AUTOR:
Manuel Mª Domínguez
© Editorial Hélice 2000
Impreso en España
[email protected]
ISBN 84-921124-3-3
Deposito Legal
Capítulo I Interacciones iónicas en disolución ...1
I.1 Capítulo II Estudio fenomenológico y teórico de la migración ... 21
Capítulo III termodinámica de la transferencia de carga en interfases ... 39
III.2 Termodinámica de las celdas galvánicas ... 50
III.3 Electrodos selectivos ... 74
Capítulo IV Cinética de la transferencia de carga en interfases ...81
Capítulo V Técnicas electroquímicas regidas por difusión ... 97
V.1 Transporte de masas por difusión ... 97
V.2 Técnicas electroquímicas ...106
Capítulo VI algunas aplicaciones industriales de la electroquímica ... 125
VI.1 Corrosión metálica ...125
VI.2 Conversión y almacenamiento de energía ...142
VI.3 Disolución y deposición electroquímica de metales ...148
Interacción ión-disolvente ...1
III.1 Termodinámica de la doble capa electrodo/disolución ... 39
El objetivo de este texto de cuestiones y problemas resueltos de Electroquímica es proporcionar una ayuda para el estudio y una prueba de comprensión de las clases teóricas de Electroquímica a los estudiantes. La cuestión es a qué estudiantes está dirigido. En principio, cuando me planteé escribirlo pensaba, naturalmente, en los alumnos a los que llevo impartiendo docencia, desde hace más de diez años, de la asignatura de Ampliación de Química Física de la Licenciatura de Química en la Universidad de Sevilla. No obstante, estamos inmersos actualmente en un proceso de implantación de nuevos planes de estudio en todas las Universidades. Este proceso está llevando a una cierta heterogeneidad en los planes de estudio de las diferentes Universidades y a la creación de nuevas titulaciones relacionadas con la Química. Por esta razón me parece más útil la utilización de monografías por materias concretas, y la Electroquímica es una de ellas. También me parece más útil un texto de cuestiones y problemas que de teoría ya que de éstos existen excelentes libros que pueden consultarse. Por todo ello, en mi opinión, el libro puede estar dirigido a estudiantes de varias titulaciones que necesiten de una materia tan interdisciplinar como la Electroquímica.
El texto está dividido en seis capítulos que abarcan los tres aspectos principales de la Electroquímica, la Estructura, el Equilibrio y el Cambio, aunque necesariamente no en ese orden. Así, en el Capítulo I se abordan aspectos estructurales de las interacciones iónicas en disolución: interacción ion-ion e interacción ion-disolvente. El Capítulo II trata sobre un fenómeno de transporte, la migración y su interpretación en función de las teorías a las que se alude en el capítulo anterior. Cuestiones y problemas sobre los aspectos termodinámicos de la Electroquímica se tratan en el Capítulo III, tanto en lo que respecta a la interfase electrodo disolución como a las celdas galvánicas. El Capítulo IV se centra en la cinética de transferencia de carga
abordan las técnicas regidas por difusión, introduciendo en primer lugar el transporte de masas por difusión. Por último, en el Capítulo VI, trata algunas aplicaciones de la Electroquímica: la corrosión, la conversión y almacemamiento de energía y la disolución y deposición electroquímica de metales.
Al final de cada capítulo, he indicado una breve bibliografía de consulta, necesaria para resolver las cuestiones y problemas que evidentemente no pretende ser exhaustiva sino sólo una guía para el estudio de los aspectos teóricos.
Está claro que hay aspectos de la Electroquímica que no he tocado, tales como los fenómenos convectivos, electrolitos no acuosos y fundidos, electrosíntesis, reactores electroquímicos, etc. Creo, no obstante, que los aspectos que aquí se contemplan son la base de un posible desarrollo posterior en estudios de tercer ciclo. Tampoco he incluido prácticas de laboratorio de Electroquímica que espero en un futuro remediar con un libro específico.
El Diccionario de Vocabulario Científico de la Real Academia de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales (Ed. Espasa, 3ª edición, 1996) ha servido para repasar el léxico del texto. Y, de acuerdo con el lenguaje de la ciencia, se han seguido las normas habituales de estilo aconsejadas por el Sistema Internacional, así como la notación sajona para los números.
Mi agradecimiento, en primer lugar a mis alumnos, ya que sin ellos el libro no tendría sentido, y en segundo lugar a mis compañeros de los Departamentos de Química Física de la Universidades de Sevilla y Córdoba por las discusiones mantenidas en torno a la docencia, los planes de estudio, las asignaturas y, en general, todos aquellos aspectos relacionados con nuestra labor como profesores universitarios. En tercer lugar quiero agradecer de antemano a los posibles lectores del libro por sus sugerencias que contribuyan a su mejora futura.
El físico Max Born realizó en 1920 una interpretación simple de las magnitudes de solvatación. En su modelo se supone que el disolvente es un dieléctrico continuo de constante dieléctrica ε y el ión una esfera de radio ri y carga zi, siendo la interacción ión-disolvente exclusivamente
electrostática.
Se trata de calcular la energía de Gibbs del ión en el vacío y en el disolvente, identificándola con el trabajo de carga del ión en ambos medios. La diferencia entre ambas magnitudes constituye la energía de Gibbs del proceso de solvatación.
Vacío: Llevar una carga dq desde el infinito a la superficie de una esfera situada en el vacío supone un trabajo dw, dado por
dq dw y=
donde ψ es el potencial electrostático en la superficie de la esfera. Teniendo en cuenta su expresión: i i z i i r z qdq r w dq r q dw i 0 2 0 0 0 4 8 1 ; 4pe = pe = pe =
ò
Por tanto, la contribución electrostática a la energía de Gibbs del ión, vendrá dada por: Gi (vacío) Gi (ión descargado)
i i r z 0 2 8pe =
CAPÍTULO I
EN DISOLUCIÓN
I.1 Interacción ión-disolvente
1. Desarrolle brevemente la teoría de Born de las interacciones ión-disolvente.
Medio de constante dieléctrica ε: Repitiendo los argumentos anteriores para el ión en el interior de la disolución,
Gi (disolución) Gi (ión descargado)
i i r z e pe0 2 8 =
Por lo que el valor de la energía de Gibbs de solvatación vendrá dado por: Gs = Gi (disolución) Gi (vacío) ÷ø ö ç è æ -= 1 1 8 0 2 e pe i i r z
El conocimiento de ∆Gs permite establecer cuánto varían otras magnitudes termodinámicas
como consecuencia del proceso de solvatación. Así:
p i i p i i p s s TG z r T z r T S ÷ ø ö ç è æ ¶ ¶ = ú û ù ê ë é ÷ ø ö ç è æ ¶ ¶ -= ÷ ø ö ç è æ ¶ D ¶ = D e e pe e pe 2 0 2 0 2 1 8 1 8 ú ú û ù ê ê ë é ÷ ø ö ç è æ ¶ ¶ + -= D + D = D p i i s s s G T S z r T T H e e e pe 2 0 2 1 1 8
2. Predicciones del modelo de Born de interacción ión-disolvente. ¿Cuáles de dichas predicciones son falsas? Justifique la
necesidad de un modelo estructural para dar cuenta de las interacciones ión-disolvente.
El modelo de Born predice para la energía de Gibbs de solvatación, la expresión:
÷ ø ö ç è æ -= D 1 1 8 0 2 e pei i s z r G
a. El signo de ∆Gs será negativo ya que, en general, la constante dieléctrica es mayor que la unidad.
Ello indica que se produce una estabilización del ión al pasar al disolvente. b. La estabilización será mayor para iones de mayor carga y menor radio iónico.
c. Como ∆Gs no depende del signo de la carga, la teoría predice igual estabilización para
cationes y aniones de igual radio e igual carga en valor absoluto.
d. ∆Gs depende de la temperatura a través de la dependencia de la constante dieléctrica con
La experiencia demuestra que el radio a tener en cuenta es el radio en disolución, no el radio iónico, luego la predicción b. es falsa. Asimismo, es falsa la predicción c.
El modelo de Born no tiene en cuenta la estructura del disolvente que sólo se manifiesta por la constante dieléctrica. Es evidente que las interacciones de los iones con el disolvente deben depender de la estructura de éste, ya que en caso contrario, disolventes con parecida constante dieléctrica deberían dar lugar a iguales valores de las magnitudes de solvatación, lo que no es el caso. De ahí la necesidad de un tratamiento estructural.
3. Es un hecho experimental que un ión en el interior de un disolvente se encuentra estabilizado respecto al propio ión en
el vacío. Enumere los factores de los que depende cuantitativamente dicha estabilización según el modelo de Born.
La expresión para la energía de Gibbs, según la teoría de Born es:
÷ ø ö ç è æ -= D 1 1 8 0 2 e pe i i s z r G
a. Carga del ión. A mayor carga mayor estabilización ya que ∆Gs es negativa al ser ε > 1 para
todos los disolventes.
b. Radio del ión. A menor radio, mayor estabilización.
c. Constante dieléctrica. A mayor valor de ε, mayor estabilización.
d. Temperatura. A través de la dependencia de la constante dieléctrica con dicha variable.
4. Basándose en el modelo de Born de interacción ión-disolvente, señale la predicción de dicho modelo del orden de las entropías de solvatación de los iones alcalinos en disolución acuosa.
Según el modelo de Born:
p i i s T r z S ÷ ø ö ç è æ ¶ ¶ = D e e pe 2 0 2 1 8
El signo de ∆Ss dependerá del signo de
p T÷ø ö ç è æ ¶ ¶e .
Para el agua esta derivada es negativa.
ri es el radio iónico en el modelo de Born, que en los iones alcalinos varía en el orden:
+ + + +
ión sodio o potasio, luego el orden de las entropías será:
∆Ss(K+) > ∆Ss (Na+) > ∆Ss (Li+)
5. Describa brevemente el modelo de interacción ión-disolvente base del tratamiento estructural.
Este modelo tiene en cuenta la estructura del disolvente y, por tanto, es específico para cada disolvente. Describiremos el modelo en el caso del agua. El agua líquida está compuesta por moléculas con un ángulo de enlace HOH de 105º aproximadamente. Esta estructura da lugar a que, a través de los dos pares de electrones no compartidos del oxígeno, se puedan formar enlaces esencialmente electrostáticos con dos hidrógenos, lo que se denomina puentes de hidrógeno. La estructura es, pues, tetraédrica deformada, siendo los retículos lo suficientemente amplios como para cobijar moléculas de agua líquida libres. Esta es una estructura dinámica de tal manera que una molécula de las que forman la red puede pasar a ser no asociada o intersticial. Según el modelo estructural, cuando se introduce un ión en el disolvente a diferentes distancias del ión, se producen los siguientes fenómenos:
a. A distancias próximas al ión, una serie de moléculas de agua quedan atrapadas en el campo del ión por fuerzas electrostáticas formando la primera esfera de hidratación. Las interacciones serán del tipo ión-cuadrupolo e ión-dipolo inducido.
b. A distancias más alejadas, las moléculas de agua estarán sometidas a dos tendencias: a orientarse con el campo del ión rompiendo sus puentes de hidrógeno, o a conservar la estructura de red. Esta zona constituye la segunda esfera de solvatación.
c. Por último, a distancias más alejadas el campo del ión no tendrá influencia significativa.
6. El tratamiento estructural de la interacción ión disolvente da lugar cuantitativamente a varios términos de interacción.
Describa los diferentes términos e indique cuáles de ellos son diferentes para cationes y aniones de la misma carga en valor absoluto y el mismo radio.
Los términos del tratamiento estructural son los siguientes:
n∆Hv: Donde n es el número de moléculas de agua que constituye la primera esfera de
solva-tación e ∆Hv es el calor de vaporización del agua. En el modelo constituye el primer
proceso de un ciclo imaginario, la extracción de n moléculas de agua. Para cationes y aniones de la misma carga vale lo mismo.
∆HI-D: Término de solvatación del ión en el vacío, constituyéndose n enlaces ión-dipolo.
También tiene el mismo valor para cationes y aniones de la misma carga y radio.
∆HT: Transferencia del ión solvatado al disolvente. El mismo valor para cationes y aniones
de la misma carga y radio.
∆Hsz: Interacción del ión solvatado con la segunda esfera de solvatación.Debido a la diferente
orientación de las moléculas de agua de la primera esfera según sea el signo de la carga del ión, este término es diferente para cationes y aniones de la misma carga y radio.
∆Hic: Término ión-cuadrupolo. Corrección del término ión-dipolo para tener en cuenta la
es-tructura cuadrupolar del agua. Depende del signo de la carga iónica.
∆Hi-dind:Término de interacción ión-dipolo inducido. Independiente del signo de la carga.
7. Halliwell y Nyburg desarrollaron un procedimiento para estimar los valores de las entalpías de hidratación iónicas individuales. El procedimiento estaba basado, en primer lugar, en la asignación del valor cero a la entalpía de hidratación del protón, creándose una escala relativa. Desarrolle un procedimiento para estimar las entalpías absolutas iónicas individuales basado en la asignación del valor cero a la entalpía de hidratación del ión cloruro.
(∆Hsrel)Cl = 0 Establecimiento de la escala relativa
(∆Hsrel)MCl = (∆Hs)MCl El valor del calor de solvatación de cualquier
sal del tipo MCl será el mismo en la escala absoluta y relativa.
Sustituyendo los valores en función de los calores iónicos individuales:
Para una sal tipo MX:
(∆Hsrel)MX = (∆Hs)MX ; (∆Hsrel)M+ + (∆Hsrel)X = (∆Hs)M+ + (∆Hs)X
(∆Hs)X = (∆Hsrel)M+ + (∆Hsrel)X (∆Hs)M+ ; sustituyendo la expresión [1]:
(∆Hs)X = (∆Hsrel)M+ + (∆Hsrel)X (∆Hsrel)M+ + (∆Hs)Cl
(∆Hs)X = (∆Hsrel)X + (∆Hs)Cl ; [2] restando [1] menos [2]:
(∆Hs)M+ (∆Hs)X = (∆Hsrel)M+ (∆Hsrel)X 2 (∆Hs)Cl
Para sales del tipo MX en que los radios iónicos del catión y el anión sean los mismos, aplicando el tratamiento estructural, obtendremos:
(∆Hsrel)M+ (∆Hsrel)X = 2 (∆Hs)Cl 10 + (r r )3 z nNP s i i s +
donde n indica el número de moléculas de agua que constituye la primera esfera de solvatación, N es el número de Avogadro,
Ps la contribución del momento cuadrupolar de la molécula de agua,
zi la carga del ión,
ri su radio, y
rs el radio de la molécula de agua.
La representación del miembro izquierdo de la ecuación frente a (ri + rs)3 para iones de la
misma carga en valor absoluto y el mismo radio, debe dar una recta de pendiente igual a la teórica. Esto es lo que se observa en la práctica y confirma la validez, dentro del margen de error experimental en los calores de hidratación de las sales, del tratamiento estructural. Como consecuencia de ello, la ordenada en el origen dará el valor absoluto del calor de hidratación del ión cloruro, y a partir de los calores de las sales, se podrán determinar los calores de hidratación de todos los demás iones.
El procedimiento original fue diseñado por Halliwell y Nyburg para obtener el calor de hidratación del protón. Si un conjunto de operaciones análogas se realiza asignando el valor cero al calor relativo de hidratación del protón y se obtiene un resultado análogo, se demostrará que se entiende el procedimiento.
8. El método de Halliwell y Nyburg para la obtención de la entalpía de
hidratación del protón se basa en la posible validez del tratamiento estructural de la interacción ión-disolvente. ¿Es cierta esta afirmación? Razone la respuesta.
No es cierta. El procedimiento de Halliwell y Nyburg confirma la validez del método estructural de interacción ión-disolvente, ya que la pendiente de la representación coincide con la teórica. Una vez realizada esta confirmación, se obtiene el valor del calor de hidratación del protón.
Sí; Aunque el valor absoluto de las magnitudes iónicas individuales no puede determinarse experimentalmente de manera directa, ya que no puede prepararse una disolución que contenga un solo tipo de iones, el procedimiento elaborado por Halliwell y Nyburg permite comprobar que el modelo estructural de la interacción ión-disolvente en el caso del agua es válido dentro del límite de los errores experimentales cometidos en las entalpías de hidratación de sales. Como consecuencia del procedimiento se obtiene el valor absoluto de la entalpía de hidratación del protón y de ahí el de todos los iones.
10. El calor de sublimación, determinado experimentalmente, del RbCl es 678.3 KJ/mol y su calor de disolución 17.2 KJ/mol. Calcule: a. El calor de hidratación experimental de la sal.
b. El calor de hidratación, según el modelo de Born. Utilizando los siguientes datos:
r (Rb+) = 1.48 Å r (Cl) = 1.81 Å εεεεε (H2O) = 78.3 (25 ºC) ∂∂∂∂∂εεεεε/∂∂∂∂∂T = 0.356 ºC1
9. ¿Pueden determinarse en forma absoluta los calores de hidratación individuales de los iones? Razone la respuesta.
a. El valor experimental del calor de hidratación de la sal vendrá dado por:
∆Hdisol = ∆Hsub + ∆Hs; ∆Hs = 17.2 678.3 = 661.1 KJ/mol
ú ú û ù ê ê ë é ÷ ø ö ç è æ ¶ ¶ + -= D -p i i i T T r z H e e e pe 2 0 2 O H 1 1 8 2 úû ù êë é - - × × × × × × × = D - -12 - 2 2 19 2 23 O H 78.3 0.356 298 1 78.3 1 10 8.85 8 ) 10 (1.6 1 10 6.023 2 i i r H p J/mol 10 6.93 5 O H2 i i r H- =- × -D KJ/mol 851.1 10 1.81 1 10 1.48 1 10 6.93 5 10 10÷= -ø ö ç è æ × + × × -= D - - -s H
11. Utilizando datos del problema 10 y r (I) = 2.16 Å, calcule la entropía de hidratación del ión I según el modelo de Born.
p i i T r z S ÷ ø ö ç è æ ¶ ¶ = D -- e e pe 2 0 2 O H I 1 8 2 2 16 12 2 19 2 23 O H I 78.3 ( 0.356) 1 10 2.16 10 8.85 8 ) 10 (1.6 1 10 6.023 2 - -- × × × - = -× × × = D -p S BIBLIOGRAFÍA
1. Bockris, J. OM.; Reddy, A. K. N. Modern Electrochemistry, Vol.I:Ionics, Plenum Press, New York, 1998. 2. Laidler, K. J.; Meiser, J. H. Fisicoquímica. Compañía Editorial Continental, México, 1998.
3. Kortum, G. Treatise on Electrochemistry. Elsevier. 1965.
1 1mol K J 18.6 - -×
1. Indique las hipótesis y aproximaciones de la teoría de Debye-Hückel.
I.2 Interacción ión-ión. asociaciones iónicas
a. Los iones que rodean al ión de referencia constituyen una distribución continua de carga. Esta hipótesis de atmósfera iónica es necesaria para poder aplicar la ecuación de Poisson que relaciona el potencial eléctrico en un punto con la densidad de carga local. En cierto modo, esta hipótesis también constituye una aproximación.
b. Se define el disolvente a través de su constante dieléctrica. También es una aproximación al no tenerse en cuenta la constante dieléctrica en las proximidades del ión.
c. Se aplica la estadística de Boltzmann para calcular el número de iones por unidad de volumen.
d. Aproximación de linearización de la ecuación de Poisson-Boltzmann. La ecuación resultante de introducir la estadística de Boltzmann en la ecuación de Poisson, ecuación de Poisson-Boltzmann, no es autoconsistente ni tiene solución explícita exacta. Por esta razón se desarrolla en serie la exponencial y se toman los dos primeros términos del desarrollo, lo que lleva consigo la hipótesis de que la energía de interacción ión-ión debe ser menor que la energía térmica media. Ello restringe la validez de la teoría a disoluciones diluidas.
2. a. Indique razonadamente por qué la teoría de Debye-Hückel se cumple peor para un electrolito asimétrico que para uno simétrico.
b. Indique por qué la teoría de Debye-Hückel se cumple peor para electrolitos con iones de alta carga que para electrolitos con iones de baja carga. c. Predicción de la teoría de Debye-Hückel sobre variación del coeficiente de
actividad iónica media de un electrolito con la temperatura.
En el desarrollo de la teoría de Debye-Hückel es necesario introducir el valor de la densidad de carga en la ecuación de Poisson. No obstante, teniendo en cuenta la estadística de Maxwell-Boltzmann, la expresión de la densidad de carga contiene una exponencial que hace no consistente la ecuación de Poisson-Boltzmann, no teniendo, además, solución explícita la ecuación. Por ello, se lineariza la exponencial, desarrollándola en serie y tomando sólo los dos primeros términos:
3. Deduzca la expresión de la ley límite de Debye-Hückel para el coeficiente de actividad iónico medio, a partir de las expresiones correspondientes para cada ión.
×× × -÷÷ø ö ççè æ + -= - 2 2 1 1 e kT z kT zi i kT zi y y y ×× × -÷÷ø ö ççè æ + -= =
å
0 -å
0å
0 2å
0 2 2 1 e kT z z n kT z n z n z n i i i i i i i i i i i kT z i i i y y r ySe cumpliría mejor la teoría de Debye-Hückel si se tomara también el tercer término del desarrollo.
a. Para electrolitos simétricos, el tercer término es cero ya que aparece la carga de los iones al cubo, valor positivo para cationes, y negativo e igual para los aniones; siendo, además, igual el número de iones por unidad de volumen. El resultado es como si tomáramos también el tercer término y el error cometido al tomar los dos primeros es menor.
b. El desarrollo en serie de la expresión anterior es más válido cuando el exponente es más pequeño, es decir, ziψ es bajo. Para un valor mayor de zi, el producto será mayor, ya que
también el potencial eléctrico es función de zi. En resumen, la aproximación es menos
válida.
c. Tomando la ley límite de Debye-Hückel:
log γ± = Az+zI ½
la influencia de la temperatura se manifiesta en el parámetro A que es una función de T3/2.
Al aumentar la temperatura, disminuye A, lo que hace aumentar el coeficiente de actividad iónico medio. -+ ± -+ + =- g =- g = g +g - n g 2 ; log 2 ; ( n n )1/n log Az I Az I ) ( ) ( 1 ) log log ( 1 ) log( 1 log 2 2 2 2 -+ + -+ + -+ + -+ ± + -= -= = + = = + -z z I A I Az I Az n n n n n n g n g n n g g n g n n -++ =n n n
como, n+z+ =-n-z-, la expresión anterior quedará: -+ -+ + -+ -± = A I( z z + z z )= A I z z log n n n g
Por tanto, la expresión queda:
I z Az+ -± = g log
4. El coeficiente de actividad iónico medio experimental a 298 K del KCl en una disolución acuosa 0.001 M es 0.966. Determínese:
a. El trabajo necesario para cargar la disolución ideal hipotéticamente descargada.
b. El radio de la atmósfera iónica.
c. Compruebe si la teoría de Debye-Hückel predice el orden correcto de magnitud. d. Confirme si la etapa de linearización es aritméticamente válida en este caso. La constante A de Debye-Hückel es 0.509 a 298 K. a. ± -+ -+ -+ -+ + -+ -+ -+ = = + = = -+ + + = + + + + + = + = g g g g g m m m m m g m m m m m ln 2 ln ln ln ln ln ln ln ln ln ideal sal sal 0 0 ideal sal 0 0 sal RT RT RT RT W x RT x RT RT RT x RT x RT J/mol 3 . 171 966 . 0 ln 298 31 . 8 2× × × = -= W
b. El radio de la atmósfera iónica se identifica en la teoría con κ1, cuya expresión es:
2 / 1 2 0 0 1 ÷÷ø ö ççè æ =
å
i nizi kT e e k Operando, quedará: m 10 6 . 9 298 10 38 . 1 3 . 78 10 85 . 8 ) 10 6 . 1 ( 10 023 . 6 2 9 2 / 1 23 12 2 19 23 1 -- = × ÷÷ø ö ççè æ × × × × × × × × × = k c. log =- =-0.509×10 3/2 =-0.0161 ; =0.964 ± -± g g A IEvidentemente, la teoría predice el orden correcto de magnitud, lo que no es de extrañar, habida cuenta que la disolución es muy diluida.
-g ln
d. La etapa de linearización de la ecuación de Poisson-Boltzmann implica: ziψ / kT <<1
Si utilizamos la expresión: y =ezri e-kr para r = κ1 (distancia promedio):
4 e 4 8.85 10 12 (781.6.3109.6 10) e9 1.38 10 23 1 2 19 1 0 1 2 × × × × × × × × = = -- - - -- -p ek pe y kT z kT zi i
Evidentemente la etapa de linearización es aritméticamente válida.
5. El coeficiente de actividad iónico medio del CaCl2 0.001 M es 0.888. Calcule:
a. El trabajo necesario para cargar la disolución ideal hipotéticamente descargada. b. El radio de la atmósfera iónica.
c. Compruebe si la teoría de Debye-Hückel predice el orden correcto de magnitud. d. Confirme si la etapa de linearización es aritméticamente válida en este caso.
a. ± ± -+ -+ -+ + -+ + -+ + -+ + -+ + -+ + = + = = = + = = -+ + + = + + + + = + = -+ g g n n g g g n g n m m n n m n m n m n n m n m n m n m n m n n ln 3 ln ) ( 2 ln ln ln ln ln ln ln ideal sal sal 0 0 ideal sal 0 0 sal RT RT R RT RT RT W x RT x RT x RT x RT J/mol 5 . 882 888 . 0 ln 298 31 . 8 3× × × = -= W
b. El radio de la atmósfera iónica se identifica en la teoría con κ1, cuya expresión es:
2 / 1 2 0 0 1 ÷÷ø ö ççè æ =
å
i ni zi kT e e k Operando, quedará: m 10 6 . 5 298 10 38 . 1 3 . 78 10 85 . 8 ) 10 6 . 1 ( 10 023 . 6 6 9 2 / 1 23 12 2 19 23 1 -- = × ÷÷ø ö ççè æ × × × × × × × × × = k c. log =- ×2 =-0.509×2× 3×10 3 =-0.056 ; =0.879 ± -± g g A I + ± -+ + = + + -+ g g n g n n n ln 2 ln ln ) ( RT RT RT 027 . 0 298= ×Evidentemente, la teoría predice el orden correcto de magnitud, lo que no es de extrañar habida cuenta que la disolución es muy diluida. No obstante, el error es mayor que en el problema anterior al ser un electrolito asimétrico.
d. La etapa de linearización de la ecuación de Poisson-Boltzmann implica: ziψ / kT <<1
Si utilizamos la expresión: y =ezri e-kr para r = κ1 (distancia promedio):
4 e 1 0 1 2 = + - -+ ek pe y kT z kT z
Evidentemente la etapa de linearización es menos válida que para un electrolito 1-1. 6. Tenemos dos disoluciones acuosas:
a. ZnCl21 mM b. ZnSO4 1 mM.
¿En cuál de las dos disoluciones será mayor el coeficiente de actividad del ión Zn2+ en el marco de la ley límite de Debye-Hückel?
7. Para un cierto electrolito con concentración 0.001 M en isolución acuosa, el coeficiente de actividad del ión positivo viene dado por: log γγγγγ+ = 4AI ½, donde I es la fuerza iónica de la disolución y A = 0.501. Sabiendo que el anión es trivalente, calcule el coeficiente de actividad iónico medio del electrolito aplicando la ley límite de Debye-Hückel.
El efecto viene marcado por la fuerza iónica. Para la disolución de ZnCl2, la fuerza iónica es
0.3 mM y para la de ZnSO4 es 0.4 mM. Como a mayor fuerza iónica, menor coeficiente de
actividad, éste será mayor para la disolución de cloruro. En este caso, el efecto de la simetría del electrolito no es tan importante como el efecto de menor carga de los iones.
Es evidente, a partir de la expresión del coeficiente de actividad, que el catión es divalente. Por tanto, la concentración de iones positivos es 0.003 M y la de iones negativos 0.002 M. La fuerza iónica es: 0.015 M y el coeficiente de actividad iónico medio viene dado por:
368 . 0 1225 . 0 3 2 501 . 0 logg± = Az+z- I =- × × × = -4283 . 0 = ± g 185 . 0 298 10 38 . 1 10 6 . 5 3 . 78 10 85 . 8 4 e ) 10 6 . 1 ( 4 23 9 12 1 2 19 = × × × × × × × × × × = - - - - -p
9. Calcule:
a. la energía del ión cloruro en disolución acuosa diluida b. la energía de la atmósfera iónica para el mismo ión en
KCl 0.001 M. r (Cl) = 1.81 Å.
a. La energía del ión puede expresarse por:
K 89 . 4 10 81 . 1 3 . 78 10 85 . 8 8 10 023 . 6 ) 10 6 . 1 ( 8 2 12 10 23 2 19 0 2 Cl Cl 2 Cl = × × × × × × × × = = - -- -p e pe y r N z z
b. Teniendo en cuenta el valor del espesor de la atmósfera iónica del problema 15:
KJ/mol 092 . 0 10 6 . 9 3 . 78 10 85 . 8 8 23 10 023 . 6 ) 10 6 . 1 ( 8 12 9 2 19 1 0 2 Cl = -× × × × × × × × × -= - - - - - -p ek pe N z 2 / 3 Li ; log e g =-A I A= K
Para el dioxano la constante dieléctrica es menor que la del agua, luego A será mayor. En consecuencia, el coeficiente de actividad del ión litio será más pequeño en dioxano que en agua. 8. Basándose en la ley límite de Debye-Hückel, indique razonadamente
en qué disolución será mayor el coeficiente de actividad del ión Li+: a. Disolución acuosa 104 M.
b. Disolución de Li+ en dioxano a la misma concentración.
10. Supongamos una disolución de un electrolito E en un disolvente B en presencia de otro electrolito C que no tiene ningún ión común con E. Supongamos también que pudiera aplicarse la ley límite de Debye-Hückel para determinar el coeficiente de actividad iónico medio de E.
Prescindiendo de las constantes universales, indique razonadamente qué parámetros característicos de E, B y C necesitaría para poder calcular el coeficiente de actividad iónico medio de E.
Según la ley límite de Debye-Hückel, el coeficiente de actividad iónico medio depende de la constante A, que a su vez es una función de la constante dieléctrica del disolvente y de la
J/mol K
temperatura; por tanto, es necesario conocer la constante dieléctrica. El coeficiente de actividad también depende de las valencias de los iones de E, luego es necesario por lo menos saber de qué tipo de electrolito se trata. Por último, el coeficiente de actividad también es una función de la fuerza iónica de la disolución, por lo que será necesario conocer las concentraciones de E y C, así como las valencias de los iones de C.
11. El coeficiente de actividad iónico medio, γγγγγ±±±±± , , , , , del ácido clorhídrico a distintas concentraciones, muestra, a 25 ºC, la serie siguiente de valores:
I aB I z Az I aB I z Az = + + = ± -+ -+ ± 1 log ; 1 log g g
La representación del primer miembro de la ecuación frente a I ½ debe dar una recta de pendiente
aB y ordenada 1.
Las constantes A y B de la ecuación extendida de Debye-Hückel valen, a 25 ºC, 0.509 y 3.30 x 107 cm1. Haciendo uso de tales datos, evalúe el parámetro de máxima aproximación, a, del ácido clorhídrico.
c (mol/l) 0.001 0.005 0.01 0.02 0.03 0.05 γγγγγ±±±±± 0.966 0.930 0.906 0.878 0.859 0.833 c (mol/l) 0.001 0.005 0.01 0.02 0.03 0.05 γ± 0.966 0.930 0.906 0.878 0.859 0.833 log γ± 0.0150 0.0315 0.0429 0.0565 0.0660 0.0794 ± -+ g log I z Az 1.0714 1.1420 1.1873 1.2739 1.3356 1.4343 I ½ (mol/l)½ 0.0316 0.0707 0.1000 0.1414 0.1732 0.2236
Pendiente: 1.899 Ordenada: 1.006 5.75 10 cm 10 3.3 1.899 B pendiente 8 7 -- = × × = = a
12. Los datos siguientes se refieren a la solubilidad del TlIO3 en disoluciones acuosas de KCl a 298 K: m(KCl) (mol Kg1) 0.005 0.01 0.02 0.05 s (mol Kg1) 0.00193 0.0020 0.0021 0.00232 a. s m I I A P s s P s s s a a P s s s + = + = + = = × = × = + - + + - - ± ± ; log 2 1 log log 2 log 2 log ; 2 2 g g g g Figura I.1. m(KCl) (mol Kg1) 0.005 0.01 0.02 0.05 s (mol Kg1) 0.00193 0.0020 0.0021 0.00232 log s (mol Kg1) 2.714 2.699 2.678 2.635 I (mol½ Kg½) 0.0832 0.1095 0.1487 0.2287 Calcúlese:
a. El producto de solubilidad termodinámico del TlIO3.
b. El coeficiente de actividad iónico medio del TlIO3 en presencia de KCl 0.02 molal. c. La constante A de Debye-Hückel. I ½ (mol . l1) ± -+ glog I z Az 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.00 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5
La representación de log s frente a I ½ debe dar una recta de pendiente A y ordenada en el
origen 1/2 log Ps.
La ordenada es 2.759 = 1/2 log Ps
; Ps= 3.03 x 10 6.
13. Describa brevemente el fundamento de la teoría de Bjerrum de formación de pares iónicos.
b. log log 0.081 ; 0.829 2
1
logg± = Ps - s=- g± =
c. La pendiente es 0.541, de donde se deduce que A = 0.541 Kg½ mol½ .
La teoría de Bjerrum se basa en el cálculo de la función de distribución de iones de un signo alrededor de un ión de referencia de signo contrario. Este cálculo se realiza teniendo en cuenta la estadística de Boltzmann y la energía de interacción culombiana entre los iones. Conocida la función de distribución que presenta un mínimo, todos los iones que se encuentran entre el valor de máxima aproximación, a, y el mínimo de la función de distribución formarán par iónico.
14. Discuta los efectos de los radios iónicos, carga iónica y constante dieléctrica del disolvente en las asociaciones iónicas según el tratamiento de Bjerrum.
log s (mol Kg 1) Figura I.2. I (mol½ Kg½) -2.72 -2.70 -2.68 -2.66 -2.64 0.12 0.16 0.20 0.24 0.08
El grado de asociación de los iones según el tratamiento de Bjerrum es igual a:
ò
aq4pn-0el/rr2drdonde a es el parámetro de máxima aproximación y q la distancia máxima a la cual hay asociación iónica y que vale: z+z/2εkT.
Todos aquellos factores que hagan menor al parámetro a y mayor a q, harán mayor la integral anterior. El parámetro a es proporcional a la suma de los radios de los iones hidratados. Así, cuanto mayores sean los radios iónicos, menores serán los radios hidratados, menor valor de a y mayor grado de asociación. A mayores cargas iónicas, mayores valores de q y mayor asociación. Por último a mayor valor de la constante dieléctrica del disolvente, menor valor de q y menor asociación.
15. Indique las inconsistencias, aproximaciones y dificultades de la teoría de Bjerrum de formación de pares iónicos.
a. Para disolventes de bajo valor de constante dieléctrica, el parámetro q es muy elevado, con lo que el concepto de par iónico pierde su significación. Así, en una mezcla dioxano-agua al 96%, se obtiene un valor de q de 80 Å, lo que no parece tener realidad física.
b. En la teoría se utiliza la constante dieléctrica macroscópica del disolvente y sabemos por experiencias de dispersión dieléctrica que en las proximidades de los iones a moderadas concentraciones, la constante dieléctrica es mucho menor que el valor macroscópico. Por ello, q prácticamente se convierte, al igual que a, en un parámetro ajustable.
c. La función de distribución tiene un carácter divergente, lo que se supera en la teoría introduciendo un corte arbitrario, considerando como límite superior el valor de q, que corresponde al mínimo de la curva de distribución.
16. Describa brevemente el fundamento de la teoría de Fuoss de formación de pares iónicos.
En este tratamiento, dos iones se consideran como constituyentes de un par iónico sólo si se encuentran a la distancia de máxima aproximación a. Se aplica también un tratamiento estadístico para calcular el número de iones asociados, pero la energía de interacción entre iones se calcula
con la expresión del potencial eléctrico no puntual, considerando que el anión es puntual y el catión una esfera de radio a.
17. Los tratamientos de Bjerrum y Fuoss de formación de pares iónicos conducen a expresiones diferentes para la constante de asociación de pares iónicos. Para una misma disolución de electrolito, ¿cuál de las dos teorías predecirá un valor mayor de la constante de asociación? Razone la respuesta.
BIBLIOGRAFÍA
1. Bockris, J. OM.; Reddy, A. K. N. Modern Electrochemistry, Vol.I:Ionics, Plenum Press, New York, 1998. 2. Laidler, K. J.; Meiser, J. H. Fisicoquímica. Compañía Editorial Continental, México, 1998.
3. Kortum, G. Treatise on Electrochemistry. Elsevier. 1965.
La teoría de Bjerrum, ya que considera pares iónicos a especies de distinto signo que se encuentran a una distancia entre a y q y la teoría de Fuoss exige que los iones estén en contacto a la distancia a. Luego la teoría de Fuoss no considera pares iónicos a especies que se encuentran a distancias mayores de a.
CAPÍTULO II
ESTUDIO FENOMENOLÓGICO Y
TEÓRICO DE LA MIGRACIÓN
1. Por definición, la conductividad equivalente de un electrolito es el poder conductor de un equivalente de electrolito y, por tanto, es una medida que sirve para comparar la conductividad de diferentes electrolitos. Desde el punto de vista práctico, la medida se realiza en una celda de conductividad utilizando cantidades de electrolitos diferente de un equivalente, y después, con una sencilla expresión matemática, se obtiene la conductividad equivalente que debe ser independiente de la concentración utilizada en su determinación experimental. Indique cuál es en realidad el resultado que se obtiene cuando se comparan diferentes electrolitos y discuta la razón del resultado obtenido.
El resultado que se obtiene es que la conductividad equivalente así obtenida depende de la concentración utilizada en la determinación experimental. Así, para electrolitos verdaderos, la conductividad equivalente disminuye al aumentar la concentración, existiendo para concentraciones bajas un tramo lineal al representar Λe frente a c1/2. Para electrolitos potenciales
también disminuye, pero no hay tramo lineal. La razón de este comportamiento es diferente en electrolitos verdaderos y potenciales. Así, para los verdaderos la disminución se debe a las interacciones ión-ión que provocan un efecto electroforético y de relajación que hacen disminuir la velocidad del ión. Para los potenciales, al aumentar la concentración disminuye el grado de disociación y hay menos iones libres que contribuyen a la conductividad.
2. Indique los factores de los que depende la variación de la conductividad equivalente (no la conductividad equivalente) con la concentración de electrolito en disoluciones diluidas.
La variación de la conductividad equivalente con la concentración de electrolito depende del tipo de electrolito, verdadero o potencial. Para electrolitos verdaderos en disoluciones diluidas se cumple la ley de Kohlrausch:
c A
e e =L0
-L
luego la variación de la conductividad equivalente con la concentración depende del valor de A. Este parámetro A depende de las interacciones ión-ión a través de las componentes electroforéticas y de relajación del movimiento iónico, y puede demostrarse que los factores de que depende son: carga del ión, viscosidad de la disolución, constante dieléctrica del disolvente, temperatura y naturaleza de los iones representada por sus movilidades iónicas a dilución infinita. Para un electrolito potencial:
c K e 0 L L =
donde K está relacionada con la constante de disociación del electrolito y 0 e
L depende de la
naturaleza del electrolito.
3. La conductividad equivalente de un electrolito según la ecuación de
Debye-Hückel-Onsager disminuye al aumentar la concentración de electrolito. No obstante, en el desarrollo para llegar a esta ecuación no se tiene en cuenta la posible formación de pares iónicos. Cuando se comparan los resultados previstos por esta ecuación con los experimentales en que sí se forman pares iónicos, se observa que los valores experimentales son más altos. Explique a qué se debe este hecho.
Aparentemente, al haber menos iones libres en disolución por formarse pares iónicos podría parecer que la conductividad equivalente debería ser menor que cuando no se forman los pares iónicos. No obstante, hay que tener en cuenta que la conductividad equivalente no disminuye al disminuir la concentración, sino que aumenta. Ello es debido a que
c A
e e=L0
-L , lo que implica que 0 e e L
L < ,
ya que los efectos de relajación y electroforético hacen disminuir la conductividad equivalente por debajo del valor a dilución infinita. Cuando la disolución es más diluida estos efectos son menores y la conductividad equivalente es mayor.
4. En una celda de conductividad con distintas disoluciones se han observado
las siguientes resistencias a 25 ºC: 3749.26 ΩΩΩΩΩ para una disolución 0.01 M de KCl y 3355.23 ΩΩΩΩΩ para una disolución de MgSO4 0.01 M.
Se sabe que la conductividad específica de una disolución de 0.01 M de KCl es 0.14114 S m1. Calcule:
a. La constante de la celda (l/S).
b. La conductividad específica de MgSO4 en una disolución 0.01 M a 25 ºC. c. La conductividad equivalente de MgSO4 en esta disolución.
a.
l S R =s 1
donde σ es la conductividad específica y R la resistencia de la disolución.
1 m 17 . 529 26 . 3749 14114 . 0 × = -= = R S l s b. 0.1577Sm 1 23 . 3355 1 17 . 529 = -= × = R S l s c. 3 2 1 3 3 1 1 eq m S 10 885 . 7 l 10 m l eq m S 02 . 0 1577 . 0 - -× = × = = eq e cs L
5. A 298 K, la conductividad específica de una disolución saturada de cloruro de plata es 2.68 x 106 S cm1. Las conductividades equivalentes a dilución
infinita de las disoluciones acuosas de AgNO3, HCl y HNO3 son, respectivamente, 133, 426 y 42 S cm2 eq1. Calcúlese la solubilidad del cloruro de plata en agua a esta temperatura. 1 6 6 O H disol. AgCl 2 (2.68 0.86) 10 1.82 10 Scm -- = × × -= -=s s s 1 2 0 HNO 0 HCl 0 AgNO 0 AgCl 3 3 138 Scm eq − = − + =Λ Λ Λ Λ 6 0 AgCl AgCl eq eq AgCl 0 AgCl 1000 1.82138 10 1 1000 ; 1000 -= × × = = = L s s L c c 3 5moldm 10 1.318× - -=
6. La conductividad equivalente del KCl (ac) 0.100 M a 298 K es 129 S cm2 eq1.
La resistencia medida en una celda de conductividad fue 28.44 W. Cuando la misma celda contenía NaOH (ac) 0.050 M la resistencia fue 31.6 W. Calcule la conductividad equivalente de NaOH (ac) a esta temperatura y concentración.
En primer lugar se calculará la constante de la celda con los datos del KCl.
1 2Scm 10 29 1 1000 1 0 129 1000 -× = × = = Lec . . s 1 2 0.367cm 10 29 . 1 44 . 28 ; 1 = = = × × - = -= s s L R S l l S R
Para la disolución de NaOH 0.05 M:
1 2Scm 10 16 . 1 6 . 31 367 . 0 = × - -= = R S l s 1 2 2 eq cm S 2 . 232 05 . 0 10 16 . 1 1000 1000 = × × - = -= c e s L
7. A 18 ºC, la conductividad específica del agua saturada de CaF2 es 3.86 x 105 S cm1 y la del agua utilizada para preparar la disolución es 0.15 x 105 S cm1. Las conductividades iónicas equivalentes a dilución infinita de los iones Ca2+ y F son 51,0 y 47,0 S cm2 eq1, respectivamente. Calcule el producto de solubilidad del CaF2 y, suponiendo que sólo estén presentes los iones calcio y fluoruro, la solubilidad del CaF2.
c c e = × = + × -= = -5 3.786 10-4eql-1 47 51 10 ) 15 . 0 86 . 3 ( 1000 ; 1000s L 11 3 2.713 10 2 = × -= s Ps
Se ha supuesto que la conductividad equivalente a dilución infinita del CaF2 es idéntica a la conductividad equivalente a la concentración de la disolución. Para el cálculo del producto de solubilidad se ha tomado la aproximación de considerar actividades iguales a concentraciones iónicas. Podría aplicarse la ley límite de Debye-Hückel para calcular los coeficientes de actividad iónicos individuales.
s = ×
8. En una celda de constante 20.63 m1, se midieron las resistencias de una serie de disoluciones acuosas de NaCl, formadas por diluciones sucesivas de una
muestra. Las resistencias obtenidas fueron:
Compruebe si la conductividad molar sigue la ecuación de Kohlrausch y obtener la conductividad molar límite. Determine la constante A de dicha ecuación.
1 2mol m S 63 . 20 ; 63 . 20 = -= = = c S l S l R m s L s s r
Se construye la tabla siguiente:
Se representa Λm frente a c1/2 (véase figura II.1).
Según la ecuación de Kohlrausch: Λm= Λm0 Ac1/2.
De la gráfica II.1 se deduce que la ordenada en el origen es Λm0 = 0.0126 S m2 mol1
y la pendiente A = 0.0066 S dm7/2 mol3/2. 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.00 0.0108 0.0110 0.0112 0.0114 0.0118 0.0120 0.0122 0.0124 0.0126 0.0116 c½ (M ½) Λm (S m 2 mol 1) c (M) 0.0005 0.001 0.005 R (Ω)Ω)Ω)Ω)Ω) 3314 1669 342.1 0.020 0.010 0.050 174.1 89.08 37.14 0.0005 0.001 0.005 0.010 0.020 0.050 0.0224 0.0316 0.0707 0.1 0.1414 0.2236 0.01245 0.01236 0.01206 0.01185 0.01158 0.01111 c (M) c½ (M ½) Λm (S m2 mol1) Figura II.1.
9. Las conductividades equivalentes de disoluciones acuosas de ácido acético de diferentes concentraciones c, a 20 oC, son las que aparecen en la tabla siguiente:
c (M) Λ
ΛΛ Λ
Λ (S cm2 eq1)
Hágase uso de estos datos con un método gráfico para obtener un valor aproximado de la constante de disociación del ácido acético en agua.
AcH $ Ac + H+ c(1α) c α c α
L L L L L L L L L L L L L L L L L a a L L a c K ; c K K ; c K K ; c c c K ; 1 ) ( 1 ) 1 ( 0 0 2 0 0 0 2 0 0 0 2 0 2 0 2 2 = -= -÷ ø ö ç è æ = -÷ ø ö ç è æ = -= = Al representar 0 0 2 L L
L - frente a cΛ de la pendiente se obtiene el valor de K.
167.49 259.36 443.23 902.61 1824.75 0.002296 0.0046 0.00791 0.0162 0.0328 Λ c (S M cm2 eq1) (S cm2 eq1) 0 02 L L L -0 0.0004 0.0009 0.0025 0.01 0.04 39.07 7.39 5.115 3.165 1.621 0.819
En la figura II.2. se observa la representación.
De la pendiente se obtiene que la constante K es 1.8 x 10-5
L L
L c
K 0 = 2
-10. Se han obtenido los siguientes valores de la conductancia equivalente de disoluciones acuosas a 25 ºC de un ácido débil de fórmula general H2X2O2:
c (M) 0.03 0.015 0.0075 0.00375 0.001875 1.017 1.446 2.052 2.89 4.053 Λ ΛΛ Λ Λ (S cm2 eq1) λλλλλ0 (H) = 298 λλλλλ0 (Na+) = 39.9 Λ ΛΛ ΛΛ0 (NaHX 2O2) = 93 S cm2 eq1.
Calcule la constante de disociación del ácido según la reacción: H2X2O2 D H + + HX 2O2
0H 0 Na 0 O NaHX 0 O X H 0 O X H ; 2 2 2 2 2 2 2 2 = + -= = L L l + l + L L a
Se construye una tabla análoga al problema anterior:
Figura II.2 0.01 0.02 0.03 0.00 0 400 800 1600 2000 1200 0 0 2 L L L -(S cm 2 eq 1) Λ c (S M cm2 eq1) 1 2 eq cm S 1 . 351 -=
120860 84899 59723 42303 30064 0.03051 0.02169 0.01539 0.01084 0.0076 Λ c (S M cm2 eq1) (S cm2 eq1) 0 02 L L L
-La representación gráfica se incluye en la figura II.3. De la pendiente se obtiene el valor de K que es 2.52 x 107.
11. Se ha determinado la solubilidad de una sal M2Fe(CN)6 midiendo la conductancia específica de su disolución saturada. Se ha encontrado que a 25 ºC la disolución saturada tiene una conductancia específica de 1.05 x 106 S cm1, mientras que la conductancia específica del agua utilizada era de 3.8 x 107 S cm1. La conductancia equivalente del ión es 49 S cm2 eq1 y la del ión ferrocianuro 111 S cm2 eq1. Calcúlese la solubilidad a 25 ºC de la sal. Figura II.3. M 10 68 . 1 10 19 . 4 4 10 19 . 4 49 111 ) 10 8 . 3 10 05 . 1 ( 1000 ) ( 1000 ; ) ( 1000 5 6 7 6 0 0 2 2 -× = × × = × = + × -× × = -= -= s c c O H O H L s s s s L 0.010 0.015 0.020 0.025 0.005 0.030 0.035 4.0e+4 6.0e+4 8.0e+4 1.2e+5 1.4e+5 1.0e+5 2.0e+4 0 0 2 L L L -(S cm 2 eq 1) Λ c (S M cm2 eq1) l eq 1 6
-12. Un aparato de Hittorf contenía una disolución acuosa de AgCl con 1.413 g de AgCl por 100 g de disolución. Se hizo circular una corriente continua por la disolución hasta que se depositaron en el cátodo 1.0532 g de Ag. Después de interrumpir la corriente se retiró la disolución del espacio catódico, que pesó 99 g y contenía 0.413 g de AgCl. Calcúlense los números de transporte de Ag+ y Cl en la disolución de AgCl.
Se depositan 0.00976molesdeAg 0.00976 9 . 107 0532 . 1 = = equivalentes.
Por la disolución pasaron 0.00976 faraday. Compartimento catódico:
Inicial: 1.413 g de AgCl Final: 0.413 g de AgCl.
Variación: 1.000 g de AgCl que corresponden a 0.00697molesdeAgX. 4
. 143
1 =
Por tanto, 0.00697 moles de X han emigrado del cátodo.
En consecuencia, 0.714y 0.286 00976 . 0 00697 . 0 = = = + - t t
13. Se pasó una corriente de 10 mA por una disolución de AgNO3 en una celda de Hittorf con electrodos de plata, durante 80 minutos. Después de la electrolisis se valoró la disolución catódica gastándose 86 cm3 de KSCN 0.02 M. La disolución anódica requirió 112 cm3 de KSCN 0.02 M. Calcule el número de transporte del ión Ag+.
Q= tI× =10×10-3×80×60=48culombios; 9650048 =4.97×10
-moles de Ag+ en el cátodo: 86×0.02×10-3 =1.72×10-3moles
moles de Ag+ en el ánodo: 112×0.02×10-3 =2.24×10-3moles
Cátodo: Ag+ +1e- ®Ag
Se pierden 4.97×10-4 moles por electrolisis
Llegan 4.97×10-4t+ moles por migración
faraday
a: moles iniciales de Ag+ Balance: 4.97 10 4 4.97 10-4 1.72 10-3 + - - × = × × + t a [1] Ánodo: Ag®Ag++1e
-Se forman 4.97×10-4 moles por electrolisis
Se pierden 4.97×10-4t+ por migración
a: moles iniciales de Ag+ Balance: 4.97 10 4 4.97 10 4 2.24 10-3 + -- - × = × × + t a [2]
Resolviendo el sistema [1], [2], se obtiene t+ = 0.476
14. En la determinación de los números de transporte de los iones cadmio y ioduro, por el método de Hittorf, se han obtenido los resultados experimentales siguientes: Se preparó una disolución de CdI2 que contenía 0.002763 g de CdI2 por gramo de disolución. Con esta disolución se llenó el aparato y se hizo pasar una corriente a través de la célula. Se encontró que se habían depositado 0.03462 g de cadmio en el cátodo. El análisis de la disolución del compartimento anódico, que pesaba 152.643 g, contenía 0.3718 g de ioduro de cadmio.
a. ¿Cuáles son las reacciones en los electrodos?
b. ¿Cuántos culombios han pasado por la célula durante la experiencia?
c. ¿Cuál ha sido la variación en equivalentes de CdI2 en el compartimento catódico? d. ¿Cuáles son los números de transporte de los iones cadmio y ioduro?
Pesos atómicos: Cd = 112.4 I = 126.9 a. Cátodo: Cd2++2e- ®Cd Ánodo: 2I--2e- ®I2 b. Se han depositado 0.03462 g de Cd. 6.159 10 4 2 4 . 112 03462 . 0 = × - equivalentes,
c. Número de moles iniciales: 0.002763 g de CdI2 por gramo de disolución.
Número de moles finales: 0.3718 g de CdI2 por 152.643 gramos de disolución.
Los moles iniciales por 152.643 gramos de disolución son 0.4218 g, por tanto, la variación es: 0.42180.3718 = 0.05 g. 1.36 10 moles 21 . 366 05 . 0 = × -4 d. Ánodo:
Moles de I perdidos por electrolisis: 6.159×10-4 moles.
Moles de I que han llegado por migración:
-- = × t t 6.159 10 4 96500 4 . 59 moles. Balance: 6.159 10 4(1 ) 2 1.36 10-4 -- - = × × × t t= 0.558 t+= 0.442
15. Una celda de Hittorf con electrodos de Ag/AgCl se llena con una disolución de HCl que contiene 0.3856 x 103 g de HCl por gramo de agua. Se pasa una corriente de 2.00 mA durante tres horas. Las disoluciones se extraen, pesan y analizan. El peso de la disolución del comportamiento catódico es 51.7436 g y contiene 0.0267 g de HCl. La disolución anódica pesa 52.0461 g y contiene 0.0133 g de HCl. ¿Cuál es el número de transporte del ión cloruro?
C 6 . 21 60 60 3 10 2× 3× × × = = × =I t -Q
Analicemos el compartimento anódico: Ag+Cl- ®AgCl+1e
-Como el agua no emigra, los gramos de agua al comienzo y final de la electrolisis serán los mismos: 52.04610.0133 = 52.0328 g.
El número de gramos de HCl iniciales en el ánodo será:
HCl g 0.02006 O H g 52.0328 O H g HCl g 10 0.3856 2 2 3 × = ×
-Moles de HCl iniciales: 5.497 10 moles g 36.5 mol 1 HCl g 0.02006 × = × -4
Moles de Cl que desaparecen por electrolisis: moles 10 2.238 C 21.6 C 96500 mol 1 × = × -4
Moles de Cl que llegan al ánodo por migración:
moles t 10 2.238 C 21.6 96500 moles 4 -- × = × t
Moles de Cl finales en el ánodo: 3.644 10 moles
g 36.5 mol 1 g 0.0133 × = × -4 Balance: 3.644×10-4 =5.497×10-4 -2.238×10-4+2.238×10-4t -t= 0.172
16. Una disolución 0.05 molal de KCl se electrolizó en un aparato de Hittorf a 25 ºC. En un culombímetro de plata conectado en serie con la celda se depositaron 0.4068 g de plata. Después de la electrolisis, la disolución anódica pesó 132.9 g y contenía 186 mg de potasio. Calcule el número de transporte del ión potasio.
Pesos atómicos: K = 39.1 Cl = 35.45 Ag = 107.868 Se depositan 3.77110 3 molesdeAg 3.77110 3 868 . 107 4068 . 0 = × - = × - equivalentes.
Por la disolución pasaron 3.771×10-3faraday.
En el ánodo se producen oxidaciones, luego el ión potasio no sufre reacción en el electrodo, sino que emigra fuera del compartimento anódico.
Al final de la electrolisis:
Moles de K+: 4.775 10 moles
39.1 g
0.186 = × -3
Gramos de agua en el compartimento anódico al principio y final de la electrolisis: KCl mol 1 KCl g 74.55 KCl moles 10 4.775 disolución g 132.9 - × -3 × ==132.54gagua
Moles iniciales de KCl: K moles 10 6.627 O H g 132.54 O H g 1000 O H Kg 1 O H Kg 1 KCl moles 0.05 3 2 2 2 2 -× = × Balance: + -- = × - × ×10 3 4.775 10 3 3.771 10 3t 627 . 6 t+ = 0.491
17. Una disolución acuosa de 0.14941% en peso de KCl se sometió a electrolisis en un aparato de Hittorf, empleando dos electrodos de plata-cloruro de plata. La reacción del cátodo fue la inversa de la del ánodo. Tras el experimento, se halló que se habían depositado 160.24 mg de Ag en un culombímetro conectado en serie con el aparato y que el compartimento del cátodo contenía 120.99 g de disolución 0.19404% en peso de KCl. Calcule t+ y t en la disolución de KCl utilizada en el experimento (Desprecie el transporte de agua por parte de los iones).
Pesos atómicos: Ag = 107.869 K = 39.1 Cl = 35.45
En el cátodo la reacción será: AgCl e+1 - ®Ag+Cl
-Se depositan 1.4855 10 3 molesdeA 31.4855 10 3 868 . 107 16024 . 0 = × - g= × - equivalentes.
Por la disolución pasaron 3.771×10-3 faraday.
Los moles de K+ transportados fuera del cátodo serán
+ -×10 3t 4855 . 1 % en peso final de KCl: moles 10 3.1424 74.71 0.23477 KCl g 0.23477 ; 120.99 100 0.19404 3 KCl KCl O H KCl KCl
100
2 -× = = = × = × + = m m m m mLos gramos de agua serán los mismos al principio que al final de la electrolisis: 120.99 1.23477 = 120.75523 g de H2O
% en peso inicial de KCl: moles 10 2.4186 74.71 0.18069 KCl g 0.18069 ; 120.75523 100 0.14941 3 KCl KCl KCl O H KCl KCl
100
2 -× = = = + × = × + = m m m m m m Balance en el cátodo:3.1424×10 3 =2.4186×10 3+1.4855×10 3 ; =0.487 = -+ + -- t t t
18. Una disolución conteniendo 10.850 g de nitrato de plata por 1000 g de agua, fue electrolizada entre electrodos de plata. Después de la electrolisis, el compartimento anódico, que pesaba 54.900 g, contenía 0.7217 g de nitrato de plata. En un culombímetro intercalado en serie se depositaron 0.044672 g de cobre. Calcule el número de transporte de cada uno de los iones plata y nitrato. Pesos atómicos: Ag = 108
Cu = 63.5
7.03 10 molesdecobredepositados 63.5
0.044672= × -4 =
Los moles de agua serán los mismos al principio que al final de la electrolisis: 54.9000.7217 = 54.1783 g Moles de Ag+ iniciales: i Ag de moles 10 3.46 AgNO de moles 10 3.46 AgNO g 0.5878 O H g 54.1783 O H g 1000 AgNO g 10.850 3 3 3 3 2 2 3 + -- = × × = = = × Moles de Ag+ finales:
4.25 10 molesdeAgNO 4.25 10 molesdeAg f 170 0.7217 3 3 3 - + - = × × = Balance en el ánodo: Ag®Ag+ +1e -+ -- = × + × - × ×10 3 3.46 10 3 1.407 10 3 1.407 10 3t 25 . 4 t+= 0.439 t = 0.561 faraday 10 1.407 eq. 10 1.407× -3 º × -3 = iniciales g 170 AgNO g 0.5878 3 + = = finales 513 . 0 =
19. Una disolución del electrolito fuerte MX fue electrolizada en un aparato de Hittorf con una corriente de 0.200 amperios durante 4825 segundos. Las reacciones electródicas fueron M →→→→→ M+ + e y M+ + e→→→→→ M. La disolución era inicialmente 0.100 molal en MX. Después de la electrolisis, se comprobó que la disolución del compartimento anódico contenía 100 g de agua y 0.0155 moles de MX. Calcúlese el número de transporte del ión M+ en esta disolución.
faraday 0.01 C 965 4825 2 . 0 × = = = × = tI Q Balance en el ánodo: 0.0155 = 0.01 + 0.01 0.01t+ ; t+ = 0.45
20. Una disolución que contenía inicialmente 0.025 moles de K2SO4 por 100 g de agua fue electrolizada en un aparato de Hittorf. La reacción anódica fue la oxidación del agua. Al final del experimento, el compartimento anódico contenía 100 g de agua y por análisis se comprobó que también estaban presentes 0.0100 moles de H+. El número de transporte del K+ en esta disolución es 0.360. Calcúlese el número de moles de Na+ y de sulfato en el compartimento anódico al final del experimento.
En el ánodo hay inicialmente 0.025 moles de SO4= y 0.05 moles de K+
Se han formado por electrolisis 0.01 moles de H+
Han emigrado del ánodo 0.01 t+ moles de H+ y han llegado 0.005 t de iones SO4=
Moles de K+ al final de la electrolisis: 0.05 0.01 t +
= 0.0464 moles
Moles de SO4= al final de la electrolisis: 0.025 + 0.005 t= 0.0282 moles
21. En un experimento típico de determinación del número de transporte por el método de Hittorf, se rellenó el aparato con una disolución acuosa que contenía 7.1479% en peso de KCl a 298 K. Cuando se habían depositado en un culombímetro conectado en serie con el aparato de Hittorf 2.4835 g de plata, se vio que el contenido del compartimento anódico pesaba 121.41 g, y que contenía 6.51% de KCl.
Suponiendo que el peso del agua en el ánodo no se haya alterado durante el experimento, determine el número de transporte del catión y del anión. Pesos atómicos: K = 39.1
Cl = 35.45 Ag = 107.868
El número de faraday que pasan por la celda se calcula a partir de los gramos de plata depositados en el culombímetro: faraday 10 2.302 plata de moles 10 2.302 107.868 2.4835 = × -2 = × -2
En el ánodo se producen oxidaciones, luego el ión potasio no puede sufrir electrolisis en el ánodo, sólo que al ser el electrodo positivo emigrarán fuera de él 2.302 x 102 t
+ moles de ión
potasio.
El balance de materia para el ión potasio en el ánodo será: Moles finales = Moles iniciales moles que emigran. Moles finales: ; g 7.9038 ; 100 121.41 100 6.51 KCl KCl O H KCl KCl 2 = × = × + = m m m m m 121.41 7.9038 = 113.506 g de H2O Moles iniciales: 100 ; 8.7379g ; 113.506 7.1479 KCl KCl KCl × = + = m m m balance: 0.1060 = 0.1172 2.302 . 102 t + t+ = 0.4865 ; t = 0.5135
22. Explique el efecto Wien y cómo varía con la concentración de electrolito.
El efecto Wien es el observado cuando se aplican valores de campos muy elevados a las disoluciones de electrolitos. Se observa un aumento superior al esperado de la conductividad dejando de cumplirse la ley de Ohm. Se debe a que desaparecen las componentes de relajación y electroforética que frenan al ión en su movimiento, ya que la atmósfera iónica no tiene tiempo de formarse. Las conductividades equivalentes tienden al valor a dilución infinita. El tiempo de relajación aumenta cuando la concentración de electrolito disminuye; es decir, tarda más en formarse la atmósfera, luego el efecto es más marcado a concentraciones bajas.
KCl moles 0.1060 74.55 7.9038 ; = KCl moles 0.1172 74.55 8.7379 ; =
23. Indique si son ciertas o falsas las siguientes cuestiones, razonando las respuestas: a. La conductividad equivalente de un electrolito es una magnitud que sólo
depende de la naturaleza del electrolito, del disolvente y de la temperatura. b. A las concentraciones de electrolito en las que se forman pares iónicos, la
conductividad equivalente es menor que la que se obtendría si los pares iónicos no se formaran.
c. Para cualquier electrolito, la conductividad equivalente a dilución infinita es la
suma de las conductividades equivalentes a dilución infinita de los iones que lo constituyen.
a. Falsa. Los experimentos de medidas de conductividades equivalentes demuestran que ésta también depende de la concentración utilizada en la celda de conductividad donde se determina la conductividad específica. Los estudios teóricos están de acuerdo con los hechos experimentales.
b. Falsa. La formación de pares iónicos lleva consigo una disminución de la concentración de iones libres en la disolución, de tal manera que la determinación de la conductividad equivalente en esta disolución corresponde a una situación donde la disolución es más diluida. Sabemos que la conductividad equivalente es mayor en disoluciones más diluidas. Por tanto, la conductividad equivalente es mayor si se forman pares iónicos.
c. Cierta. Es la ley de migración independiente de los iones enunciada por Kohlrausch. A dilución infinita no hay interacciones iónicas que retrasen la velocidad de los iones y éstos conducen independientemente unos de otros.
BIBLIOGRAFÍA
1. Atkins, P. W. Physical Chemistry, Oxford University Press, Oxford, 1998 (versión castellana de la 6ª edición: Ediciones Omega, Barcelona, 1999).
2. Glasstone, S. Textbook of Physical Chemistry, Van Nostrand, New York, 1956. (versión castellana de la 2ª edición. Aguilar, Madrid, 1979).
CAPÍTULO
III.1 Termodínamica de la doble capa electrodo / disolución
III
1. Defina potencial de Galvani, potencial de Volta y potencial superficial.
termodinámica de la transferencia
de carga en interfases
Potencial de Volta o potencial exterior es el trabajo eléctrico necesario para llevar la unidad de carga desde el infinito hasta una distancia de unos 106 cm de una fase que posee carga. Es una
cantidad mensurable, ya que es una diferencia de potencial entre dos puntos del mismo medio y no hay, por tanto, interacciones químicas entre la carga unidad y la fase.
Potencial superficial es el trabajo eléctrico necesario para que la carga unidad atraviese una interfase. No puede medirse, ya que no hay manera de separar el trabajo eléctrico designado por el potencial superficial, del trabajo químico correspondiente a las interacciones de la carga unidad con las partículas de las fases.
Potencial interior o de Galvani es el trabajo eléctrico necesario para llevar una unidad de carga desde el infinito al interior de una fase cargada. Es la suma del potencial de Volta y del potencial superficial y tampoco, en consecuencia, podrá medirse.
2. Defina potencial químico y potencial electroquímico. Potencial químico (µα
i ) es el trabajo necesario para llevar una partícula sin carga neta, y sin
disimetrías en su distribución de cargas desde el vacío al interior de una fase α, constituida por partículas de análogas características eléctricas. Dicho trabajo proviene de las interacciones químicas partícula-partícula.
No obstante, si la partícula está cargada habrá que realizar un trabajo adicional, derivado del hecho de que la partícula puede encontrar en su camino al interior de la fase α una interfase en la
que puede existir una diferencia de potencial. Se define, por tanto, el potencial electroquímico (µαi )
como el trabajo necesario para llevar la unidad de carga desde el infinito al interior de una fase
α. Lógicamente, el potencial electroquímico es una cantidad mensurable, aun cuando no podamos medir por separado sus contribuciones electrostática y química. Butler y Guggenheim desarrollaron la separación conceptual de ambas contribuciones de la manera siguiente:
a a a j m mi = i +ziF
Donde: los potenciales químicos y electroquímicos se refieren a 1 mol de un componente i en la fase α,
zi es el número de la carga incluido su signo,
F la constante de Faraday
y ϕ el potencial interior o de Galvani.
3. Defina interfase polarizable y no polarizable.
Interfase no polarizable es aquella cuya diferencia de potencial es constante (a concentraciones de reactivos y productos constantes) e independiente de la intensidad de corriente que circula a través de ella o de la diferencia de potencial externa aplicada.
Interfase polarizable es aquella que sigue fielmente la diferencia de potencial externa. Son conceptos ideales, ya que cualquier interfase no será nunca totalmente polarizable o no polarizable.
4. Defina los siguientes conceptos:
a. Concentración superficial de exceso
b. Concentración superficial de exceso relativa c. Curva electrocapilar
d. Máximo electrocapilar y e. Potencial de carga cero.
a. En una interfase se define el exceso superficial en el número de moles de cualquier especie i,
como: R i S i i n n ns = - donde S i
n es el número de moles de especie i en la región interfacial
real y R i
