de gres porcelánico: influencia de diferentes recubrimientos protectores

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ProPiedades suPerficiales de PieZas

de gres Porcelánico: influencia de

diferentes recubrimientos Protectores

m. raimondo, c. Zanelli, m. dondi, g. guarini, f. matteucci, V. biasini, d. gardini

CNR-Institute of Science and Technology for Ceramics, Faenza. Italia

resumen

En los últimos años la demanda de piezas de gres porcelánico, con un aspecto estético incluso mejorado, ha llegado a ser muy importante, de modo que se han desarrollado diferentes tipologías de producto, en función de sus propiedades de masa y de superficie. En concreto, el proceso de pulido, que proporciona superficies lisas y muy brillantes comparadas con las superficies obtenidas por cocción, aporta al producto un valor estético muy alto. Sin embargo, el proceso de pulido industrial genera defectos y de inhomogeneidades superficiales, llevando a un empeoramiento del comportamiento del producto en condiciones de uso. El presente trabajo analiza el papel desempeñado por los diferentes recubrimientos químicos en las características microestructurales superficiales de las diferentes tipologías de producto, a través de la investigación de su comportamiento en función de la resistencia a las manchas y de su vida útil.

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1. introducciÓn

Entre los productos comerciales en el mercado, el gres porcelánico destaca como material en el cual las propiedades físico-mecánicas determinen un comportamiento y una vida útil excelentes[1]; además, la superficie obtenida por cocción se caracteriza por una

dureza excelente, alta tenacidad a la fractura y resistencia a las manchas[2]. En los últimos

años, el gran éxito comercial de las piezas de gres porcelánico ha permitido concentrar considerables recursos en el desarrollo de los diferentes tipos de producto, que pueden clasificarse en función de su superficie diferente (rugosa, con textura, pulida, lapada, esmaltada, etc.) o de sus propiedades másicas (es decir, translucidez, blancura, etc.)[3, 4].

Entre estas diferentes tipologías, en los últimos años se ha registrado un avance significativo en la producción de las baldosas pulidas, con superficies lisas y muy brillantes, comparadas con las obtenidas directamente por cocción[5]. Sin embargo, el proceso de

pulido, realizado de forma industrial para mejorar el aspecto estético del producto, puede promover daños irreversibles, principalmente debido a la abertura de la porosidad cerrada y a la formación de defectos superficiales[5]. Estas desventajas llevan a una degradación

de la resistencia de la superficie procesada con el empeoramiento consiguiente de las propiedades funcionales en las condiciones de uso, especialmente en función de la resistencia a las manchas[6, 7] y del comportamiento en el desgaste[8,9]. Para reducir estas desventajas,

se ha investigada recientemente la posibilidad del uso de un recubrimiento superficial con películas orgánicas, como una de las soluciones más interesantes. Estas sirven pare rellenar las inhomogeneidades y, al mismo tiempo, impermeabilizar la superficie contra los agentes de mancha. Entre los compuestos orgánicos, se están utilizando diferentes tipos de resinas para mejorar los comportamientos en el uso de los productos comerciales, inclusos cuando falta una clara comprensión de la interacción entre la superficie y la capa de recubrimiento. La comprensión de la interacción con la capa de recubrimiento es fundamental para poder evaluar el comportamiento del material y optimizar la selección de los compuestos apropiados y, por lo tanto, diseñar los materiales compuestos que presenten propiedades innovadoras. El objetivo de este trabajo es la evaluación de las características de las dos tipologías principales de gres porcelánico, el esmaltado y el no esmaltado, que han sido pulidos de forma industrial, y recubiertos posteriormente con resinas de fluorocarburo, resinas a base de silicio y resinas termoendurecidas por UV. Se ha investigado exhaustivamente el papel desempeñado por cada una de ellas en la resistencia a las manchas y la vida útil de las baldosas.

2. materiales Y mÉtodos

Para este propósito, se han considerado dos diferentes tipologías de piezas comerciales de gres porcelánico, el esmaltado (G) y el de doble-carga no esmaltado (UG). Ambas tipologías se han pulido de forma industrial y se han recubierto posteriormente con los diferentes tipos de resina, para obtener las siguientes diferentes superficies de trabajo:

• pulido (GP y UGP);

• pulido y tratado con la resina del fluorocarburo (GP1 y UGP1);

• pulido y tratado con resinas de silicio en medio no acuoso (GP2 y UGP2); • pulido y tratado con resinas de silicio en medio acuoso (GP3 y UGP3); • pulido y tratado con resina termoendurecida por UV (GP4 y UGP4).

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Todos los productos se han caracterizado extensivamente por medio de la determinación de las principales propiedades físicas, obteniéndose los datos relacionados con su masa y las superficies de trabajo. La porosidad abierta y la densidad aparente han sido cuantificadas midiendo el peso en seco, el peso saturado con agua, y el peso suspendido en agua, según la ISO 10545-3. La porosidad total se ha calculado por el cociente entre la densidad aparente y el peso específico, este último medido por picnómetro de He (Micromeritics, Multivolume Pycnometer 1305); la porosidad cerrada se ha estimada por la diferencia.

Por otra parte, las propiedades humectantes de las superficies se han investigado midiendo la energía superficial y el ángulo de contacto con un líquido polar (H2O) y no polar (CH2I2)

(DataPhysics Instrument OCA15).

Se han evaluado las propiedades funcionales de todas las muestras en función de la resistencia a las manchas, según la ISO 10545-14, con 5 diferentes agentes de mancha: 1) suspensión verde de Cr2O3 y 2) suspensión roja de Fe2O3 en un aceite de bajo peso molecular; 3)

solución alcohólica de yodo; 4) solución de azul de metileno (0.01 N) y 5) rotulador resistente al agua. La limpiabilidad de la superficie se ha investigada mediante la realización de tres diferentes fases de limpieza con agua caliente (WW), con agua caliente en combinación con un detergente de pH neutro (ND), y con agua caliente en combinación con un detergente de pH alcalino y con un cepillado enérgico (AD), según la ISO 10545-14. Se ha evaluado la mancha después de cada fase de limpieza mediante la medida colorimétrica (ISO 10545-16, Hunterlab Miniscan XE Plus): la diferencia entre el color superficial antes del manchado y después del manchado y las operaciones de limpieza se expresa como: ∆E = (∆L*2 + ∆a*2 + ∆b*2)1/2, donde

∆L*, ∆a* y ∆b* son las diferencias de los parámetros CieLab L*, a* y b*, tomando la superficie obtenida por cocción y pulida como referencia.

El comportamiento en el uso de las diferentes superficies se ha simulado mediante: a) ataque químico, utilizando las soluciones diluidas de HCl, KOH y NH4Cl (ISO 10545-13); b)

abrasión PEI después de 50 y 150 fases (ISO 10545-7), c) efecto de la temperatura (60°C, 7 días) y d) cepillado durante 5 min (B5) o 15 min (B15). La resistencia a las manchas y la limpiabilidad de las superficies después de cada uno de estos tratamientos han evaluadas utilizando solamente la suspensión roja de Fe2O3 como agente de mancha. La microestructura superficial y la eficacia

de los diferentes recubrimientos en la reducción de las inhomogeneidades superficiales han sido investigadas a través de las micrografías de MEB obtenidas con un instrumento de Leica Cambridge, modelo Stereoscan 360.

3. resultados Y discusiÓn

3.1. CARACTERíSTICAS FíSICAS dE LAS SUPERFICIES oBTENIdAS PoR CoCCIÓN

La absorción de agua, porosidad abierta, cerrada y total, peso específico y la densidad aparente de las piezas de gres porcelánico, no esmaltadas y esmaltadas, obtenidas por cocción se presentan en la Tabla 1. Todos los datos se refieren tanto a la superficie de trabajo y a la masa. Ambas tipologías de producto muestran valores muy bajos de absorción de agua (0.06%) de la masa, teniendo esta última una porosidad cerrada en el intervalo de 5-6%. Se observa un grado más alto de poros accesibles (absorción de agua cerca de 0.3%) en la superficie de trabajo de los productos UG y G, cuya composición difiere de la masa; de hecho, su porosidad total llega al 6% (G) y al 7.5% (UG), respectivamente.

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ProPiedad

física unidad Porcelánico no esmaltado (ug)superficie masa Porcelánico esmaltado (g)superficie masa

Absorción de agua % en peso 0.28 0.06 0.32 0.06

Porosidad abierta % vol. 0.7 0.2 0.8 0.1

Porosidad cerrada % vol. 6.8 6.0 5.0 5.1

Porosidad total %vol. 7.5 6.2 5.8 5.2

Peso específico g cm-3 2.467 2.414 2.463 2.451

Densidad aparente g cm-3 2.450 2.410 2.443 2.448

Tabla 1. Características físicas de las superficies obtenidas por cocción.

3.2 CARACTERíSTICAS FíSICAS dE LAS SUPERFICIES PRoCESAdAS

En la tabla 2 se detallan los valores de las principales variables que influyen en la humectabilidad superficial; en concreto, se presenta el ángulo de contacto con un líquido polar (agua) y no polar (diyodometano, CH2I2), así como la energía superficial, en función del valor total y del componente disperso o polar. Estos parámetros se relacionan de cerca con la afinidad de las diferentes superficies hacia los agentes de mancha. El efecto de los diferentes tratamientos en la energía superficial también es evidente en la figura 1. del análisis de los datos, se destacan las siguientes conclusiones:

• el proceso de pulido (las muestras de UGP y GP) reduce ligeramente la energía superficial, con el aumento del componente polar de la superficie no esmaltada con respecto a la esmaltada;

• el recubrimiento con todas las diferentes tipologías de resinas promueve una reducción más o menos marcada de la energía superficial, siendo la resina de silicio en los medios no acuosos la más eficaz; en su conjunto, todos los otros tratamientos protectores promueven un aumento del cociente del componente polar/no polar;

• en cuanto a la humectabilidad superficial expresada por los valores del ángulo de contacto, el silicio en el tratamiento de los medios no acuosos proporciona las superficies menos hidrófilas, mientras que la superficie termoendurecida por UV aumenta la hidrofilicidad, especialmente en el caso de la superficie no esmaltada.

muestras energía suPerficial ángulo de contacto (°) total (mJ m-2) componente disperso (%) componente polar (%) H

2o cH2i2 UG 55.8 52.6 47.4 45.3 58.6 UGP 52.0 34.1 65.9 46.3 57.4 UGP1 31.4 20.1 79.9 73.0 89.2 UGP2 19.9 71.9 28.1 91.4 78.7 UGP3 30.4 38.6 61.4 73.4 92.3 UGP4 54.3 38.6 61.4 43.4 50.8 G 58.0 29.9 70.1 38.5 56.0 GP 53.0 40.0 60.0 45.2 50.8 GP1 24.0 14,3 85.7 83.5 101.4 GP2 17.6 86.5 13.5 99.4 79.9 GP3 24.6 29.5 70.5 80.8 89.4 GP4 45.2 41.4 58.6 55.0 58.5

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Figura 1. Energía superficial de las piezas obtenidas por cocción (UG y G), pulidas (UGP y GP) y tratadas con una resina de fluorocarburo (UGP1 y GP1), resina de silicio en medio no acuoso (UGP2 y GP2), resina de silicio en medio acuoso

(UGP3 y GP3), y resina termoendurecida por UV (UGP4 y GP4). 3.3 MICRoESTRUCTURA dE LA SUPERFICIE PRoCESAdA

Las micrografías obtenidas por MEB de las superficies procesadas de UG y G se presentan en las Figuras 2 y 3, respectivamente.

Figura 2. Micrografías de MEB de las piezas obtenidas por cocción UG, pulidas (UGP), pulidas y tratadas con las resinas de fluorocarburo (UGP1), resina de silicio en medio no acuoso (UGP2), resina de silicio en medio acuoso (UGP3), y

resinas termoendurecidas por UV (UGP4).

La superficie obtenida por cocción de ambas tipologías de producto se caracteriza por la rugosidad típica de las superficies sin tratar, incluso si la superficie no esmaltada presenta una porosidad con un grado más alto de redondez. Sin embargo, en ambos

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casos el proceso de pulido no parece promover daños significativos en la superficie, con excepción de las zonas que poseen una densidad diferente. El tratamiento con el recubrimiento #1 (muestras de UGP1 y GP1) puede cubrir justamente los defectos pequeños y no influye en el tamaño y la forma de los poros; la desaparición de los defectos más pequeños es más evidente cuando se aplica el recubrimiento #2, puesto que es capaz de alisar los poros mayores y llenarlos parcialmente. Las muestras de UGP3 y GP3 presentan una reducción significativa de su rugosidad y una superficie más lisa, con la oclusión de los defectos más pequeños. Se obtienen efectos más marcados mediante el recubrimiento con las resinas termoendurecidas por UV, tanto en la cantidad como en el tamaño de los poros rellenados; sin embargo, ambas superficies demuestran un bajo grado de lisura debido a la presencia de muchos bultos minúsculos con una dimensión inferior a 1µm.

Figura 3. Micrografías de MEB de las piezas obtenidas por cocción G, pulidas (GP), pulidas y tratadas con las resinas de fluorocarburo (GP1), resina de silicio en medio no acuoso (GP2), resina de silicio en medio acuoso (GP3),

y resina termoendurecida por UV (GP4).

3.4. RESISTENCIA A LAS MANCHAS dE LA NUEVA SUPERFICIE

El manchado después de las tres fases de limpieza (WW, Nd, Ad) se ha evaluado con medidas colorimétricas; como ejemplo, en la tabla 3 se presentan las diferencias colorimétricas referentes al diferente agente de mancha, después de las fases de limpieza con agua caliente. La resistencia al agente aceitoso rojo depende tanto de la tipología superficial (UG o G) como de los diferentes recubrimientos; sin embargo, resulta siempre más alta cuando se aplican las resinas termoendurecidas por UV. En este sentido, cabe señalar que este comportamiento es coherente con la eficacia del tratamiento #4 al rellenar una cantidad significativa de la mayor porosidad junto con las características más hidrófilas de la superficie. Es decir, el mejor comportamiento de las superficies cuando están recubiertas con las resinas termoendurecidas por UV se basa en el buen acuerdo entre la mejor resistencia a las manchas, debido a la microestructura

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superficial favorable, y la mejor limpiabilidad, también sin utilizar ningún detergente, debido al aumento de la afinidad superficial para el agua. En cuanto a los otros agentes de mancha, las superficies UG son generalmente más resistentes que las G con respecto a la solución alcohólica del yodo; sin embargo, esta solución presenta la desventaja de reaccionar químicamente con la resina termoendurecida por UV y, en menor medida, con las resinas de silicio en los medios acuosos que llevan a un empeoramiento del comportamiento de las superficies correspondientes. Por otra parte, la solución del azul de metileno, con su alta capacidad de penetración, permite evaluar mejor el efecto negativo del proceso de pulido en la resistencia a las manchas; las superficies de G y UG se comportan prácticamente de la misma manera, donde la mejor limpiabilidad se obtiene por el recubrimiento con las resinas de silicio en medio no acuoso. Por otra parte, para ambas tipologías de producto, las superficies pulidas son más resistentes al rotulador resistente al agua que las obtenidas por cocción. En general, observando los resultados, el tratamiento con el recubrimiento #2 destaca como el único capaz de proporcionar una protección media contra todos los agentes de mancha.

muestra Rojo (Δa*) VeRde (Δa*) Azul de metileno (Δb*) Yodo(Δe*) Resistente Al AguA (Δl*)RotulAdoR

UG 0.19 -0.23 -2.35 0.53 -37.68 UGP 2.36 -0.59 -8.08 0.21 -12.36 UGP1 3.45 -1.12 -8.62 0.87 -9.88 UGP2 1.87 -0.46 -2.56 1.38 -33.09 UGP3 1.53 -0.72 -4.66 4.38 -12.19 UGP4 0.07 -0.10 -6.00 11.62 -18.84 G 0.80 -0.18 -3.09 0.56 -40.26 GP 1.89 0.05 -9.17 1.16 -14.58 GP1 1.99 -0.52 -9.06 1.31 -3.72 GP2 1.20 -0.81 -2.39 1.96 -35.06 GP3 2.67 -0.04 -5.96 6.60 -8.93 GP4 -0.21 -0.61 -7.33 10.63 -38.72

Tabla 3. Resistencia a las manchas de las piezas UG y G obtenidas por cocción, pulidas (UGP y GP) y tratadas con las diferentes resinas (UGP1-4; GP1-4) después de la fase de limpieza con agua caliente (WW).

3.5. LA RESISTENCIA A LAS MANCHAS dESPUéS dE LoS TRATAMIENToS dE ENVEjECIMIENTo

La resistencia a las manchas de la suspensión aceitosa roja (valores de Δa*) de las superficies pulidas y recubiertas es muy diferente después de la simulación de los tratamientos de envejecimiento (es decir, los ataques químicos, el cepillado mecánico, abrasión PEI y el efecto de la temperatura) y la eficacia de algunos de los tratamientos químicos, descritos previamente, necesita ser revisada (tabla 4). En todo caso, el recubrimiento con las resinas termoendurecidas por UV parece proporcionar, de nuevo, la mejor protección especialmente después del envejecimiento térmico, y con los ataques ácidos y alcalinos. El fluorocarburo y el silicio en las resinas en medias acuosas no pueden proteger la superficie aparte del tratamiento de envejecimiento considerado, resultando ambos inapropiados para proteger la superficie cerámica en condiciones de uso. En

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cuanto a la eficacia del tratamiento #2, este proporciona unos comportamientos todavía buenos después del envejecimiento simulado con el cepillado y los ataques alcalinos, mientras que resulta no resistente a la acción de los ácidos y al efecto de la temperatura. Generalmente, sin embargo, con la realización de la comparación de la acción de los diferentes recubrimientos químicos, antes y después del tratamiento de envejecimiento, se observa claramente que para las dos muestras UG y G, el recubrimiento no proporciona en ningún caso un mejor comportamiento que las superficies pulidas no tratadas; los datos referentes a las muestras de UGP se representan en la figura 4.

muestRA Δa* B5 B15 P50 P150 HCl KoH nH4Cl t (60°C) UGP 1.15 2.77 3.12 2.21 0.91 2.09 1.12 1.80 UGP1 1.87 2.75 3.64 3.31 1.54 3.29 3.58 1.70 UGP2 0.84 0.94 3.85 3.53 1.83 1.54 1.47 1.90 UGP3 1.48 2.61 3.53 2.35 1.73 2.84 2.07 2.39 UGP4 0.26 0.21 0.46 0.95 0.36 1.62 0.85 0.39 GP 2.57 2.22 2.15 2.18 0.98 1.48 1.94 2.05 GP1 1.27 0.69 2.17 2.10 4.69 2.71 3.56 1.91 GP2 1.36 0.83 2.56 2.81 1.19 1.33 1.43 1.87 GP3 1.88 0.36 4.04 4.07 2.06 3.18 2.44 2.44 GP4 0.29 -0.17 0.58 0.55 0.58 0.56 0.16 1.74

Tabla 4. Resistencia al agente de mancha rojo (Δa*) de las baldosas procesadas UG y G, después de los tratamientos de envejecimiento (B5 = cepillado de 5 min; B15 = cepillado de 15 min;

P50 y P150 = Resistencia PEI después de 50 y 150 fases, respectivamente).

Figura 4. Comparación de la resistencia a las manchas (Δa*) de las superficies procesadas UGP antes y después de los tratamientos de envejecimiento.

4. conclusiÓn

Las características de las dos tipologías de piezas de gres porcelánico, esmaltadas y no esmaltadas, pulidas de forma industrial, y recubiertas posteriormente con resinas

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de fluorocarburo, resinas a base de silicio y resinas termoendurecidas por UV, ha sido investigadas para entender mejor el efecto de cada tratamiento protector en su respectivo comportamiento y vida útil.

En su conjunto, el tratamiento de recubrimiento promueve generalmente una reducción de la energía superficial y de la rugosidad, con la eliminación más o menos significativa de los defectos que se producen durante el pulido industrial y el llenado de la mayor porosidad; sin embargo, estos efectos se generan de una manera diferente por los recubrimientos químicos considerados y la eficacia de cada uno de ellos depende estrictamente de la cantidad de modificación física y microestructural inducida en la superficie.

Los ensayos de resistencia a las manchas han puesto de relieve que todas las superficies dan una imagen bastante compleja de su comportamiento en función de la diferente composición química de las suspensiones de mancha.

Sin embargo, la resina termoendurecida por UV, que no cambia sustancialmente la energía superficial total, mejorando su hidrofilicidad y reduciendo las desventajas introducidas por el proceso de pulido, puede seleccionarse como el más apropiado para proteger la superficie cerámica en condiciones de uso. Estos efectos positivos se confirman cuando se analiza la resistencia superficial a las manchas, puesto que la resina termoendurecida por UV proporciona una buena resistencia contra los agentes de mancha rojos y verdes, los cuales pueden ser considerados muy representativos de las condiciones de uso. Sin embargo, mientras que el tratamiento #4 no es estable bajo la acción de la solución de yodo y presenta un comportamiento negativo cuando se utiliza un azul de metileno, el tratamiento #2, en general, parece proporcionar la mejor protección media.

En vista de la resistencia a las manchas de las superficies envejecidas, es importante señalar que para todas las superficies, esmaltadas y no esmaltadas, los recubrimientos no proporcionan ninguna mejora de su comportamiento cuando se comparan con las pulidas no tratadas. En este sentido, los resultados obtenidos en este trabajo, que resaltan el papel desempeñado por algunos tratamientos químicos en la microestructura superficial, también sugieren que las modificaciones inducidas deben planificarse para asegurar el comportamiento duradero en función de la vida útil del producto en las condiciones de uso real. En otras palabras, esto significa la necesidad de una mejor comprensión de los mecanismos de interacción entre la naturaleza superficial y química del recubrimiento, para poder diseñar composites cerámicos apropiados que tengan un comportamiento duradero e innovador en condiciones de uso.

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