.) 25,8 Sulfato am´onico
(99,5 %) 32,0
Cloruro de trimetil
-coco - amonio 8,0
Agua 34,2
Total 100,0
Este formulado se prepar´o siguiendo el proce-dimiento del Ejemplo 2 y present´o una estabilidad aceptable en ensayos de envejecimiento acelerado de un mes de duraci´on, de acuerdo con el Ejemplo 1.
Ejemplo 5
La composici´on de este formulado era la si-guiente:
Ingredientes % en peso Soluci´on acuosa
de la sal IPA de
glifosato (62,6 % i.a.) 25,9 Sulfato am´onico
(99,5 %) 32,2 N Carboximetil N aminoetil undecil -imidazolina 8,0 Agua 33,9 Total 100,0
Este formulado se prepar´o siguiendo el proce-dimiento del Ejemplo 2 y present´o una estabilidad aceptable en ensayos de envejecimiento acelerado de un mes de duraci´on, de acuerdo con el Ejemplo 1.
Ejemplo 6
La composici´on de este formulado era la si-guiente:
Ingredientes % en peso Soluci´on acuosa
de la sal IPA de
glifosato, (62,5% i.a.) 21,9 Sulfato am´onico
(99,5 %) 29,3 Cloruro de N,N dimetil N alquil -N - carboximetil - amonio 6,8 Agua 42,0 Total 100,0
Este formulado se prepar´o siguiendo el proce-dimiento del Ejemplo 2 y present´o una estabilidad aceptable en ensayos de envejecimiento acelerado de un mes de duraci´on, de acuerdo con el Ejemplo 1. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Ejemplo 7
Los siete formulados siguientes se prepararon por los procedimientos habituales descritos en los Ejemplos 1 a 6 y presentaron estabilidad acep-table en ensayos de envejecimiento acelerado de una semana siendo la temperatura de - 5◦C y +60◦C. Cada formulado estaba constitu´ıdo por los siguientes ingredientes:
Ingredientes g/l Soluci´on acuosa
de la sal IPA de
glifosato (62,6 % i.a.) 120 Sulfato am´onico
(99,5 %) 320
Agente tensoactivo 80
Los agentes tensoactivos para los siete formu-lados fueron los siguientes:
a) lauril - dimetil - beta´ına b) estearil - dimetil - beta´ına
c) cloruro de N - octil - piridina d) cloruro de lauril - trimetil - amonio
e) cloruro de N - octadecil - metil - piridina f) cloruro de lauril - metil - dihidroxietil -
amo-nio
g) N carboximetil N hidroxietil lauril -imidazolina
Ejemplo 8
Los siguientes formulados se prepararon por el procedimiento habitual y presentaron carac-ter´ısticas aceptables. Cada formulado conten´ıa 2,22 g de una soluci´on acuosa de la sal IPA de glifosato (62,6 % i.a.), 1,9 g de sulfato am´onico, una sal am´onica cuaternaria (nombre del CTFA∗) y agua.
Clase - Imidazolinas cuaternarias 1. Caproanfoglicina (37 % i.a.) 1,12 g Agua 4,76 g 2. Capriloanfocarboxi-propionato (40 % i.a.) 1,03 g Agua 4,85 g 3. Capriloanfopropionato 1,09 g Agua 4,79 g 4. Cocoanfopropionato (sal pot´asica)
(45 % i.a.) 0,91 g Agua 4,96 g 5. (Alquil mixto de cadena corta) -anfopropionato 0,41 g Agua 5,47 g
* Nomenclatura oficial de la Asociaci´on de Cosm´etica, Productos de Tocador y Fragancias (CTFA)
Clase - Aminas de cadena larga polietoxietilenadas cuaternizadas 9. Cloruro de metil
bis(2 hidroxi
-etil) - coco - amonio 0,56 g
Agua 5,32 g
10. Cloruro de metil bis(2 hidroxi
-etil) - oleo - amonio 0,57 g
Agua 5,31 g
Ejemplo 9
Es bien sabido que las mezclas de sales solu-bles en agua de glifosato y sulfato am´onico son eficaces como herbicidas post - emergentes. En lo que sigue, se demuestra la eficacia biol´ogica del formulado de esta invenci´on cuando se aplica a planteles establecidos de malas hierbas dif´ıciles de reprimir.
1. Formulado del Ej. 1
Mala hierba=Imperata Cylindrica Proporci´on Porcentaje de da˜nos a los de glifosato d´ıas despu´es del
´ acido, tratamiento (DDT) kg/Ha 15 30 90 DDT 1,08 30 40 65 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
2. Formulado del Ej. 1 Malas hierbas
Pl´antulas Proporci´on Gordolobo de ca˜nota de glifosato Porcentaje de
´
acido, da˜nos a DDT
kg/Ha 21 21
0,28 68 85
0,52 88 90
0,84 100 100
3. Formulado del Ej. 5 Mala hierba= Proporci´on Commelina communis de glifosato Porcentaje de
´
acido, da˜nos a DDT
kg/Ha 13 48
1,8 8 45
REIVINDICACIONES
1. Un formulado acuoso herbicida concen-trado que comprende una sal de glifosato solu-ble en agua, sulfato am´onico y una sal am´onica cuaternaria.
2. El formulado de la Reivindicaci´on 1, donde la sal de glifosato soluble en agua es la sal de isopropilamina.
3. El formulado de la Reivindicaci´on 1, donde la sal am´onica cuaternaria es una amina de ca-dena larga polioxietilenada cuaternizada.
4. El formulado de la Reivindicaci´on 3, donde la sal am´onica cuaternaria es cloruro de dial-quil - dihidroxietil - amonio.
5. El formulado de la Reivindicaci´on 4, donde la sal am´onica cuaternaria es cloruro de metil -bis(2 - hidroxietil) - coco - amonio.
6. El formulado de la Reivindicaci´on 1, donde la sal am´onica cuaternaria es una amina de ca-dena larga cuaternizada.
7. El formulado de la Reivindicaci´on 6, donde la sal am´onica cuaternaria es cloruro de trime-til - coco - amonio.
8. El formulado de la Reivindicaci´on 1, donde
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
la sal am´onica cuaternaria es una imidazolina car-boxilada cuaternizada.
9. El formulado de la Reivindicaci´on 8, donde la sal am´onica cuaternaria es N carboximetil N ainoetil(N’ N’ dicarboximetil) undecil -imidazolina.
10. El formulado de la Reivindicaci´on 1, donde la sal am´onica cuaternaria es una piridina cuaternizada.
11. El formulado de la Reivindicaci´on 10, donde la sal am´onica cuaternaria es cloruro de N - octil - piridina.
12. El formulado de la Reivindicaci´on 1, donde la sal am´onica cuaternaria es una trial-quil - beta´ına.
13. Un formulado acuoso herbicida concen-trado que comprende una sal soluble en agua de glifosato, sulfato am´onico y un ´oxido de trialqui-lamina.
14. El formulado de la Reivindicaci´on 13, donde la sal de glifosato es la sal de isopropila-mina.
15. El formulado de la Reivindicaci´on 14, donde el ´oxido de trialquilamina es ´oxido de lauril - dimetil - amina.
