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UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO FACULTAD DE INGENIERÍA ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERÍA METALÚRGICA

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UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO

FACULTAD DE INGENIERÍA

ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERÍA METALÚRGICA

AUTOR: Br. Gilbert Miller Briceño Aguilar Br. Edin Teodoro Ruiz Figueroa

ASESOR: Dr. Nilthon Emerson Zavaleta Gutierrez

TRUJIILO – PERÚ 2022

Efecto sinérgico entre el ioduro de potasio y el mucílago de linum usitatissimum sobre la inhibición de la corrosión del acero ASTM A335 P11en HCL 1M a temperaturas de 25 °C, 45 °C Y 65 °C

TESIS

PARA OPTAR EL TÍTULO PROFESIONAL DE INGENIERO METALURGISTA

(2)

Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú.

i

INDICE i

LISTADO DE TABLAS iii

LISTADO DE FIGURAS iv

+RESUMEN vii

ABSTRACT viii

1. INTRODUCCIÓN

1.1. Realidad problemática 1

1.2. Antecedentes bibliográficos del problema 2

1.3. Antecedentes teóricos 6

1.3.1. Efecto de la concentración 7

1.3.2. Efecto de la temperatura y los parámetros de activación 7

1.3.3. Parámetros de adsorción 10

1.3.4. Energía de adsorción 13

1.4. Justificación 14

1.5. Enunciado del problema 14

1.6. Hipótesis 15

1.7. Objetivos 15

1.7.1. Objetivo general 15

1.7.2. Objetivos específicos 15

2. MATERIALES Y METODO

2.1. Materiales 16

2.1.1. Material de estudio 16

2.1.2. Extracción del mucilago de Linum usitatissimum 17

2.1.3. Materiales 17

2.2. Procedimiento experimental 17

2.2.1. Modelo experimental 17

2.2.2. Ensayos electroquímicos 18

2.2.3. Ensayos de pérdida de peso 19

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1. Ensayos gravimétricos 20

(3)

3.2. Curvas potenciodinámicas 21 3.3. Técnica de modulación de frecuencia electroquímica 26 3.4. Técnica de espectroscopia de impedancia electroquímica 30

3.5. Cinética de inhibición de la corrosión 34

3.6. Evaluación superficial por SEM/EDS 37

4. CONCLUSIONES y RECOMENDACIONES

4.1. Conclusiones 48

4.2. Recomendaciones 49

REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS 50

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iii

LISTADO DE TABLAS

Tabla 1.1. Nombre, metal y electrolito, máxima eficiencia de protección y concentración óptima, naturaleza de la adsorción electroquímica e isoterma de varios extractos en electrolitos de ácido clorhídrico.

Tabla 2.1. Composición química del acero ASTM A335 grado P11

Tabla 3.1. Resultados de los ensayos gravimétricos del acero P11 en HCl 1.0 M sin y con 1 g/L de ML y diferentes concentraciones de KI.

Tabla 3.2. Resultados del efecto sinérgico del ML y KI en el sistema P11/HCl-1.0 M, a diferentes temperaturas, obtenidos a partir de la técnica de extrapolación de Tafel.

Tabla 3.3. Resultados del efecto sinérgico del ML y KI en el sistema P11/HCl-1.0 M, a diferentes temperaturas, obtenidos a partir de la técnica de modulación de frecuencia electroquímica

Tabla 3.4. Resultados del efecto sinérgico del ML y KI en el sistema P11/HCl-1.0 M, a diferentes temperaturas, obtenidos a partir de la técnica de espectroscopia de impedancia electroquímica.

Tabla 3.5. Velocidad de corrosión para el sistema acero P11/HCl 1.0 M sin y con presencia de 1 g/L de ML y diferentes concentraciones de KI. Temperaturas de 25 °C, 45

°C y 65 °C.

Tabla 3.6. Valores de A (mm año-1) y E*a (kJ mol-1) del ajuste a la ecuación de Arrhenius del proceso corrosivo acero P11/HCl 1 M, sin y con ML+KI.

(5)

LISTADO DE FIGURAS

Figura 1.1. Resultados gravimétricos para el sistema acero XC48/HCl 1 M a diferentes dosificaciones de extracto de Rosmarinus officinalis en función del tiempo de inmersión (T = 298 K). Se incluyó como referencia un sistema en blanco (sin inhibidor). (Belakhdar et al., 2020).

Figura 1.2. (a) Gráficos de Arrhenius y (b) gráfico del estado de transición del acero dulce sin y con la concentración óptima del extracto de cáscara de fruta de Garcinia (Thomas et al., 2020).

Figura 1.3. Gráfico de la isoterma de Langmuir para la adsorción del extracto de residuos sólidos de té (Pal et al, 2020).

Figura 1.4. Adsorción de extracto de hojas de Ziziphora sobre el acero en HCl 1M, siguiendo la isoterma de Temkin (Dehghani et al., 2020).

Figura 1.5. Gráfico de la isoterma de Frumkin para la adsorción del extracto de residuos sólidos de té (Pal et al, 2020).

Figura 1.6. Isoterma de Freundlich para la adsorción del extracto de Morinda tinctoria sobre cobre en HCl 0.5 M (Krishnaveni, et al., 2014).

Figura 1.7. Isoterma de Flory - Huggins para la adsorción de pantoprazol sódico en diferentes soluciones ácidas en la superficie de Cu [Saadawy, 2016].

Figura 2.1. Acero ASTM A335 grado P11 suministrado.

Figura 2.2. Acero P11 con una microestructura de suministro ferrita + bainita. (a) micrografía óptica, (b) micrografía SEM.

Figura 3.1. Efecto sinérgico del ML y KI en el sistema P11/HCl-1.0 M, a diferentes temperaturas. Ensayos de pérdida de peso.

Figura 3.2. Efecto sinérgico del ML y KI en el sistema P11/HCl-1.0 M, a diferentes temperaturas. Curvas de polarización potenciodinámicas.

Figura 3.3. Efecto sinérgico del ML y KI en el sistema P11/HCl-1.0 M, a diferentes temperaturas. Técnica de extrapolación de Tafel.

Figura 3.4. Efecto sinérgico del ML y KI en el sistema P11/HCl-1.0 M, a diferentes temperaturas. Espectros de intermodulación.

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Figura 3.5. Efecto sinérgico del ML y KI en el sistema P11/HCl-1.0 M, a diferentes temperaturas. Técnica EFM.

Figura 3.6. Circuito equivalente de Randles modificado.

Figura 3.7. Efecto sinérgico del ML y KI en el sistema P11/HCl-1.0 M, a diferentes temperaturas. Diagrama de Nyquist.

Figura 3.8. Efecto sinérgico del ML y KI en el sistema P11/HCl-1.0 M, a diferentes temperaturas. Técnica EIS.

Figura 3.9. Gráfica de Arrhenius para el sistema acero P11/HCl 1.0 M con diferentes concentraciones de ML y KI. Técnicas de Pérdida de peso, Tafel, EFM y EIS.

Figura 3.10. Micrografías SEM del acero P11 que fue inmerso por 6 h en HCl 1 M a 25°C con presencia de los productos de corrosión.

Figura 3.11. Micrografías SEM del acero P11 que fue inmerso por 6 h en HCl 1 M a 25°C sin presencia de los productos de corrosión.

Figura 3.12. SEM-EDS de la superficie del acero P11 que estuvo por 6 h en HCl 1 M, a 25°C.

Figura 3.13. Micrografías SEM del acero P11 que fue inmerso por 6 h en HCl 1 M + 1.0 g/L ML, a 25°C con presencia de los productos de corrosión.

Figura 3.14. Micrografías SEM del acero P11 que fue inmerso por 6 h en HCl 1 M + 1.0 g/L ML, a 25°C sin presencia de los productos de corrosión.

Figura 3.15. SEM-EDS de la superficie del acero P11 que estuvo por 6 h en HCl 1 M + 1 g/L ML, a 25°C.

Figura 3.16. Micrografías SEM del acero P11 que fue inmerso por 6 h en HCl 1 M + 1.0 g/L ML+ 5 mM KI, a 25°C con presencia de los productos.

Figura 3.17 Micrografías SEM del acero P11 que fue inmerso por 6 h en HCl 1 M + 1.0 g/L ML+ 5 mM KI, a 25°C con presencia de los productos.

Figura 3.18. SEM-EDS de la superficie del acero P11 que estuvo por 6 h en HCl 1 M + 1 g/L ML + 5 mM KI, a 25°C.

(7)

RESUMEN

Se investigó el efecto sinérgico del mucílago de Linum usitatissimun (ML) y el yoduro de potasio (KI) como inhibidor de la corrosión del acero P11 en HCl 1.0 M a diferentes temperaturas utilizando los métodos de pérdida de peso, extrapolación Tafel, espectroscopia de impedancia electroquímica y modulación de frecuencia electroquímica. El KI incrementa el efecto inhibidor del ML en la corrosión del acero P11 en una solución de HCl 1M, lo cual se le atribuye a un efecto sinérgico entre ambos componentes en la solución. Los iones de yoduro mejoran la adsorción del ML sobre la superficie del acero. El efecto inhibidor del ML incrementó con el aumento de la dosificación del KI y con la temperatura y su energía de activación aparente disminuyó con el incremento de la dosificación del KI, lo cual sugiere un proceso de quimisorción de las moléculas del ML reforzados con la presencia del KI. La máxima inhibición de 1 g/L de ML en el proceso corrosivo del acero P11 en HCl 1.0 M se obtuvo con una dosificación de 5 mM de KI. Los análisis SEM-EDS mostraron que el ML forma una película sobre la superficie del acero P11 disminuyendo su proceso corrosivo. La adición de 5 mM de KI mejora el efecto inhibidor de la corrosión principalmente de la fase ferrita, y el proceso corrosivo se localiza en la fase bainita. Las cuatro técnicas utilizadas para evaluar el efecto sinérgico del ML y el yoduro de potasio mostraron una tendencia similar en las eficiencias de inhibición de la corrosión del acero P11 en HCl 1 M.

Palabras claves: mucílago de Linum, ácido clorhídrico, velocidad de corrosión, inhibición ácida, adsorción, acero ASTM A335 grado P11, técnica electroquímica, EIS, EFM.

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Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú.

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ABSTRACT

The synergistic effect of the Linum usitatissimun mucilage (ML) and potassium iodide (KI) was investigated as a corrosion inhibitor of P11 steel in 1.0 M HCl at different temperatures using techniques: weight loss, Tafel extrapolation, electrochemical impedance spectroscopy and electrochemical frequency modulation. KI increases the inhibitory effect of ML on corrosion of P11 steel in a 1M HCl solution, which is attributed to a synergistic effect between both components in the solution. Iodide ions improve the adsorption of ML on the surface of the steel. The inhibitory effect of ML increased with the increase in the dosage of the KI and with the temperature and its apparent activation energy decreased with the increase in the dosage of the KI, which suggests a process of chemisorption of the ML molecules reinforced with the presence of the KI. The maximum inhibition of 1 g/L of ML in the corrosive process of P11 steel in 1.0 M HCl was obtained with a dosage of 5 mM KI. SEM-EDS analyses showed that ML forms a film on the surface of P11 steel, reducing its corrosive process. The addition of 5 mM of KI improves the corrosion inhibitory effect mainly of the ferrite phase, and the corrosive process is located in the bainite phase. The four techniques used to evaluate the synergistic effect of ML and potassium iodide showed a similar trend in the corrosion inhibition efficiencies of P11 steel in 1M HC

Keywords: flaxseed mucilage, hydrochloric acid, corrosion rate, acid inhibition, adsorption, ASTM A335 grade P11 steel, electrochemical techniques, EIS, EFM.

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1. INTRODUCCIÓN 1.1. Realidad problemática

Los materiales metálicos, especialmente las aleaciones de hierro, se emplean ampliamente como materiales de construcción debido a sus numerosas características beneficiosas, entre las que se incluyen su alta resistencia mecánica y rentabilidad. Sin embargo, la mayoría de los materiales metálicos reaccionan con su medio y sufren una degradación corrosiva. El problema de la corrosión es más pronunciado en determinadas industrias, por ejemplo, la industria petroquímica. Estos procesos utilizan soluciones ácidas altamente concentradas que dan lugar a la disolución del componente metálicos junto con impurezas superficiales como oxido y productos de corrosión. Por lo tanto, para minimizar la pérdida metálica, se añaden a las soluciones ácidas varios aditivos externos conocidos como inhibidores de la corrosión (Finšgar y Jackson, 2014).

Recientemente, debido a la creciente conciencia ambiental y la necesidad de desarrollar procesos respetuosos con el medio ambiente, la atención se ha centrado en el estudio de los productos naturales de origen vegetal como inhibidores de corrosión. Esta área de investigación es de gran importancia porque además de ser respetuosos con el medio ambiente y ecológicamente aceptables, los productos vegetales son fuentes de materiales de bajo costo, fácilmente disponibles y renovables. Se han estudiado extractos de varias partes de plantas y se intentó mejorar su eficacia de inhibición mediante la adición de iones haluro; por ejemplo, para los extractos de Garcinia Kola (Oguzie y Onuchukwu, 2007, Okafor et al., 2007), Occimum viridis (Oguzie, 2006), Telferia occidentalis (Oguzie, 2005), Nypa fruticans (Orubite et al., 2007), se ha reportado la mejora de su eficiencia de inhibición de la corrosión por un efecto sinérgico con los iones haluro. Las plantas presentan en su estructura diversos tipos de fitoquímicos como alcaloides, taninos, glucósidos, saponinas, flavonoides, polifenoles, polisacáridos, etc. que son orgánicos y contienen heteroátomos en sus moléculas. Estos constituyentes orgánicos son las especies de adsorción que permiten que se adhieran sobre la superficie del metal protegiéndolo contra la corrosión. Por lo tanto, se infiere que la mejora de la eficacia de inhibición de los extractos de plantas provocada por la adición de iones haluro es debida a la capacidad de los iones haluro para estabilizar las películas de extracto adsorbidas en superficies metálicas.

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En presente estudio se realizó con el objetivo de evaluar el efecto sinérgico entre el yoduro de potasio y el mucílago de Linum usitatissimum en la inhibición de la corrosión del acero P11 en HCl 1M con temperaturas entre 25ºC y 65ºC. Para ello se utilizó la técnica gravimétrica y las técnicas electroquímicas de Tafel, Rp, EIS y EFM; mientras que para la caracterización de los polisacáridos adheridos a la superficie del acero se realizó mediante SEM-EDS.

1.2. Antecedentes bibliográficos del problema

Los inhibidores naturales o ecológicos se usan generalmente como reemplazos de los inhibidores orgánicos sintéticos en el control de la corrosión de los. En la última década ha crecido el interés en estos tipos de inhibidores ha seguido, debido a que los biopolímeros naturales cumplen con los requisitos medioambientales para una aplicación segura del producto, con un buen potencial de inhibición de la corrosión, y con un riesgo de contaminación infinitesimalmente pequeño/reducido o cero. Los polímeros de carbohidratos son ampliamente utilizados como recubrimientos protectores. En la inhibición de la corrosión, se presentan como macromoléculas muy estables químicamente y no tóxicas debido a su biodegradabilidad, que se adhieren sobre la superficie de los metales y los protege de la corrosión (Raja et al., 2013).

Los biopolímeros de carbohidratos son compuestos de masa molecular relativamente grande y con propiedades coloidales únicas; por ejemplo, la goma arábiga forma fácilmente suspensiones y/o geles poco viscosos que pueden absorber agua en gran medida. La capacidad de estos biopolímeros como anticorrosivos, depende de la adhesión de sus moléculas en la superficie del metal, ya sea por medio de fuerzas físicas o enlace químico. Pueden restringir la velocidad de disolución anódica formando películas en la superficie del metal o retardando las reacciones catódicas asociadas mediante bloqueo del sitio activo. Según Arthur et al. (2013), los posibles mecanismos de inhibición de la corrosión con biopolímeros de carbohidratos son: (a) adsorción de las moléculas o sus iones en los sitios anódicos y/o catódicos, (b) incremento de la polarización anódica y/o catódica, y (c) la formación de una película como barrera protectora.

Sus grupos funcionales y su propiedad de formar complejos con los iones de los metales en las superficies, les confiere a estos polímeros naturales su potencial como inhibidores de la corrosión. Estos complejos, cubren grandes áreas de la superficie metálica en medios acuosos, bloqueando el ataque de los iones corrosivos. La eficacia inhibidora de

(11)

la corrosión de los biopolímeros (carbohidratos) varía según sus pesos moleculares, anillos cíclicos, disponibilidad de grupos formadores de enlaces (por ejemplo, grupos de ácido sulfónico) y abundancia de centros de adsorción (por ejemplo, heteroátomos) (Rajendran et al. 2005). Los pares de electrones no enlazados/solitarios (así como electrones ) presentes en las moléculas de estos compuestos poliméricos permite el enlace dativo por transferencia de electrones desde el inhibidor hacia el meta.

Recientemente, se han desarrollado de forma eficaz varios extractos que se han aplicado como inhibidores de la corrosión metálica. Muthukumarasamy et al., (2020) estudiaron la acción de inhibición de Tunbergia fragrans en el sistema corrosivo acero dulce/HCl 1M. Observaron que el extracto ensayado presentó un comportamiento de inhibidor de tipo mixto y su adsorción sobre el acero dulce obedeció a la isoterma de adsorción de Langmuir. Su máxima eficiencia fue del 81% con 500 ppm del inhibidor; su mecanismo de adsorción sobre del acero fue fisisorción. La eficacia de la inhibición de la corrosión de Lavandula mairei para el sistema corrosivo acero dulce/ HCl 1M se investigó utilizando métodos experimentales y teóricos (Berrissoul et al., 2020). La Lavandula mairei mostró la mayor efectividad de protección del 92% a una concentración de 0.4 g/L.

El estudio basado en la polarización mostró que la presencia de Lavandula mairei afectaba la velocidad y naturaleza de las reacciones catódicas y anódicas (Tafel) sin causar ningún cambio apreciable en los valores de Ecorr (potencial de corrosión), es decir, Lavandula mairei se comportó como un inhibidor mixto. Los análisis de EIS manifestaron que la Lavandula mairei retarda la corrosión metálica al adsorberse en las interfaces metal/electrolito, por lo que la Lavandula mairei actuó como un inhibidor de tipo interfaz.

Los estudios de UV-vis y XPS sugirieron que el acero suave en HCl 1M, fue inhibido por Lavandula mairei mediante un mecanismo de adsorción. El mecanismo de adsorción se reforzó mediante un estudio de SEM donde se observó suavidad en la morfología de la superficie metálica en presencia de Lavandula mairei. Los autores identificaron la quercetina-3-glucurónido como uno de los principales fitoquímicos de la Lavandula mairei y se llevaron a cabo estudios teóricos con ella. En otro informe, Chen et al. (2020) reporto la propiedad anticorrosiva del extracto de hojas de Magnolia grandiflora para el acero Q235 en HCl 1M utilizando técnicas experimentales y teóricas. Los resultados mostraron que extracto de hojas de Magnolia grandiflora interactúa espontáneamente con la superficie de Q235 utilizando el mecanismo de fisioquimisorción (∆G = 27,7 kJ mol-1). El extracto de hojas de Magnolia grandiflora mostró el mayor poder de protección más alto

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del 85% a una concentración de 500 ppm. El estudio de polarización sugirió que extracto de hojas de Magnolia grandiflora inhibe tanto la reacción anódica como la reacción catódica, por lo que actúa como un inhibidor mixto. El estudio de espectroscopia de impedancia electroquímica reportó la presencia de extracto de hojas de Magnolia grandiflora incrementa la resistencia de la transferencia de carga y este aumento era consistente con su concentración. Esta infiere que el extracto de hojas de Magnolia grandiflora se adsorbe en la interfaz acero/solución corrosiva y su presencia dificulta la transferencia de carga a través de la doble capa eléctrica. El mecanismo de adsorción de la inhibición de la corrosión fue establecido por los análisis SEM y AFM donde se observó suavidad en la morfología superficial inhibida. La adsorción de extracto de hojas de Magnolia grandiflora en la superficie Q235 siguió a la isoterma de Langmuir

Existen numerosos otros estudios recientes en los que se prueban diversos productos extraídos de plantas como inhibidores ecológicos para su uso en la corrosión de diferentes tipos de metales y aleaciones en solución de base clorhídrica. El incremento en la dosificación del extracto provoca un aumento posterior en el grado de cobertura de la superficie metálica incrementando su eficiencia en la inhibición de la corrosión por los extractos. La mayoría de estos productos naturales se comportaron como inhibidores mixtos, afectando tanto la reacción anódica como la reacción catódica. Mediante el método espectroscopia de impedancia electroquímica se observó que la mayoría de los productos orgánicos se adsorben sobre el metal incrementando la resistencia a la transferencia de carga a través de la doble capa eléctrica. Los estudios de SEM, espectroscopía dispersiva en energía (EDS), AFM, UV-vis y FT-IR se emplean ampliamente para demostrar el mecanismo de adsorción de la inhibición de la corrosión utilizando extractos de plantas. La adsorción de fitoquímicos siguió generalmente el modo de isoterma de adsorción de Langmuir; sin embargo, en algunos estudios también se ajustaron y observaron las isotermas de adsorción de Flory-Huggins y Temkin.

En la tabla 1 se presenta un resumen de los principales informes sobre avances del año 2020 sobre el efecto anticorrosivo de diferentes extractos de plantas para metales y aleaciones en varios electrolitos.

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Tabla 1. Nombre, metal y electrolito, máxima eficiencia de protección y concentración óptima, naturaleza de la adsorción electroquímica e isoterma de varios extractos en electrolitos de ácido clorhídrico.

Nombre Metal Electrolito Eficiencia Concentración Tipo de adsorción

Modelo de la Isoterma

Referencia

Tunbergia fragancias

Acero suave

HCl 1M 81% 500 ppm Tipo

mixto

Langmuir Muthukumarasamy et al. (2020) Extracto de

Lavandula mairei

Acero suave

HCl 1M 92% 0.4 g/L Tipo

mixto

Langmuir Berrissoul et al.

(2020)

Magnolia grandiflora

Acero Q235

HCl 1M 85% 500 ppm Tipo

mixto

Langmuir Chen et al. (2020)

Extracto de polen de

abeja

Cobre HCl 1M 94.5% 7 g/L Tipo

mixto

Langmuir Ahmed et al.

(2020)

Extracto de ajo

AISI 304S

HCl 0.5M 88.6% 8 cc/L Tipo

mixto

Langmuir Asfia et al. (2020)

Extracto de hoja Ficus racemosa

Acero al carbono

HCl 0.1M 93.11% 1500 ppm Tipo mixto

Langmuir Anh et al. (2020)

Extracto de residuo de té

Acero de caldera

HCl 1M 84.53% 500 mg/L Tipo

mixto

Langmuir Pal et al. (2020)

Extracto de garrapata Hyalomna

Acero al carbono

HCl 1M 92% 3 g/L Tipo

mixto

Langmuir Bidi et al. (2020)

Extracto de fruta Dardagan

Acero al carbono

HCl 1M 92.1% 3000 ppm Tipo

mixto

Langmuir Sedik et al. (2020)

Rosmarinus officinalis

Acero XC48

HCl 1M 87.5% 0.5 g/L Tipo

mixto

Langmuir Belakhdar et al.

(2020) Extracto de

hoja Houttuynia

officinalis

Acero carbono

HCl 0.1M 98.3% 1,500 ppm Tipo mixto

--- Vu et al. (2020)

Portulaca grandiflora

Acero N80

HCl 0.5M 95% 2 ml/L Tipo

mixto

Langmuir Fadhil et al. (2020)

Extracto de amapola

Acero suave

HCl 1M 97.64% 600 ppm Tipo

mixto

--- Ramezanzadeh et al. (2020) Extracto de

hoja de Aloysia citrodora

Acero suave

HCl 1M 94% 800 ppm Tipo

mixto

Langmuir Dehghani et al.

(2020)

Musa acuminata

Acero suave

HCl 5M 90% 4 g/L Tipo

mixto

--- Kumar et al. (2020)

Extracto de hoja de Ziziphora

Acero suave

HCl 1M 93% 800 ppm Tipo

mixto

Langmuir Dehghani et al.

(2020)

Extracto de hoja de Luffa

cylindrica

Acero suave

HCl 0.5M 87.9% 1 g/L Tipo

mixto

Langmuir Ogunleye et al.

(2020)

Extracto de la cáscar de fruta de la

Acero suave

HCl 1M 93.94% 4 (V/V %) Tipo mixto

Langmuir Thomas et al.

(2020)

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Garcinia indica Extracto de cáscaras de

Citrus reticulata

Acero al carbono

HCl 1M 93.3% 1 g/L Tipo

mixto

Langmuir Ituen et al. (2020)

Extracto de Lemon balm

Acero al carbono

HCl 1M 93% 200 ppm + 600 ppm Zn2+

Tipo mixto

--- Asadi et al. (2020)

Extracto de residuos de Zea mays

Acero suave

HCl 1M 87.9% 0.15 mM Tipo

mixto

Langmuir Aourabi et al.

(2020)

Extracto de Laurus nobilis

Acero al carbono

HCl 1M 92% 400 ppm Tipo

mixto

Langmuir Dehghani et al.

(2020)

Extracto de hoja de Pterocarpus santalinoide

Acero al carbono

HCl 1M 85.25% 0.7 g/L Tipo

mixto

--- Ahanotu et al.

(2020)

1.3. Antecedentes teóricos

Los inhibidores de corrosión se adsorben sobre la superficie del metal asilándolo del medio corrosivo. Por lo tanto, para comprender adecuadamente la adsorción y la eficiencia de inhibición de la corrosión de la capa adsorbida, es un requisito previo realizar pruebas específicas. Estos incluyen pruebas de evaluación de la eficiencia de inhibidores, pruebas de aclaración de mecanismos, pruebas de adsorción, pruebas de caracterización de superficies, etc. Estas pruebas, basadas en el principio de funcionamiento y los datos obtenidos, se pueden dividir en varias categorías.

El ensayo de pérdida de peso mediante inmersión de la muestra en la solución de prueba, es el primer y más importante ensayo que permite obtener información de la efectividad de un inhibidor. A pesar del avance en la tecnología en los equipos de ensayos, el método de pérdida de peso sigue siendo el método más simple pero más confiable de evaluación de inhibidores. La siguiente categoría de ensayos es la investigación electroquímica de la muestra de metal, que se lleva a cabo utilizando técnicas electroanalíticas adecuadas. Entre estas técnicas tenemos: extrapolación de Tafel, espectroscopia de impedancia electroquímica, resistencia a la polarización lineal, modulación de frecuencia electroquímica, etc. Algunas son no destructivas y proporcionan información en tiempo real del comportamiento electroquímico y otras técnicas son destructivas después de cuyo uso no se pueden realizar más ensayos sobre la superficie metálica estudiada. Estos métodos permiten cuantificar la efectividad de un inhibidor de la corrosión mediante el comportamiento electroquímico de la superficie del metal en

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presencia del inhibidor en el medio corrosivo. La tercera categoría de ensayos consiste en la evaluación directa de la superficie metálica en presencia del inhibidor, para ello se utilizan técnicas de microscopia, como SEM y AFM; técnicas de espectroscopia como la FT-IR, UV-vis; ensayos de humectabilidad, etc. Mediante estas técnicas se obtiene información de la superficie del metal tras la adsorción del inhibidor (Marcus and Mansfeld, 2005).

1.3.1. Efecto de la concentración

La determinación de la concentración óptima del inhibidor de corrosión se realiza mediante la adición en orden creciente de la concentración del inhibidor en el medio corrosivo y la cuantificación de la eficiencia de inhibición. Esta evaluación se puede realizar mediante cualquiera de las técnicas, sea gravimétrica o técnica electroquímica. El efecto inhibidor de la corrosión aumenta con la concentración del inhibidor hasta alcanzar un valor máximo que permanece constante con adiciones mayores, en ciertos casos, estas adiciones mayores del inhibidor pueden causar una ligera reducción en su eficiencia anticorrosiva. Esta concentración puede denominarse concentración óptima de inhibidor.

El incremento gradual de la eficiencia de inhibición con el aumento de la dosificación del inhibidor indica el desarrollo de una película superficial protectora, que proporciona una mayor cobertura de la superficie y reduce la extensión de los sitios activos disponibles para la corrosión. La estabilidad de la película inhibidora se evalúa realizando ensayos de pérdida de peso con tiempos de inmersión mucho más largos, figura 1.1. Si la eficiencia de inhibición permanece casi constante o muestra solo un ligero descenso con el aumento del tiempo de inmersión, la molécula estudiada puede entenderse como un eficaz inhibidor de la corrosión.

1.3.2. Efecto de la temperatura y los parámetros de activación

La temperatura puede afectar la fuerza con la cual el inhibidor se adsorbe sobre el metal para formar la película protectora puede ser afectada por la temperatura. Fuerzas débiles de adsorción como acontece en la fisisorción (atracción electrostática) pueden desaparecer con el incremento de la temperatura. El incremento de la temperatura produce el aumento cinético de las moléculas, lo cual dificulta su adsorción física produciendo la desorción de las moléculas del inhibidor, que se manifiesta con una reducción de la eficiencia de inhibición. Por otro lado, si la eficiencia no cambia o aumenta ligeramente con la temperatura, esto sugiere que el inhibidor sufre adsorción química formando fuertes

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enlaces químicos con la superficie del metal. No obstante, el comportamiento del inhibidor puede ser mixto; es decir, el aumento de la temperatura puede en un primer momento aumentar la velocidad de corrosión, y más allá de un cierto límite, el aumento de temperatura en realidad ayuda a reducir la velocidad de corrosión que depende además de las condiciones experimentales.

Figura 1.1. Resultados gravimétricos para el sistema acero XC48/HCl 1 M a diferentes dosificaciones de extracto de Rosmarinus officinalis en función del tiempo de inmersión (T = 298 K). Se incluyó como referencia un sistema en blanco (sin inhibidor). (Belakhdar et al., 2020).

La dependencia de la velocidad de corrosión con la temperatura puede calcularse a partir de las ecuaciones de Arrhenius y del estado de transición como se muestra a continuación:

𝑉𝑐𝑜𝑟𝑟 = 𝐴 exp �−𝐸𝑎

� (1.1)

𝑅𝑇

𝑅𝑇 Δ𝑆 ∆𝐻

𝑉𝑐𝑜𝑟𝑟 =

𝑁ℎ exp � � exp �− � (1.2)

𝑅 𝑅𝑇

donde Ea denota la energía de activación, A denota el factor pre-exponencial de Arrhenius, R y T denotan la constante universal del gas y la temperatura absoluta, respectivamente, N y h simbolizan el número de Avogadro y la constante de Plank, respectivamente, Δ𝑆 y Δ𝐻 corresponden a la entropía y entalpía de activación, respectivamente. La figura 1.2 (a) corresponde a la gráfica de Arrhenius, que se obtiene al graficar los valores de log Vcorr

frente a 1/T; la pendiente de la ecuación equivale a 𝐸𝑎/2.303𝑅. Una gráfica del estado de

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transición de log Vcorr/T vs. 1/T proporciona una línea recta con pendiente de

∆𝐻/2.0303𝑅 y con la intersección de log �𝑅 � + (∆𝑆/2.303) (figura 1.2b).

𝑁ℎ

Figura 1.2. (a) Gráficos de Arrhenius y (b) gráfico del estado de transición del acero dulce sin y con la concentración óptima del extracto de cáscara de fruta de Garcinia (Thomas et al., 2020).

Un incremento del valor de Ea en presencia del inhibidor indicaría un aumento en el espesor de la doble capa eléctrica haciendo más difícil el transporte de carga e incrementando la barrera de energía de activación a superar para que ocurra la corrosión.

Este comportamiento se le atribuye a la fisisorción del inhibidor sobre el metal. Por el contrario, un valor menor de Ea en presencia de un inhibidor indica adsorción química. Sin embargo, el tipo de adsorción no puede determinarse únicamente en función de las tendencias observadas en los valores de Ea debido a la adsorción competitiva que tiene lugar con las moléculas de agua que se adsorben previamente en la superficie del acero, cuya eliminación también requiere cierta energía de activación.

Un valor Δ𝐻 positivo sugiere una disolución del metal más lenta e implica que el inhibidor incrementa la barrera de energía para el proceso corrosivo. De manera similar, un aumento en el valor de ΔS en presencia de un inhibidor puede atribuirse al aumento de la aleatoriedad al pasar de los reactivos al complejo activado atribuido a la adsorción del inhibidor en la superficie del metal. Por lo tanto, un aumento en la entropía del solvente se refleja como un aumento en el valor de ΔS.

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10 1.3.3. Parámetros de adsorción

Las isotermas de adsorción permiten entender las interacciones que tiene lugar entre las moléculas orgánicas y la superficie del metal. La selección de la isoterma de adsorción adecuada a partir del ajuste de los valores experimentales del grado de cobertura y concentración del inhibidor, permite determinar la constante de equilibrio adsorción. Las isotermas de adsorción que normalmente se utilizan para la corrosión del acero, son:

a. Isoterma de Langmuir: se sustenta en que el inhibidor se adsorbe formando una monocapa de moléculas del inhibidor y no hay interacción entre estas moléculas. Esta isoterma se puede dar como:

𝐶 𝜃𝜃

= 1

𝐾𝑎𝑑𝑠 + 𝐶 (1.3)

donde Kads simboliza la constante de equilibrio de adsorción, C denota la concentración de inhibidor en mol L-1 y  representa la cobertura de la superficie (Fig. 1.3).

Figura 1.3. Gráfico de la isoterma de Langmuir para la adsorción del extracto de residuos sólidos de té (Pal et al, 2020).

b. Isoterma de Temkin: esta expresada mediante la siguiente ecuación:

exp(−2𝑎𝜃𝜃) = 𝐾𝑎𝑑𝑠𝐶 (1.4)

donde C, corresponde a la concentración de inhibidor y a es el parámetro de interacción entre la especie adsorbente y la superficie. Al graficar los valores de cobertura de superficie frente al log C del inhibidor (Fig. 1.4), se obtiene una recta con pendiente 2.303/a; esto indica que el inhibidor se adsorbe según la isoterma de Temkin.

(19)

Figura 1.4. Adsorción de extracto de hojas de Ziziphora sobre el acero en HCl 1M, siguiendo la isoterma de Temkin (Dehghani et al., 2020).

c. Isoterma de Frumkin: Esta isoterma se muestra en la figura 1.5, (Pal et al, 2020).

𝐾𝐶 = 𝜃𝜃 1 − 𝜃𝜃

𝑒−𝑓𝑓𝑓𝑓 (1.5)

donde f corresponde al parámetro de interacción lateral entre las moléculas adsorbidas del inhibidor; cuando f > 0 representa atracción y cuando f < 0 representa interacción repulsiva.

Figura 1.5. Gráfico de la isoterma de Frumkin para la adsorción del extracto de residuos sólidos de té (Pal et al, 2020).

d. Isoterma de Freundlich: Este modelo explica la adsorción no ideal y reversible, en la que el espesor de la película inhibidora adsorbida puede superar al de una monocapa. Esto

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puede explicar la adsorción de múltiples capas donde existe una heterogeneidad en la diseminación del sitio activo. La figura 1.6 representa el modelo de Freundlich dado por:

𝜃𝜃 = 𝐾𝐶1�𝑛 (10)

Figura 1.6. Isoterma de Freundlich para la adsorción del extracto de Morinda tinctoria sobre cobre en HCl 0.5 M (Krishnaveni, et al., 2014).

e. Isoterma de Langmuir - Freundlich: corresponde a un modelo de isoterma mixto.

Según la ecuación 1.6, la cobertura de la superficie muestra una relación exponencial con la concentración de inhibidor (dada por (𝐾𝐶)), lo que permite estudiar tanto la adsorción en equilibrio como en condiciones de no equilibrio.

(𝐾𝐶)

𝜃𝜃 = (1.6)

1 + (𝐾𝐶)

donde K es la constante de equilibrio y h es el parámetro de no homogeneidad que tiene valores entre cero y uno e indica la distribución de la energía de adsorción en una superficie heterogénea. Por lo tanto, este modelo es útil para describir el proceso de adsorción de superficies tanto homogéneas como heterogéneas.

f. Isoterma de El-Awady: corresponde a una reformulación de la isoterma de Langmuir en la que se considera la interacción entre sí de las especies adsorbidas sobre el metal (Gerengi et al., 2016). Esta isoterma se puede representar como

𝜃𝜃

log 1 − 𝜃𝜃 = log 𝐾𝑎𝑑𝑠 + 𝑦 log 𝐶 (1.7)

donde, Kads es igual a 𝐾1�𝑦 , y 1/y representa el número de sitios activos que están conectados por una molécula inhibidora.

(21)

𝑎𝑑𝑠

g. Isoterma de Flory - Huggins: Este modelo de adsorción está representado por la siguiente ecuación, figura 1.7 (Saadawy, 2016):

𝜃𝜃

(1 − 𝜃𝜃)𝑥 = 𝑘𝑎𝑑𝑠𝐶 (1.8) El modelo FloryeHuggins también se puede expresar como

log � 𝑓 𝑓 � = log 𝐾´ + 𝑦 log 𝐶 (1.9)

(1−𝑓𝑓)𝑥

Como se puede observar en la ecuación anterior, el parámetro "𝑦" proporciona el número de moléculas inhibidoras en las que cada una ocupa un sitio activo. Conociendo los valores de 𝐾´ e 𝑦 se calcula el valor de 𝐾 desde la ecuación (15):

𝐾 = 𝐾´1�𝑦� (15)

Figura 1.7. Isoterma de Flory - Huggins para la adsorción de pantoprazol sódico en diferentes soluciones ácidas en la superficie de Cu [Saadawy, 2016].

1.3.4. Energía de adsorción

A partir del modelo de adsorción que mejor ajuste a los datos experimentales, se obtiene la constante de adsorción de equilibrio. Este valor se utiliza para determinar la energía libre estándar de adsorción a partir de la ecuación (1.10). La Kads se puede determinar a partir de los gráficos de isotermas antes mencionados y se correlaciona con la energía libre de adsorción mediante:

∆𝐺𝑜 = −𝑅𝑇 ln(55.5𝐾𝑎𝑑𝑠) (1.10)

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𝑎𝑑𝑠

𝑎𝑑𝑠

𝑎𝑑𝑠

donde el valor 55.5 representa la concentración molar del agua, que de lo contrario puede ser 1000 g L-1 dependiendo de la unidad de concentración del inhibidor. Un proceso de adsorción espontáneo reporta valores negativos de ∆𝐺 . Se considera que las moléculas del inhibidor se adsorben de manera física cuando el valor de ∆𝐺𝑜 ~ -20 kJ mol-1 o valores negativos menores; mientras que una adsorción química considera valores de

∆𝐺𝑜 ~ -40 kJ mol-1 o valores negativos mayores. Valores entre -20 kJ mol-1 y -40 kJ mol-

1 sugiere una adsorción de tipo mixta, tanto física como química. Asimismo, también se puede calcular ∆𝐻𝑜 y ∆𝑆𝑜 .

𝑎𝑑𝑠 𝑎𝑑𝑠

1.4. Justificación

En el proyecto se desarrolla un inhibidor de corrosión a base del extracto de la planta Linum usitatissimum producida en la región La Libertad, mejorado con adiciones de ioduro de potasio, para aceros en solución de HCl. Se considera el acero P11 en HCl 1M, que es la solución ácida empleada en su limpieza química. Debido a su toxicidad, se busca la sustitución de los inhibidores de corrosión orgánicos sintéticos con inhibidores de corrosión verdes. Si bien se han realizado muchos estudios con extractos de planta en HCl, no se existen estudios con el efecto inhibidor del Linum presencia de KI, el cual contiene diferentes componentes considerados efectivos inhibidores de corrosión. También, en la mayor cantidad de investigaciones, los extractos de plantas se han evaluado como inhibidores en aceros bajo %C, no se ha tiene información de estudios en el acero P11, de uso común en la industria petroquímica y termoeléctricas. Para una mayor confiabilidad de los resultados obtenidos, de eficiencia de inhibición de la mezcla del ioduro de potasio y el mucílago de Linum en el sistema P11-HCl 1M, se evaluó mediante cuatro técnicas electroquímicas y una técnica gravimétrica; y las películas protectoras formadas en la superficie del acero se evaluaron mediante microscopia electrónica y espectroscopia dispersiva en energía de rayos X.

1.5. Enunciado del problema

¿En qué medida el efecto sinérgico entre el ioduro de potasio y el mucílago de Linum usitatissimum mejora la eficiencia inhibidora de la corrosión del acero P11 en HCl 1M a temperaturas de 25 °C, 45 °C y 65 °C?

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1.6. Hipótesis

El mucílago de Linum usitatissimum presenta un buen efecto inhibidor de la corrosión del acero P11, que se estabiliza en presencia del KI; se adsorbe sobre el acero formando una película protectora aislándolo del medio corrosivo de HC 1M. Esta película formada no se deteriora con la temperatura conservando su efecto inhibidor de la corrosión.

1.7. Objetivos

1.7.1. Objetivo general

Evaluar el efecto sinérgico del ioduro de potasio y el mucílago de Linum usitatissimum en la inhibición de la corrosión del acero ASTM A335 P11 en HCl 1M a temperaturas de 25 °C, 45 °C y 65 °C.

1.7.2. Objetivos específicos

a. Calcular el efecto anticorrosivo del mucílago del Linum usitatissimum con diferentes adiciones de ioduro de potasio en el sistema acero P11/HCl 1|M, a 25 ºC, 45 °C y 65 ºC, utilizando cuatro técnicas: gravimétrica, Tafel, EFM y EIS.

b. Evaluar el efecto de la temperatura entre 25ºC y 65ºC sobre la cinética de la corrosión del acero P11 en HCl 1M con el mucílago del Linum usitatissimum y diferentes adiciones de ioduro de potasio.

c. Identificar el mecanismo de adsorción del Linum-KI sobre el acero P11

d. Conocer qué tipo de inhibidor es el Linum-KI para el acero P11 en un medio ácido y a temperaturas entre 25 y 65 °C.

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2. MATERIALES Y MÉTODOS 2.1. Materiales

2.1.1. Material de estudio

El acero de estudio P11, es empleado en tuberías de acero sin costura para servicios en alta temperatura. Este material en específico fue suministrado por la Empresa Soldexay pertenece a una sección de tubería de 6” cédula 80, figura 2.1. Su microestructura se muestra en la figura 2.2, y su composición química en la tabla 2.1 y cumple con el estándar de la norma designada A335/A335M de la Sociedad Americana para Pruebas y Materiales (ASTM).

Figura 2.1. Acero ASTM A335 grado P11 suministrado.

Figura 2.2. Acero P11 con una microestructura de suministro ferrita + bainita. (a) micrografía óptica, (b) micrografía SEM.

Tabla 2.1. Composición química del acero ASTM A335 grado P11

C Si Mn P S Cr Mo

0.114 0.551 0.413 0.016 0.006 1.091 0.429

(25)

2.1.2. Extracción del mucilago de Linum usitatissimum

La extracción del mucílago desde semillas del Linum usitatissimum se realizó con agua bidestilada a una temperatura de 80 °C y una relación de agua/semilla de 20:1. El tiempo de extracción fue de 1 h, sin agitación. La solución conteniendo el mucílago fue evaporada y el producto sólido pulverizado.

2.1.3. Materiales

 Material consumible: para la preparación de las probetas de corrosión se usó lijas de SiC

# 220, 320, 400, 600, 1000 y 2000; en el caso de la preparación metalográfica se utilizó además, paños de pulido y abrasivos metalográficos de 1 y 5 m.

 Reactivos: para la preparación de la solución de ensayo se utilizó yoduro de potasio Q.P., ácido clorhídrico grado químico y agua bidestilada. Para la manipulación del medio se usaron guantes de látex; y para la limpieza de las probetas acetona QP y alcohol al 96°.

 Equipos y accesorios: todos los ensayos se realizaron en un potenciostato - galvanostato – ZRA, Gamry 3000, usando un calentador Thermo Cientific, una celda de tres electrodos, electrodo de referencia de Calomel y electrodo auxiliar de grafito, balanza analítica de cuatro dígitos (0.1 mg). Para su caracterización metalográfica se utilizó un microscopio óptico Karl Zeiss Axio Observer Z1m y un microscopio electrónico de barrido con espectroscopia dispersiva por rayos X; TESCAN, Modelo: VEGA 3 LMU

2.2. Procedimiento experimental

2.2.1. Modelo experimental

Las variables independientes fueron:

 Dosificación del mucílago (g/l): 0.00 y 1.00

 Dosificación del KBr (mM): 1.00, 3.00 y 5.00

 Temperatura (oC): 25, 45 y 65 Las variables dependientes fueron:

 Velocidad de corrosión obtenidas con cada una de las técnicas utilizadas.

 Eficiencia de inhibición obtenidas con cada una de las técnicas utilizadas.

 Energía de activación aparente, obtenidas con cada una de las técnicas utilizadas.

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𝑖𝑖𝐶𝐶𝘗𝘗 𝑖𝑖 −𝑖𝑖

2.2.2. Ensayos electroquímicos

Todas las mediciones electroquímicas se realizaron de acuerdo con el procedimiento estándar ASTM G3-99, utilizando el potenciostato Gamry/galvanostato/ZRA (Referencia 3000) controlado por una computadora personal. Las aplicaciones de Gamry incluyen el software DC105 para la corrosión, EIS300 para las mediciones EIS y el paquete de software Echem Analyst 6.0 para el ajuste de datos. Para las pruebas electroquímicas se utilizó una celda de vidriol de 150 cm3, con una configuración de tres electrodos, con grafito y electrodo de calomel saturado utilizados como electrodo auxiliar y electrodo de referencia respectivamente.

El electrodo de trabajo fue el acero P11 con morfología cilindrica. Las temperaturas de ensayo fueron de 25 °C, 45 °C y 65 °C. Antes de todas las mediciones electroquímicas, el electrodo de trabajo se sumergió en las diferentes soluciones de prueba durante 30 min para alcanzar un potencial de circuito abierto en estado estacionario. Las mediciones de espectroscopia de impedancia electroquímica se realizaron en un rango de frecuencia de 10,000 Hz a 0.1 Hz en el potencial estable de circuito abierto mediante la aplicación de voltaje de CA de onda sinusoidal de 10 mV. Las curvas de polarización potenciodinámica se obtuvieron cambiando automáticamente el potencial del electrodo de -250 a +250 mV frente al potencial de circuito abierto (Ecorr) a una velocidad de barrido de potencial de 1 mV-1. Los segmentos lineales de Tafel de las curvas anódica y catódica se extrapolaron al potencial de corrosión para obtener las densidades de corriente de corrosión (icorr). Para estudios de resistencia de polarización lineal, las mediciones se llevaron a cabo dentro del rango de potencial ± 20 mV con respecto al potencial de circuito abierto, y la respuesta de corriente se midió a una velocidad de barrido de

0.1 mV/s. Todas las mediciones se realizaron en soluciones naturalmente aireadas y sin agitar.

Cada prueba se realizó por triplicado para verificar la reproducibilidad de los datos. La eficiencia de inhibición (%EI) de las mediciones electroquímicas se calculó utilizando las ecuaciones (2.1), (2.2) y (2.3) para las mediciones de polarización potenciodinámica, la resistencia a la polarización lineal y la espectroscopia de impedancia electroquímica, respectivamente:

%𝐸𝐼𝐶𝑃𝑃

𝐶𝐶𝘗𝘗 𝐶𝐶𝘗𝘗

= 𝑐𝑜𝑐𝑐𝑐𝑐, 𝑐𝑜𝑐𝑐𝑐𝑐,𝑖𝑖𝑛ℎ 𝑥100 (2.1)

𝑐𝑜𝑐𝑐𝑐𝑐,𝑜

%𝐸𝐼𝑅𝑝 = 𝑅𝑝,𝑖𝑛ℎ− 𝑅𝑝,𝑜 𝑥100 (2.2)

𝑅𝑝,𝑖𝑖𝑛ℎ

(27)

𝑐𝑜𝑟𝑟

𝑉𝘗𝘗

𝑉 − 𝑉

%𝐸𝐼𝐸𝐼𝑆 =

𝑅𝑐𝑡,𝑖𝑛ℎ− 𝑅𝑐𝑡,𝑜

𝑥100 (2.3)

𝑅𝑐𝑡,𝑖𝑖𝑛ℎ

dónde 𝑖𝑖𝐶𝑃𝑃 y 𝑖𝑖𝐶𝑃𝑃 son los valores de densidad de corriente de corrosión del acero

𝑐𝑜𝑟𝑟,𝑜 𝑐𝑜𝑟𝑟,𝑖𝑖𝑛ℎ

en ausencia y presencia del quitosano, respectivamente; 𝑅𝑝,𝑜 y 𝑅𝑝,𝑖𝑖𝑛ℎ son los valores de resistencia a la polarización en ausencia y presencia del quitosano, respectivamente; y 𝑅𝑐𝑡,𝑜 y 𝑅𝑐𝑡,𝑖𝑛ℎ son los valores de resistencia a la transferencia de carga en ausencia y presencia del quitosano, respectivamente.

2.2.3. Ensayos de pérdida de peso

Se siguió las normas ASTM G1 y ASTM G31, utilizando láminas del acero P11 con área expuesta entre 10 a 14 cm2. Previó a los ensayos, se calculó del área y se registró el peso de cada probeta; seguidamente se sumergió en 350 ml de la solución de HCl 1.0 M sin o con las dosificaciones del ML - KI. Terminada las 6 h (ensayos a 25 °C) y 3 h (ensayos a 45 °C y 65 °C) las probetas se retiraron del medio corrosivo; se limpiaron con un cepillo de cerdas en agua corriente, se limpiaron con acetona, se secaron con aire tibio, y se registró su peso final.

La velocidad de corrosión (𝑉𝑝 ), en mm/año, se calculó según la ecuación (2.4).

𝑉𝑝𝑝𝑚𝑚� = 8.76𝑥104𝑚1−𝑚2 1 (2.4)

𝑐𝑜𝑟𝑟 𝑎ñ𝑜 � � �

𝐴𝐴 . 𝑡 𝜌𝜌

dónde, 𝑚1 y 𝑚2 son las masas (g) del acero P11 antes y después del proceso corrosivo, respectivamente, A es el área expuesta de la muestra (cm2), t el tiempo de inmersión (h) y ρ, es la densidad del acero (7.86 g/cm3). El porcentaje de eficiencias de inhibición (% 𝐸𝐼𝑝𝑝) se calculó mediante la ecuación (2.5):

%𝐸𝐼𝑝𝑝

𝘗𝘗 𝘗𝘗

= 𝑐𝑜𝑐𝑐𝑐𝑐, 𝑐𝑜𝑐𝑐𝑐𝑐,𝑖𝑖𝑛ℎ

𝑥100 (2.5)

𝑐𝑜𝑐𝑐𝑐𝑐,𝑜

dónde, 𝑉𝑃𝑃 y 𝑉𝑃𝑃 son las velocidades de corrosión del acero P11, sin y con presencia

𝑐𝑜𝑟𝑟,𝑜 𝑐𝑜𝑟𝑟,𝑖𝑖𝑛ℎ

del ML+KI.

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𝑐𝑜𝑟𝑟

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1. Ensayos gravimétricos

En la tabla 3.1, se especifican los resultados promediados a partir de los ensayos gravimétricos realizados con el acero P11 en HCl 1.0 M sin y con 1 g/L de ML y diferentes dosificaciones de KI, y bajo condiciones de 25 °C (6 h), 45°C (3 h) y 65 °C (3 h). En la figura 3.1, los resultados obtenidos se muestran en forma gráfica tanto para el comportamiento de la velocidad de corrosión (mm/año) como para la eficiencia de inhibición en función a la dosificación de 1 g/L de ML y diferentes concentraciones de KI.

Tabla 3.1. Resultados de los ensayos gravimétricos del acero P11 en HCl 1.0 M sin y con 1 g/L de ML y diferentes concentraciones de KI.

T (oC)

ML (g/l)

KI mM

Tiempo (h)

𝑉𝑝𝑝 𝑐𝑜𝑟𝑟 (mm/año)

𝒊𝒊𝑝𝑝 𝑐𝑜𝑟𝑟 (A/cm2)

𝐸𝐼𝑝𝑝 (%)

25

0.00 0.0 6.0 1.462 ± 0.19 125.96 ± 1.60 blanco 1.00 0.0 6.0 0.541 ± 0.01 46.56 ± 1.22 62.55 ± 1.22 1.00 1.0 6.0 0.523 ± 0.03 45.08 ± 2.21 63.25 ± 1.80 1.00 3.0 6.0 0.462 ± 0.001 39.78 ± 0.13 67.57 ± 0.10 1.00 5.0 6.0 0.448 ± 0.004 38.55 ± 0.31 68.57 ± 0.25

45

0.00 0.0 3.0 8.224 ± 0.196 708.37 ± 16.84 blanco 1.00 0.0 3.0 1.599 ± 0.07 137.75 ± 5.8 80.55 ± 0.82 1.00 1.0 3.0 1.512 ± 0.09 130.24 ± 8.07 81.62 ± 1.14 1.00 3.0 3.0 1.284 ± 0.06 110.56 ± 5.33 84.39 ± 0.75 1.00 5.0 3.0 1.150 ± 0.03 99.04 ± 2.56 86.02 ± 0.36

65

0.00 0.0 3.0 46.530 ± 0.88 4007.73 ± 76.25 blanco 1.00 0.0 3.0 5.419 ± 0.16 466.77 ± 13.59 88.35 ± 0.34 1.00 1.0 3.0 5.136 ± 0.32 442.41 ± 27.87 88.96 ± 0.70 1.00 3.0 3.0 3.299 ± 0.11 284.14 ± 9.74 92.91 ± 0.24 1.00 5.0 3.0 2.574 ± 0.10 221.68 ± 8.80 94.47 ± 0.22

Los resultados muestran que la 𝑉𝑝𝑝 del acero P11 en HCl 1 M, decrece fuertemente con la adición de 1g/L de ML, para las tres temperaturas evaluadas alcanzando eficiencias de inhibición de 62.55 % (25 °C), 80.55 % (45 °C) y 88.35 % (65 °C). Adiciones de KI, mejora el efecto inhibidor de la corrosión del ML alcanzando eficiencias de inhibición con 5 mM de KI de 68.75 % (25 °C), 86.02 % (45 °C) y 94.47 % (65 °C). Esto demuestra el efecto sinérgico de estos dos componentes como inhibidores de corrosión para el sistema acero P11/HCl 1 M. Se considera que los iones de I- se adsorben preferentemente en la

(29)

superficie del metal y mejoran la eficacia del inhibidor formando puentes intermedios entre la superficie del metal y el extremo positivo del inhibidor (Umoren y Ebenso, 2007). La mayor influencia del ion yoduro en comparación con otros iones haluro se podría atribuir a su gran radio iónico, alta hidrofobicidad y baja electronegatividad. Similares resultados han sido obtenidos con otros extractos de plantas sobre la influencia sinérgica de la adición de yoduro (Eduok et al., 2012; Krishnaveni et al., 2014; Li et al, 2014). El efecto sinérgico del ML y KI como inhibidores de corrosión para el sistema P11/HCl 1 M mejora con el incremento de la temperatura indicando que el inhibidor se quimiadsorbe en la superficie del acero.

Figura 3.1. Efecto sinérgico del ML y KI en el sistema P11/HCl-1.0 M, a diferentes temperaturas. Ensayos de pérdida de peso.

3.2. Curvas potenciodinámicas

Mediante las curvas potenciodinámicas, se investigó la cinética de las reacciones anódicas y catódicas que ocurren en el sistema P11/HCl 1.0 M en ausencia y presencia de

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𝑐𝑜𝑟𝑟

1 g/L de ML en combinación con concentraciones variables de KI. Las curvas de polarización potenciodinámicas para el acero P11 en solución de HCl 1M con 1 g/L de ML en combinación con concentraciones variables de KI y con temperaturas de 25 °C, 45 ºC y 65º C, se muestran en la figura 3.1. Las curvas muestran un comportamiento anódico activo, con la densidad de corriente aumentando a medida que se aplica el potencial sin ninguna transición distintiva a la pasivación dentro del rango de potencial estudiado, como se esperaba para las soluciones altamente ácidas. Con la adición de KI a una concentración fija de 1g/L de ML, se observa en las curvas potenciodinámicas el desplazamiento del potencial de corrosión (Ecorr) a valores más nobles, esto indicaría que el inhibidor se adsorbe en los sitios anódicos inhibiendo la reacción anódica. La literatura considera que un desplazamiento del Ecorr > a 85 mV respecto a Ecorr de la solución desinhibida, el inhibidor sería de tipo catódico o anódico. En este estudio el desplazamiento máximo fue de 56.3 mV (25ºC), 47.1 mV (45ºC) y 28.8 mV (65 °C), menores a los 85 mV, por lo que el ML+KI actúan como un inhibidor mixto con mayor efecto en la reacción de oxidación, y reducen significativamente las densidades de corrientes anódicas y catódicas en comparación con la solución desinhibida, disminuyendo la velocidad de corrosión (icorr). Se encuentra que este efecto depende de la concentración; aumentando con el incremento en la concentración de los iones yoduro.

La tabla 3.1 muestra los valores de densidad de corriente de corrosión (𝒊𝒊𝐶𝑃𝑃 ), el potencial de corrosión (𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟), la pendiente de Tafel catódicas derivadas de las curvas de polarización y la eficiencia de inhibición (𝐸𝐼𝐶𝑃𝑃). Como se observa en la tabla 3, la adición de KI a la solución de HCl 1 M con 1 g/L de ML resultó en una reducción significativa en los valores de las densidades de corriente de corrosión. Los resultados muestran claramente una mejora en la eficiencia de inhibición del ML en la corrosión de acero P11 en la solución de HCl 1.0 M por iones de yoduro que podrían atribuirse a un efecto sinérgico. Las eficiencias de inhibición obtenidas con 1 g/L de ML fueron de 86.81 % (25 °C), 87.34 % (45 °C) y 89.21 % (65 °C). Estas eficiencias de inhibición se incrementaron notablemente hasta 93.47 % (25 °C), 95.28 % (45 °C) y 96.69 % (65 °C), mediante la introducción de iones de yoduro (KI 5 mM).

De acuerdo con Oguzie y Onuchukkwu (2007) la adsorción de iones de yoduro en la superficie del metal conduce a una recarga de la doble capa eléctrica y el inhibidor es arrastrado hacia la doble capa por interacción electrostática con los iones de yoduro

Referencias

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