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Química Inorgánica I. Hidratación de iones Acidez de cationes Basicidad de oxo aniones Precipitación de sólidos iónicos Ácidos y bases duros y blandos

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(1)

Hidratación de iones

Acidez de cationes

Basicidad de oxo aniones

Precipitación de sólidos iónicos

Ácidos y bases duros y blandos

Química Inorgánica I

Sigfrido Escalante Tovar

mar-2017

O O O O O O O O OO O O N N N N N N O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O

(2)

Créditos y referencias

El material que sigue está conformado por trabajo original así como

material tomado de varias fuentes, entre ellas:

• “Principles of Inorganic Chemistry”, J.E. Huheey, E.A. Keiter, R.L.

Keiter,Harper-Collins, NY, 1993.

• “Principles of Descriptive Inorganic Chemistry”, G. Wulfsberg,

University Science Books, Mill Valley, 1991.

• También se presenta material tomado de sitios accesibles por

Internet. En la medida de lo posible se menciona la dirección URL

donde se puede consultar el material.

(3)

La mayoría de los elementos no se

encuentran libres en la naturaleza sino en

forma compuestos iónicos o covalentes.

En agua, los iones se encuentran en

forma de iones hidratados.

Los iones hidratados son producto de las

interacciones producidas por la naturaleza

(4)

Algunas

interacciones en agua

O O

O

O

O O

O

O

O

O

O

O

N N

N N

N

N

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

C

O

O

C

O

O

C

O

(5)

La hidratación de iones en solución

(6)

M+

X-O

O

O

O

O

O

O

O

Interacciones ion-dipolo

(7)
(8)
(9)

Números de hidratación, otro criterio.

Li

+

2.8

F

-

5.6

Na

+

3.7

Cl

-

2.0

K

+

2.9

Br

-

1.2

Mg

2+

7.8

I

-

0.1

Ca

2+

6.5

OH

-

6.4

Cu

2+

7.6

SO

4

2-

8.6

La

3+

14.7

CO

3

2-

12.8

Chemical oceanography

Ion

n

Ion

n

http://mscserver.cox.miami.edu/msc215/spring2005/A07-Ion-Water.ppt

(10)

D

H

hid

: entalpía de hidratación

• Es una medida de la energía involucrada

cuando se hidrata una mol de iones en agua.

M

y+

(g) + nH

2

O [M(H

2

O)

n

]

y+

DH

r

=

DH

hid

< 0

(11)

Hidratación

de

cationes

M

+

(g) M

+

(ac)

(12)

de

aniones

(13)

Energías

de

hidratación

2

hid

60, 900

k / mol

(

50)

Z

H

J

r

D

 

Ecuación de Latimer

Válida si la electronegatividad del ion

no es muy grande.

(14)

El agua y su “desorden”

Puentes

de

Hidrógeno

(15)

El agua en estado sólido

(16)

Equilibrio de hidrólisis ácida

Acidez de cationes

pK

a

= -log K

a

Ejemplo:

[Co(H

2

O)

6

]

2+

+ H

2

O [Co(H

2

O)

5

(OH)]

+

+ H

3

O

+

K

a

[M(H 2 O) 6 ] n+ + H 2 O [M(H 2 O) 5 (OH)] (n-1)+ H 3 O +

pK

a

= 9.6

K

a

= ?

Si K

a

es muy grande

su pK

a

es muy pequeño

(17)

(a)= Z

2

/r

(18)

¿Cuál catión es más ácido?

carga

+1 +2 +3 +4

Éste

Sc

3+

Ba

2+

Éste

Th

4+

Li

+

pK

a

= 4.3

pKa= 13.5

pKa= 3.2

pKa= 13.6

(19)

Clasificación de los cationes por su acidez

(20)
(21)

2

a

K

15.14 88.16

Z

p

r

 

Efecto de la carga y el tamaño:

2

a

K

15.14 88.16

Z

0.096(

P

1.50)

p

r

c

 

(22)

a

1

5.6

H

K

log[M ]

z

p

p

z

z

 

 

 

¿A qué pH precipita un ion metálico hidrolizante?

[M(H2O)6]n+ + H2O [M(H2O)5(OH)](n-1)+ H3O+

]

(z-1)+

z

(

z

1)

+

z[M(aq)(OH)

M(OH) (s)

M(aq)

(23)
(24)

Compuestos que contienen oxo aniones

(25)

Equilibrio de hidrólisis básica

(

ac

)

-

-2

Cl

+ H O

HCl + OH

Ejemplo:

pK

b

= -log K

b

K

b

Basicidad de aniones

Si la base es débil,

su ácido conjugado

será fuerte y viceversa

pK

b

= 20.1

b

K

-

-2

A + H O



HA + OH

(26)

Equilibrio de hidrólisis básica

Ejemplo:

pK

b

= -log K

b

Basicidad de oxo aniones

b

K

y-

(y-1)-

-x

2

(x-1)

MO + H O



[MO

OH]

+ OH

oxo anión

C O O O H

-

-2-

-3

2

3

CO

+ H O

HCO

+ OH

K

b

pK

b

= 7.6

anión carbonato

(27)
(28)

b

K

10.0 5.7

10.2

p

x

y

hidrólisis de un oxo anión

x = número de grupos oxo

y = carga del oxo anión

MO

x

y-

oxoanión

a

b

K

14

K

p

p

Fuerza ácida de un oxoácido

(29)

Oxo anión

MO

x

y-

x

y

X

p

pK

b1

(calc.)pK

b1

(exp.) Observaciones

VO

4

3-

4

3

1.63

2.2

1.0

f. básico

ClO

4

-

4

1

3.16

22.6

no básico

SO

3

2-

3

2

2.58

6.7

mod. básico

SO

4

2-

4

2

2.58

12.4

12.1

lig. básico

CrO

4

2-

4

2

1.66

12.4

7.5

mod. básico

SO

4

2-

4

2

2.58

12.4

12.1

lig. básico

PO

4

3-

4

3

2.19

2.2

2.0

mod. básico

VO

4

3-

4

3

1.63

2.2

1.0

f. básico

BO

2

-

2

1

2.04

11.2

mod. básico

ClO

2

-

2

1

3.16

11.2

12.1

mod. básico

BrO

4

-

4

1

2.96

22.6

no básico

SO

4

2-

4

2

2.58

12.4

12.1

lig. básico

NO

3

-

3

1

3.04

16.9

no básico

NO

2

-

2

1

3.04

11.2

10.7

mod. básico

MoO

4

2-

4

2

2.35

12.4

9.9

lig. básico

ClO

3

-

3

1

3.16

16.9

no básico

c

p

b

K

10.0 5.7

10.2

(30)

2

H O

(z-1)+

z+

z

z[M(aq)(OH)]

M(OH) (s) + (z -1)[M(aq)]

z

z/2

2

z

M(OH) (s)

M(OH)

(s) +

H O

2

z-

+

z

2

z

3

M(OH) + zH O

MO

+

zH O

Hidroxi cationes, hidróxidos, óxidos y demás

[M(H2O)6]n+ + H2O [M(H2O)5(OH)](n-1)+ H3O+

¿Cómo se llama esto?

¿Cómo se llama esto?

¿Cómo se llama esto?

(31)
(32)

Predominio de especies a diferentes pHs

H2O

H2O H2O

H

3

PO

4

H

2

PO

4-

+ H

+

HPO

(33)
(34)
(35)

Los cationes moderadamente ácidos solamente en aguas ácidas pueden estar como

cationes hidratados.

(36)

Basicidad del ion óxido O

2-

El ion O

2-

es tan básico que no puede existir en agua.

La siguiente reacción, llamada de nivelación, es la reacción

entre el disolvente y aquellas bases más fuertes que la base

característica del disolvente, en este caso: el ion OH

-

, el cual se

libera al medio.

2-

-2

(37)

La solubilidad

O O

O

O

O O

O

O

O

O

O

O

N N

N N

N

N

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

C

O

O

C

O

O

C

O

(38)

Solubilidad en agua a 25°

Compuestos solubles

Excepciones

Compuestos iónicos de

metales alcalinos:

Li

+

, Na

+

, K

+

, Rb

+

, Cs

+

y el

ion amonio: NH

4

+

Nitratos: NO

3

-Acetatos: CH

3

COO

-Bicarbonatos: HCO

3

-Cloratos: ClO

3

-Percloratos; ClO

4

-Halogenuros: Cl

-

, Br

-

, l

-Sulfatos: SO

4

2-Halogenuros de Ag

+

, Hg

2+

y

Pb

2+

.

Sulfatos de Ag

+

, Ca

2+

, Sr

2+

,

Ba

2+

, Hg

2+

y Pb

2+

.

Compuestos insolubles

Carbonatos: CO

4

2-Fosfatos: PO

4

3-Cromatos: CrO

4

2-Sulfuros: S

2-Hidróxidos: OH

-Compuestos con iones de

metales alcalinos, Ba

2+

y el

(39)

El equilibrio de precipitación

yM

m+

(ac) + mX

y-

(ac) M

y

X

m

(s) + pH

2

O

Ejemplos:

Nota: Los números de hidratación son estimaciones aproximadas, sólo para fines ilustrativos.

Ba

2+

(H

2

O)

28

+ 2OH

-

(H

2

O)

16

Ba(OH)

2

(s) + 44H

2

O

Mg

2+

(H

(40)

D

G

pp

=

D

H

pp

– T

D

S

pp

D

G = -RTlnK

Precipitación

y

Solubilidad

yM

m+

(ac) + mX

y-

(ac) M

y

X

m

(s) + pH

2

O

solubilidad

(41)

D

G

pp

=

D

H

pp

– T

D

S

pp

yM

m+

(ac) + mX

y-

(ac) M

(42)

D

G

pp

=

D

H

pp

– T

D

S

pp

yM

m+

(ac) + mX

y-

(ac) M

(43)

Energía y solubilidad

precipitación vs hidratación

D

H

ppt´n

(M

y

X

m

) = -

y

D

H

hidr

(M

m+

) –

m

D

H

hidr

(X

y-

) + U(M

y

X

m

)

No olvidar que: U < 0 y

D

H

hidr

< 0

(44)

Entropía

y

solubilidad

Electrostatic structure brakers

Son los iones poco ácidos y los

aniones poco básicos que

destruyen electrostáticamente

la estructura del agua líquida.

Por eso la entropía aumenta

cuando se disuelven y disminuye

cuando precipitan.

En cambio los cationes ácidos y

los aniones básicos son:

Electrostatic structure makers

” ya

que provocan que la entropía

disminuya cuando se disuelven y

aumente cuando precipitan.

p

es muy grande en estos casos.

yM

m+

(ac) + mX

y-

(ac) M

y

X

m

(s) + pH

2

O

(45)

Solubilidades “anómalas” y temperatura

Ver en las tablas anteriores

los datos de NaNO

3

y

MgSO

4

Los sulfatos …

Generalmente, la Uo de iones hidratados es mayor que

si no lo estuvieran.

Disolver Na2SO4 anhidro libera calor y su solubilidad

disminuye con la temperatura.

Por el contrario, la disolución de Na2SO410H2O

absorberá calor y su solubilidad aumentará con la temperatura. Existe aquí un efecto entrópico

(46)

El principio

HSAB

AD:BB + AB:BD AB:BB + AD:BD

• Los ácidos duros se combinan más

fácilmente, en mayor cantidad y más

rápidamente con las bases duras que con

las bases blandas. (duro ~ clase

a)

• Algo equivalente le ocurre a los ácidos

blandos. (blando ~ clase

b)

(47)
(48)

HSAB ¿cómo funciona?

AB : BD AD : BB AD : BD AB : BB

HgF

2

(g) + BeI

2

(g) BeF

2

(g) + HgI

2

(g)

El principio HSAB, propuesto por Pearson es un

criterio de preferencias de reactividad, no de

reactividad absoluta.

Un ácido duro no es lo mismo que un ácido fuerte.

Dureza química y fuerza ácida son conceptos diferentes.

(49)

Dureza y blandura de algunas especies

simples

ÁCIDOS DUROS

ÁCIDOS BLANDOS

H

+

, Na

+

, Ca

2+

, Mn

2+

,

Al

3+

, N

3+

, Cl

3+

, Gd

3+

,

Cr

3+

, Co

3+

, Fe

3+

, BF

3

,

B(OR)

3

, AlCl

3

, SO

3,

CO

2

, RCO

+

, RPO

2+

,

NC

+

M

0

(átomos metálicos),

Cu

+

, Ag

+

, Hg

+

, Pd

2+

,

Pt

2+

, Co(CN)

52–

, InCl

3

,

BH

3

, RS

+

, Br

2

, RO(dot),

RO

2

(dot), carbenos

BASES DURAS

BASES BLANDAS

H

2

O, OH

, F

, CH

3

CO

2

,

SO

42–

, CO

32–

, NO

3–

,

PO

43–

,ClO

4–

, NH

3

,

RNH

2

, ROH, R

2

O, RO

R

2

S, RSH, I

, SCN

,

S

2

O

32–

, R

3

P, (RO)

3

P,

CN

, RNC, CO, C

2

H

4

,

C

6

H

6

, H

, R

ÁCIDOS

INTERMEDIOS

BASES

INTERMEDIAS

Fe

2+

, Co

2+

, Ni

2+

, Sn

2+

,

Ru

2+

Rh

3+

, Ir

3+

, SO

2

,

B(CH

3

)

3

, R

3

C

+

, C

6

H

5+

C

6

H

5

NH

2

, C

6

H

5

N, N

2

,

N

3

, Br

, NO

2

, SO

32–

(50)

¿Quién es quién?

• Las ácidos duros son muy electropositivos (0.7-1.6) y de alta

densidad electrónica. Algunas veces Z o r más que

c

, determinan su

dureza como en H

+

, B

3+

ó C

4+

)

• Los ácidos blandos son muy electronegativos (1.9-2.54) y de baja

densidad electrónica. Forman cloruros insolubles y se encuentran

libres en la naturaleza o en forma de sulfuros, cloruros, bromuros,

yoduros, etc. pero nunca como óxidos.

• Las bases blandas comprenden a los no-metales con

electronegatividades entre 2.1-2.96. Son polarizables.

• Las bases duras son el flúor y el oxígeno, muy electronegativos

(3.44 y 3.98) y forman aniones muy pequeños y densos. Forman

oxo aniones también duros

• Los intermedios son todos los demás y no muestran preferencias

definidas.

(51)

HSAB y orbitales frontera

Ralph G. Pearson

El teorema de Koopmans establece que:

E

HOMO

≈ - I

E

LUMO

≈ - AE

Por lo tanto, la dureza de una especie química será mayor mientras mayor sea la

diferencia de energía entre los orbitales HOMO y LUMO

LUMO HOMO

E

n

e

rg

ía

(52)

Dureza absoluta

• Robert G. Parr y Ralph G. Pearson derivaron

expresiones para calcular la dureza química.

• Ahora se les conoce como índices de reactividad.

v

E

N

 

c

2

I

AE

2

I

AE

c

2

2

1

2

v

E

N

 

1

2

S

Aproximando por diferencias finitas:

Aproximando por diferencias finitas:

S= blandura, la inversa de la dureza.

electronegatividad de Mulliken

potencial químico

dureza

(53)

HSAB y solubilidad

Ag

+

+ Cl

-

AgCl(s)

Ag

+

: OH

2

+ Cl

-

: H

2

O AgCl(s) + H

2

O : H

2

O

¿Qué tiene que ver ABDB con la solubilidad?

AB : BD BI : AD AB : BI AD : BD

Sin embargo, HSAB no es relevante para explicar las

solubilidades de sales de bases duras como F

-

, OH

-

y O

2-

(54)

Dureza y blandura relativas

CdSe + HgS CdS + HgSe

I > Br > Cl > F

Te = Se > S >>O

Sb < As = P > N

¿Recuerdan las reglas de Fajans para la soubilidad de

halogenuros de plata?

(55)

La solubilidad de halogenuros de

plata

AgX K

sp

r

+

+ r

-

r

exp

D (

pm

)

AgF

soluble

248 246 2

AgCl

2 x 10

-10

296 277 -19

AgBr

5 x 10

-13

311 289 -22

AgI

8 x 10

-17

320 281 -39

covalencia

(56)

Clasificación geoquímica de los elementos*

Atmófilos

en forma elemental

en la atmósfera

Litófilos

Óxidos, silicatos, sulfatos,

carbonatos (oxo-aniones)

Siderófilos

Son diferentes los de la corteza que los del

núcleo terrestre.

Corteza: los metales nobles

Núcleo: cualquier metal menos activo que Fe

Calcófilos

Se presentan

nativos

así

como en sulfuros,

teluros

y

arsenuros.

(57)

Principales

fuentes minerales

de algunos

(58)

Resumiendo

Los ácidos menos blandos tienden a combinarse

con las bases menos blandas; los ácidos más

blandos tienden a combinarse con las bases más

blandas.

La dureza relativa es más difícil de establecer.

Propiedad

Ácidos

Duros

Bases

Duras

Ácidos

Blandos

Bases

Blandas

c

P

0.7-1.6

3.4-4.0

1.9-2.5

2.1-3.0

r

iónico

pequeño

pequeño

grande

grande

(59)

HSAB en

bioquímica

No cabe

duda,

la vida es

dura

(60)

Captura cualquier

ion metálico, excepto

M

+

.

Es el ligante de

elección para

intoxicación por Pu

4+

Se usa en el tratamiento

de intoxicación por

mercurio y talio

Se emplea en

la intoxicación

por Be

2+

Empleado en la

Intoxicación por

Fe

Por el tamaño de

la cavidad es un millón

de veces más afín por

Cd

2+

que por Ca

2+

y Zn

2+

(61)

Captura cualquier

ion metálico, excepto

M

+

.

Es el ligante de

elección para

intoxicación por Pu

4+

Se usa en el tratamiento

de intoxicación por

mercurio y talio

Se emplea en

la intoxicación

por Be

2+

Empleado en la

Intoxicación por

Fe

Por el tamaño de

la cavidad es un millón

de veces más afín por

Cd

2+

que por Ca

2+

y Zn

2+

(62)

http://www.chemguide.co.uk/inorganic/complexions/whatis.html

http://www.chm.bris.ac.uk/motm/edta/edtah.htm

http://commons.wikimedia.org/wiki/Category:EDTA_complexes

(63)
(64)

Conclusión

• El principio ABDB se manifiesta en un

gran número de eventos químicos tanto

en el laboratorio como en los medios

geológicos y biológicos.

• Por lo tanto, su aplicación resulta de gran

utilidad en el análisis y la predicción de la

reactividad química en muchas áreas de

la química.

Lean

más de esto en sus libros.

(65)
(66)

NO SEAN DE ESOS

DUEÑOS

ADEMÁS

(67)

Referencias

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