Síntesis y caracterización de polímeros biodegradables preparados a base de ácido láctico

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(1)IQUI-2002-2-21. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS BIODEGRADABLES PREPARADOS A BASE DE ÁCIDO LÁCTICO. SANDRA VARGAS ESTÉVEZ. Tesis para optar al título de Ingeniero Químico. Director FELIPE MUÑOZ Ingeniero Químico Magíster Ingeniería Industrial. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA BOGOTÁ D.C 2002.

(2) IQUI-2002-2-21. AGRADECIMIENTOS. La autora expresa sus agradecimientos a:. •. Felipe Muñoz profesor y asesor de este trabajo.. •. Miguel Quintero profesor del Departamento de Ingeniería Química. •. Eliana Valenzuela profesora del Departamento de Ingeniería Industrial.. •. Grupo de Ingeniería Biomédica en general.. •. José María Robles, asistente del laboratorio del Departamento de Ingeniería Química..

(3) IQUI-2002-2-21. A mi mamá y a mi papá por su paciencia a mis hermanos por su apoyo a Diego a mis amigos..

(4) IQUI-2002-2-21. CONTENIDO. 1. GENERALIDADES...............................................................................................1 1.1 POLÍMEROS DEGRADABLES ....................................................................1 1.1.1 Retrospectiva Histórica ...........................................................................3 1.1.2 Aplicaciones de los Productos Degradables.............................................6 1.2 ACIDO POLILACTICO...............................................................................10 2 POLIMERIZACION ............................................................................................13 2.1 REACCIONES DE POLICONDENSACIÓN ...............................................14 2.1.1 Reacciones Paralelas a la Policondensación...........................................15 2.1.2 Técnicas de Síntesis ..............................................................................18 2.1.3 Síntesis del Acido Poliláctico por Policondensación..............................21 2.2 POLIMERIZACION POR COORDINACION .............................................26 2.2.1 Síntesis de Ácido Poliláctico por Apertura del Anillo Lactido ...............27 3 DISEÑO DE EXPERIMENTOS ..........................................................................29 3.1 FACTORES INVOLUCRADOS ..................................................................29 3.1.1 Monómero (Tipo)..................................................................................30 3.1.2 Tipo de Solvente ...................................................................................30 3.1.3 Relación àSolvente: Monómero ..........................................................31 3.1.4 Tipo de Catalizador...............................................................................31 3.1.5 Porcentaje de Catalizador......................................................................32 3.1.6 Temperatura..........................................................................................32 3.1.7 Tiempo de Reacción..............................................................................33 3.1.8 Agente Secante .....................................................................................33 3.1.9 Agitación ..............................................................................................34 3.1.10 Atmósfera Inerte ...................................................................................34 3.2 FACTORES FIJOS.......................................................................................34 3.2.1 Monómero ............................................................................................35 3.2.2 Solvente................................................................................................35 3.2.3 Catalizador............................................................................................36 3.2.4 Tiempo de Reacción..............................................................................36 3.2.5 Temperatura de Reacción......................................................................36 3.2.6 Agitación ..............................................................................................37 3.3 FACTORES QUE VARÍAN EN EL EXPERIMENTO.................................37 3.3.1 Intervalos de Variación .........................................................................37 3.3.2 Efectos..................................................................................................38 4 DISEÑO Y DEFINICION DE EQUIPOS.............................................................39 4.1 EQUIPOS INVOLUCRADOS......................................................................39 4.1.1 Reactor .................................................................................................40.

(5) IQUI-2002-2-21. 5. 6. 7. 8. 4.1.2 Manto de calentamiento ........................................................................41 4.1.3 Controlador de Temperatura..................................................................42 4.1.4 Agitador................................................................................................42 4.1.5 Condensador, Tubo de Reflujo y Llave de Recuperación.......................43 4.2 MONTAJE FINAL.......................................................................................44 ANALISIS DE SEGURIDAD ..............................................................................46 5.1 IDENTIFICACIÓN DE RIESGOS ...............................................................46 5.1.1 Riesgo para la Salud..............................................................................47 5.1.2 Riesgo de Inflamación...........................................................................48 5.1.3 Riesgo de Reactividad y Oxidación.......................................................49 5.1.4 Riesgo por Contacto..............................................................................50 5.1.5 Código de Almacenaje ..........................................................................51 5.2 ANÁLISIS DE RIESGOS Y OPERABILIDAD DE LOS PROCESOS.........54 EXPERIMENTACION ........................................................................................59 6.1 PROTOCOLO DE EXPERIMENTACIÓN ..................................................59 6.2 EXPERIMENTOS........................................................................................60 6.2.1 Experimento 1.......................................................................................62 6.2.2 Experimento 2.......................................................................................62 6.2.3 Experimento 3.......................................................................................64 6.2.4 Experimento 4.......................................................................................65 6.2.5 Experimento 5.......................................................................................67 6.2.6 Experimento 6.......................................................................................69 6.2.7 Experimento 7.......................................................................................70 6.2.8 Experimento 8.......................................................................................72 6.2.9 Experimento 9.......................................................................................73 CARACTERIZACION POLIMERICA ................................................................75 7.1 CARACTERIZACIÓN POR ESPECTROSCOPIA INFRARROJA. .............75 7.1.1 Procedimiento .......................................................................................76 7.1.2 Resultados.............................................................................................77 7.2 CARACTERIZACION TERMICA POR DSC..............................................79 7.2.1 Procedimiento .......................................................................................80 7.2.2 Resultados.............................................................................................82 7.3 CARACTERIZACION POR CROMATOGRAFÍA DE PERMEACION DE GEL (GPC) ..............................................................................................................85 7.3.1 Procedimiento .......................................................................................86 7.3.2 Resultados.............................................................................................88 7.4 DETERMINACION DEL PESO MOLECULAR EN NUMERO POR TITULACION DE LOS GRUPOS TERMINALES..................................................88 7.4.1 Procedimiento .......................................................................................89 7.4.2 Resultados.............................................................................................90 7.5 EFECTO DEL PESO MOLECULAR EN LA TEMPERATURA DE TRANSICION VITREA ..........................................................................................91 ANÁLISIS ESTADISTICO..................................................................................93 8.1 EFECTOS ESTANDARIZADOS DE PARETO...........................................93 8.2 ANOVA .......................................................................................................95 8.3 ESTUDIO DE LOS RESIDUOS...................................................................96.

(6) IQUI-2002-2-21 8.4 INTERACCIONES.......................................................................................99 9 CONCLUSIONES .............................................................................................102 BIBLIOGRAFÍA............................................................................................................105 ANEXOS........................................................................................................................107 ANEXO A. DIAGRAMAS DE PROCESO..............................................................108 ANEXO B. CARACTERIZACION TERMICA.......................................................110.

(7) IQUI-2002-2-21. LISTA DE FIGURAS. Figura 1. Polimerización por Apertura del Lactido......................................................10 Figura 2. Polimerización por Etapas............................................................................14 Figura 3. Ciclización Tipo A-B.....................................................................................16 Figura 4. Ciclización de una Molécula Tipo A-B..........................................................16 Figura 5. Variación de la Facilidad de Ciclización en Función del Tamaño del Ciclo. 17 Figura 6. Isómeros del Acido Láctico...........................................................................22 Figura 7. Policondensación del Ácido Láctico .............................................................22 Figura 8. Equilibrio Químico en la Policondensación del Ácido Láctico......................24 Figura 9. Anillo Lactido...............................................................................................27 Figura 10. Polimerización del Lactido .........................................................................28 Figura 11. Montaje para la Realización de la Policondensación del Ácido Láctico......40 Figura 12. Reactor Tipo Batch Utilizado......................................................................41 Figura 13. Manto de Calentamiento.............................................................................41 Figura 14. Controlador de Temperatura ......................................................................42 Figura 15. Agitador Tipo Turbina................................................................................43 Figura 16. Motor de Agitación. ....................................................................................43 Figura 17. Sistema de Recuperación del Agua-Solvente. ..............................................44 Figura 18. Montaje Final.............................................................................................45 Figura 19. Polímero 2..................................................................................................62 Figura 20. Polímero 3..................................................................................................64 Figura 21. Polímero 4..................................................................................................65 Figura 22. Polímero 5..................................................................................................67 Figura 23. Polímero 7..................................................................................................70 Figura 24. Polímero 8..................................................................................................72 Figura 25. Espectro IR de L-Acido Poliláctico Comercial............................................78 Figura 26. Espectro Infrarrojo de dos Polímeros (Muestra Problema).........................78 Figura 27. Cambios Físicos Detectables por DSC........................................................80 Figura 28. Caracterización Térmica del Acido Poliláctico (Muestra 7)........................83 Figura 29. Rampa de Calentamiento (10 °C/min)........................................................83 Figura 30. Caracterización Térmica del L-Acido Poliláctico .......................................84.

(8) IQUI-2002-2-21. LISTA DE GRAFICAS. Gráfica 1. Grado de Polimerización del Acido Poliláctico ...........................................61 Gráfica 2. Perfil de Temperatura Experimento 2..........................................................63 Gráfica 3. Agua Recuperada Durante el Desarrollo del Experimento 2........................63 Gráfica 4. Perfil de Temperatura del Polímero 3 .........................................................64 Gráfica 5. Agua Recuperada Durante el Desarrollo del Experimento 3........................65 Gráfica 6. Perfil de Temperatura del Experimento 4 ....................................................66 Gráfica 7. Agua Recuperada Durante el Desarrollo del Experimento 4........................66 Gráfica 8. Perfil de Temperatura del Experimento 5 ....................................................68 Gráfica 9. Agua Recuperada Durante el Desarrollo del Experimento 5........................68 Gráfica 10. Perfil de Temperatura del Experimento 6. .................................................69 Gráfica 11. Agua Recuperada Durante el Desarrollo del Experimento 6......................70 Gráfica 12. Perfil de Temperatura del Experimento 7. .................................................71 Gráfica 13. Agua Recuperada Durante el Desarrollo del Experimento 5......................71 Gráfica 14. Perfil de Temperatura del Experimento 8. .................................................72 Gráfica 15. Agua Recuperada Durante el Desarrollo del Experimento 8......................73 Gráfica 16. Perfil de Temperatura del Experimento 9 ..................................................74 Gráfica 17. Agua Recuperada Durante el Desarrollo del Experimento 9......................74 Gráfica 18. Efectos Estandarizados de Pareto..............................................................94 Gráfica 19. Residuos Estandarizados vs Orden de la Observación...............................97 Gráfica 20. Residuos vs Valores Pronosticados............................................................97 Gráfica 21. Probabilidad Normal de los Residuos Estandarizados...............................98 Gráfica 22. Histograma de los Residuos.......................................................................99 Gráfica 23. Cubo de los Datos Promedio para Mn.....................................................100 Gráfica 24. Interacciones Promedio...........................................................................100 Gráfica 25. Principales Efectos (Promedio) para Mn.................................................101.

(9) IQUI-2002-2-21. LISTA DE TABLAS. Tabla 1. Productos Biopolímericos Más Conocidos Comercialmente .............................6 Tabla 2. Comparación de las Condiciones de los Distintos Métodos de Condensación.21 Tabla 3. Factores Fijos en el Diseño de Experimento...................................................34 Tabla 4. Combinación de Tratamientos en el Diseño de Experimento...........................38 Tabla 5. Riesgos de las Sustancias Químicas Utilizadas para la Salud.........................47 Tabla 6. Grado de Riesgo para la Salud.......................................................................47 Tabla 7. Riesgo de Inflamación de las Sustancias Químicas Utilizadas ........................48 Tabla 8. Nivel de Riesgo de Inflamación ......................................................................48 Tabla 9. Riesgo de Reactividad y Oxidación de las Sustancias Químicas Utilizadas.....49 Tabla 10. Grado de Riesgo de Reactividad y Oxidación ...............................................49 Tabla 11. Riesgo por Contacto de las Sustancias Químicas Utilizadas .........................50 Tabla 12. Grado de Riesgo por Contacto .....................................................................50 Tabla 13. Código de Almacenaje de las Sustancias Químicas Utilizadas......................51 Tabla 14. Resumen de los Riesgos de las Sustancias Químicas Utilizadas ....................51 Tabla 15. Riesgo Máximo de las Sustancias Químicas Utilizadas.................................52 Tabla 16. Clasificación de las Sustancias Según los “Risk and Safety”........................52 Tabla 17. Caracterización Térmica del Acido Poliláctico.............................................82 Tabla 18. Titulación de Grupos Terminales..................................................................90 Tabla 19. Peso Molecular en Número de los Polímeros Sintetizados (Mn) ...................91 Tabla 20. Obtención de Peso Molecular en Número por la Ecuación de Flory. ............92.

(10) IQUI-2002-2-21. 1. GENERALIDADES. 1.1 POLÍMEROS DEGRADABLES. Un polímero es biodegradable y asimilable ambientalmente si bajo unas condiciones ambientales especificas sufre un cambio significativo en su estructura química, debido, principalmente, a la acción de microorganismos como bacterias, hongos y algas generando como consecuencia una perdida de las propiedades iniciales que derivan en la formación de dióxido de carbono, agua, metano, compuestos inorgánicos y biomasa. Esta definición se complementa con la norma D 6400-99 de la American Society for Testing and Materials (ASTM) que incluye básicamente tres consideraciones adicionales presentadas a continuación para considerar un material como compostable (o que sufre una degradación biológica).1,2 ,3. -. El material se debe biodegradar en dióxido de carbono a una tasa comparable a la de. los residuos de jardinería, restos alimenticios y otras materias compostables (como las bolsas de papel kraft). -. El material se debe desintegrar en pequeños fragmentos. 1. Journal of Composting & Organics Recycling. BioCycle. Certifying Biodegradability of Compostable Plastic Bags. May 1999. 2 Polímeros Degradables una Nueva Alternativa. INFOPACK Febrero 2002.. 1.

(11) IQUI-2002-2-21 -. El material se debe descomponer y biodegradarse de una manera segura, no dejando. escapar algún residuo tóxico visible, con el fin que el compost producido pueda permitir el crecimiento de plantas.. Partiendo, entonces de una definición de polímero degradable y de los requisitos que deben cumplir para ser considerados como tales, es importante considerar que los polímeros biodegradables son comparables en todo punto de vista con los polímeros convencionales. Poseen propiedades mecánicas y químicas similares, son sólidos, flexibles y polivalentes, pero contrario a los polímeros tradicionales no fueron concebidos para una duración indefinida, lo cuál para ciertas aplicaciones de corta duración puede significar una ventaja competitiva. 3. Este tipo de polímeros pueden ser sintetizados a partir de materias primas renovables (agrícolas) o de materias no renovables (petroquímicas); Igualmente pueden ocurrir de una manera natural como polisacáridos, proteínas, polihidroxialcanoatos, caucho natural, lignina entre otros; o pueden ser sintetizados como los esteres polialquilenos, ácidos polilácticos y sus copolímeros, los esteres polivínilicos, las poliamidas, los alcoholes polivínilicos entre otros.4. 3. Institute des Plastiques et de l’Environment du Canada. Edition Spéciale Nouvelles Idées. Une Nouvelle Vague de Plastiques Biodégradables s’Empare des Marchés à Creneaux. Mai 2001. 4 Environment and plastics Industry Council. Technical Report “ Biodegradable Polymers: A Review. 23 Nov 2000.. 2.

(12) IQUI-2002-2-21. 1.1.1 Retrospectiva Histórica. A comienzo de los años 80, las primeras empresas norteamericanas comenzaron a comercializar la primera generación de polímeros biodegradables. En esta época las aplicaciones se limitaban a productos desechables tales como bolsas de basura, películas de empaque de alimentos y platos desechables. Esta primera experiencia no obtuvo los resultados esperados en primer lugar porque los polímeros eran dispuesto en rellenos sanitarios donde las condiciones de oxígeno, temperatura y actividad microbiana no eran las optimas para la degradación y en segundo lugar porque esta primera generación de plásticos básicamente eran poliolefínas a las cuáles se les habían realizado unas incrustaciones de almidón; Luego las incrustaciones se degradaban y el polímero se fragmentaba más no se degradaba.3. La inserción de la segunda generación de polímeros biodegradables ocurrió simultáneamente en Estados Unidos y en Europa alrededor de 1990. En general consistían en polímeros pertenecientes a la familia de poliésteres como la policoprolactona (que ya estaba disponible en el mercado 20 años atrás), él ácido poliláctico y otros poliésteres alifáticos. Estos dos últimos gracias al anuncio de inversiones cuantiosas en el 2001 y 2002, surgieron como polímeros más competitivos económicamente.5. 5. Bolman Gregory, Yoshida Yuca. CEH Marketing Research Report. Biodegradable Polymers. February 2000.. 3.

(13) IQUI-2002-2-21 Hoy numerosos productores de materiales poliméricos tienen la gama de productos biodegradables, prueba de un crecimiento y un modo de valorización o quizás simplemente efecto del marketing. Lo que si es claro es que el uso de materiales biodegradables es una necesidad ya identificada en países como los europeos donde la legislación ambiental a partir del 2002 impone ciertas exigencias ambientales y progresivamente el uso de polímeros biodegrables deja de ser un esfuerzo aislado para consolidarse en un nicho de mercado significativo. Entre los esfuerzos que se deben resaltar tenemos:. 1.1.1.1 Wolff desarrollo un copolímero celulósico biodegradable. WOLF WALSRODE (Filial de BASF ubicada en Walsro de- Alemania) ha desarrollado una resina termoplástica biodegradable a base de hidroxipropilcelulosa-lactido. Obtenida por copolimerización de la celulosa y del ácido láctico, el polímero esta destinado a la realización. elaboración de películas. WOLF asociado con VOLKSWAGEN ha. realizado una serie de pruebas mezclando este material con fibras naturales para elaborar un compuesto, generando un material rígido y ligero proyectado para ser utilizado en la industria del automóvil. 6. 6. Plastiques & Elastomeres Magazine. Vers la Biodegradabilité. Decembre 2000 p 12-15.. 4.

(14) IQUI-2002-2-21. 1.1.1.2 Cargill Dow inicio la producción de ácido polilactico. En noviembre de 1998 Cargill (Minneapolis, Minn) y Dow (Mideland, Mich), decidieron unir sus esfuerzos y realizaron un Joint Venture mediante el cuál dieron nacimiento a Cargill Dow, empresa pionera en la industrialización de la producción de ácido poliláctico.. Comenzaron en una planta ubicada en Miniápolis- USA con una capacidad instalada de 8 millones de libras por año. Actualmente cuentan con una planta adicional de 140.000 toneladas de producción de PLA por año, en la cuál invirtieron cerca de 300 millones de doláres. 7,8. 1.1.1.3 Monsanto comercializa Biopol7. Monsanto síntetiza Polihidroxibutiratovalerato (PHVB) bajo el nombre de Biopol. El PHVB es un poliéster producido a partir de la fermentación de la glucosa por microbios y/o bacterias como la Ralstonia eutropha que pueden llegar a contener en sus organismos 70% de PHVB.. 7. Kim Irene, Ondrey Gerald, Kamiya Takeshi. Chemical Engineering. Betting Big on Biopolymers. July 1998. p 43-47. 8 Remoue Agathe. Le Plastique Naturel sur la Voie Industrielle. L’Usine Nouvelle. No 2724. Mars 2000. p 120-122.. 5.

(15) IQUI-2002-2-21 Este material similar al polipropileno y al polietileno en flexibilidad y dureza ha sido utilizado en pequeños volúmenes en aplicaciones tales como tarjetas de crédito elaboradas por Greenpeace entre otras.. 1.1.2 Aplicaciones de los Productos Degradables. Los polímeros biodegradables tienen diversas aplicaciones limitadas básicamente por las propiedades químicas y mecánicas de cada resina. Dada las dimensiones de este proyecto se mencionan en la tabla posterior solo los principales polímeros, presentando los fabricantes y el tipo de resina que comercializan para posteriormente explicar las principales aplicaciones. Tabla 1. Productos Biopolímericos Más Conocidos Comercialmente7. NOMBRE DEL PRODUCTO Biopol. TIPO. FABRICANTE. APLICACIONES. PHBV. Monsanto. Pelón. PLA. Chronopol. EcoPLA. PLA. Cargill. Lacea. PLA. Mitsui. Cargill-Dow PLA. PLA. Cargill Dow. Empaques cosméticos, empaques alimenticios, utensilios, conteineres y películas agrícolas, bolsas de basura Fibras, películas, moldes inyectados y termoformados, adhesivos y espumas flexibles y rígidas Bolsas, platos desechables, películas y conteineres agrícolas, tees de golf Botellas, películas, conteineres vajilla Películas, productos de higiene, fibras, materiales bicomponentes.. 6.

(16) IQUI-2002-2-21. 1.1.2.1 Hilos de Sutura y prótesis quirúrgicas. Más de 125 millones de hilos de sutura elaborados a partir de polímeros degradables son utilizados cada año por los cirujanos en operaciones de corazón abierto y en otro tipo de cirugías críticas. En el momento en que los hilos han cumplido su función, se disuelven y son metabolizados por el organismo, sin dejar alguna traza.. El mercado de polímeros medicales (degradables y bioabsorbibles) en norteamerica asciende hoy a 300 millones de dólares siendo los hilos elaborados con base al ácido poliláctico y ácido poliglícolico el 95% de este valor; Las prótesis e instrumentación dentaria completan este mercado.3. Los investigadores en este dominio, buscan continuamente otras aplicaciones potenciales. Entre las aplicaciones en desarrollo se encuentran instrumentos concebidos para la distribución lenta y controlada de dosis precisas de medicamentos, diversos ganchos de ligamento, stents y matrices de regeneración de tejidos.. 1.1.2.2 Bolsas de basura. Numerosas empresas ofrecen bolsas de basuras elaboradas a partir de polímeros biodegradables destinadas a programas de compostaje.. 7.

(17) IQUI-2002-2-21. 1.1.2.3 Textiles9. La industria textil ha incorporado los polímeros biodegradables en sus investigaciones y en la actualidad se comienzan a vislumbrar los primeros resultados. Entre las aplicaciones concretas que es necesario resaltar se encuentran:. •. Biopolímeros de polisacáridos: La aplicación de biotecnología a las fibras de algodón conduce a algodones transgénicos que poseen unas mejores propiedades mecánicas, reactividad química y absorción de agua o líquidos; La síntesis de PLA a partir de maíz de donde se obtienen fibras de bajo costo y con propiedades similares al poliéster o poliamidas(utilizadas por Woolmark ).. •. Biopolímeros de seda y lana: Vale la pena mencionar en este caso los desarrollos obtenidos por la casa Mitzushima que ha obtenido un filamento proteico capaz de mantener su forma prefijada y posee gran elasticidad; Igualmente el trabajo de PA Technology (Cambridge) que ha desarrollado un filamento proteico con propiedades similares a la tela de una araña.. •. Fibras a partir de bacterias: Se están empleando en artículos que imitan la piel y en el interior de altavoces o micrófonos.. 9. Bonet, Maria de los Angeles. Fibras de Biopolímeros, Nuevas Aplicaciones, Nuevas Propiedades. Review AITEX. Julio 2002.. 8.

(18) IQUI-2002-2-21 •. Biopolímeros a partir del caparazón de crustáceos: La quitina se utiliza en la filtración de agua.. 1.1.2.4 Productos higiénicos. Los productos higiénicos personales constituyen potencialmente una de las más importantes aplicaciones para los polímeros biodegradables. Ej: Productos de un solo uso, batas de cirugía entre otros.. 1.1.2.5 Películas agrícolas. Varios transformadores en el mundo utilizan actualmente en ciertas aplicaciones plásticos biodegradables. Es el caso de Autobar Flexible que en asocio con Cargill Dow ha lanzado una gama de películas que no deben retirarse del terreno.6.. 1.1.2.6 Aplicaciones en el sector de la restauración Diversas aplicaciones en el dominio de la vajilla desechable han sido realizadas, pero generalmente son casos muy puntuales. Por ejemplo Mc Donalds utiliza cubiertos en plásticos biodegradables en Austria lo cual le permite no pagar impuestos. 9.

(19) IQUI-2002-2-21. 1.2 ACIDO POLILACTICO. El poli(ácido láctico) o P.L.A. forma parte de los poliesteres biocompatibles, reabsorbibles (de algunas semanas a varios meses, e incluso años), e inmunológicamente inactivos.. El PLA. se utiliza desde hace mas de 25 años con éxito como material de sutura quirúrgica, en implantes intraóseos, en regeneración guiada de tejidos y en liberación retardada de medicamentos.. El PLA o Acido Poliláctico utilizado como polímero biodegradable es generalmente producido por polimerización por apertura del anillo L-lactido. Este proceso envuelve la formación de L-Lactido a partir de un oligocondensado de ácido L-lactico. El proceso de producción del poli(ácido láctico) es complejo, requiere la inversión de mano de obra intensiva y de tiempo por lo cual resulta muy costoso, pero relativamente polímeros con un alto peso molecular y por ende con propiedades mecánicas deseables pueden ser obtenidos.10,11. Figura 1. Polimerización por Apertura del Lactido. 10. Kim Soo Jun, Kim Young Ha. Direct Condensation Polymerization of Lactic acid. Macromolecules. Sym 144, 277-287. 1999. 11 Ming Su Li, Garreau H, Vert M, Structure-Property Relationships in the Case of the Degradation of Nassive Aliphatic Poly(á hydroxy acids) in aquous media. Part 1. Journal of Material Science: Materials in Medicine 1, 123-130.1990.. 10.

(20) IQUI-2002-2-21 Hasta 1995, se creía que ácido poliláctico de gran longitud de cadena podía ser preparado exclusivamente por apertura del anillo lactido, y no por otro método de polimerización como la policondensación directa del ácido láctico. Básicamente por la dificultad en la policondensación de conducir del equilibrio a la esterificación directa que permite la formación de PLA con suficiente peso molecular 12.. A partir de esta época numerosos científicos han trabajado en la obtención de polímeros de grandes longitudes de cadena, es decir de alto peso molecular variando ciertos factores durante la polimerización por policondensación. De esta manera se fueron generando numerosas patentes y artículos en los que se describe la elaboración de polímeros por esta metodología que ahora nos permiten tener las referencias suficientes para iniciar nosotros mismos la síntesis de PLA por policondensación.. Los artículos y desarrollos en la síntesis de PLA, se encuentran siempre ligados a esfuerzos aislados desarrollados por las grandes multinacionales entre las cuales es importante mencionar los siguientes:. •. Para elaborar PLA, Chronopol compra ácido láctico y lo destila para producir lactido. En un proceso similar al usado para producir polietileno a presiones y temperaturas bajas, un catalizador es usado para hacer reaccionar el oxigeno e. 12. Moon Sung Il, Lee Chan Woo, Miyamoto Masatoshi Kimura Yoshiharu Melt Polycondensation of LLactic with Sn(II) Catalysts Activated by Various proton Acids: A direct Manufacturing Route to High Molecular Weight Poly(L-Lactic acid) Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. Vol 38, 1673-1679. 2000.. 11.

(21) IQUI-2002-2-21 hidrógeno con las cadenas de polímero, obteniéndose resinas de peso molecular de 150.000 a 200.000 (g/mol).7. •. Por su parte Cargill Dow procesa ácido láctico, convirtiéndolo a láctido, que es posteriormente sometido aun proceso de polimerización por apertura de anillo, bajo un proceso similar al del poliestireno libre de solventes y flexible en el cual se pueden elaborar resinas de diferentes calidades7.. •. En Japón, Mitsui Chemical Inc (Mitsui Toatsui), elabora PLA utilizado para películas agrícolas, utensilios, containeres. El proceso es realizado por síntesis directa de PLA a partir de ácido láctico obteniendo resinas de pesos moleculares entre 100.000 y 300.000 (g/mol).7. 12.

(22) IQUI-2002-2-21. 2. POLIMERIZACION. Las reacciones de síntesis o producción de macromoléculas,13 se clasificaban como reacciones de policondensación si se producía paralelamente al polímero algún subproducto de bajo peso molecular. Si se unían las unidades monómericas sin la formación de un subproducto se consideraban como reacciones de cadena o simplemente de polimerización y si la reacción poseía las características de las reacciones de policondensación pero no había formación de subproductos era considerada como reacciones de poliadición. 14. Dado que la clasificación presentada no gozaba de total aceptación se optó por clasificar las reacciones como “paso a paso” si el tamaño de las moléculas se incrementa lentamente y la concentración del monómero decrece antes que el grado de polimerización aumente apreciablemente (la mayoría de reacciones de policondensación y poliadición pertenecen a esta categoría); y como reacciones en cadena si se presentan un número pequeño de centros activos a los cuales se une el monómero permitiendo el crecimiento de la cadena, (pertenecen a esta categoría reacciones iónicas, radicales y de polimerización de coordinación).14,15. 13. En este estudio macromoléculas se utiliza indiscriminadamente como sinónimo de polímero y viceversa. Munk Petr, Introduction to Macromolecular Science. Ed John Wiley & Sons. USA:1989. p 93. 15 Freíd Joel R, Polymer Science and Technology. Ed Prentice Hall. USA: 1995. p 22.. 14. 13.

(23) IQUI-2002-2-21 Esta investigación, se centra principalmente en las reacciones de policondensación, dado que es el tipo de polimerización por la cuál se realiza la síntesis del ácido poliláctico. Adicionalmente se hará referencia a la polimerización de coordinación como método alternativo para realizar la polimerización del ácido láctico.. 2.1 REACCIONES DE POLICONDENSACIÓN. Las reacciones de policondensación corresponden a reacciones químicas clásicas entre grupos funcionales reactivos de monómeros por etapas sucesivas idénticas. El mecanismo general de síntesis se escribe: M i + M j → M i+ j Donde M i y M j pueden ser monómeros o cadenas en crecimiento. En este tipo de reacciones los grupos funcionales de los extremos de la cadena tendrán la misma reactividad que los mismo grupos funcionales de una molécula de monómero; De este modo, las moléculas de monómero podrán reaccionar tanto con las macromoléculas en crecimiento como con otras moléculas de monómero.16. Figura 2. Polimerización por Etapas.17. 16. Groupe Français d’Etudes et d’Applications des Polymers. Initiation a la Chimie et à la Phisico-Chimie Macromulecularies. Vol 3. 1997. 17 What Are polymers?. Consultado en Noviembre 2002. http://members.tripod.com/sunfh/chem2.htm. 14.

(24) IQUI-2002-2-21 La naturaleza del polímero resultante es gobernada por la funcionalidad de los monómeros. Cuando son monómeros bifuncionales (como el ácido láctico) el producto es estrictamente un polímero lineal, cuando los monómeros son monofuncionales se genera un extremo no reaccionante que restringe seriamente el grado de polimerización; Cuando son monómeros trifuncionales se generan estructuras ramificadas.. La longitud de la cadena dependerá de la facilidad con que los meros puedan difundirse hacia los extremos e intervenir en la reacción de condensación. La terminación ocurrirá cuando ningún monómero alcance el extremo de la cadena para continuar la reacción.. 2.1.1 Reacciones Paralelas a la Policondensación. Existen reacciones que compite con el crecimiento de la cadena durante los procesos de policondensación entre ellas se tienen:. 2.1.1.1 Reacciones de Ciclización. La formación de polímeros lineales por policondensación de monómeros polifuncionales se dificulta frecuentemente debido a la existencia de reacciones de ciclización concurrentes. La formación de ciclos se puede producir tanto en policondensaciones de 15.

(25) IQUI-2002-2-21 tipo A-B como del tipo (A-A más B-B). Los reactivos del tipo A-B tales como los aminoácidos o hidroxiácidos pueden sufrir una ciclización intramolecular en lugar de una polimerización lineal.. OH. R. COOH. O. R. CO. Figura 3. Ciclización Tipo A-B18. Los reactivos A-A no son sensibles a la ciclización, debido a que los grupos funcionales de un reactivo típico A-A son incapaces de reaccionar entre ellos mismos en condiciones habituales de policondensación.. Cuando la policondensación lineal a producido un dímero, la ciclización intramolecular es posible por el intermedio de cualquier molécula del tipo A-B.. H. O. R. COOH. .. O. n. R. COO n. Figura 4. Ciclización de una Molécula Tipo A-B. 18. Odian G, La Polymérisation Principes et Applications. Ed Jhon Wiley & Sons. 1994. p 82.. 16.

(26) IQUI-2002-2-21 Para determinar si uno o dos reactivos al reaccionar tienen tendencia a la competencia entre las reacciones de ciclización y polimerización lineal, es necesario tener en cuenta ciertas consideraciones termodinámicas y cinéticas concernientes al anillo cíclico que podría formar.. Para resumir, la tendencia de ciclización se acude a la Figura 5, en la cuál se observa que en le caso de un polimerización tipo A-B, la formación del ciclo influencia el proceso si el monómero forma ciclos de 5, 6 y 7 miembros es decir que si el R de la Figura 3 provee de 3 a 5 átomos. De lo contrario la formación de anillos pequeños se desfavorece por la inestabilidad que presentan los ciclos de 3 y 4 miembros con respecto a las cadenas lineales y la de anillos de mayor tamaño es desfavorecida por la conformación entrópica.19. Figura 5. Variación de la Facilidad de Ciclización en Función del Tamaño del Ciclo. 20. 19 20. Munk Petr, Introduction to Macromolecular Science. Ed John Wiley & Sons. USA:1989.. p 99 Odian G, La polymérisation Principes et Applications. Ed Jhon Wiley & Sons. 1994. p 85.. 17.

(27) IQUI-2002-2-21. 2.1.1.2 Reacción de Despolimerización. Típicamente en las reacciones de policondensación, la reacción elemental permite la formación de subproductos de bajo peso molecular. En el caso concreto de una poliesterificación se produce agua como subproducto, la cual puede hidrolizar la función éster ya que la esterificación es una reacción reversible.. Con el fin de alcanzar una alta conversión y sintetizar polímeros de alto peso molecular es necesario remover este subproducto de la mezcla reaccionante.. 2.1.2 Técnicas de Síntesis 21. Básicamente existen tres técnicas de preparación utilizadas en la síntesis de polímeros de condensación entre las que se encuentran:. 2.1.2.1 Método de Fusión Este método denominado método de alta fusión o fusión en masa. Es un proceso controlado por equilibrio en el que el polímero se forma llevando la reacción a su fin, con formación paralela de productos secundarios. 21. Seymour Raimond, Carraher Charles. Introducción a la Química de los Polímeros. Ed Reverté. España.1995. p 276-281.. 18.

(28) IQUI-2002-2-21 Básicamente en este tipo de reacciones los reactivos junto con los catalizadores adecuados se introducen en el matraz de reacción, a continuación se calienta para difundir los reactivos, permitiendo así que entren en contacto íntimo. El calentamiento se mantiene a una temperatura de reacción en fusión o más elevada, lo cuál puede generar reacciones secundarias no deseadas y degradación de reactivos y productos térmicamente inestables.. Las policondensaciones de fusión típicas se desarrollan durante varias horas e inclusive varios días, debido a que es un método lento y necesita que la conversión sea alta antes que se pueda formar un polímero de alto peso molecular.. La fuerza que hace avanzar la reacción en las poliesterificaciones desarrolladas bajo este método es la eliminación de los subprodutos formados mediante una combinación de presión baja y calentamiento.. 2.1.2.2 Método en Disolución. En el método de disolución las reacción en equilibrio ocurre normalmente forzada mediante la eliminación de los productos secundarios por destilación o por formación de sales con una base añadida. Los reactivos deben ser más activos en comparación con los utilizados en el método de fusión dado que se utilizan temperaturas inferiores, inclusive en algunos casos se trabaja a temperatura ambiente. 19.

(29) IQUI-2002-2-21. 2.1.2.3 Método Interfacial. Es un método muy antiguo. La mayoría de las reacciones desarrolladas bajo este mecanismo pueden llevarse a cabo en condiciones no regidas por el equilibrio. Este método es hetereofásico, con dos reactivos rápidos disueltos en dos líquidos inmiscibles, uno de los cuáles normalmente es agua.. La fase acuosa es normalmente la base de Lewis un diol, una diamina o un ditiol junto con cualquier otra base o aditivo añadido. La fase orgánica consta de un ácido de Lewis, como puede ser un cloruro ácido, disuelto en un disolvente como cloroformo, benceno, dietiléter, tolueno, octano o tetracloruro de carbono. La reacción ocurre en las proximidades de la interfase. Este método ofrece la capacidad de sintetizar una amplia gama de polímeros.. 2.1.2.4 Comparación de las Técnicas. A continuación se presenta una síntesis de las diferentes variables involucradas en estas técnicas y las condiciones más generalizadas para las mismas.. 20.

(30) IQUI-2002-2-21 Tabla 2. Comparación de las Condiciones de los Distintos Métodos de Condensación.22. CONDICION TEMPERATURA. FUSION Alta. DISOLUCION INTERFACIAL Limitada sólo el MP y BP de los disolventes utilizados: Normalmente temperatura ambiente. ESTABILIDAD TERMICA Necesaria Innecesaria Innecesaria CINÉTICA Equilibrio Escalonada Equilibrio, A menudo sin escalonada equilibrio; en cadena TIEMPO DE REACCION De1 hora a varios días De varios minutos De varios minutos a a 1 hora 1 hora PRODUCCION Necesariamente alta Baja o alta Baja o alta EQUIVALENCIA Necesaria Menos necesaria A menudo ESTEQUIOMETRICA innecesaria PUREZA DE LOS Necesaria Menos Necesaria Menos necesaria REACTIVOS Sencillo, abierto Sencillo abierto EQUIPAMIENTO Especial, a menudo hermético PRESION Alta, baja Atmosférica Atmosférica. 2.1.3 Síntesis del Acido Poliláctico por Policondensación. 2.1.3.1 Ácido Láctico. El ácido láctico (Ácido 2-hidroxipropanoico) CH3CHOHCOOH, es el más difundido de los ácidos carboxílicos hidroxilados. Fue descubierto23 por el suizo Scheele en 1780, es un ácido que ocurre naturalmente y puede ser producido por Fermentación o por síntesis química. Es importante considerar que el ácido láctico es también un intermedio metabólico en organismos desde procariotas hasta humanos. 22. Seymour Raimond, Carraher Charles. Introducción a la Química de los Polímeros. Ed Reverté. España. 1995. p 281. 23 Datta Rathin. Hydroxycarboxylic acids. Enciclopedia of Chemical Technologie. V 13. John Wiley & Sons. E.U. 1981. p 1040- 1054.. 21.

(31) IQUI-2002-2-21 El ácido láctico es el más simple de los ácidos carboxílicos hidroxilados que es ópticamente activo. El ácido –L- láctico ocurre naturalmente en la sangre y como producto de fermentaciones; el ácido producido químicamente es una mezcla racémica o con un exceso enántiomerico24 de Ácido – D- Láctico.. COOH. COOH HO. C. H. H. CH3 Acido -L- Láctico. C. OH. CH3 Acido -D- Láctico. Figura 6. Isómeros del Acido Láctico. 2.1.3.2 Policondensación del Acido Láctico. En general, la policondensación del ácido láctico procede “paso a paso” de una manera similar a la esterificación de un diácido con un diol. El peso molecular del polímero resultante incrementa en proporción a la duración de la reacción.. Figura 7. Policondensación del Ácido Láctico25. 24. Enántiomeros: Isómeros que son imágenes especulares recíprocas. Miyoshi R, Hashimoto N, Koyanagi K, Sumihiro Y, Sakai T. Biodegrable Poly(Lactic Acid) with High Molecular Weight. Intern. Polymer processing XI. 1996.. 25. 22.

(32) IQUI-2002-2-21 La actividad óptica y las propiedades del polímero resultante dependerá directamente de la actividad óptica del monómero utilizado para realizar la síntesis (D, L o DL-ácido Láctico). Al ser la mezcla racémica es decir el DL-ácido láctico el isómero mas comercializado, se ha seleccionado para ser el monómero a polimerizar en esta investigación.. El proceso de síntesis de poli(ácido láctico) de alto peso molecular, como la mayoría de síntesis por policondensación se desarrolla por lotes o batch, ya que se requiere que la reacción suceda por un periodo de tiempo prolongado mayor a 24 horas, lo cual significa que la opción de un procesamiento en continuo no es la mas viable.. Básicamente, el sistema de policondensación envuelve tres reacciones en equilibrio: el proceso deshidrativo mencionado anteriormente que conduce a una esterificación, la reacción inversa a la polimerización en este caso denominada hidrólisis pues es generada por la presencia de agua y una reacción adicional de despolimerización de PLLA en lactido.26. 26. Moon Sung Il, Lee Chan Woo, Miyamoto Masatoshi Kimura Yoshiharu Melt Polycondensation of LLactic witn Sn(II) Catalysts Activated by Various proton Acids: A direct Manufacturing Route to High Molecular Weight Poly(L-Lactic acid) Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. Vol 38, 2000. p 1673-1679.. 23.

(33) IQUI-2002-2-21. CH3. CH3O. CH3O Policondensación. Policondensación OH. C. COOH. H. O. Hidrolísis. H. C. C. Hidrolísis. H. Acido Láctico. H. .. Olígomero. O. C. C. O. H Acido Poliláctico. CH3. Despolimerización. Hidrolísis CH O O. C. C. O. O CH CH3 Lactido. Figura 8. Equilibrio Químico en la Policondensación del Ácido Láctico25. Para obtener un polímero de cadena larga es necesario controlar estas reacciones en paralelo. Se debe trabajar bajo condiciones de reacción típicas del método de fusión27 que suceden a altas temperaturas y a vacío para promover la deshidratación del ácido láctico, pero como simultáneamente se genera una despolimerización inducida por Llactido en formación es necesario aumentar el proceso deshidrativo por alguna técnica como la catálisis que desactive la formación del lactido.26. Para realizar la selección del catalizador es importante considerar que la polaridad en el sistema reaccionante es altamente alterada con el avance de la reacción, resultando en un cambio de la actividad catalítica. El ácido láctico inicial y los primeros condensados contienen los grupos carboxílico e hidroxilo en una alta relación, causando una alta. 27. Método de fusión: Referirse al numeral 2.1.2.1 de esta investigación.. 24.

(34) IQUI-2002-2-21 polaridad para el sistema reaccionante, a medida que la reacción sucede la polaridad disminuye debido a la formación de grupos ésteres.. Este cambio de polaridad es la principal causa de la deterioración en la actividad catalítica. En algunos sistemas la actividad se pierde completamente al catalizar desde un comienzo el proceso de deshidratación28 por eso es conveniente añadir el catalizador cuando el proceso de condensación se ha iniciado y posteriormente reactivar la reacción con un co-catalizador.. La condensación del ácido láctico puede ser llevado a cabo con metales del grupo II, III, IV o V, óxidos o sales del los mismos y ácidos fuertes en una proporción de 0,1% a 2% según se recomienda. 29,30. Adicionalmente, es importante considerar que durante la policondensación, una cantidad de agua es producida como subproducto, que puede generar un proceso hidrolítico disminuyendo el peso molecular del polímero resultante. Es por esto muy importante escoger un método para remover eficientemente el agua durante la reacción.. Una variedad de técnicas adicionales de deshidratación han sido ensayadas durante los últimos años que han permitido obtener polímeros de mayor longitud de cadena, entre 28. Kim Soo Jun, Kim Young Ha. Direct Condensation Polymerization of Lactic acid. Macromolecules. Sym 144, 277-287. 1999. 29 Szycher M. ,ed. High Performance Biomaterials Chapter 17: Barrows T. Synthetic Bioabsorbable Polymers. Technomic, EU, 1991. 30 Schwach Grégoire, Coudane Jean, Engel Robert, Vert Michel. Stannous Octoate Versus Zinc Initiated Polymerisation of Racemic Lactide. Polymer Bulletin 32,1994. p 617-623.. 25.

(35) IQUI-2002-2-21 ellas podemos mencionar el incremento de la agitación durante la reacción, usar presión reducida, utilizar materiales secantes, introducir un flujo de nitrógeno entre otras. Es importante conocer que estas técnicas tienen limitaciones para remover el agua ya que la viscosidad del sistema se incrementa con el peso molecular del polímero resultante.28. En combinación a las técnicas deshidrativas mencionadas, puede ser utilizado un solvente que cumpla dos funciones estratégicas durante la policondensación: (1) Disminuir la viscosidad del sistema reaccionante y (2) Facilitar la eliminación del agua producida durante la reacción, por medio de una destilación azéotropica del agua generada en un separador de fases adaptado al reactor por lotes.30,31,32. 2.2 POLIMERIZACION POR COORDINACION. La polimerización por coordinación, llamada “methatesis”, tiene unas atractivas propiedades para aplicaciones especificas. Básicamente en este tipo de polimerización las estructuras cíclicas sufren una apertura del anillo consecutiva, obteniendo como producto el polímero.. 31. Enomoto Katashi, Masanobu Ajioka, Yamaguchi Akihiro. Polyhydroxycarboxylic Acid and Preparation Process Thereof. JP. 1992 32 Hiltunen Kari, Seppele Jukka, Harkonen Mika. Effet of Catalyst and Polymerisation Conditions on the Preparation of Low Molecular Weigth Lactic Acid Polymers. Macromolecules , 30. 1997. p373-379.. 26.

(36) IQUI-2002-2-21 La polimerización procede a buenas tasas de velocidad, inclusive a temperatura ambiente y la estereoquímica del polímero obtenido puede ser controlada por el tipo de catalizador utilizado.. 2.2.1 Síntesis de Ácido Poliláctico por Apertura del Anillo Lactido. 2.2.1.1 Lactido El lactido es el dímero cíclico del ácido láctico (3,6 dimetil-1,4 dioxano-2,5-dieno). Este anillo contiene dos átomos de carbono similares asimétricos o centros quirales, posee tres estereo-isomeros: D-Lactido en el cuál ambos centros quirales33 tiene una configuración D; L- Lactido en la que los centros quirales tienen una configuración L; y mesolactido en la que estos tienen configuraciones opuestas. Podemos igualmente encontrarlo como DL-Lactido que es una mezcla ópticamente inactiva de partes iguales de la configuración D lactido y L Lactido más conocida como mezcla racémica.. CH 3 CH O. O. C. C. O. O CH. CH 3. Figura 9. Anillo Lactido. 33. Un centro quiral es un átomo de carbono unido a cuatro grupos diferentes.. 27.

(37) IQUI-2002-2-21. 2.2.1.2 Polimerización del Lactido. Figura 10. Polimerización del Lactido. El lactido en cualquiera de las conformaciones anteriores puede ser polimerizado o copolimerizado para producir polímeros hidrolíticamente degradables, en general con el mismo tipo de conformación inicial (D,L, DL o meso) controlada principalmente por el tipo de catalizador utilizado. Este tipo de síntesis es llevado a cabo de acuerdo a una reacción de inserción de coordinación bajo un mecanismo en masa o en solución.30. Contrario a la polimerización por policondensación en esta reacción no hay formación de agua, luego no hay una disminución drástica de la velocidad de la reacción, ni un limitante en el aumento progresivo del peso molecular en el producto.. 28.

(38) IQUI-2002-2-21. 3. DISEÑO DE EXPERIMENTOS. Para la realización del diseño de la síntesis del ácido poliláctico, se optó por realizar una búsqueda bibliografíca de los factores que influyen la policondensación de los ácidos carboxílicos α hidroxilados o ácidos α hidroxicarboxílicos, familia a la que pertenece el ácido láctico, para posteriormente enfatizar en la polimerización del ácido láctico como tal. A raíz de esta investigación se definieron: los factores involucrados en este tipo de policondensaciones y los factores y niveles recomendados a variar durante la experimentación.. Se decidió entonces experimentar bajo un diseño factorial 2K, (siendo k=2,) realizando dos replicas de cada uno de los experimentos definidos34. Para el análisis estadístico de los experimentos se opto por utilizar como herramienta el software: Minitab 13.3.. 3.1 FACTORES INVOLUCRADOS Los factores involucrados en la polimerización por policondensación se refieren a los factores que optimizan la síntesis y por ende son incidentes en el aumento del peso. 34. MONTGOMERY, Douglas C. Design and Analysis of ExperimentsGrupo Editorial Jhon Wiley & Sons. 5ta Edición. p 218-276.. 29.

(39) IQUI-2002-2-21 molecular del polímero sintetizado. A continuación se presentan los factores identificados:. 3.1.1 Monómero (Tipo). Se refiere a los posibles monómeros de la familia de ácidos hidroxicarboxílicos que pueden ser polimerizados por policondensación, entre ellos se encuentras los ácidos α hidroxicarboxílicos ácidos β hidroxicarboxílicos entre otros. Pertenecen a esta familia: el ácido láctico, ácido glícolico, Ácido 3-hidroxibutirico, Ácido 4-hidroxibutirico, Ácido 5hidroxivalerico, Ácido –2-hidroxihexanoico, Ácido –2-hidroxioctanoico, Ácido –3hidroxipropanoico, entre otros.35,36. 3.1.2 Tipo de Solvente. Se refiere a los solventes recomendados para ser utilizados en la síntesis de este tipo de polímeros. Se debe tener en cuenta el papel fundamental del solvente en la disminución de la viscosidad de la mezcla ( a menor viscosidad se facilita la eliminación de agua, en la actividad del medio reaccionante)y en la eliminación por destilación azéotropica del agua producida durante la reacción. 35. Yoshida, Yasunori, Yokohomata-shi, Myamoto y otros. Preparation Process of Polyhydroxycarboxylic Acid. EP 0710684 A2. Agosto 1996. p 3. 36 Katashi Enomoto, Masanobu Ajioka, Akihiro Yamagushi, all of Kanagawa. Patent Number 5.310.865. Mayo 10 1994. p4.. 30.

(40) IQUI-2002-2-21 Se recomienda usar solventes que formen un heteroazéotropo con el agua o que al menos formen un azéotropo. Entre ellos se encuentra tolueno; xileno; solventes hidrocarburos halogenados como: bromobenceno, diclorobenceno; cetonas: 3-hexanona, acetofenona; Solventes tipo éteres: éter dibutilico, anisol; Solventes tipo esteres; Mezcla de solventes entre otros.37. 3.1.3 Relación à Solvente: Monómero. Se recomienda usar estos solventes en un rango que permita una concentración de polímero del 3 a 90%, siendo el rango más preferible de 30 a 70%, ya que cuando la concentración del polímero excede el 90% de concentración, la viscosidad aumenta excesivamente dificultando tanto la reacción como la agitación del sistema reaccionante.. 3.1.4 Tipo de Catalizador. Generalmente se realiza una catálisis ácida, entre ellas la más común es a partir de iones hidrógeno, aunque no es la única, ya que se pueden utilizar iones metálicos. Este tipo de catalizadores, cumplen básicamente tres funciones: unen los reactantes orgánicos,. 37. Yoshida, Yasunori, Yokohomata-shi, Myamoto y otros. Preparation Process of Polyhydroxycarboxylic Acid. EP 0710684 A2. Agosto 1996. p 4.. 31.

(41) IQUI-2002-2-21 introducen cambios en los reactantes y modifican la polaridad del sistema reaccionante. Estas funciones se traducen en un aumento de la velocidad de la reacción.. Como catalizadores pueden utilizarse los metales de los grupos I, II, III, IV y V, las sales y óxidos de estos metales, resinas de intercambio iónico como Dowex y Amberlite, ácidos de Lewis como el DBTL o el cloruro de zinc y ácidos fuertes como el ácido sulfúrico entre otros.. 3.1.5 Porcentaje de Catalizador. El porcentaje de catalizador recomendado es de 0,0001 a 10% en peso (en relación al peso de monómero), entre este rango se prefiere de 0,001% a 2%.38. 3.1.6 Temperatura. La temperatura de reacción debe estar entre 80 °C y 120 °C, más preferiblemente entre 110 ºC y 170 ºC: Temperaturas menores a 50 ºC no promueven suficientemente la reacción y temperaturas mayores a 250 ºC tienden a causar deterioración en el polímero en formación.. 38. Katashi Enomoto, Masanobu Ajioka, Akihiro Yamagushi, all of Kanagawa. Patent Number 5.310.865. USA. Mayo 10 1994. p 5.. 32.

(42) IQUI-2002-2-21 Las reacciones de condensación suceden generalmente a la temperatura de destilación o ebullición del solvente utilizado a presión normal. Cuando se utilizan solventes de alto punto de ebullición se trabaja a presión reducida con el fin de mantener la temperatura en el rango establecido. Por el contrario si el punto de ebullición es bajo se incrementa la presión. 3.1.7 Tiempo de Reacción. En la literatura se reportan diferentes tiempos de reacción dependiendo de las condiciones de reacción y el peso molecular deseado. Encontrándose que la mayoría de reacciones suceden de 24 horas a 120 horas.. 3.1.8 Agente Secante. Se recomienda la utilización de un agente secante, cuando la producción de agua se halla reducido considerablemente, son el fin de eliminar el agua residual del solvente. Se recomienda la utilización de sílica gel, metales hídridos como el aluminio hídrido, y agentes secantes comerciales conocidos como molecular sieves 3A, molecular sieve 4A, molecular sieve 5A entre otros.. 33.

(43) IQUI-2002-2-21. 3.1.9 Agitación Es necesario tener una agitación adecuada que garantice la buena eliminación del agua, el mezclado en el sistema reaccionante y el intercambio de calor. Se reportan niveles de agitación de 30 rpm a 300 rpm.. 3.1.10 Atmósfera Inerte Es recomendable realizar un burbujeo de un gas inerte durante la reacción o al menos durante el primera etapa de esta.. 3.2 FACTORES FIJOS. En este proyecto se optó por desarrollar un diseño factorial 22, por lo cuál se hace necesario fijar ciertos factores a niveles fijos durante el desarrollo del experimento. Se toman como factores fijos:. Tabla 3. Factores Fijos en el Diseño de Experimento. VARIABLES Monómero Solvente Catalizador Tiempo Temperatura Agitación. TIPO O NIVEL Acido Láctico 82,5% Tolueno Acido Sulfúrico 98% 24 Horas 110-120 ºC 150 rpm 34.

(44) IQUI-2002-2-21. 3.2.1 Monómero. Se optó por utilizar un ácido láctico calidad USP fabricado en Brasil. Debido a la falta de caracterización del reactivo, pues no contaba con ficha técnica, se realizaron las siguientes caracterizaciones:. •. Se titulo el ácido láctico con una solución NaOH 0,1N, a partir de esta caracterización se encontró que el ácido se encontraba concentrado al 72,5%.. •. Se le realizo una prueba Karl Fisher, para medir el porcentaje de humedad del ácido láctico, Esta prueba dio como resultado un 17,5% de humedad.. •. Se obtuvo entonces, como resultado que el ácido se constituye en un 10% de materias contaminantes. Se presume que sean algún tipo de elemento inorgánico o sales de relleno o algún contaminante típico de los ácidos lácticos comerciales como sulfatos, Cl o residuos de ignición.. 3.2.2 Solvente. Se escogió como solvente tolueno (al 10%), ya que este solvente forma un heteroazéotropo con el agua. Cuando el agua contenida en la mezcla azéotropica es mayor que la solubilidad del agua en el solvente, entonces el agua residual se separa. 35.

(45) IQUI-2002-2-21. 3.2.3 Catalizador. Se escogió ácido sulfúrico concentrado al 98%, debido a su poder catalizador en este tipo de reacciones y a la disponibilidad de este reactivo en el laboratorio.. El ácido sulfúrico es un ácido protonado muy fuerte. Cuando se usa en la policondensación del ácido láctico, la temperatura de polimerización no tiene un efecto tan relevante en el peso molecular del poliéster resultante, estudios demuestran que si se trabaja a una temperatura de 180 °C o 220 °C se obtienen polímeros de pesos moleculares constantes39. El ácido sulfúrico tiene como ventaja que al ser utilizado como catalizador se previene la formación del lactido.. 3.2.4 Tiempo de Reacción. El tiempo de reacción se estableció en 24 horas tomando como tiempo de referencia cero, el momento en el cual el reactor se ha estabilizado a 110 ºC.. 3.2.5 Temperatura de Reacción. La temperatura de reacción depende del solvente utilizado, en el caso de tolueno, oscilará entre 100 y 110 ºC dependiendo del avance de la reacción.. 39. Hiltunen Kari, Sépala Jukka, Harkonen Mika. Effect of Catalyst and Polymerization Conditions on the Preparation of Low Molecular Weight Lactic Acid Polymers. Macromolecules 1997, Vol 30, No 3. p 375.. 36.

(46) IQUI-2002-2-21. 3.2.6 Agitación. Se mantendrá una agitación constante de 150 rpm, se recomienda una agitación mayor pero debido a las limitaciones que poseía el agitador disponible, el experimento se llevó a cabo a una agitación menor a la deseada.. 3.3 FACTORES QUE VARÍAN EN EL EXPERIMENTO. Los factores escogidos a variar durante el desarrollo del experimento corresponden a:. -. FACTOR A: Relación de peso entre el solvente y el monómero (concentración del. monómero).. - FACTOR B: Porcentaje de catalizador.. 3.3.1 Intervalos de Variación. Se escogieron como intervalos de variación:. •. FACTOR A: Varía de 1:1 a 3:1 (en peso). 37.

(47) IQUI-2002-2-21 •. FACTOR B: Se escogió en un primer momento 0,1% y 1%. Dada las características que presento el primer polímero elaborado con 1% de catalizador en peso, se varia este factor a 0,5%.. 3.3.2 Efectos. Se evaluarán los efectos que se presentan, mediante la realización de experimentos aleatorios durante este proyecto. Se desarrollaran las posibles combinaciones de tratamientos para este diseño y se realizarán dos replicas por cada experimento. Adicionalmente se explorarán puntos medios para evaluar la linealidad del modelo.. Tabla 4. Combinación de Tratamientos en el Diseño de Experimento.. FACTOR A B. + +. + +. COMBINACIÓN DE TRATAMIENTO. NUMERO DE REPLICAS. A bajo, B bajo A alto, B bajo A bajo, B alto A alto, B alto. 2 2 2 2 8. TOTAL Siendo: •. Factor A nivel Bajo : Relación 1:1 (monómero concentrado a un 50%). •. Factor A nivel Alto: Relación 3:1 (monómero concentrado a un 25%). •. Factor B Relación de peso entreà Monómero : Catalizador. •. Factor B nivel Bajo: 0,5% en peso de catalizador. •. Factor B nivel Alto: 0,1% en peso de catalizador 38.

(48) IQUI-2002-2-21. 4. DISEÑO Y DEFINICION DE EQUIPOS. La síntesis de ácido poliláctico a escala de laboratorio, requiere el uso de equipos convencionales, que sean resistentes a la temperatura y que garanticen las condiciones del proceso. Luego, se opta por utilizar los medios existentes y adicionalmente se adquieren los equipos complementarios, necesarios para llevar a cabo la reacción de policondensación.. A continuación se presentan los equipos necesarios en la policondensación del ácido poliláctico.. 4.1 EQUIPOS INVOLUCRADOS. Para la realización de la policondensación del ácido láctico bajo las condiciones especificadas en el diseño de experimentos, se requiere la realización de un montaje tipo “Dean Stark”. La realización del montaje, implica entonces la definición de cada una de las partes o equipos constituyentes, que se detallan a continuación.. 39.

(49) IQUI-2002-2-21. 150 RPM. 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0. 6 7. 6. 5. 7. 4. 8. 3. 9. 2 10. 1. 5 4. 8. 3. 9. 2 11. 1. Figura 11. Montaje para la Realización de la Policondensación del Ácido Láctico. 4.1.1 Reactor. Se utiliza un reactor tipo batch, fabricado en vidrio Pyrex, con una capacidad de 2 Lts. Se prefiere un reactor de una menor capacidad, pero debido a que se poseía en el laboratorio un manto para dicho reactor, se optó por esta opción.. El reactor posee una tapa plana en vidrio con sus respectivas abrazaderas en teflón y un empaque que en conjunto garantizan la hermeticidad del mismo, punto clave en el montaje dada la alta volatilidad del solvente utilizado.. 40.

(50) IQUI-2002-2-21. Figura 12. Reactor Tipo Batch Utilizado.. 4.1.2 Manto de calentamiento. Se utiliza un manto eléctrico, que nos garantiza un calentamiento homogéneo del reactor.. Figura 13. Manto de Calentamiento. 41.

(51) IQUI-2002-2-21. 4.1.3 Controlador de Temperatura. Se utiliza un control de temperatura por comparación, de fabricación nacional, que permite controlar la temperatura desde ambiente hasta 300 ºC, siendo el rango de trabajo habitual de 100 a 110 ºC. El controlador esta acoplado con un sensor de temperatura tipo termocupla, con la opción de visualización de temperatura, selección de la potencia suministrada al proceso y una potencia máxima de salida 100 watts.. Figura 14. Controlador de Temperatura. 4.1.4 Agitador. Se utiliza un agitador tipo turbina de hoja plana, fabricado en teflón (varilla) y las aspas en acero inoxidable, que resisten tanto a la acción del solvente como a las condiciones ácidas del proceso. Adicionalmente se posee un motor de agitación acoplado al sistema mencionado. 42.

(52) IQUI-2002-2-21. Figura 15. Agitador Tipo Turbina. Figura 16. Motor de Agitación.. 4.1.5 Condensador, Tubo de Reflujo y Llave de Recuperación. Se implementa un condensador en vidrio, que utiliza como líquido de refrigeración agua de grifo, este sistema de condensación en teoría nos permite recuperar la mezcla solvente-agua que se esta destilando. Desafortunadamente en la práctica el agua de grifo. 43.

(53) IQUI-2002-2-21 que se encuentra a una temperatura entre 15 y 20 ºC no nos garantiza la condensación completa del vapor producido.. El sistema de reflujo nos permite retornar el solvente empobrecido en contenido de agua y separar el agua por decantación, cuando la solubilidad de agua en tolueno sobrepasa los límites de solubilidad40.. Figura 17. Sistema de Recuperación del Agua-Solvente.. 4.2 MONTAJE FINAL. A partir de los componentes mencionados se realiza el acoplamiento de las partes y obtenemos el montaje que se presenta a continuación:. 40. Solubilidad que varia de 0,1 gramos de agua/100 gramos de solución saturada a 50 ºC; a 0,21 gramos de agua/100 gramos de solución saturada a 70 ºC y alcanzando niveles de solubilidad de 0,375 gramos de agua/100 gramos de solución saturada a 90 ºC. Tomado de Seidell Atherton. Solubilities of Organic Compounds. USA, 1941 p 543.. 44.

(54) IQUI-2002-2-21. Figura 18. Montaje Final. En general podemos afirmar que durante la parte experimental, los equipos funcionaron adecuadamente, aunque se considera que se pueden implementar diferentes mejoras, entre ellas la de mayor importancia es la implementación de un sistema de refrigeración que garantice mayor área de contacto, para enfriar el vapor en producción; o en su defecto la utilización de un fluido de enfriamiento que ingrese al sistema de refrigeración a una temperatura menor a ambiente. De esta manera se lograría una condensación completa y no se perdería la relación solvente: monómero durante la experimentación (error sistemático).. 45.

(55) IQUI-2002-2-21. 5. ANALISIS DE SEGURIDAD. Dada la importancia de un trabajo seguro en el laboratorio, se consideraron dos análisis primordiales, antes de iniciar cualquier tipo de experimentación:. •. La identificación de los riesgos de las sustancias químicas a manipular durante el. desarrollo de la presente investigación41. •. Análisis de operabilidad y riesgos en los procesos (HAZOP).. A partir del primer análisis se identificaron los riesgos propios de las sustancias químicas a utilizar y del segundo análisis se analizaron los posibles percances o fallas que podían suceder durante la experimentación y las medidas a tomar. Para finalizar y a modo de conclusión se identificaron los implementos necesarios para operar durante al experimentación.. 5.1 IDENTIFICACIÓN DE RIESGOS A continuación se analizan los riesgos generados por los reactivos químicos que se manipulan durante la parte experimental del proyecto de grado. 41. Ficha de Seguridad Química W & Z. Consultado en Mayo 2002. http://www.winkler.com/msds/AC100.htm.. 46.