ANEXO III

_______________________________________________________________________________________

ANEXO III

ESPECTROS DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTÓN Y CARBONO

_______________________________________________________________________________________

_______________________________________________________________________________________

REACCIÓN DE ALQUILACIÓN Y ARILACIÓN DE ENLACES C(sp

)-H CON REACTIVOS DE BORO CATALIZADA POR

PALADIO

_______________________________________________________________________________________

2-[(2,4-Dimetilfenil)sulfinil]piridina (3b)

S N O

Me Me

3b

2-[(4-Metoxi-2-metilfenl)sulfinil]pyridina (3c)

S N O

MeO Me 3c

2-[(4-Cloro-2-metilfenil)sulfinil]piridina (3d)

S N O

Cl Me 3d

3-Metil-4-[(2-piridil)sulfinil]benzoato de metilo (3e)

S N O

MeO₂C Me 3e

2-[(2-Metoxi-6-metilfenil)sulfinil]piridina (3f)

2-[(2-6-Dimetilfenil)sulfinil]piridina (3g)

2-[(5-Metoxi-2-metilfenil)sulfinil]piridina (3h)

S N O

Me MeO

3h

2-[(5-Cloro-2-metilfenil)sulfinil]piridina (3i)

2-[(2-Metil)naftalen-1-ilsulfinil]piridina (3j)

Me S

N O

3j

2-(Bifenil-2-ilsulfinil)piridina (5a)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170

180 f1 (ppm)

120.13124.34126.41128.04128.14128.62130.40130.50131.17137.65138.24142.71143.09

149.85

165.76

S N O

5a

2-[(4'-Metil-bifenil-2-il)sulfinil]piridina (5b)

S N O

5b Me

2-[(4'-Metoxibifenil-2-il)sulfinil]piridina (5c)

2-[(4'-Fluorobifenil-2-il)sulfinil]piridina (5i)

S N O

F 5i

2-[(4'-Fluoro-5-metoxibifenil-2-il)sulfinil]piridina (5j)

S N O

F MeO

5j

2-[(3'-Metil-2-il)sulfinil]piridina (5d)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170

180 (ppm)

2-[(3'-Clorobifenil-2-il)sulfinil]piridina (5e)

2-[(3',5'-Difluorobifenil-2-il)sulfinil]piridina (5f)

S N O

F

F 5f

_______________________________________________________________________________________

REACCIÓN DE γ-ARILACIÓN C(sp

)-H DE DERIVADOS DE AMINOÁCIDOS CATALIZADA POR PALADIO

_______________________________________________________________________________________

N-(2-Piridilsulfonil)-L-valinato de metil (12a)

N-(2-Piridilsulfonil)-L-isoleucinato de metilo (12b)

N-(2-Piridilsulfonil)-(±)-alloisoleucinato de metilo (12c)

O-(terc-Butil)-N-(2-piridilsulfonil)-L-treoninato de metilo (12d)

HN

OMe O S N

O O

Ot-Bu 12d

(±)-N-(2-Piridilsulfonil)-homoalalinato de metilo (12e)

HN

OMe O S N

O O

(±) 12e

N-(2-Piridilsulfoni)-L-terc-leucinato de metilo (12f)

N-(2-Piridilsulfonil)-L-alaninato de etilo (12g)

HN

OEt O S N

O O

12g

N-(2-Piridilsulfonil)-L-leucinato de metilo (12h)

2-Metil-N-(2-piridilsulfonil)-(±)-valinato de metilo (12i)

(±)-N-(2-Piridilsulfonil)-β-leucinato de metilo (12j)

N-(Tosil)-L-valinato de metilo (12k)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190

200 (ppm)

17.0017.9519.94

31.03

50.73

61.56

126.80129.00

137.63

143.18

171.58

N-metil-N-(2-piridilsulfonil)-L-valinato de metilo (12m)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190

200 (ppm)

19.1119.20

27.74

31.05

51.38

65.17

122.43

126.34

137.62

149.71

157.56

170.50

N OMe

O S N

O OMe

12m

(3S)-4-(4-Metilfenil)-N-(2-piridilsulfonil)-L-valinato de metilo (13a)

4´-(4-Metilfenil)-N-(2-piridilsulfonil)-L-isoleucinato de metilo (13b) 

(±)-4´-(4-Metilfenil)-N-(2-piridilsulfonil)-allo-isoleucinato de metilo (13c)

HN O S N

O O

p-Tol OMe

(±)

13c

O-(terc-Butil)-4-(4-metilfenil)-N-(2-piridilsulfonil)-L-treoninato de metilo (13d)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190

200 (ppm)

21.08

28.22

39.65

52.0952.15

58.42

74.1374.85

121.62

126.48129.35129.54134.25136.11137.82

149.69

158.12

171.12

(±)-4-(4-Metilfenil)-N-(2-piridilsulfonil)-homoalaninato de metilo (13e)

4-(4-Metilfenil)-N-(2-piridilsulfonil)-L-terc-leucinato de metilo (13f)

(±)-(4S)-5-(4-metilfenil)-N-(2-piridilsulfonil)-β-leucinato de metilo (13j)

4,4’-[bis-(4-Metilfenil)]-N-(2-piridilsulfonil)-L-valinato de metilo (14a)

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5

10.0 f1 (ppm)  

HN

OMe O S N

O O

p-Tol p-Tol 14a

4,4’-[bis-(4-Metilfenil)]-N-(2-piridilsulfonil)-L-terc-leucinato de metilo (14f)

3.27

6.24

2.22

2.13

3.10

1.08

1.08

8.33

1.06

2.10

1.00

HN

OMe O S N

O O

p-Tol p-Tol 14f

(±)-4,4’-[bis-(4-Metilfenil)]-2-metil-N-(2-piridilsulfonil)-isoleucinato de metilo (14i)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190

200 (ppm)

19.6122.37

36.4836.72

52.4153.70

67.13

123.13

127.87130.36130.48136.91137.04138.29139.38

151.20

160.38

174.42

(±)-5,5’-[bis-(4-Metilfenil)]-N-(2-piridilsulfonil)-β-leucinato de metilo (14j)

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5

10.0 (ppm)

(±)-4´-(4-Metoxifenil)-N-(2-piridilsulfonil)-allo-isoleucinato de metilo (15c)

HN O S N

O O

OMe

(±)

OMe 15c

4´-(3-Trifluorometilfenil)-N-(2-piridilsulfonil)-(±)-allo-isoleucinato de metilo (16c)

HN O S N

O O

OMe

(±)

CF₃ 16c

(±)-4´-(4-Fluorofenil)-N-(2-piridilsulfonil)-allo-isoleucinato de metilo (17c)

HN O S N

O O

OMe

(±)

F 17c

(±)-4´-(4-Bromofenil)-N-(2-piridilsulfonil)-allo-isoleucinato de metilo (18c)

HN O S N

O O

OMe

(±)

Br 18c

(±)-4´-(3-Metoxifenil)-N-(2-piridilsulfonil)-allo-isoleucinato de metilo (19c)

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5

10.0 (ppm)

HN O S N

O O

OMe

OMe

(±)

19c

(±)-4´-(2,4-Dimetoxifenil)-N-(2-piridilsulfonil)-allo-isoleucinato de metilo (20c)

HN O S N

O O

OMe

(±)

OMe MeO

20c

(3S)-4-(2,4-Dimetoxifenil)-N-(2-piridilsulfonil)-L-valinato de metilo (20a)

N-(2-Piridilsulfonil)-L-valina (21a)

  (±)-N-(2-Piridilsulfonil)-allo-isoleucina (21c)

  N-(2-Piridilsulfonil)-L-valilglicinato de metilo (22a)

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5

10.0 (ppm)

6.70

1.09

3.32

3.18

1.02

1.13

1.12

2.17

1.00

HN NH O S N

O

O OMe

O 22a

(±)-N-(2-Piridilsulfonil)-allo-isoleucilglicinato de metilo (22c)

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5

10.0 (ppm)

  (3S)-4-(4-Metilfenil)-N-(2-piridilsulfonil)-L-valilglicinato de metilo (23a)

  (±)-4´-(4-Metilfenil)-N-(2-piridilsulfonil)-allo-isoleucilglicinato de metilo (23c)

4,4’-[bis-(4-Metilfenil)]-L-valinato de metilo (24a)

Paladaciclo bimetálico C24H32N4O8Pd2S2 (25).

N

MeO O S N N

OMe O

S N

O O

O

O Pd

Pd

25

_______________________________________________________________________________________

HIDROSILILACIÓN REGIOSELECTIVA DE ALQUINOS CATALIZADA POR COBRE DIRIGIDA POR EL GRUPO 2-

PIRIDILSULFONILO

_______________________________________________________________________________________

(2-Hexiniloxi)triisopropilsilano (27a)

2-Hexin-1-il fosfato de dietilo (28a)

2-Hexin-1-il carbonato de metilo (29a)

N-(2-Hexinil)-4-metilbencenosulfonamida (31a)

2-(2-Hexiniltio)piridina (32a)

2-Hexinilsulfonil benceno (33a)

2-(2-Hexinilsulfonil)piridina (34a)

4-(2-Hexinilsulfonil)piridina (35a)

2-(3-Hexin-2-ilsulfonil)piridina (34b)

2-((5-Metil-2-hexinil)sulfonil)piridina (34c)

2-((5-Phenil-2-pentin-1-il)sulfonil)piridina (34d)

2-((6-Bromo-2-hexinil)sulfonil)piridina (34e)

2-((5-(2-Bromofenil)-2-pentinil)sulfonil)piridina (34f)

2-((6-Metil-3-heptin-2-il)sulfonil)piridina (34g)

2-((7-Metil-1-fenil-4-octin-3-il)sulfonil)piridina (34h)

2-((2-Metil-5-nonin-4-il)sulfonil)piridina (34i)

2-(5-Nonin-4-ilsulfonil)piridina (34j)

2-((1-Ciclohexil-2-hexin-1-il)sulfonil)piridina (34k)

7-(2-Piridinilsulfonil)-5-decinonitrilo (34l)

2-((8-Cloro-3-octin-2-il)sulfonil)piridina (34m)

2-((9-((terc-Butildimetilsilil)oxi)-5-nonin-4-il)sulfonil)piridina (34n)

2-(1-Hexin-3-ilsulfonil)piridina (34o)

2-(3-Butin-2-ilsulfonil)piridina (34p)

2-((1-Ciclohexil-2-propin-1-il)sulfonil)piridina (34q)

2-((5-Fenil-1-pentin-3-il)sulfonil)piridina (34r) 

(E)-3-(Dimetil(fenil)silil)hex-2-en-1-ol (26a-α)

(E)-2-(Dimetil(fenil)silil)hex-2-en-1-ol (26a-β)

(E)-((3-(Dimetil(fenil)silil)hex-2-en-1-il)oxi)triisopropilsilano (27a-α)

(E)-((2-(Dimetil(fenil)silil)hex-2-en-1-il)oxi)triisopropilsilano (27a-β)

(E)-N-(3-(Dimetil(fenil)silil)hex-2-en-1-il)-4-metilbencenosulfonamida (31a-α)

(E)-N-(2-(Dimetil(fenil)silil)hex-2-en-1-il)-4-metilbencenosulfonamida (31a-β)

(E)-Dimetil(fenil)(1-(fenilsulfonil)hex-2-en-3-il)silano (32a-β)

(E)-4-((3-(Dimetil(fenil)silil)hex-2-en-1-il)sulfonil)piridina (35a-β)

(E)-Dimetil(fenil)(1-(fenilsulfonil)-2-hexen-3-il)silano (36a)

(E)-2-((4-(Dimetil(fenil)silil)-3-hexen-2-il)sulfonil)piridina (36b)

(E)-2-((3-(Dimetil(fenil)silil)-5-metil-2-hexen-1-il)sulfonil)piridina (36c)

(E)-2-((3-(Dimetil(fenil)silil)-5-fenil-2-penten-1-il)sulfonil)piridina (36d)

(E)-2-((6-Bromo-3-(dimetil(fenil)silil)-2-hexen-1-il)sulfonil)piridina (36e)

(E)-2-((5-(2-Bromofenil)-3-(dimetil(fenil)silil)-2-penten-1-il)sulfonil)piridina (36f)

(E)-2-((4-(Dimetil(fenil)silil)-6-metilhept-3-en-2-il)sulfonil)piridina (36g)

(E)-5-(Dimetil(fenil)silil)-7-(pyridin-2-ilsulfonil)dec-5-enenitrile (36l)

(E)-2-((1-(Dimetil(fenil)silil)hex-1-en-3-il)sulfonil)piridina (36o)

(E)-2-((4-(Dimetil(fenil)silil)but-3-en-2-il)sulfonil)piridina (36p)

(E)-2-((1-Ciclohexil-3-(dimetil(fenil)silil)allil)sulfonil)piridina (36q)

(E)-2-((1-(Dimetil(fenil)silil)-5-fenilpent-1-en-3-il)sulfonil)piridina (36r)

(E)-2-((3-(Dimetil(fenil)silil)-3-Hexen-2-il)sulfonil)piridina (38b)

(E)-2-((4-(Dimetil(fenil)silil)-7-metil-1-fenil-4-octen-3-il)sulfonil)piridina (38h)

(E)-2-((5-(Dimetil(fenil)silil)-2-metil-5-nonen-4-il)sulfonil)piridina (38i)

(E)-2-((5-(Dimetil(fenil)silil)-5-nonen-4-il)sulfonil)piridina (38j)

(E)-2-((1-Ciclohexil-2-(dimetil(fenil)silil)-2-hexen-1-il)sulfonil)piridina (38k)

(E)-6-(Dimetil(fenil)silil)-7-(pyridin-2-ilsulfonil)-5-decenenitrile (38l)

(E)-2-((8-Cloro-3-(dimetil(fenil)silil)-3-octen-2-il)sulfonil)piridina (38m)

(E)-2-((9-((terc-Butildimetilsilil)oxi)-5-(dimetil(fenil)silil)5-nonen-4-il)sulfonil)piridina (38n)

2-((2-(Dimetil(fenil)silil)-1-hexen-3-il)sulfonil)piridina (38o)

2-((3-(Dimetil(fenil)silil)-3-buten-2-il)sulfonil)piridina (38p)

2-((1-Ciclohexil-2-(dimetil(fenil)silil)allil)sulfonil)piridina (38q)

2-((2-(Dimetil(fenil)silil)-5-fenil-1-penten-3-il)sulfonil)piridina (38r)

(E)-Dimetil(fenil)(1-fenil-2-hexen-3-il)silano (40a)

(E)-Dimetil(fenil)(5-fenil-3-hexen-3-il)silano (40b)

(E)-Dimetil(fenil)(5-metil-1-fenil-2-hexen-3-il) silano (40c)

(E)-Dimetil(fenil)(1,5-difenil-2-penten-3-il) silano (40d)

(E)-Dimetil(fenil)(6-bromo-1-fenil-2-hexen-3-il) silano (40e)

(E)-Dimetil(fenil)(6-metil-2-fenil-3-hepten-4-il) silano (40g)

(E)-Dimetil(fenil)(3-fenil-1-hexen-1-il)silano (40o)

(E)-Dimetil(fenil)(3-fenil-1-buten-1-il)silano (40p)

(E)-Dimetil(fenil)(3-(p-tolil)hex-1-en-1-il)silano (40o1)

(E)-(3-(4-Fluorofenil)-1-hexen-1-il)dimetil(fenil)silano (40o)

(E)-(3-(4-Methoxyfenil)-1-hexen-1-il)dimetil(fenil)silano (40o3)

(E)-Dimetil(fenil)(3-(3-fluorofenil)-1-hexen-1-il) silano (40o4)

(E)-Dimetil(fenil)(3-(thiophen-2-il)-1-hexen-1-il)silano (40o5)

(E)-Dimetil(fenil)(1-(p-tolil)-2-hexen-3-il)silano (40a1)

(E)-Dimetil(fenil)(1-(3-fluorofenil)-2-hexen-3-il) silano (40a4)

Dimetil(fenil)(1-(4-metioxifenil)-2-hexen-2-il)silano (41a3)

(E)-Dimetil(fenil)(1-(thiophen-2-il)-2-hexen-2-il)silano (41a5)

(E)-Dimetil(fenil)(6-(4-methoxyfenil)-2-metil-4-nonen-5-il)silano (41i3)

(E)-Dimetil(fenil)(6-fenilnon-4-en-5-il)silano (41j)

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5

0.0 f1 (ppm)

6.21

7.05

5.73

2.13

2.04

1.05

1.02

14.76 0.230.240.720.750.770.770.840.870.891.241.251.251.261.271.271.281.291.311.961.982.012.03

3.423.453.47

6.156.166.186.186.206.217.107.117.137.137.157.217.227.247.247.267.277.277.287.287.287.297.357.357.367.387.38

(E)-(6-(3-Fluorofenil)non-4-en-5-il)dimetil(fenil)silano (41j4)

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5

0.0 f1 (ppm)

5.73

8.26

6.02

2.85

2.13

1.01

1.00

4.32

1.448.11 0.240.260.740.760.790.840.870.891.221.241.251.261.281.301.33

1.611.641.641.651.671.701.721.741.761.781.801.821.982.012.032.053.413.433.46

6.156.166.186.186.206.216.776.796.816.816.816.826.836.866.876.897.157.177.177.197.277.277.287.297.297.307.317.317.347.357.367.377.377.38

(E)-Dimetil(fenil)(1-ciclohexil-3-fenil-1-hexen-2-il) silano (41k)

Estudios de asignación estereoquímica de diversos productos

  SiMe₂Ph

H H Ph 1.5%

PhMe₂Si

S

1.03%

Estudio bidimensional (NOESY) del compuesto 38k.  

Coalescencia de las señales del vinilsilano 38k.

25º C 50º C

80º C 85º C

90º C 100º C

115º C 125º C