Hidratación de iones
Acidez de cationes
Basicidad de oxo aniones
Precipitación de sólidos iónicos
Ácidos y bases duros y blandos
Química Inorgánica I
Sigfrido Escalante Tovar
mar-2017
O O O O O O O O OO O O N N N N N N O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O OCréditos y referencias
El material que sigue está conformado por trabajo original así como
material tomado de varias fuentes, entre ellas:
• “Principles of Inorganic Chemistry”, J.E. Huheey, E.A. Keiter, R.L.
Keiter,Harper-Collins, NY, 1993.
• “Principles of Descriptive Inorganic Chemistry”, G. Wulfsberg,
University Science Books, Mill Valley, 1991.
• También se presenta material tomado de sitios accesibles por
Internet. En la medida de lo posible se menciona la dirección URL
donde se puede consultar el material.
La mayoría de los elementos no se
encuentran libres en la naturaleza sino en
forma compuestos iónicos o covalentes.
En agua, los iones se encuentran en
forma de iones hidratados.
Los iones hidratados son producto de las
interacciones producidas por la naturaleza
Algunas
interacciones en agua
O O
O
O
O O
O
O
O
O
O
O
N N
N N
N
N
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
C
O
O
C
O
O
C
O
La hidratación de iones en solución
M+
X-O
O
O
O
O
O
O
O
Interacciones ion-dipolo
Números de hidratación, otro criterio.
Li
+
2.8
F
-
5.6
Na
+
3.7
Cl
-
2.0
K
+
2.9
Br
-
1.2
Mg
2+
7.8
I
-
0.1
Ca
2+
6.5
OH
-
6.4
Cu
2+
7.6
SO
4
2-
8.6
La
3+
14.7
CO
3
2-
12.8
Chemical oceanography
Ion
n
Ion
n
http://mscserver.cox.miami.edu/msc215/spring2005/A07-Ion-Water.ppt
D
H
hid
: entalpía de hidratación
• Es una medida de la energía involucrada
cuando se hidrata una mol de iones en agua.
M
y+
(g) + nH
2
O [M(H
2
O)
n
]
y+
DH
r
=
DH
hid
< 0
Hidratación
de
cationes
M
+
(g) M
+
(ac)
de
aniones
Energías
de
hidratación
2
hid
60, 900
k / mol
(
50)
Z
H
J
r
D
Ecuación de Latimer
Válida si la electronegatividad del ion
no es muy grande.
El agua y su “desorden”
Puentes
de
Hidrógeno
El agua en estado sólido
Equilibrio de hidrólisis ácida
Acidez de cationes
pK
a
= -log K
a
Ejemplo:
[Co(H
2
O)
6
]
2+
+ H
2
O [Co(H
2
O)
5
(OH)]
+
+ H
3
O
+
K
a
[M(H 2 O) 6 ] n+ + H 2 O [M(H 2 O) 5 (OH)] (n-1)+ H 3 O +
pK
a
= 9.6
K
a
= ?
Si K
aes muy grande
su pK
aes muy pequeño
(a)= Z
2
/r
¿Cuál catión es más ácido?
carga
+1 +2 +3 +4
Éste
Sc
3+Ba
2+Éste
Th
4+Li
+pK
a
= 4.3
pKa= 13.5
pKa= 3.2
pKa= 13.6
Clasificación de los cationes por su acidez
2
a
K
15.14 88.16
Z
p
r
Efecto de la carga y el tamaño:
2
a
K
15.14 88.16
Z
0.096(
P
1.50)
p
r
c
a
1
5.6
H
K
log[M ]
z
p
p
z
z
¿A qué pH precipita un ion metálico hidrolizante?
[M(H2O)6]n+ + H2O [M(H2O)5(OH)](n-1)+ H3O+
]
(z-1)+
z
(
z
1)
+
z[M(aq)(OH)
M(OH) (s)
M(aq)
Compuestos que contienen oxo aniones
Equilibrio de hidrólisis básica
(
ac
)
-
-2
Cl
+ H O
HCl + OH
Ejemplo:
pK
b
= -log K
b
K
b
Basicidad de aniones
Si la base es débil,
su ácido conjugado
será fuerte y viceversa
pK
b
= 20.1
b
K
-
-2
A + H O
HA + OH
Equilibrio de hidrólisis básica
Ejemplo:
pK
b
= -log K
b
Basicidad de oxo aniones
b
K
y-
(y-1)-
-x
2
(x-1)
MO + H O
[MO
OH]
+ OH
oxo anión
C O O O H-
-2-
-3
2
3
CO
+ H O
HCO
+ OH
K
b
pK
b
= 7.6
anión carbonato
b
K
10.0 5.7
10.2
p
x
y
hidrólisis de un oxo anión
x = número de grupos oxo
y = carga del oxo anión
MO
x
y-
oxoanión
a
b
K
14
K
p
p
Fuerza ácida de un oxoácido
Oxo anión
MO
x
y-
x
y
X
p
pK
b1
(calc.)pK
b1
(exp.) Observaciones
VO
4
3-
4
3
1.63
2.2
1.0
f. básico
ClO
4
-
4
1
3.16
22.6
no básico
SO
3
2-
3
2
2.58
6.7
mod. básico
SO
4
2-
4
2
2.58
12.4
12.1
lig. básico
CrO
4
2-
4
2
1.66
12.4
7.5
mod. básico
SO
4
2-
4
2
2.58
12.4
12.1
lig. básico
PO
4
3-
4
3
2.19
2.2
2.0
mod. básico
VO
4
3-
4
3
1.63
2.2
1.0
f. básico
BO
2
-
2
1
2.04
11.2
mod. básico
ClO
2
-
2
1
3.16
11.2
12.1
mod. básico
BrO
4
-
4
1
2.96
22.6
no básico
SO
4
2-
4
2
2.58
12.4
12.1
lig. básico
NO
3
-
3
1
3.04
16.9
no básico
NO
2
-
2
1
3.04
11.2
10.7
mod. básico
MoO
4
2-
4
2
2.35
12.4
9.9
lig. básico
ClO
3
-
3
1
3.16
16.9
no básico
c
p
b
K
10.0 5.7
10.2
2
H O
(z-1)+
z+
z
z[M(aq)(OH)]
M(OH) (s) + (z -1)[M(aq)]
z
z/2
2
z
M(OH) (s)
M(OH)
(s) +
H O
2
z-
+
z
2
z
3
M(OH) + zH O
MO
+
zH O
Hidroxi cationes, hidróxidos, óxidos y demás
[M(H2O)6]n+ + H2O [M(H2O)5(OH)](n-1)+ H3O+
¿Cómo se llama esto?
¿Cómo se llama esto?
¿Cómo se llama esto?
Predominio de especies a diferentes pHs
H2O
H2O H2O
H
3PO
4H
2PO
4-+ H
+HPO
Los cationes moderadamente ácidos solamente en aguas ácidas pueden estar como
cationes hidratados.
Basicidad del ion óxido O
2-
•
El ion O
2-
es tan básico que no puede existir en agua.
•
La siguiente reacción, llamada de nivelación, es la reacción
entre el disolvente y aquellas bases más fuertes que la base
característica del disolvente, en este caso: el ion OH
-
, el cual se
libera al medio.
2-
-2
La solubilidad
O O
O
O
O O
O
O
O
O
O
O
N N
N N
N
N
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
C
O
O
C
O
O
C
O
Solubilidad en agua a 25°
Compuestos solubles
Excepciones
Compuestos iónicos de
metales alcalinos:
Li
+
, Na
+
, K
+
, Rb
+
, Cs
+
y el
ion amonio: NH
4
+
Nitratos: NO
3
-Acetatos: CH
3
COO
-Bicarbonatos: HCO
3
-Cloratos: ClO
3
-Percloratos; ClO
4
-Halogenuros: Cl
-
, Br
-
, l
-Sulfatos: SO
4
2-Halogenuros de Ag
+
, Hg
2+
y
Pb
2+
.
Sulfatos de Ag
+
, Ca
2+
, Sr
2+
,
Ba
2+
, Hg
2+
y Pb
2+
.
Compuestos insolubles
Carbonatos: CO
4
2-Fosfatos: PO
4
3-Cromatos: CrO
4
2-Sulfuros: S
2-Hidróxidos: OH
-Compuestos con iones de
metales alcalinos, Ba
2+
y el
El equilibrio de precipitación
yM
m+
(ac) + mX
y-
(ac) M
y
X
m
(s) + pH
2
O
Ejemplos:
Nota: Los números de hidratación son estimaciones aproximadas, sólo para fines ilustrativos.
Ba
2+
(H
2
O)
28
+ 2OH
-
(H
2
O)
16
Ba(OH)
2
(s) + 44H
2
O
Mg
2+
(H
D
G
pp
=
D
H
pp
– T
D
S
pp
D
G = -RTlnK
Precipitación
y
Solubilidad
yM
m+(ac) + mX
y-(ac) M
yX
m(s) + pH
2O
solubilidad
D
G
pp
=
D
H
pp
– T
D
S
pp
yM
m+(ac) + mX
y-(ac) M
D
G
pp
=
D
H
pp
– T
D
S
pp
yM
m+(ac) + mX
y-(ac) M
Energía y solubilidad
precipitación vs hidratación
D
H
ppt´n
(M
y
X
m
) = -
y
D
H
hidr
(M
m+
) –
m
D
H
hidr
(X
y-
) + U(M
y
X
m
)
No olvidar que: U < 0 y
D
H
hidr
< 0
Entropía
y
solubilidad
“
Electrostatic structure brakers
”
Son los iones poco ácidos y los
aniones poco básicos que
destruyen electrostáticamente
la estructura del agua líquida.
Por eso la entropía aumenta
cuando se disuelven y disminuye
cuando precipitan.
En cambio los cationes ácidos y
los aniones básicos son:
“
Electrostatic structure makers
” ya
que provocan que la entropía
disminuya cuando se disuelven y
aumente cuando precipitan.
p
es muy grande en estos casos.
yM
m+(ac) + mX
y-(ac) M
y
X
m(s) + pH
2O
Solubilidades “anómalas” y temperatura
Ver en las tablas anteriores
los datos de NaNO
3
y
MgSO
4
Los sulfatos …
Generalmente, la Uo de iones hidratados es mayor que
si no lo estuvieran.
Disolver Na2SO4 anhidro libera calor y su solubilidad
disminuye con la temperatura.
Por el contrario, la disolución de Na2SO410H2O
absorberá calor y su solubilidad aumentará con la temperatura. Existe aquí un efecto entrópico
El principio
HSAB
AD:BB + AB:BD AB:BB + AD:BD
• Los ácidos duros se combinan más
fácilmente, en mayor cantidad y más
rápidamente con las bases duras que con
las bases blandas. (duro ~ clase
a)
• Algo equivalente le ocurre a los ácidos
blandos. (blando ~ clase
b)
HSAB ¿cómo funciona?
AB : BD AD : BB AD : BD AB : BB
HgF
2
(g) + BeI
2
(g) BeF
2
(g) + HgI
2
(g)
El principio HSAB, propuesto por Pearson es un
criterio de preferencias de reactividad, no de
reactividad absoluta.
Un ácido duro no es lo mismo que un ácido fuerte.
Dureza química y fuerza ácida son conceptos diferentes.
Dureza y blandura de algunas especies
simples
ÁCIDOS DUROS
ÁCIDOS BLANDOS
H
+, Na
+, Ca
2+, Mn
2+,
Al
3+, N
3+, Cl
3+, Gd
3+,
Cr
3+, Co
3+, Fe
3+, BF
3,
B(OR)
3, AlCl
3, SO
3,CO
2, RCO
+, RPO
2+,
NC
+M
0(átomos metálicos),
Cu
+, Ag
+, Hg
+, Pd
2+,
Pt
2+, Co(CN)
52–, InCl
3,
BH
3, RS
+, Br
2, RO(dot),
RO
2(dot), carbenos
BASES DURAS
BASES BLANDAS
H
2O, OH
–, F
–, CH
3CO
2–,
SO
42–, CO
32–, NO
3–,
PO
43–,ClO
4–, NH
3,
RNH
2, ROH, R
2O, RO
–R
2S, RSH, I
–, SCN
–,
S
2O
32–, R
3P, (RO)
3P,
CN
–, RNC, CO, C
2H
4,
C
6H
6, H
–, R
–ÁCIDOS
INTERMEDIOS
BASES
INTERMEDIAS
Fe
2+, Co
2+, Ni
2+, Sn
2+,
Ru
2+Rh
3+, Ir
3+, SO
2,
B(CH
3)
3, R
3C
+, C
6H
5+C
6H
5NH
2, C
6H
5N, N
2,
N
3–, Br
–, NO
2–, SO
32–¿Quién es quién?
• Las ácidos duros son muy electropositivos (0.7-1.6) y de alta
densidad electrónica. Algunas veces Z o r más que
c
, determinan su
dureza como en H
+
, B
3+
ó C
4+
)
• Los ácidos blandos son muy electronegativos (1.9-2.54) y de baja
densidad electrónica. Forman cloruros insolubles y se encuentran
libres en la naturaleza o en forma de sulfuros, cloruros, bromuros,
yoduros, etc. pero nunca como óxidos.
• Las bases blandas comprenden a los no-metales con
electronegatividades entre 2.1-2.96. Son polarizables.
• Las bases duras son el flúor y el oxígeno, muy electronegativos
(3.44 y 3.98) y forman aniones muy pequeños y densos. Forman
oxo aniones también duros
• Los intermedios son todos los demás y no muestran preferencias
definidas.
HSAB y orbitales frontera
Ralph G. Pearson
El teorema de Koopmans establece que:
E
HOMO
≈ - I
E
LUMO
≈ - AE
Por lo tanto, la dureza de una especie química será mayor mientras mayor sea la
diferencia de energía entre los orbitales HOMO y LUMO
LUMO HOMO
E
n
e
rg
ía
Dureza absoluta
• Robert G. Parr y Ralph G. Pearson derivaron
expresiones para calcular la dureza química.
• Ahora se les conoce como índices de reactividad.
v
E
N
c
2
I
AE
2
I
AE
c
2
2
1
2
v
E
N
1
2
S
Aproximando por diferencias finitas:
Aproximando por diferencias finitas:
S= blandura, la inversa de la dureza.
electronegatividad de Mulliken
potencial químico
dureza
HSAB y solubilidad
Ag
+
+ Cl
-
AgCl(s)
Ag
+
: OH
2
+ Cl
-
: H
2
O AgCl(s) + H
2
O : H
2
O
¿Qué tiene que ver ABDB con la solubilidad?
AB : BD BI : AD AB : BI AD : BD
Sin embargo, HSAB no es relevante para explicar las
solubilidades de sales de bases duras como F
-
, OH
-
y O
2-
Dureza y blandura relativas
CdSe + HgS CdS + HgSe
I > Br > Cl > F
Te = Se > S >>O
Sb < As = P > N
¿Recuerdan las reglas de Fajans para la soubilidad de
halogenuros de plata?
La solubilidad de halogenuros de
plata
AgX K
sp
r
+
+ r
-
r
exp
D (
pm
)
AgF
soluble
248 246 2
AgCl
2 x 10
-10
296 277 -19
AgBr
5 x 10
-13
311 289 -22
AgI
8 x 10
-17
320 281 -39
covalencia
Clasificación geoquímica de los elementos*
Atmófilos
en forma elemental
en la atmósfera
Litófilos
Óxidos, silicatos, sulfatos,
carbonatos (oxo-aniones)
Siderófilos
Son diferentes los de la corteza que los del
núcleo terrestre.
Corteza: los metales nobles
Núcleo: cualquier metal menos activo que Fe
Calcófilos
Se presentan
nativos
así
como en sulfuros,
teluros
y
arsenuros.
Principales
fuentes minerales
de algunos
Resumiendo
Los ácidos menos blandos tienden a combinarse
con las bases menos blandas; los ácidos más
blandos tienden a combinarse con las bases más
blandas.
La dureza relativa es más difícil de establecer.
Propiedad
Ácidos
Duros
Bases
Duras
Ácidos
Blandos
Bases
Blandas
c
P
0.7-1.6
3.4-4.0
1.9-2.5
2.1-3.0
r
iónico
pequeño
pequeño
grande
grande
HSAB en
bioquímica
No cabe
duda,
la vida es
dura
Captura cualquier
ion metálico, excepto
M
+.
Es el ligante de
elección para
intoxicación por Pu
4+Se usa en el tratamiento
de intoxicación por
mercurio y talio
Se emplea en
la intoxicación
por Be
2+Empleado en la
Intoxicación por
Fe
Por el tamaño de
la cavidad es un millón
de veces más afín por
Cd
2+que por Ca
2+y Zn
2+Captura cualquier
ion metálico, excepto
M
+.
Es el ligante de
elección para
intoxicación por Pu
4+Se usa en el tratamiento
de intoxicación por
mercurio y talio
Se emplea en
la intoxicación
por Be
2+Empleado en la
Intoxicación por
Fe
Por el tamaño de
la cavidad es un millón
de veces más afín por
Cd
2+que por Ca
2+y Zn
2+http://www.chemguide.co.uk/inorganic/complexions/whatis.html
http://www.chm.bris.ac.uk/motm/edta/edtah.htm
http://commons.wikimedia.org/wiki/Category:EDTA_complexes