Cinética de las transformaciones de fase durante el revenido de una aleación de Fe Mn Si Ti

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(1)Facultad Matemática, Física y Computación Licenciatura en Física. TRABAJO DE DIPLOMA Cinética de las transformaciones de fase durante el revenido de una aleación de Fe-Mn-Si-Ti.. Autor: Anddy Mirabal Morales. Tutor: Dr. Eduardo Valencia Morales. Consultante: Lic. Jorge Vega Leiva.. “Año 52 de la Revolución” 2 de Julio del 2010.

(2) AGRADECIMIENTOS.  A mi tutor Dr. Eduardo Valencia Morales, por brindarme sus conocimientos y hacer que la realización de este trabajo fuera posible.  A los profesores del Departamento de Física, en especial a mi segundo padre Msc. Francisco Arturo Ruiz, por el apoyo que me ha brindado durantes los cinco años de mi carrera.  Al Dr. Lázaro Pino Rivero por su apoyo y dedicación.  A mi novia Mairelys, por estar siempre a mi lado principalmente en los momentos más difíciles.  A mis padres por su apoyo incondicional en el transcurso de mi carrera.  A todas mis amistades especialmente a Jaqueline Cárdenas, por haberme me brindado su ayuda en todo momento.. Muchas gracias a todos.. 2.

(3) RESUMEN. Numerosos estudios han sido dirigidos estos últimos años a la cinética de las transformaciones de fase y mecanismos de endurecimiento en las aleaciones. La aleación ferrosa objeto de estudio: Fe-9.1at.%Mn-4.7at.%Si-2.5at.%Ti, presenta una estructura martensítica después del temple desde el dominio de altas temperaturas. El revenido a temperaturas medias muestra que la aleación es susceptible de sufrir, entre otras transformaciones de fase, un proceso de precipitación metaestable, que afecta a la martensita en la aleación monofásica, y una transformación parcial de la martensita en austenita. La aleación, por presentar una alta densidad de dislocaciones después del temple, brinda la oportunidad de realizar el estudio de los procesos de precipitación y sus influencias en las propiedades mecánicas en condiciones interesantes para el desenmascaramiento de sus cinéticas y mecanismos; mientras que el hecho de estar presentes varias transformaciones de fase permite analizar la interacción entre las mismas, tanto desde el punto de vista fenomenológico y teórico, como en la medida experimental, estudio este para el cual hay reportado poco en la literatura. Así, de particular interés serán los fenómenos de precipitación metaestable y su posterior coalescencia, de transformación parcial de la martensita en austenita en régimen isotérmico, la interacción entre ambos y el análisis teórico de los mismos con las modificaciones pertinentes a lo desarrollado en la bibliografía.. ABSTRACT. These last years, numerous studies have been directed to the kinetics of phase transformations and alloy hardening mechanisms. The iron alloy object of study: Fe-9.1at.%Mn-4.7at.%Si-2.5at.%Ti, presents a martensitic structure after tempering at high temperatures. Low temperature tempering shows the alloy is susceptible to suffer other phase transformations, a metastable precipitation process that affects martensite in the monophasic alloy and a partial martensitic transformation in austenite. Because the alloy presents a high dislocation density after tempering it gives the opportunity of carrying out the study of the precipitation processes and their influences in the mechanic. 3.

(4) properties at interesting conditions to unmask its kinetics and mechanisms, meanwhile, the fact that various phase transformations are present, allows to analyze the interaction among them not only from the phenomenological and theoretical point of view but also from an experimental one, study in which a few have been reported in literature. Thus, the metastable precipitation phenomena and their posterior coalescence, of partial transformation of martensite in austenite in an isothermal regimen, the interaction between them and their theoretical analysis with the corresponding modifications to the ones developed in the bibliography.. 4.

(5) ÍNDICE. Resumen…………………………………………………………………………………. Introducción……………………………………………………………………………... Capítulo 1: Estado de arte de la teoría clásica de las transformaciones de fase……….... 1.1- Cinética de las transformaciones de fase……………………………………… 1.1.1- Precipitación desde soluciones sólidas metaestables…………………………. 1.1.2- Nucleación…………………………………………………………………….. 1.1.3- Crecimiento de los núcleos……………………………………………………. 1.2- Cinética de las transformaciones isotérmicas por nucleación y crecimiento…. 1.2.1- Cinética empírica……………………………………………………………… 1.2.2- Energía de activación empírica……………………………………………….. 1.2.3- Cinética analítica……………………………………………………………… 1.2.3a- No teniendo en cuenta el solapamiento débil…………………………………. 1.2.3b- Teniendo en cuenta el solapamiento débil…………………………………….. Capítulo 2: Materiales y Métodos Experimentales……………………………………… 2.1- Elaboración de la aleación…………………………………………………….. 2.2- Preparación de las probetas……………………………………………………. 2.3- Tratamientos térmicos…………………………………………………………. 2.4- Técnicas generales de observación y estudio………………………………….. 2.4.1- Microscopía óptica…………………………………………………………….. 2.4.2- Microscopía electrónica en transmisión sobre láminas delgadas……………… 2.4.3- Análisis puntual en la microsonda de Castaing……………………………….. 2.4.4- Análisis radiocristalográfico…………………………………………………... 2.4.5- Ensayos Mecánicos. Dureza Vickers………………………………………….. 2.4.6- Dilatometría…………………………………………………………………… Capítulo 3: Resultados Experimentales y su Discusión…………………………………. 3.1- Mecanismos de las transformaciones de fase…………………………………. 3.2- Explotación de las energías de activación aparente…………………………… 3.3- Mecanismos de endurecimiento……………………………………………….. 3.4- Cinética de la precipitación……………………………………………………. 3.5- Desarrollo de la Teoría Cinética de Procesos solapados. Uso de la dilatometría isotérmica………………………………………………………… 3.5.1- Fundamentos de la teoría cinética de dos procesos consecutivos…………….. 3.5.1a- Solapamiento pequeño………………………………………………………… 3.5.1b- Solapamiento grande…………………………………………………………... Conclusiones…………………………………………………………………………….. Referencias Bibliográficas………………………………………………………………. Anexos………………………………………………………………………………….... 5. 3 6 8 8 8 10 13 15 15 16 17 17 19 22 22 22 23 23 23 23 24 24 25 25 26 28 30 34 36 37 38 42 42 47 49 52.

(6) INTRODUCCIÓN. Numerosos estudios han sido realizados en décadas pasadas concernientes a la cinética de las transformaciones de fase y mecanismos de endurecimiento en aleaciones de los sistemas Fe-Ti-Si y Fe-Cr-Ti-Si. La aleación estudiada (Fe-Mn-Si-Ti) dado su contenido en manganeso presenta después del temple una estructura martensítica y el revenido a temperaturas medias muestra que la misma es susceptible de sufrir entre otras transformaciones de fase, un proceso de precipitación metaestable que la endurece y una transformación parcial de la martensita en austenita cuyo proceso interactúa con el primero. En este sentido es interesante detallar en las cinéticas de ambas reacciones durante el revenido a temperaturas medias, para desenmascarar la influencia de un segundo proceso sobre el primero y analizar su repercusión en la evolución de las propiedades mecánicas de la aleación. El estudio y aplicación de la formulación reciente de la Teoría Cinética de Procesos Solapados (TCPS) a las datas dilatométricas brinda una oportunidad, hasta la fecha no tratada en la literatura consultada, de analizar la interacción entre ambos procesos y detallar en sus cinéticas elementales a través del conocimiento de un único parámetro experimental que lleva la información de la interferencia de ambos procesos. De aquí que el presente estudio defina como problema de investigación: Caracterizar los protocolos de nucleación y crecimiento de las fases que evolucionan durante el revenido isotérmico a una temperatura dada, a través de todo un conjunto de técnicas y métodos desarrollados en el presente trabajo, lo que redundará en la explicación de su comportamiento referente a sus propiedades mecánicas. Novedad Científica: Desarrollo y aplicación de la TCPS a datas dilatométricas durante el revenido de la aleación martensítica, con la finalidad de desentrañar los mecanismos elementales que tienen lugar para cada proceso independientemente y así poder explicar la cinética como un todo de la reacción general como sus influencias en los mecanismos de endurecimiento.. 6.

(7) Objetivos generales:  Desarrollar y aplicar la teoría de las transformaciones de fase en sistemas susceptibles de endurecer y manifestar segundas reacciones de fases.  Estudiar los fenómenos de endurecimiento en aleaciones sustitucionales que precipiten compuestos metaestables compitiendo con segundas transformaciones que utilizan el mismo soluto.  Verificar la factibilidad de los resultados cinéticos obtenidos por la aplicación de la Teoría Cinética de Procesos Solapados (TCPS) a porciones de las datas experimentales previamente seleccionadas. Objetivos específicos:  Profundizar en el estudio y aplicación de la teoría general de las transformaciones de fase en el estado sólido.  Realizar un estudio cinético riguroso de las transformaciones que tienen lugar en una aleación monofásica Fe-Mn-Si-Ti durante el revenido isotérmico haciendo uso de técnicas dilatométricas.  Confirmar los protocolos de nucleación y crecimiento obtenidos empíricamente, con aquellos dados por la cinética analítica.  Calcular las energías de activación aparente y su relación con los mecanismos elementales.  Desentrañar los mecanismos de endurecimiento y su relación con las transformaciones de fase analizadas.. 7.

(8) CAPÍTULO 1: ESTADO DE ARTE DE LA TEORÍA CLÁSICA DE LAS TRANSFORMACIONES DE FASE.. 1.1-Cinética de las transformaciones de fase. 1.1.1-Precipitación desde soluciones sólidas metaestables. Un ensemble de átomos y moléculas al alcanzar el equilibrio estable o metaestable se arregla en regiones homogéneas denominadas fases, distinguiéndose cada una por un conjunto común de parámetros tales como, densidad, composición, estructura, etc., que definen sus propiedades intrínsecas (concepto generalizado)(Gibbs, 1878). Las transformaciones de fase ocurren con una fuerza motriz que es la diferencia de energía libre entre los estados inicial y final, estando determinadas por parámetros termodinámicos apropiados a grandes regiones de las fases concernientes. Así, el tipo de transformación depende del efecto de pequeñas fluctuaciones de la condición inicial en la energía libre del ensemble (de hecho esto constituye una manera de clasificar las transformaciones de fase que está más relacionada con el método de estudio físico). De acuerdo al carácter probabilístico puntual de realización de las transformaciones, éstas se clasifican en: -Transformaciones homogéneas: son aquellas que tienen lugar con igual probabilidad en todas partes del ensemble. Ellas están presentes en toda transformación donde la energía de intercara entre la nueva fase y la matriz es prácticamente despreciable; están presentes además en la descomposición de soluciones sólidas sobresaturadas inestables respecto de las fluctuaciones de concentración en ciertos rangos de temperatura y composición, y en ciertas transformaciones orden desorden en soluciones sólidas (Christian, 1975). -Transformaciones heterogéneas: son las más frecuentes en el estado sólido y tienen lugar con desigual probabilidad en cada punto de la matriz. Estas se dividen en dos grandes grupos, que se distinguen por una diferente dependencia de la velocidad de reacción y el grado de transformación con la temperatura y el tiempo. Estos dos grupos son conocidos como “transformaciones por nucleación y crecimiento” y “transformaciones martensíticas” (Christian, 1975).. 8.

(9) En las transformaciones por nucleación y crecimiento la nueva fase crece lentamente a expensas de la vieja por el intercambio de los átomos de soluto a través de la frontera o intercara, dependiendo por un lado de la temperatura, y por otro del tiempo cuando la reacción tiene lugar isotérmicamente. Las mismas, donde los estados inicial y final pueden ser sólidos, líquidos o gaseosos, no alteran sustancialmente la forma de la región transformada. Las trasformaciones martensíticas sin embargo, ocurren sólo en el estado sólido a alta velocidad, necesitando de un movimiento cooperativo de los átomos que no altera la vecindad de la mayor parte de los mismos en las dos fases, pero que en regiones suficientemente pequeñas un conjunto de celdas unitarias de la fase original se deforma homogéneamente en un conjunto correspondiente de celdas de la nueva fase, alterando así la forma de la región transformada y observándose en consecuencia un efecto de relieve característico sobre la superficie de las muestras inicialmente planas y pulidas. La transformación es en muchos casos anisotérmica, es decir, el grado de transformación depende de la temperatura, y a una temperatura dada no depende del tiempo. Restrinjamos nuestra atención a soluciones sólidas miscibles parcialmente. Para las mismas existe un intervalo de composición en donde ella sólo puede existir en estado metaestable  2 μ     0 , donde μ es el potencial químico de la solución y x , T y p son la composición, la   x2    T,p  2 μ  temperatura y la presión respectivamente, o en estado inestable  2   0 (Porter, 2000). x    T,p. Un razonamiento físico basado en el efecto de las fluctuaciones de composición de la condición inicial en el potencial químico y el tipo de difusión (normal o ascendente), permite demostrar que las soluciones sólidas del primer caso necesitan de la formación de un núcleo para su descomposición, y esta última tendrá lugar por nucleación y crecimiento. En el segundo caso esto no es necesario, desarrollándose a partir de fluctuaciones infinitesimales de composición (descomposición espinodal). Detengámonos en el caso de interés de nuestra tesis, es decir, la descomposición de la solución sólida por nucleación y crecimiento.. 9.

(10) 1.1.2-Nucleación. La teoría clásica de la nucleación debida a fluctuaciones aleatorias en un ensemble metaestable fue desarrollada por Volver y Weber, así como por Becker y Döring (citado en Christian, 1975), aunque muchos otros han hecho contribuciones significativas. Esta teoría fue primero desarrollada para el proceso de nucleación más simple, la condensación de un vapor puro para formar un líquido. Haremos una revisión rápida de sus resultados puesto que estos constituyen los problemas de nucleación en el estado sólido. Supongamos que n y N son el número de átomos en la gota líquida y el vapor respectivamente, con energía libre por átomo respectivos μ  y μ  . La energía libre del ensemble variará en ΔG n cuando. . . 2. se forma la gota líquida, donde: ΔG n  n μ   μ   η n 3 σ con n . 4 π r3 3V. . y η  36 π . 1 3. V  . 2. 3. (1). para gotas esféricas de radio r y energía libre superficial σ ,. siendo V  el volumen asociado a un átomo en fase líquida. Para vapor sobresaturado ( μ   μ  ) existirá entonces una barrera de potencial ( ΔG c ) que determinará la fluctuación o núcleo crítico ( r  rc ) a partir del cual podrá desarrollarse la nueva fase. De la condición.  G n r.  0 pueden obtenerse las expresiones para la energía ΔG c de rc. formación del núcleo crítico y el radio crítico rc : Δ Gn  Δ Gc . rc . 4 π rc 2 σ 3. (2). 2 σV . μ  μ . (3). . La expresión de Gibbs-Thomson: ln i  ln. Pr 2σ V   p KTr. 10.

(11) donde Pr es la presión de vapor en equilibrio con una gota líquida de radio r , p  la correspondiente en equilibrio con una superficie líquida plana e i . Pr es un parámetro que mide p. la sobresaturación, reduce la expresión (2) a:.  . 2. 16 π σ 3 V  ΔG c  3 K 2 T 2 ln i 2. (4). Gotas con r  rc , conocidas como embriones, tienden a evaporarse, ya que un aumento en sus tamaños conlleva a un aumento en ΔG n ; mientras que gotas con r  rc , conocidas como núcleos tienden a crecer, ya que un aumento del radio implica una disminución en ΔG n . El vapor se encuentra entonces no saturado para embriones y sobresaturado para núcleos. El concepto de saturación o no saturación depende de r , pues si r es pequeño p r crece respecto a p r  y por tanto en la teoría de la nucleación los embriones r  rc no se encontrarán dentro de un. vapor sobresaturado, ya que la frontera se impone por p rc , así como r  rc , p rc  p r de equilibrio para los embriones, por lo que el vapor se encuentra entonces saturado para embriones y sobresaturado para núcleos r  rc que en última instancia depende del grado de subenfriamiento; en sentido general un vapor por debajo Tc se encontrará sobresaturado para los núcleos y saturado para los embriones. El cálculo de la velocidad de nucleación puede realizarse a partir de la distribución de embriones en equilibrio, si la fase vapor fuese de hecho estable, por el método de Volmer y Weber o por el de Becker y Döring (este último constituye una formulación más correcta del problema que el primero, aunque los resultados finales difieren poco) (Anexo 1). Se obtiene así la siguiente expresión para la velocidad de nucleación v. I. q0 Oc V. . V. I por unidad de volumen no transformado:.  ΔG c  exp    KT . (5). donde q 0 es la probabilidad por unidad de área y de tiempo de choque de un átomo con un embrión y O c es el área de la intercara del núcleo crítico. El tratamiento del cálculo para la velocidad de nucleación de una gota líquida establece, como dijimos anteriormente, los lineamientos generales para dicho cálculo en las transformaciones. 11.

(12) líquido-sólido y sólido-sólido ( α  β ). Para este último caso, que es el de nuestro interés, es necesario tener en cuenta lo siguiente: -En lo que respecta a la variación de la energía libre del ensemble al formarse el núcleo de la nueva fase β , hay que tener en cuenta que éste tiende a tensionar la matriz α , que no fluirá prácticamente nada debido a su rigidez, por lo que es necesario considerar un término importante de energía de deformación. Como el mismo es proporcional al número de átomos, podemos escribir para ΔG dn teniendo en cuenta la energía de deformación elástica por átomo Δμ d :. . . ΔG dn  n μ β  μ α  Δ μ d  η n. 2. 3. σ. (6). En este caso el valor extremo que determina la barrera de energía de formación del núcleo ( ΔG dn ), viene determinado no sólo por el diámetro del núcleo, sino también por la forma y el grado de coherencia que influye en la energía de deformación. -En el estado sólido no puede pensarse más en el engrosamiento de los embriones por simples choques, por lo que deben encontrarse nuevas expresiones para las probabilidades de choque por unidad de tiempo q 0 O n y q n 1 O n 1 con las cuales los embriones de n y n  1 átomos respectivamente pueden transformarse los unos en los otros. Así, O n podrá ser asimilado como el número de átomos en la superficie del embrión de n átomos y q n como la probabilidad por unidad de tiempo de paso de un átomo a través de la intercara. -La presencia en el estado sólido de defectos tales como impurezas, dislocaciones, defectos de apilado, junturas de grano, etc., hacen que al ser los mismos, centros de fácil nucleación, el carácter de esta última deja de ser homogénea. No obstante, Christian (1975) demuestra que en estos casos habrá una disminución en la energía de formación del núcleo, que se altera multiplicándose por una función de algún parámetro del defecto, siendo la misma en la mayoría de los casos menor o igual que la unidad. Se obtiene así un valor distinto para la energía de formación del núcleo ΔG ds n , para cuando el proceso de precipitación tiene lugar heterogéneamente. Finalmente se obtiene, teniendo en cuenta las características antes señaladas, para la velocidad de nucleación en el estado sólido v I por unidad de volumen, en régimen estacionario: v.  Δ G ds  c  Δ μ*    I v N s ν exp    KT  . (7). 12.

(13) donde  es la energía de activación para la difusión en volumen, Δμ * la correspondiente al intercambio de átomos en la intercara, v N s es el número de átomos en la superficie del sustrato o línea del defecto por unidad de volumen, y  es un factor de frecuencia (Anexo 2). Vale la pena señalar que la velocidad de nucleación por unidad de volumen coincide aproximadamente con la correspondiente por unidad de volumen no transformado, cuando no es muy largo el intervalo de tiempo de relajación para el establecimiento del estado estacionario, que es del orden. nc2 . qc Oc. De las expresiones (7) y (4) puede verse que la velocidad de nucleación por unidad de volumen disminuirá rápidamente con la débil disminución de la sobresaturación que se produce al formarse un núcleo, esto justifica el hecho de que en la práctica se encuentre frecuentemente el caso de todos los núcleos presentes en el instante inicial, o lo que es lo mismo, la hipótesis de velocidad nula de nucleación.. 1.1.3-Crecimiento de los núcleos. Vamos a considerar el crecimiento de una partícula aislada en una matriz infinita, pudiendo ser este unidimensional para el espesor de placas, bidimensional isotrópico para el radio de un cilindro, y tridimensional para una esfera. Sea R una coordenada normal a la intercara, que mide el semiancho de la placa, o el radio del cilindro, o el de la esfera, para R  r . Entonces, mediante un balance de sustancia se llega a la siguiente relación para la velocidad de crecimiento Y :. Υ. dr D c  β α dt c  c  R. (8) R r. donde D es el coeficiente de difusión químico, c β y c α las concentraciones respectivas de equilibrio de la partícula β y la matriz α , siendo c la concentración de la matriz. Aproximando linealmente la variación de concentración desde la frontera de la partícula hasta regiones alejadas de esta, se llega a una relación para la velocidad de crecimiento más conveniente a la hora de discutir cualitativamente las diferentes leyes de crecimiento:. Υ. dr Δc D  β α D dt c  c y. (9). 13.

(14) donde Δc es la diferencia de concentración en la matriz en regiones cercanas y lejanas a la intercara, y y D es una distancia de difusión efectiva. Para procesos de crecimiento controlado por el intercambio de soluto en la intercara, ( y ) es pequeño y constante, correspondiéndose este caso al movimiento de la frontera en una región de composición media constante, lo que trae por consecuencia una ley de crecimiento lineal: r Γt. (10). Esta situación no se corresponde necesariamente para cuando la partícula del precipitado β crece en una matriz de diferente composición. En este caso y cuando el crecimiento es controlado por la difusión en volumen, como los átomos de soluto que se incorporan a la partícula β son los que provienen de la matriz, y D será proporcional al parámetro r de la partícula β , obteniéndose entonces una ley de crecimiento parabólica: r  α j D t . 1. (11). 2. donde j toma los valores 1, 2 ó 3 en dependencia de si el crecimiento es unidimensional, bidimensional o tridimensional respectivamente. En el caso del crecimiento en su propio plano de partículas en forma de placas delgadas, es posible obtener leyes lineales de crecimiento cuando éste está controlado por la difusión en volumen (Zener, 1949; Wert, 1949). Esto se cumple para soluciones estacionarias de la ecuación de difusión, pudiéndose ver de la expresión (9) que es posible cuando el radio de curvatura del borde o punta de la placa permanece constante. Restringiéndose a las leyes de crecimiento parabólicas de interés en el trabajo, es posible describir cuantitativamente el proceso, obteniéndose una ecuación trascendental para α j (Christian, 1975), la cual puede simplificarse en los casos extremos de baja y alta sobresaturación. Sin embargo, es posible utilizar un método propuesto por Zener (1949) para estos casos, que a pesar de ser más simple, difiere poco en su resultado del correspondiente a la solución exacta del problema (Anexo 3). Limitándonos al caso de interés en la presente investigación, es decir, para el crecimiento parabólico de partículas esféricas y baja sobresaturación, se obtiene para α 3 :  cm  cα α3  2 β α  c c .    . 1. 2. (12). 14.

(15) donde c m es la concentración media de la matriz. Esta expresión difiere de la calculada resolviendo la ecuación de difusión en un factor proporcional, que varía de 1 a. 3 cuando c m lo hace de c α a. cβ . Una vez desarrolladas las diferentes hipótesis sobre nucleación y crecimiento, pasemos al estudio de la cinética de todo proceso de precipitación desde soluciones sólidas metaestables.. 1.2-Cinética de las transformaciones isotérmicas por nucleación y crecimiento. Nos referiremos a continuación a nociones generales sobre la cinética de reacciones cualesquieras, y posteriormente haremos alusión a las que específicamente tienen lugar en el estado sólido.. 1.2.1-Cinética empírica. -Velocidad de reacción. La experiencia muestra que las componentes que reaccionan (estado inicial) y los productos de la reacción (estado final) coexisten durante la transformación. Además, las experiencias más finas no han podido poner en evidencia la existencia de otra componente que sería “el estado activado”. En esas condiciones el grado de avance de la reacción puede ser descrito por la fracción transformada ξ(t) .. Como lo demuestra la experiencia y como veremos más adelante teóricamente, en el estado sólido es posible encontrar la siguiente relación para la velocidad de reacción: dξ  k ξ g ξ  dt. donde k ξ es conocida como la constante de velocidad o velocidad de reacción específica, concentrando la dependencia con la temperatura de la velocidad de reacción. La función gξ  podría ser determinada empíricamente por métodos clásicos de análisis de los resultados o, en su lugar, podría determinarse la ecuación de velocidades integradas: ξ.  ξ   k ξ t , con  ξ    g 1 ξ  d ξ 0. 15.

(16) (admitiéndose que k ξ no depende de ξ ). Pero es poco probable que las funciones así buscadas puedan ser interpretadas teóricamente. Se prefiere entonces comparar los resultados con funciones previamente deducidas según un modelo teórico de la reacción, algunos de los cuales serán estudiados más adelante para cuando las reacciones tienen lugar en el estado sólido.. 1.2.2-Energía de activación empírica. La experiencia muestra que, si el rango de temperatura no es muy dilatado, la velocidad de una reacción sigue una ley de Arrhenius, lo que quiere decir: k ξ  A exp . E KT. (13). donde E es la energía de activación y A el factor de frecuencia, empíricos. La medida de la energía de activación de una reacción es un medio de establecer o confirmar modelos físicos de la misma. La expresión (13) puede escribirse también: ln k ξ  ln A . E KT. De la anterior ecuación resulta evidente que un método para el cálculo de la energía de activación y el factor de frecuencia es la medida de la constante de velocidades a diferentes temperaturas. Sin embargo el mismo presenta grandes inconvenientes, de los cuales el más grave está relacionado con la imposibilidad de poder determinar la dependencia de la energía de activación con la fracción transformada, cuestión de extrema importancia en el estudio cinético. Estas dificultades se eliminan en los métodos del tiempo de reacción fraccionaria y del cambio de pendiente. Desarrollaremos el primero de los dos anteriores, por presentar las ventajas de permitir más directamente el cálculo de la energía de activación y determinar su variación con la fracción transformada, así como la influencia en lo anterior de la presencia de dos fenómenos que se suceden simultáneamente. Escojamos t como variable independiente, entonces de la ecuación de velocidad de reacción, asumiendo la dependencia de k ξ con ξ y teniendo en cuenta el teorema del valor medio de las integrales, resulta la siguiente expresión: _. t ξ 0  k ξ 1 ξ 0  , con 0  ξ  ξ 0. 16.

(17) de la cual se obtiene al tener en cuenta la expresión (13): ln t ξ 0  ln  ξ 0   ln A . E KT. (14). donde E y A si fueran función de ξ estarían evaluadas en ξ .. 1.2.3-Cinética analítica. 1.2.3a-No teniendo en cuenta el solapamiento débil. El establecimiento de la cinética de las transformaciones por nucleación y crecimiento necesita evidentemente del establecimiento de hipótesis sobre los dos procesos. Explícitamente puede verse lo anterior en la expresión correspondiente a la fracción transformada (Anexo 4):   cβ  c α ξ t   1  exp   m α    c  c.  t v   Iτ  Vτ t dτ    0. (15). donde V(t) es el volumen en el instante t de las partículas β que nuclearon en el intervalo de tiempo ( τ , τ  dτ ). Esta expresión sólo tiene en cuenta el choque directo de las partículas (solapamiento fuerte). Las hipótesis sobre nucleación son relativas a la dependencia de la velocidad de nucleación con el tiempo. Adoptaremos aquí las formas específicas utilizadas por Johnson y Mehl (1939) y Avrami (1939, 1940, 1941), a quienes se debe fundamentalmente el desarrollo de la teoría cinética en los sólidos. Nos referiremos entonces a las siguientes tres hipótesis de nucleación: -Todos los núcleos presentes en el instante inicial, conocida también en la literatura como velocidad de nucleación nula (caso más probable según mencionamos con anterioridad): v. It  v N 0 δt  , con δt  igual a la función delta de Dirac y siendo v N 0 el número de sitios por. unidad de volumen favorables a la nucleación en el instante inicial. -Velocidad de nucleación constante: v. I v N 0 ν1. siendo ν1 la frecuencia con la cual un sitio favorable deviene en núcleo. Teniendo en cuenta la anterior expresión y la (7), puede demostrarse la siguiente relación:. 17.

(18)  Δ G ds  c  Δμ *    ν1  v ν exp     KT N0   v. Ns. -Velocidad de nucleación decreciente en el tiempo, hipótesis que sigue en probabilidad de ocurrencia a la primera. Admitiendo que la frecuencia ν1 es constante, fácilmente puede demostrarse para este caso la siguiente relación: v. I v N 0 ν1 exp - ν1 t. Así, los dos casos anteriores son extremos de este último, correspondiendo el primer caso a valores elevados de la frecuencia ν1 , y el segundo a valores bajos de la misma. Las hipótesis sobre el crecimiento serán relativas a: -Las leyes de crecimiento, lineal o parabólica, según analizamos anteriormente. Para las mismas se obtienen respectivamente: Vτ t  . 3 3 4 4 πY 3 t  τ 3 y Vτ t   π α 33 D 2 t  τ  2 3 3. -El solapamiento de las partículas que crecen. El mismo puede ser fuerte (choque de las partículas) y débil (solapamiento de las regiones de drenaje de soluto). Evidentemente, este último sólo está presente en las cinéticas controladas por la difusión en volumen, mientras que el primero lo está en todas para tiempos avanzados de la reacción. Nos limitaremos en este epígrafe al solapamiento fuerte, dejando el débil para el próximo donde haremos alusión a un caso de interés para el presente estudio. Lo discutido anteriormente relativo a las diferentes hipótesis de nucleación y crecimiento, permite reducir la expresión (15) a la siguiente:. ξ  1  exp  (KT) n. (16). conocida como la ecuación de Johnson, Mehl y Avrami, con los siguientes valores del índice n: -Crecimiento controlado por la reacción en la intercara (ley lineal de crecimiento). n  3 Todos los núcleos presentes en el instante inicial.. n  4 Velocidad de nucleación constante. 3  n  4 Velocidad de nucleación decreciente en el tiempo.. -Crecimiento controlado por la difusión en volumen (ley parabólica de crecimiento). n. 3 Todos los núcleos presentes en el instante inicial. 2. 18.

(19) n. 5 Velocidad de nucleación constante. 2. 3 5  n  Velocidad de nucleación decreciente en el tiempo. 2 2 n. 5 Velocidad de nucleación creciente en el tiempo. 2. En particular explicitaremos la expresión (16) para leyes parabólicas de crecimiento y las dos primeras hipótesis de nucleación. 2   8 2 v  3  cm  cα  ξ  1  exp  π N 0   β α   3   c c . 1  3.   .  Dt   . 3. 2. (17). Cuando todos los núcleos están presentes en el instante inicial, y 2   16 2 v  5  c m  c α  ξ  1  exp  π I   β α   15    c c . 1  5.   .  3 5 D t  . 5. 2. (18). para velocidad de nucleación constante. Es de señalar que la expresión (16) puede escribirse también de la siguiente manera: n. ln. 1  kt 1 ξ. la cual no es más que una ecuación de velocidades integradas. De ahí que k pueda ser interpretada como la constante de velocidades k ξ . Esto nos permitirá hacer una discusión sobre la relación entre la energía de activación empírica y los procesos elementales que tienen lugar durante el proceso de precipitación.. 1.2.3b-Teniendo en cuenta el solapamiento débil. El tratamiento anterior de la reacción isotérmica no tiene en cuenta el encuentro y solapamiento de las regiones de drenaje de soluto de dos partículas que crecen, estando controlado el mismo por la difusión en volumen. Esta interferencia, conocida en la literatura como indirecta o débil, es un problema de difusión, y tiene que ser tratada para resolver la ecuación de difusión con una condición de frontera apropiada. Hasta que esto no sea hecho, no podremos predecir con certeza si. 19.

(20) la ecuación de Johnson, Mehl y Avrami puede constituir una aproximación razonable en las etapas tempranas de precipitación, ya que si bien en las mismas no tiene lugar el solapamiento débil, dicha ecuación contempla también un aspecto de las últimas etapas relativo al choque directo o fuerte. El primer tratamiento aproximado de este problema para partículas esféricas que crecen parabólicamente fue hecho por Wert y Zener (1950). Desarrollaremos a continuación el mismo para cuando todos los núcleos están presentes en el instante inicial, utilizando ideas primarias que al respecto expone Christian (1975), pero con variaciones que simplifican el cálculo. Tener en cuenta el solapamiento débil significa considerar que es dependiente del tiempo la concentración en zonas muy alejadas de la partícula, es decir, hay que sustituir c m por ct  , que tiende a c α cuando avanza el tiempo. Utilizando la ecuación del estado cuasi-estacionario y sustituyendo en la misma c por ct  , y teniendo en cuenta la expresión (8), se obtiene: dr D c t   c α  β dt c  c α r pero de: ξ. c m  ct  cm  cα.  r   f  r . 3. donde r f es el radio de la partícula que crece al final del proceso de precipitación (la última relación es válida solo si todos los núcleos están presente en el instante inicial), se obtiene al tener en cuenta la expresión anterior para la velocidad de crecimiento: 1 dξ  k ξ ξ 3 1  ξ  dt. 2D  c m  c α donde k ξ  2  β α rf  c  c.  . (19)      D 8 2 π v N 0   3     . 2. 3  cm.  c α    cβ  c α   . 1 3. (20). Podría integrarse la ecuación (19) y compararse con la ecuación (17) para cuando no tiene lugar el solapamiento débil. Si esto se hace, se verá que existe un buen acuerdo entre ambas para valores de la fracción transformada comprendido entre 0 y 0.4. Sin embargo, este acuerdo para los primeros instantes de la reacción puede verse más fácilmente de la siguiente manera. Para 20.

(21) crecimiento controlado por la difusión en volumen, sin tener en cuenta el solapamiento débil y estando todos los núcleos presentes en el instante inicial, se obtiene de la expresión (17): dξ 3 3 12  k ξ 2 t 1  ξ  dt 2. donde k ξ viene dada por la expresión (20). Pero, para los primeros instantes de la reacción se obtiene además de la expresión (17):.  32. ξ  kξt. que sustituida en la anterior ecuación, resulta la siguiente expresión para la velocidad de reacción con ley de crecimiento parabólico, no teniendo en cuenta el solapamiento débil y estando todos los núcleos presente en el instante inicial, válida para los primeros instantes: 1 dξ 3  k ξ ξ 3 1  ξ  dt 2. la cual coincide con la expresión (19), justificándose entonces para los instantes iniciales el acercamiento de las leyes cinéticas teniendo o no en cuenta el solapamiento débil, claro está, en el caso particular de interés de todos los núcleos presentes en el instante inicial y ley parabólica de crecimiento. Es de destacar que no se altera en ambos casos el valor de la constante de velocidades, por lo tanto, el solapamiento débil no alterará la energía de activación del proceso. De manera general, este resultado debe esperarse del hecho relativo a que el solapamiento débil tiende a retardar la cinética, es decir, a disminuir n sin alterar la constante de velocidades.. 21.

(22) CAPÍTULO 2: MATERIALES Y MÉTODOS EXPERIMENTALES.. 2.1-Elaboración de la aleación. Para el estudio de las transformaciones de fase, cinética y mecanismos de endurecimiento en aleaciones ferrosas susceptibles de endurecer por precipitación metaestable y de sufrir segundas transformaciones durante el revenido se preparó un lingote de 5 kg en un horno de inducción Balzers, trabajando bajo presión parcial de argón, y siendo colocado en lingoteras paralelepípedas de 20x30 mm2 de sección. La aleación ha sido analizada por métodos químicos clásicos y por análisis puntual con la ayuda de una microsonda de Castaing. Por medio de los mismos se obtuvo la siguiente composición química: -Aleación: Fe-9.1at.%Mn-4.7at.%Si-2.5at.%Ti. En la aleación el análisis químico reflejó un contenido de oxígeno menor que 180 ppm, de nitrógeno menor que 10 ppm, y de carbono menor que 300 ppm.. 2.2-Preparación de las probetas. El lingote de la aleación ha sido laminado en caliente entre 1200 y 1150 ºC, estando limitada a 50 % la reducción de espesor. Posteriormente el mismo fue cortado en probetas destinadas a las diferentes técnicas experimentales: -Probetas paralelepípedas de 6 mm de espesor, para la microscopía óptica, los análisis radiocristalográficos, la microscopía electrónica, y los ensayos de dureza. -Probetas de dilatometría. Para la dilatometría diferencial se utilizaron cilindros de 65 mm de altura y 4 mm de diámetro de base, mientras que para la isotérmica éstos fueron de 25 mm de altura y 4 mm de diámetro de base. -Probetas cilíndricas de la aleación de 10 a 15 mm de altura y 3 mm de diámetro de base, para el estudio de los mecanismos de endurecimiento.. 22.

(23) 2.3-Tratamientos térmicos. Las probetas han sido homogeneizadas durante 2 h a 1150 ºC, en un horno vertical al vacío de 10-5 torr. El mismo posee un dispositivo que permite efectuar un temple rápido en agua al final del tratamiento. Los tratamientos térmicos consecutivos al temple o al temple y deformación a temperatura ambiente son efectuados en: -Baño de plomo fundido para los ensayos de dilatometría isotérmica. -Atmósfera de aire para los ensayos de dilatometría diferencial. -Horno vertical barrido al argón, para los revenidos isotérmicos hasta 520 ºC inclusive (efectuados en la Escuela Superior de la Metalurgia, Nancy Francia). -Horno vertical al vacío de 10-3 torr, para los revenidos isotérmicos de 550 y 600 ºC (efectuados en los laboratorios del departamento de Metales y Técnicas Nucleares, U. H.). La temperatura de revenido isotérmico no oscila más de 3 ºC del valor medio en el primer caso, para tiempos de revenido superiores a 12 h, mientras que en los dos últimos casos ella no oscila más de 5 ºC del valor medio, para tiempos de revenido superiores a 1000 h. Para tiempos de revenido inferiores a los señalados en cada caso, la oscilación de la temperatura es mucho menor.. 2.4-Técnicas generales de observación y estudio. 2.4.1-Microscopía óptica. Después de un pulido mecánico (con papeles abrasivos cada vez más finos hasta el grado 600, y posteriormente con paños cargados de pasta de diamante u óxido de cromo hasta 3μ), las probetas son atacadas con vistas a su observación en los microscopios ópticos Neophot 2 y Zeiss. Diversos reactivos químicos han sido ensayados para el ataque. Así, el nital clásico (HNO3 = 3 cc; etanol = 97 cc) conduce a una observación satisfactoria de las estructuras de la aleación.. 2.4.2-Microscopía electrónica en transmisión sobre láminas delgadas. Después de cada tratamiento térmico, fueron preparadas láminas delgadas de 800 a 1000 Ǻ de espesor. Las mismas se obtuvieron cortando primero láminas de 1 mm de espesor, después. 23.

(24) reduciéndolas por abrasión mecánica hasta 0.01 mm de espesor, y por último llevándolas por adelgazamiento electrolítico hasta el espesor deseado. Las mejores condiciones de adelgazamiento electrolítico fueron obtenidas con una solución de 5 % de ácido perclórico en el éter monobutílico del etilenglicol, bajo una tensión de aproximadamente 16 volts y una temperatura media del electrolito de 16 ºC. Las láminas delgadas fueron posteriormente observadas en los siguientes microscopios electrónicos: -Philips EM 300, que posee una anticontaminador de nitrógeno líquido y un goniómetro asociado al portamuestra. -Hitachi HU-ll-A, usando la mesa con anticontaminador de nitrógeno líquido. -Tesla BS-500.. 2.4.3-Análisis puntual en la microsonda de Castaing. La microsonda utilizada es la MS 46 CAMECA (de la Escuela Superior de la Metalurgia en Nancy, Francia). La misma permite realizar análisis cuantitativo puntual y semicuantitativo por barrido, así como la obtención de imágenes X. Las muestras utilizadas son pulidas cuidadosamente hasta 3 μm, pues los desniveles (rayaduras) superiores a 3 μm pueden provocar errores importantes en el análisis. Al poseer las aleaciones más de dos elementos, los resultados son corregidos por el método ZAF programado en el ordenador.. 2.4.4-Análisis radiocristalográfico. La identificación de fases en las aleaciones masivas por difracción de rayos X ha sido realizada a partir de difractogramas obtenidos en un difractómetro con monocromador, utilizando la o. radiación K α1 del cobalto ( K α1  1.7889 A ). La misma provoca la fluorescencia del manganeso, que es eliminada por un conjunto de discriminación de impulsos (equipo de la Escuela Superior de la Metalurgia en Nancy, Francia).. 24.

(25) Para el estudio de la evolución de la transformación en la aleación, fue utilizado un difractómetro o. URS 50 (del CNIC), trabajando en este caso con el doblete K α del cobalto ( λ K α  1.7902 A ), eliminado en parte la fluorescencia del manganeso a través de filtros de aluminio de espesores conveniente elegidos. La identificación de fases por rayos X para las muestras tratadas en calentamiento continuo, ha sido efectuada con un dispositivo de análisis radiocristalográfico especial de alta temperatura.. 2.4.5-Ensayos Mecánicos. Dureza Vickers. Las medidas de macrodureza Vickers han sido realizadas bajo carga de 30 kg, sobre muestras pulidas por abrasión mecánica hasta el grado 600. Cada valor de la dureza reportado es la media de una decena de medidas, siendo la desviación media de 5 kg/mm2.. 2.4.6-Dilatometría. Los ensayos de dilatometría diferencial han sido realizados con la ayuda de un aparato tipo Chevenard. La probeta de comparación, de igual dimensión que la objeto de estudio, es un Pyres 56. La velocidad de calentamiento es de 24 ºC/min y la de enfriamiento de 60 ºC/min, permitiendo el equipo detectar transformaciones con contracciones relativas de 10-5. Los ensayos de dilatometrías isotérmica han sido efectuados en un dilatómetro con captador inductivo de desplazamiento. El amplificador envía la señal a un galvanómetro acoplado a un “seguidor de spot”. El conjunto permite medidas que van desde 0.1 hasta 1000 μm. En este equipo las muestras reposan sobre un soporte fijo de sílice en forma de U, estando el mismo soldado con un pegamento especial a una pieza de latón enfriada interiormente por agua; se evita así la dilatación parásita provocada por la variación de temperatura ambiental. Una varilla de sílice, que ajusta en el extremo de la muestra, transmite las variaciones de longitud que experimenta la misma al captador inductivo. El horno que se utiliza descansa sobre un soporte móvil, estando lleno de un baño de plomo que permite a la muestra alcanzar rápidamente la temperatura del baño. La temperatura es regulada y no oscila más de 3 ºC del valor medio, para las experiencias que duran más de 12 h, 1 ºC en aquellas que duran menos.. 25.

(26) CAPÍTULO 3: RESULTADOS EXPERIMENTALES Y SU DISCUSIÓN. Con la finalidad de estudiar las transformaciones de fase, cinética y mecanismos de endurecimiento en aleaciones ferrosas susceptibles de endurecer por precipitación metaestable y sufrir segundas transformaciones durante el revenido, se templaron en agua desde altas temperaturas (1150 ºC) probetas de una aleación monofásica de composición: Fe-9.1 at %Mn-4.7 at %Si-2.5 at %Ti La estructura de temple fue martensítica ( α' ); acto seguido se efectuaron tratamientos de revenido entre 400 y 600 ºC. Las figuras (3-1) y (3-2) muestran los resultados de la macrodureza Vickers bajo carga de 30 Kg agrupadas en dos bloques de temperatura según sus características: Bloque A: de 400 a 520ºC Bloque B: de 520 a 600ºC En el bloque A se observa una subida rápida de la dureza sin período de incubación hasta un máximo que decrece y se desplaza hacia los menores tiempos con la elevación de la temperatura de revenido. En el bloque B también se observó una subida rápida de la dureza sin período de incubación hasta un máximo que decrece cuando se eleva la temperatura, pero éste se desplaza hacia tiempos mayores entre 520-550 ºC y tiempos menores entre 550-600 ºC. Se observa además, un nivel constante de dureza para las isotermas en este bloque de temperaturas, lo que no es característico de aleaciones similares Fe-Ti-Si (Henon, 1966) y Fe-Cr-Ti-Si (Michel, 1972; Jack, 1972). Las medidas de dilatometría isotérmica (fig. 3-3) ponen en evidencia una primera contracción que finaliza coincidiendo con el máximo de dureza para la isoterma de 520 ºC (esta no coincide para la isoterma de 540 ºC), la cual es seguida de una segunda contracción. En la literatura sobre el tema se ha demostrado que el rápido endurecimiento durante el revenido a temperaturas medias de estas aleaciones monofásicas martensíticas se debe a la precipitación homogénea (inicialmente coherente) de un compuesto metaestable isomorfo de Fe3Si (fig. 3-4) (Marandel, 1974). La gran fineza de los precipitados muestra la facilidad de nucleación de estos precipitados metaestables en una matriz que posee una alta densidad de dislocaciones. Con la finalidad de realizar el estudio de la influencia de una segunda transformación en el desarrollo cinético de las transformaciones que tienen lugar en dicha aleación durante el revenido,. 26.

(27) se enfatizó en la isoterma a 520 ºC, pues a esta temperatura ocurre la segunda transformación en tiempos de revenidos no muy avanzados, de forma tal que no es necesario realizar ensayos muy prolongados, ni tampoco considerar etapas muy tempranas permitiendo aplicar la Teoría Cinética de los Proceso Solapados (TCPS) para separar ambos procesos y caracterizarlos. La prolongación del tratamiento de revenido más allá del máximo de dureza, provoca la coalescencia del precipitado metaestable isomorfo de Fe3Si que mantiene su forma esférica para tiempos avanzados del revenido (fig. 3-5). Por otra parte durante el desarrollo del proceso de precipitación del compuesto metaestable (primer proceso) se lleva a cabo la transformación parcial de la martensita ( α' ) en austerita, estando localizada la misma en las junturas de listones y granos, mostrándose con el contraste típico del defecto de apilado (fig. 3-6). La difracción de rayos X y ensayos de dureza de las muestras revenidas a 520 ºC pone en evidencia que la transformación parcial de la α' en γ comienza a las 16 h del tratamiento y finaliza a los 1024 h. (figuras 3-2 y 3-7) y no para tiempos anteriores (4 horas) como señala Marandel (1974). De esta forma los difractogramas de rayos X muestran para la aleación monofásica revenida durante 4 h a 520 ºC una asimetría de la reflexión (200) de la α' , (fig. 3-8), lo que pone en evidencia, en conjunto con la figura (3-6), un enriquecimiento en las junturas de los listones martensíticos de un soluto segregado. Para tiempos muy prolongados (superiores a las 256 h a 520 ºC) de revenido se redisuelve el precipitado metaestable isomorfo de Fe3Si para dar origen a la fase de Laves de equilibrio Fe2Ti, tal como se registra también en la aleación Fe-Cr-Ti-Si (Speich, 1962), que se forma inicialmente en las junturas de grano y listón (fig. 3-9) y posteriormente en el interior del listón. Las figuras (3-10a) y (3-10b) muestran un primer y segundo ciclo de dilatometría diferencial para la aleación bajo estudio. Nótese la diferencia que existe entre las temperaturas de comienzo de la reversión de la martensita en el primer ciclo de dilatometría diferencial y la correspondiente al segundo ciclo. En el primer ciclo la precipitación del compuesto metaestable provoca un empobrecimiento de manganeso (Mn) en la matriz martensítica, ya reportado por Marandel (1974), según registros del microanálisis llevados a cabo sobre las muestras similares revenidas. Este empobrecimiento en Mn (elemento gammágeno) de la matriz involucra una elevación de la temperatura As con respecto a la correspondiente de la composición media de la aleación. Si bien la fase de Laves de equilibrio no se redisolvió durante el primer ciclo dado el corto intervalo de. 27.

(28) tiempo que se mantuvo a las altas temperaturas, sí se tienen reportes de que el Mn se ha redisuelto en la matriz casi completamente, pues según Marandel (1974) se demostró que en estas aleaciones el Mn sustituye al Ti en la fase de Laves pero en muy bajas proporciones, por lo que las temperaturas Ms (  290º C ) de ambos ciclos coinciden; esto evidencia la redisolución casi total del Mn durante el primer ciclo y la no ocurrencia de la precipitación metaestable en el segundo poniéndose de manifiesto la no redisolución de la fase de Laves durante el primer ciclo. De esta forma, como se evidencia desde ambos ciclos, la temperatura As para la composición media de la matriz teniendo en cuenta la redisolución del Mn será de 630 ºC aproximadamente y cuando se empobrece en Mn la matriz dada por la precipitación metaestable será de aproximadamente 700 ºC, evidenciándose el crecimiento de As según el empobrecimiento en Mn de la matriz α' debido a la precipitación homogénea del compuesto metaestable isomorfo de Fe3Si donde el Mn sustituye parcialmente al Fe (Gladysevskij, 1956). Todo lo anterior justifica el argumento de que la precipitación del compuesto metaestable isomorfo de Fe3Si obstaculiza la transformación α' γ . Lo discutido hasta aquí es de interés fundamental para la compresión de los mecanismos de las transformaciones de fase.. 3.1-Mecanismos de las transformaciones de fase. La presencia del Mn en las aleaciones ferrosas provoca una extensión considerable del dominio de estabilidad de la fase γ . En la figura (3-11) se han sobrepuesto las líneas de comienzo de la transformación martensítica (Ms) y la de reversión de la martensita en austenita (As). De esta forma si el punto representativo de la aleación durante el tratamiento de revenido isotérmico se sitúa debajo de As en el dominio α  γ , la formación de la austenita será por nucleación y crecimiento; sin embargo, si éste se sitúa por encima de As la reversión de la martensita en austenita ocurre rápidamente por cizallamiento (Allen, 1950; Courrier, 1972). Una prueba de que el Mn difunde durante el revenido isotérmico desde la matriz α' hacia el compuesto metaestable isomorfo de Fe3Si, es dado por la débil contracción observada en los dilatogramas isotérmicos a la misma temperatura de las aleaciones que no contienen Mn (Fe-Ti-Si) (Michel, 1972) respecto a la contracción más significativa para la aleación bajo estudio que contiene Mn. Además los cálculos de la energía de activación (E) (más adelante) también. 28.

(29) demuestran la difusión hacia el compuesto metaestable del Mn controlando el proceso de precipitación. De esta forma se justifica la trayectoria en calentamiento continuo que sigue el punto representativo de la aleación martensítica (fig. 3-12). Precisamente durante el revenido isotérmico efectuado entre 400-550 ºC, al encontrarse el punto representativo en la zona α  γ más próximo a la línea de equilibro α'  α  γ , ocurrirá primero el proceso de precipitación del compuesto metaestable y más retrasadamente la transformación parcial de la α' en γ , como segundo proceso que perturba al primero en su evolución. Los análisis dilatométricos isotérmicos efectuados en la aleación monofásica a 439, 482, 520 y 540 ºC muestran en particular que tiene lugar una contracción relativa al final del proceso de precipitación metaestable que es función de la temperatura (tabla I) (Galeano, 1978). La misma se debe a que el proceso de precipitación metaestable se superpone al de difusión que está relacionado con la transformación parcial de la martensita en austenita. Sin embargo, esta última ocurre a una velocidad inferior a la de precipitación metaestable, siendo esto más acentuado mientras más baja es la temperatura. El método del tiempo de reacción fraccionario nos ha permitido definir la dependencia de la energía de activación aparente (E) con la fracción transformada. Se han distinguido dos intervalos de temperatura: (439, 500 ºC) y (482, 540 ºC). En el intervalo de temperaturas inferiores, fue demostrado que la energía de activación no es función de la fracción transformada, si se tienen en cuenta los errores experimentales, siendo sensiblemente igual a la difusión en volumen del manganeso en Feα (Galeano, 1978). En el intervalo de temperaturas superiores la energía de activación crece con la fracción transformada hasta el 100 % de transformación que se corresponde con la difusión en volumen del Mn en Feα (Galeano, 1978). Todo esto muestra que es probable que la difusión asociada a la transformación parcial de la α' a γ perturbe las medidas concernientes a la precipitación metaestable.. 29.

(30) 3.2-Explotación de las energías de activación aparente. Nos referiremos aquí a la explotación de la energía de activación aparente para la situación (proceso elemental) donde se tenga velocidad de nucleación nula, o todos los núcleos presentes en el instante inicial ( t  0 ) con volumen inicial despreciable de las partículas precipitadas y crecimiento controlado por la difusión en volumen del soluto que más se dificulta en su movilidad. Si partimos de la expresión de JMA para procesos controlados por la difusión en volumen:  cβ  c α t  ξ(t)  1 - exp -  m V (t) v I(τ)dτ  α  τ  c  c 0 . Siendo la velocidad de nucleación:. v. Iτ  v N 0 δτ  con v N 0 la cantidad de sitios favorables a la. nucleación en t  0 por unidad de volumen no transformado, y la velocidad de crecimiento: 3  cm  cα 4 Vτ (t)  π 2 2  β  c  cα 3 .    . 3. 2. 3. D 2 (t  τ). 3. 2. (ley parabólica de crecimiento)..  β 3  cm  cα c  cα 4 2 Entonces: ξ(t)  1  exp   m π 2  cβ  c α  c  cα 3  .  m  c  cα  por tanto: ξ(t)  1  exp   β  c  c α .  cm  cα y kξ   β  c  cα .    . 1 3. v   8 2 π N0    3  . 2. 3. 1  3.    .    8 2 π N0     3    v.  cm  cα D β  c  cα .    . 3. 2. 2. v. N0. 3 t D 2.  (t  τ). 0. 3. 1 3.  Dt   . 3. 3. 2.  δ(τ)dτ  ,  . 2. donde n  1.5 ,. v   8 2 π N0    3  . 2. 3. D 0 exp . ED . KT. Se acepta que en dicho intervalo de temperatura se satisface la ley de Arrhenius para k ξ : k ξ  A exp . E , KT. siendo E la energía de activación aparente que solo cobra interpretación física para un proceso elemental. De esta forma: ln(k ξ )  ln(A) . dln(k ξ ) E E  , por lo tanto: 1 d T K KT. 30.

(31)  m c  cα Además: ln(k ξ )  ln  β  c  c α .    . 2   3 v  8 2 π N E 0    ln   lnD 0  - D     3 KT    . 1  3. por lo que:  c m  c α dln  β α  dln(k ξ ) 1  c  c  d 1T 3 d 1T. y como:.    v  2 dln N 0 dlnD 0  E D   , 3 d 1T d 1T K.  . dlnD 0  0 d 1T.  c m  c α dln  β α   c  c E 1 -  K 3 d 1T.    v  2 dln N 0 E D  3 d 1T K.  .  c m  c α dln  β α   c  c Asumiendo que como d 1T. Por lo tanto: E  E D .         depende poco de la temperatura, se desprecia   .  . 2 KT 2 dln v N 0 3 dT. (21). La expresión anterior nos conduce a sustentar el hecho de que si el número de sitios de nucleación no depende de la temperatura, entonces la energía de activación aparente, que se determina experimentalmente (E), coincide con la energía de activación para la difusión en volumen de la especie atómica que controla el proceso de precipitación. En caso contrario se tendrá una disminución de los sitios activos para la nucleación con el aumento de la temperatura pues la fuerza motriz para la nucleación decrece con el crecimiento de la temperatura (siempre debajo de la temperatura de transformación del compuesto metaestable). Quiere esto decir que la E  E D.  . dln v N 0  0. pues el término dT. 31.

(32) Para determinar las energías de activación aparente partiendo de las curvas dilatométricas, usaremos el método del tiempo de reacción fraccionaria, así de forma general para una reacción en el estado sólido se tiene: dξ E  k ξ g (ξ ) ; como k ξ  A exp  dt KT. Entonces:. dξ E dt E ó  A g (ξ ) exp   A -1 g (ξ ) -1 exp dt KT dξ KT. Por lo tanto: tξo. ξo. 0. 0. ξo.  1  1 1 1  dt   g(ξ ) A exp KT dξ  t ξ o  A exp KT  g(ξ ) dξ E. . E. . Por lo que: t ξ o  A 1 Φ(ξ 0 ) exp. 0.  . E entonces ln(t ξ o )  ln A 1  lnΦ(ξ 0 )   KT. E KT. , siendo ξ 0 un. valor fijo de la fracción transformada. La relación anterior se corresponde con la ecuación de una línea recta, de forma tal que: E ln t 0 (ξ o )   ln t 1 (ξ o )   1  1 K T T 0. 1. pero como el proceso de precipitación metaestable del compuesto isomorfo de Fe3Si (primer proceso) está influenciado por un segundo proceso la curva de ξ vs ln(t) se verá afectada (deformada respecto a la sigmoide pura que representa un único proceso que obedece a una expresión tipo JMA) (fig.3-13). Para nuestro caso como α   0 tendremos que nuestra curva de ξ' vs ln(t' ) se representará (su deformación) según muestra la figura (3-14), por lo que: E1 ln t 0   ln t 1   1  1 K T T 0. y. 1.  . E ln t 0   ln t * para una fracción transformada prefijada ξ 0 entre ξ  0, 1 donde se tiene el  1  1 K T T 0. 1. efecto del segundo proceso, así la E aparente que se determina es diferente (menor en este caso) que la real que se desea determinar (E1). Por ello se escoge a ξ 0 como ξ'  1 (se corresponde con. 32.

(33) t' end 1 ) y en este caso deben coincidir ambas pendientes, asumiendo que en la variación desde T0 a. T1 no cambien los mecanismos elementales de nucleación y crecimiento (curvas isocinéticas). En el caso que nos concierne tomamos a T0 la isoterma de 520 ºC y T l la correspondiente a 540 ºC que por la evidencia experimental presentan idénticos mecanismos elementales para el primer y segundo procesos (curvas isocinéticas). Entonces para:. T0  520º C  t 0 (ξ  1)  40.5 min    E  65 Kcal mol T1  540º C  t 1 (ξ  1)  15.8 min . que comparado con la energía para la difusión en volumen ( E D ) del Mn en hierro α ( 66 Kcal mol ), difusión del Ti en hierro α ( 59 Kcal mol ) y difusión del Si en hierro α ( 49 Kcal mol ) (Galeano, 1978), concluimos que teniendo en cuenta los errores experimentales la coincidencia de la E calculada para el primer proceso con la E D para la difusión en volumen del Mn en la ferrita es evidente. Esto pone de manifiesto que si el proceso de precipitación metaestable del compuesto isomorfo de Fe3Si tiene lugar según la hipótesis de todos los núcleos presentes en el instante inicial del tratamiento isotérmico de revenido a 520 ºC la energía de activación aparente coincide con la de difusión del soluto que controla el crecimiento de los mismos y que en este caso coincidió con la energía de activación para la difusión del Mn (elemento con mayor dificultad a difundir) en la ferrita. Precisamente en la aleación martensítica estudiada, al estar fuertemente dislocada con el temple, la nucleación es relativamente fácil por lo que es lógico asumir que los núcleos se formen durante el temple o durante el calentamiento hasta la temperatura del revenido isotérmico. El hecho de que los núcleos se formen durante el temple o durante el calentamiento inicial del revenido, hace que éstos ( v N 0 ) no dependan de la temperatura, lo que justifica haciendo uso de la expresión (21) que la E  E D , o sea la energía de activación aparente asociada al proceso de precipitación metaestable coincida con la energía de activación para la difusión del Mn en hierro α . Un procedimiento similar en Galeano (1978) se llevó a cabo para la determinación de la energía aparente correspondiente al proceso de transformación de la α'  α  γ , resultando ser E=67 Kcal/mol que se corresponde también con la de difusión del manganeso en Feα. En síntesis, la contracción continua observada en las curvas de dilatometría isotérmica hasta la aparición de la γ , la evidencia de la difracción de rayos X sobre la existencia de dos martensitas, 33.