UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO
FACULTAD DE INGENIERÍA
ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERÍA METALÚRGICA
“Efecto sinérgico del quitosano y los iones yoduro sobre la inhibición de la corrosión en el acero ASTM A106 grado B en HCl-1M medido mediante técnicas electroquímicas”
AUTOR: Br. Christian Paolo Llave Montañez Br. Brayam Kevin Burgos Alfaro
ASESOR: Dr. Nilthon Emerson Zavaleta Gutiérrez
TRUJIILO – PERÚ
2022
TESIS
PARA OBTENER EL T Í TULO PROFESIONAL DE
INGENIERO METALURGISTA
DEDICATORIA
A DIOS Por ser siempre quien me da las fuerzas para continuar y quien me ayuda en toda circunstancia.
A MI MADRE
Georgina Montañez Andia, mi mayor amor y la razón de seguir trabajando, mi mayor inspiración, la que nunca me dejo de apoyar.
.
A MI PADRE Hugo Otazu Luna, quien me enseño el valor del trabajo y siempre a resaltar,
pero sin mostrar superioridad, siempre mostrando humildad.
Christian Paolo Llave Montañez.
II
A DIOS por haber cuidado todo este año y tener la bendición de tener a mi familia a lado y gozar de vida y salud.
A MIS PADRES Por ser quienes me formaron desde que tengo uso de razón y me dieron todo el cariño y afecto, por ser quienes me moldearon durante mi crecimiento para ser una persona de bien.
A MIS AMIGOS DE LA UNIVERSIDAD Por los bellos momentos vividos durante mi formación profesional en la Escuela de Ingeniería Metalúrgica de la UNT, cuyos recuerdos aún me quitan una sonrisa y me hacen ver las distintas situaciones que pasamos que era necesario para formarnos en conocimiento y valores como ingenieros Metalurgistas.
Brayam Kevin Burgos Alfaro
AGRADECIMIENTO
Siempre ante todo a Dios por darnos las fuerzas para seguir avanzando paso a paso en la vida, uno de los logros alcanzados es poder desarrollar esta tesis y poder sustentarla.
Nuestro total agradecimiento al Dr. Nilthon Zavaleta, asesor de nuestro proyecto de investigación, por guiarnos con paciencia y darnos el soporte para la realización de este trabajo, su visión amplia de muchos aspectos cotidianos de la vida, su compromiso en su profesión como docente, sus consejos, que nos ayudaron a desarrollarnos en el ámbito personal y profesional , un docente y a la vez un compañero que nos brindó sus conocimientos del tema para poder así culminar este proyecto satisfactoriamente.
Un merecido agradecimiento a nuestras familias por brindarnos el apoyo durante la realización del proyecto, a nuestros progenitores por ser la principal inspiración para la realización de nuestros proyectos y metas, siempre por estar a nuestro lado en todo momento inclusive en las situaciones más difíciles.
.
Christian Paolo Llave Montañez.
Brayam Kevin Burgos Alfaro
Atte.: Los autores
IV
CONTENIDO
DEDICATORIA ... i
AGRADECIMIENTO ...iii
LISTADODETABLAS ... vi
LISTADODEFIGURAS ... vii
RESUMEN ... ix
ABSTRACT...x
CAPITULO I ... 1
1.1. Realidad problemática ... 1
1.2. Antecedentes empíricos... 2
1.3. Justificación ... 6
1.4. Marco teórico ... 7
1.4.1. Corrosión ... 7
1.4.2. Inhibidor de Corrosión ... 8
1.4.3. Inhibidores Verdes ... 10
1.4.4. Efecto de la concentración ... 10
1.4.5. Efecto de la Temperatura ... 11
1.4.6. Isotermas de Adsorción ... 13
1.4.7. Energía de Adsorción ... 17
1.5. Problema ... 18
1.6. Hipótesis ... 18
1.7. Objetivos ... 18
1.7.1. Objetivo general ... 18
1.7.2. Objetivos específicos ... 18
CAPITULO II ... 20
2.1. Materiales ... 20
2.1.1. Material de estudio ... 20
2.1.2. Materiales consumibles, reactivos y equipos ... 20
2.2. Métodos ... 21
2.2.1. Modelo experimental ... 21
2.3. Procedimiento experimental ... 22
CAPITULO III ... 25
3.1. Técnica Extrapolación de Tafel ... 25
3.2. Resistencia a la Polarización Lineal ... 29
3.3. Técnica de Modulación de Frecuencia Electroquímica ... 32
3.4. Técnica de Espectroscopia de Impedancia Electroquímica ... 36
3.5. Isotermas de Adsorción ... 40
3.6. Efecto de la Temperatura ... 45
CAPITULO IV ... 48
4.1. Conclusiones ... 48
4.2. Recomendaciones ... 50
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS... 51
VI
LISTADODETABLAS
Tabla 2.1. Composición química del acero A106 grado B (ASTM A106)
Tabla 2.2. Ensayos realizados para evaluar el efecto inhibidor del QS + KI en el acero A106 en HCl-1M.
Tabla 3.1. Técnica de extrapolación de Tafel, efecto sinérgico del ML y KI a diferentes temperaturas.
Tabla 3.2. Técnica LRP, resultados del efecto sinérgico del Quitosano y yoduro de potasio.
Tabla 3.3. Técnica EFM, resultados del efecto sinérgico del Quitosano y yoduro de potasio.
Tabla 3.4. Técnica EIS, resultados del efecto sinérgico del Quitosano y yoduro de potasio
Tabla 3.5. Isoterma de Langmuir, parámetros de adsorción
Tabla 3.6. Quitosano y yoduro de potasio, parámetros termodinámicos de adsorción Tabla 3.7. Valores de energía de activación y el factor pre-exponencial de Arrhenius.
LISTADODEFIGURAS
Figura 1.1. Efecto de la concentración para la adsorción de quitosano (CS) reticulado con tiosemicarbazida (TS) y tiocarbohidrazida (TCH) sobre acero dulce en HCl 1M, [21].
Figura 1.2. (A) Gráficos de la velocidad de corrosión (CR) versus 1/T para el acero con ausencia y presencia de la dosificación óptima de bases de isatina bis-Schiff en HCl 1M. (B) Gráficos de estado de transición correspondientes, [23].
Figura 1.3. Isoterma de Langmuir para la adsorción de derivados de quitosano correspondiente a la Fig. 1.1. [21].
Figura 1.4. Isoterma de Temkin para la adsorción de metionina en una superficie de acero dulce en 0.5M H2SO4 [25].
Figura. 1.5. Isotermas de Frumkin para la adsorción de diazoles en acero dulce en HCl 1 M [26].
Figura 1.6. Adsorción de Morinda tinctoria sobre superficie del cobre en HCl ajustada a la isoterma de Freundlich [27].
Figura 1.7. Adsorción de pantoprazol sódico en la superficie de Cu según lo descrito por la isoterma de Flory-Huggins para varias soluciones ácidas. [28].
Figura 3.1. Curvas de polarización de Tafel, efecto sinérgico del QS y KI.
Figura 3.2. Resultados de la técnica Tafel, respecto al efecto sinérgico del quitosano y el yoduro de potasio.
Figura 3.3. Resultados de la técnica LRP, respecto al efecto sinérgico del quitosano y el yoduro de potasio.
VIII
Figura 3.4. Espectros de intermodulación, efecto sinérgico del ML y KI, a diferentes temperaturas.
Figura 3.5. Resultados de la técnica EFM, respecto al efecto sinérgico del quitosano y el yoduro de potasio.
Figura 3.6. Circuito equivalente de Randles modificado.
Figura 3.7. Diagrama de Nyquist, efecto sinérgico del ML y KI, a diferentes temperaturas.
Figura 3.8. Resultados de la técnica EIS, respecto al efecto sinérgico del quitosano y el yoduro de potasio.
Figura 3.9. Datos experimentales EFM ajustados a diferentes isotermas
Figura 3.10. Isoterma Langmuir obtenidos del ajuste de los datos experimentales según la técnica electroquímica utilizados.
Figura 3.11. Gráfica de Arrhenius bajo las condiciones evaluadas en cada técnica electroquímica.
RESUMEN
Se investigó el efecto sinérgico del quitosano (QS) y el yoduro de potasio (KI) como inhibidor de la corrosión del acero A106 en HCl 1.0 M a diferentes temperaturas utilizando los métodos extrapolación Tafel, resistencia a la polarización lineal, espectroscopia de impedancia electroquímica y modulación de frecuencia electroquímica. El KI incrementa el efecto inhibidor del QS en la corrosión del acero A106 en una solución de HCl 1M, lo cual se le atribuye a un efecto sinérgico entre ambos componentes en la solución. Los iones de yoduro mejoran la adsorción del QS sobre la superficie del acero. El efecto inhibidor del QS incrementó con el aumento de la dosificación del KI y con la temperatura y su energía de activación aparente disminuyó con el incremento de la dosificación del KI, lo cual sugiere un proceso de quimisorción de las moléculas del QS reforzados con la presencia del KI. La máxima inhibición de 0.4 g/L de QS en el proceso corrosivo del acero A106 en HCl 1.0 M se obtuvo con una dosificación de 5 mM de KI. Las cuatro técnicas utilizadas para evaluar el efecto sinérgico del QS y el yoduro de potasio mostraron una tendencia similar en las eficiencias de inhibición de la corrosión del acero A106 en HCl 1 M.
Palabras claves: Quitosano, inhibición ácida, inhibidores de corrosión ácida, adsorción, acero ASTM A106.
X ABSTRACT
The synergistic effect of chitosan (QS) and potassium iodide (KI) as a corrosion inhibitor of A106 steel in 1.0 M HCl at different temperatures was investigated using Tafel extrapolation, linear polarization resistance, electrochemical impedance spectroscopy and electrochemical frequency modulation. KI increases the inhibitory effect of QS on the corrosion of A106 steel in a 1M HCl solution, which is attributed to a synergistic effect between both components in the solution. Iodide ions enhance QS adsorption on the steel surface. The inhibitory effect of QS increased with increasing KI dosage and with temperature, and its apparent activation energy decreased with increasing KI dosage, suggesting a process of chemisorption of QS molecules reinforced by the presence of the KI. The maximum inhibition of 0.4 g/L of QS in the corrosive process of A106 steel in 1.0 M HCl was obtained with a dosage of 5 mM of KI. The four techniques used to evaluate the synergistic effect of QS and potassium iodide showed a similar trend in corrosion inhibition efficiencies of A106 steel in 1 M HCl.
Keywords: Chitosan, acid inhibition, acid corrosion inhibitors, adsorption, ASTM A106 steel.
1 CAPITULO I
INTRODUCCIÓN
1.1. Realidad problemática
Los ácidos minerales, y en particular el ácido clorhídrico, se utilizan con frecuencia en una variedad de procedimientos industriales, incluido el decapado con ácido, la limpieza química, el descascarillado con ácido y la acidificación de pozos de petróleo, con el fin de eliminar distintos tipos de óxidos [1]. Los ácidos aceleran la velocidad al que se disuelve el metal y, por lo tanto, son indirectamente responsables de la falla de los materiales. La adición de especies a la solución que está en contacto con la superficie metálica para inhibir la reacción de corrosión y reducir la velocidad de corrosión es un método útil para proteger contra la corrosión los metales y las aleaciones desplegadas en servicio en entornos tan agresivos. Este método se puede utilizar para proteger metales y aleaciones de la corrosión. Se ha demostrado que los compuestos orgánicos son efectivos para prevenir la corrosión del acero en ambientes ácidos [1,2]. Lamentablemente, la gran mayoría de los inhibidores orgánicos son venenosos, muy costosos, dañinos para el medio ambiente e incapaces de degradarse naturalmente. En el transcurso de los últimos años, ha habido un incremento en el número de investigaciones que se centran en el desarrollo de inhibidores de la corrosión que sean biodegradables, no tóxicos y ambientalmente aceptables. Este cambio de enfoque se puede atribuir a la creciente conciencia ambiental, así como a los efectos negativos de ciertos productos químicos [3].
Los polímeros de origen natural son capaces de satisfacer fácilmente estos criterios.
Debido a la presencia de heteroátomos y/o electrones pi, son inhibidores potenciales de la
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corrosión de los metales. En esta década, se han realizado muchas investigaciones en materiales biológicos obtenidos desde vegetales como inhibidores de la corrosión en una variedad de ambientes corrosivos [4,5,6].
El quitosano es un polímero natural que se puede obtener de forma muy sencilla a partir de las conchas de los crustáceos en los productos de desecho de la industria pesquera. Tiene una variedad de usos, incluidos los de las industrias cosmética, textil, papelera y alimentaria, entre muchas otras. Un análisis de la estructura molecular del quitosano revela la presencia de grupos amino e hidroxilo. Estos grupos permiten la posibilidad de interacciones iónicas con una superficie metálica, lo cual es un requisito esencial que debe cumplir el quitosano para desempeñar su función como inhibidor de la corrosión. En este estudio se ha considerado el sinergismo para mejorar la eficacia del quitosano y, al mismo tiempo, reducir su costo. Con el fin de hacer que las moléculas orgánicas sean más eficaces en la prevención de la corrosión, se han utilizado como aditivos iones de yoduro. En la mayoría de los casos, la siguiente secuencia proporcionará el efecto sinérgico: Cl > Br > I. El ion yoduro tiene el mayor impacto sinérgico debido a su gran tamaño (216 pm) y su facilidad de polarización [7,8].
1.2. Antecedentes empíricos
El uso de inhibidores de adsorción es la estrategia más eficiente y rentable para reducir los efectos de la corrosión. Los medios más efectivos para inhibir la corrosión son los inhibidores orgánicos sintéticos con una estructura polimérica que incorpora heteroátomos. A pesar de esto, los inhibidores orgánicos sintéticos continúan luchando con problemas como la síntesis lenta, la incapacidad de biodegradarse, la alta toxicidad, la falta de viabilidad económica y el peligro tanto para el mundo natural como para los seres vivos; como resultado, no pueden cumplir con los requisitos de las aplicaciones industriales. Debido a esto, los investigadores han
estado buscando inhibidores verdes de origen polimérico natural que sean económicos, fácilmente biodegradables y respetuosos con el medio ambiente.
Los polisacáridos han ganado mucho interés en los artículos de investigación en los últimos años, que se han publicado sobre formas respetuosas con el medio ambiente para prevenir la corrosión en metales y aleaciones [3,4,5,6]. Estos polisacáridos contienen heteroátomos O, N y S, que son elementos que tienen la capacidad de donar electrones al metal en la interfase metal/medio y por lo tanto son centros activos para la adsorción del inhibidor sobre el metal. Los polisacáridos se denominan heteroglicanos. En ambientes ácidos, se ha demostrado que los polisacáridos, que son polímeros naturales que pueden derivarse de las plantas, funcionan de manera eficiente como inhibidores de la corrosión. Mobin et al. (2017) [6] examinó el polisacárido derivado de Plantago en una solución de acero/HCl 1M mediante polarización potenciodinámica. Encontraron que el polisacárido era eficaz a una dosis de 1000 ppm, con una eficacia del 92,53 %. Cuando se usó como inhibidor de la corrosión en acero X60/HCl, el heteropolisacárido que se aisló de la pectina exhibió una efectividad del 78,7 % cuando se usó en una concentración de 1000 ppm [9]. Los investigadores Zhang et al. (2020) [10] evaluaron la actividad inhibitoria del fructano de Polygonatum cyrtonema Hua sobre la corrosión del acero al carbono en HCl. Descubrieron que una concentración de 600 mg/L producía el mayor nivel de eficacia (93,8 %). Estos inhibidores de polisacáridos naturales a menudo incluyen átomos electronegativos y una conjugación de enlaces, que son dos de las propiedades fundamentales que comparten los inhibidores metálicos.
De acuerdo con los hallazgos de Nadi et al. (2019), quienes utilizaron el enfoque de polarización para probar el desempeño de mitigación del biopolímero de alginato en el sistema acero/HCl 1 M, la efectividad es del 90,9 % cuando la concentración es de 1500 mg/L [11].
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Tawfik (2015) realizó una investigación sobre la actividad inhibidora del surfactante de alginato en acero/HCl 1 M y descubrió que una concentración de 5 mM/L producía el nivel más alto de eficiencia de inhibición posible. [12] Los inhibidores de polisacáridos a menudo incluyen átomos electronegativos y una conjugación de enlaces, que son dos de las propiedades fundamentales de los inhibidores de metales. Como agente formador de película, la goma arábiga crea recubrimientos protectores duraderos sobre sustratos metálicos, ya sea mediante una reacción con el metal mismo o mediante la interacción de sus cargas superficiales con las cargas dipolares en la superficie del metal [13]. Se ha demostrado que la goma arábiga actúa como un agente preventivo de la oxidación del acero dulce en ambientes ácidos [13,14]. Las capacidades inhibitorias de un extracto de Lavandula mairei Humbert fueron investigadas por Berrissoul et al. (2020) en un medio que contenía HCl 1 M. Los hallazgos sugirieron que este inhibidor tenía un desempeño anticorrosivo efectivo con alrededor del 76,6-91,6 % de 0,05-0,4 g/L a 303 K. El componente principal de este extracto se llamaba quercetina-3-glucurónido y también tenía siete grupos funcionales hidroxilo como tres anillos aromáticos [15].
Los investigadores de la corrosión han reflexionado durante mucho tiempo sobre la cuestión de qué tiene un extracto en particular que lo hace tan bueno para protegerse de la corrosión, y cómo pueden aislar ese componente. Cuando se conoce dicha información, es posible establecer las medidas adecuadas para prevenir la corrosión de los metales y proporcionar una sugerencia para el mecanismo inhibidor. Por ello, las investigaciones más recientes se han centrado en aislar el componente (o componentes) activo responsable de la capacidad anticorrosiva de los extractos de plantas. Esto se ha hecho de varias maneras diferentes. Chevalier et al. [16] evaluaron las características inhibidoras de la corrosión de un extracto alcaloide de Aniba rosaeodora en acero C38 que había sido corroído en ácido HCl 1 M.
Hicieron esto mediante el uso de metodologías electroquímicas para su investigación. Bajo las circunstancias que se estaban investigando, el extracto se mostró prometedor como un inhibidor de tipo mixto que logró evitar que el metal se disolviera. Los análisis de los componentes fitoquímicos de todo el extracto de alcaloide utilizando RMN y XPS revelaron que la anibina era el alcaloide principal que inhibía la corrosión. Debido a la presencia de isoreserpilina (ISR), los extractos de alcaloides de la corteza y las hojas de Ochrosia oppositifolia pudieron prevenir la corrosión del acero con bajo contenido de carbono en medios que contenían HCl 1 M. Esto se determinó probando los extractos (ISR). De hecho, se descubrió que 25 mg/L de ISR recuperados de las partes de la planta tenían una eficacia inhibitoria del 93%, mientras que el extracto crudo de las hojas y el tallo de la planta tenía una eficacia del 87% y 94%%.
respectivamente [17]. M'hiri et al. [18] descubrieron que las fuerzas de retardo eran considerablemente diferentes cuando el extracto crudo de piel de naranja y los componentes antioxidantes seleccionados (neohesperidina, naringina y ácido ascórbico) se investigaron por separado mediante técnicas electroquímicas. En todo el rango de dosis investigado por M'hiri et al., se descubrió que el extracto crudo tenía un efecto inhibidor de la corrosión mucho mayor que el de los componentes antioxidantes seleccionados. De acuerdo con los hallazgos de Ghazuani et al. [19], los polifenoles contenidos en el extracto de pulpa de membrillo, a saber, el ácido neoclorogénico, la rutina y el ácido clorogénico, fueron los compuestos activos que inhibieron la corrosión del acero en HCl 1 M.
La capacidad de los inhibidores de corrosión orgánicos para adsorberse en la superficie de un metal corroído es determinante para el nivel de eficacia anticorrosiva y el rendimiento que proporcionan. La adsorción de inhibidores se ve afectada por una serie de parámetros, incluida la carga que está presente en la superficie del metal, los grupos funcionales que están presentes
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en la molécula del inhibidor de corrosión, la aromaticidad, el peso molecular y el área molecular.
Además, debido al gran tamaño de las moléculas de polímero, se logra una mayor cobertura de la superficie metálica, lo que a su vez conduce a una mejor prevención de la corrosión. En la mayoría de los casos, las masas moleculares de estos biopolímeros son bastante altas y sus estructuras atómicas, moleculares y electrónicas son completamente únicas. Además de esto, las funciones amina e hidroxilo que poseen les permiten formar complejos con iones metálicos y cubrir grandes áreas de la superficie de un metal que se está corroyendo. No obstante que estudios demostraron que los polímeros naturales pueden detener la corrosión de los metales, el desempeño de la gran mayoría de ellos es solo promedio y tienden a perder su capacidad de detener la corrosión cuando se exponen a altas temperaturas. Como resultado, los científicos que estudian la corrosión han ideado una serie de estrategias para mejorar la eficiencia y la consistencia de los inhibidores de la corrosión derivados de polímeros naturales.
1.3. Justificación
Este proyecto estudió un nuevo inhibidor de corrosión para aceros, amigable con el medio ambiente llamado quitosano-KI que puede ser utilizado en soluciones de ácido clorhídrico. El HCl es la solución ácida que más se utiliza en su limpieza química, y el acero A106 es un acero que generalmente se utiliza en las industrias petroquímicas. Para asegurar la exactitud de los resultados, se evaluó simultáneamente la velocidad de corrosión del acero en medio ácido, con y sin adición de quitosano-KI, mediante cuatro métodos electroquímicos diferentes (uno de ellos, recientemente implementado, conocida como modulación de frecuencia electroquímica). Todas las técnicas están equipadas con el software de aplicación específico. La eficacia de la acción del KI sobre el inhibidor de quitosano se evaluó en base a estos hallazgos
obtenidos. A pesar de que este estudio es de naturaleza exploratoria, la adquisición de un inhibidor ecológico eficiente junto con sus respectivos protocolos de producción experimental permitiría consolidar una base de conocimiento sobre inhibidores ecológicos dirigidos a aplicaciones potenciales en el campo de limpieza industrial y además ayudaría en el proceso de dar un valor agregado a los polímeros naturales.
1.4. Marco teórico 1.4.1. Corrosión
La corrosión de los metales, definida como el deterioro de las propiedades deseadas de los metales al interactuar con ciertos elementos presentes en el medio, es un proceso normal e inevitable. Hay varias formas distintas de corrosión que pueden ocurrir en los metales. Fontana y Greene [20] los clasificaron en ocho categorías diferentes, las cuales son las siguientes: ataque uniforme o general, corrosión galvánica o de dos metales, corrosión por grietas, corrosión por picaduras, corrosión intergranular, lixiviación selectiva o dealeado, corrosión por erosión y corrosión bajo tensión.
El tipo más común de corrosión, conocida como corrosión general, puede identificarse típicamente por una respuesta química o electroquímica que se propaga uniformemente por toda la superficie expuesta al medio. Este tipo de corrosión ocurre con mayor frecuencia. Cuando dos tipos diferentes de metales se juntan en un ambiente corrosivo, puede ocurrir un fenómeno conocido como corrosión galvánica. Un tipo de corrosión conocida como corrosión localizada tiene lugar en superficies metálicas que están expuestas a un ambiente agresivo e incluyen corrosión dentro de una grieta y otras regiones que están expuestas al medio corrosivo. Pueden aparecer picaduras como resultado de la corrosión por picaduras [20].
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La corrosión intergranular es un tipo de corrosión que ocurre cuando los bordes de los granos de un material son más susceptibles a la corrosión que el interior de los mismos granos [20]. El mecanismo de desalojar un elemento de una aleación sólida mediante el proceso de corrosión se le conoce como lixiviación selectiva [20]. La aceleración en la velocidad de disolución del metal que ocurre como resultado del movimiento relativo entre un sistema corrosivo y la superficie del metal es una forma de corrosión conocida como corrosión por erosión. Por último, la corrosión bajo tensión es una forma de corrosión que se caracteriza por la coexistencia simultanea de tensión de tracción y un medio corrosivo particular, este tipo de corrosión puede provocar grietas en el material que se está corroyendo [20].
1.4.2. Inhibidor de Corrosión
Un inhibidor es un componente químico, que actúa en la doble capa eléctrica del metal/medio, disminuyendo significativamente la corrosión del metal, que se encuentra propenso al medio corrosivo, cuándo es añadido en pequeñas concentraciones al medio corrosivo.
Los inhibidores reducen la difusión de iones entre metal/medio, polarizando los procesos anódicos y/o catódicos [21]. La eficacia de un inhibidor de corrosión es únicamente en un metal en especial en un determinado medio corrosivo, teniendo en cuenta que la menor variación de la composición de la solución puede cambiar notablemente la eficiencia de la inhibición de la corrosión [21].
Criterios para inhibidores de corrosión verde
Toxicidad: De acuerdo con las pautas para definir un inhibidor verde, el valor de LD50 debería ser mayor de 500 mg kg-1 peso de la rata. "Dosis letal" es lo que significa "LD".
La dosis letal (LD50) es la cantidad de una sustancia que, cuando se administra de una vez, provoca la muerte del cincuenta por ciento de un grupo de animales de ensayo. El potencial de envenenamiento a corto plazo de un material, a menudo conocido como su toxicidad aguda, se puede medir utilizando un método llamado LD50. La DL50 puede determinarse para cualquier forma de entrada o administración, aunque las formas de administración dérmica (que significa "aplicado sobre la piel") y oral (que significa
"tomado por la boca") son las más frecuentes.
Biodegradación: Para una sustancia química verde, la biodegradabilidad debería ser del 60% en 28 días.
Bioacumulación: La bioacumulación es la capacidad de cualquier químico de acumularse en los organismos vivos, y se puede calcular usando el valor del coeficiente de partición [log 𝑃𝑜/𝑤], y su valor límite debería ser log 𝑃𝑜/𝑤< 3.0.
Po/w = Concentración del inhibidor en octanol
Concentración del inhibidor en agua (1.1) Caculo de la eficiencia de inhibición
Para saber si un inhibidor es eficiente en disminuir la velocidad de corrosión de un metal se necesita conocer el porcentaje de eficiencia, para ello se requiere conocer se requiere conocer las velocidades de corrosión del criterio a comparar, es decir el electrolito libre de la composición (blanco) y el material a evaluar
𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎(%) =𝑉𝑐𝑜𝑟𝑟(0)− 𝑉𝑐𝑜𝑟𝑟(𝑖)
𝑉𝑐𝑜𝑟𝑟(0) ∗ 100 (1.2)
donde V es la velocidad de corrosión, el subíndice corr(o) se refiere a la ausencia del inhibidor y el subíndice corr(i), a la presencia del mismo.
10 1.4.3. Inhibidores Verdes
Los inhibidores verdes son compuestos orgánicos que contienen grupos funcionales como O, N, S, etc., que poseen buenas capacidades inhibidoras. En comparación con los inhibidores sintéticos, los inhibidores verdes son ambientalmente aceptaba debido a que son ecológicos, su costo es bajo y también son de fácil accesibilidad para su uso; además, son biodegradables, no incluyen elementos químicos con alta densidad o algún compuesto toxico que no sea amigable con el medio ambiente y según estudios realizados recientemente cuentan con una eficacia alta de inhibición.
1.4.4. Efecto de la concentración
Al introducir un inhibidor de corrosión en concentraciones progresivamente más altas, el comportamiento inhibitorio de un químico orgánico puede investigarse usando la técnica de pérdida de peso (Fig. 1.1). La eficacia con la que se inhibe la corrosión (%EI) aumenta con concentraciones crecientes de inhibidor hasta que se estabiliza, momento en el que las adiciones adicionales de inhibidor no tienen efecto o reducen el %EI. La frase "concentración óptima de inhibidor" describe este nivel de actividad inhibidora. El aumento de la dosificación del inhibidor produce una disminución de la velocidad de corrosión; esto infiere que se forma una película protectora que ofrece un mayor grado de recubrimiento de la superficie y menos sitios activos para que ocurra la corrosión. Tal efecto es consistente con el inhibidor que actúa a través de la adsorción en el contacto metal/solución.
Fig. 1.1. Efecto de la concentración para la adsorción de quitosano (CS) reticulado con tiosemicarbazida (TS) y tiocarbohidrazida (TCH) sobre acero dulce en HCl 1M, [21].
Repitiendo el experimento de pérdida de peso con períodos de inmersión crecientes y la dosis óptima del inhibidor, podemos evaluar la estabilidad de la película inhibidora. Si la eficacia de la inhibición es mantiene constante o presenta una pequeña caída a medida que aumenta el período de inmersión, la molécula en estudio puede interpretarse como un inhibidor de corrosión eficiente.
1.4.5. Efecto de la Temperatura
El comportamiento de corrosión de los metales y la intensidad de la adsorción del inhibidor pueden verse significativamente influenciados por la temperatura, un componente cinético importante. A temperaturas más altas, la atracción electrostática responsable de la adsorción del inhibidor podría desaparecer. El incremento de la temperatura genera un aumento de la energía cinética de las moléculas, lo que dificulta la adsorción física; esto desplaza el equilibrio de adsorción hacia el proceso de desorción, reduciendo la cobertura superficial y disminuyendo la eficiencia de inhibición [22]. Pero si la eficiencia permanece igual o incluso aumenta un poco con la temperatura, entonces apunta a la adsorción química, donde el inhibidor forma interacciones químicas estables con la superficie del metal. Esta es la descripción del
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comportamiento normal de un inhibidor de corrosión en soluciones ácidas; sin embargo, cabe señalar que esta tendencia puede variar en función del cambio en los parámetros experimentales.
Por ejemplo, en la corrosión del acero dulce, un aumento de la temperatura inicialmente aumenta la cinética de corrosión, pero por encima de un cierto valor de temperatura un incremento posterior reduce la cinética de corrosión; además, esto va depender de las condiciones de la corrosión. pH, pCO2, etc.
A continuación, se explica cómo utilizar las ecuaciones de Arrhenius (1.7) y de estado de transición (1.8) para calcular la dependencia de la velocidad de corrosión con la temperatura:
𝐶𝑅 = 𝐴 exp (−𝐸𝑎
𝑅𝑇) (1.7) 𝐶𝑅 = 𝑅𝑇
𝑁ℎexp (Δ𝑆∗
𝑅 ) exp (−∆𝐻∗
𝑅𝑇) (1.8)
El factor pre-exponencial de Arrhenius (A) y la energía de activación (Ea) se pueden determinar desde la ecuación (1.7) de Arrhenius. La entropía (Δ𝑆∗) y entalpía de activación (Δ𝐻∗), se pueden determinar desde la ecuación (1.8) del estado de transición. La gráfica de log CR frente a 1/T se llama gráfica de Arrhenius, que proporciona una línea recta con una pendiente de 𝐸𝑎/2.303𝑅 (figura 1.2A). Una gráfica de log CR/T versus 1/T proporciona una línea recta con pendiente de ∆𝐻∗/2.0303𝑅 y la intersección de log ( 𝑅
𝑁ℎ) + (∆𝑆∗/2.303) (Fig. 1.2B) conocida como gráfica de estado de transición, que permite el cálculo de Δ𝑆∗ y Δ𝐻∗.
El aumento de la 𝐸𝑎 en presencia de un inhibidor se atribuye comúnmente a la fisisorción, que tiene lugar como el primer paso de la adsorción. Un valor más bajo de 𝐸𝑎 en presencia de un inhibidor, por otro lado, muestra quimisorción. Empero, el mecanismo de adsorción no se determina simplemente por los cambios observados en los valores de Ea debido
a la adsorción competitiva que se produce con las moléculas de agua pre-adsorbidas sobre la superficie del acero, cuya eliminación también necesita una cierta energía de activación [21].
Fig. 1.2. (A) Gráficos de la velocidad de corrosión (CR) versus 1/T para el acero con ausencia y presencia de la dosificación óptima de bases de isatina bis-Schiff en HCl 1M. (B) Gráficos de estado de transición correspondientes, [23].
Cuando el valor de Δ𝐻∗> 0, los metales se disuelven más lentamente [23]. Si el valor de Δ𝐻∗ aumenta debido a la presencia de un inhibidor, entonces la barrera de energía contra la corrosión ha aumentado. La presencia de un inhibidor también puede aumentar el valor de ΔS∗ debido a la mayor aleatoriedad al pasar desde los reactivos al complejo activado, que es causada por la adsorción del inhibidor en la superficie del metal [24]. Mientras que los inhibidores se adsorben, las moléculas de agua se desorben simultáneamente. Como resultado, un aumento en la entropía del solvente se representa como un aumento en el valor de ΔS∗ [24].
1.4.6. Isotermas de Adsorción
La naturaleza de la interacción que tiene lugar entre una superficie metálica y las moléculas inhibidoras de la corrosión puede entenderse empleando diferentes modelos de isotermas de adsorción. La elección de una isoterma de adsorción adecuada tiene un papel clave en la comprensión del proceso de adsorción. Este conocimiento es útil para determinar la energía libre
14
de adsorción estándar y su relación con el grado de recubrimiento de la superficie, la naturaleza de la película inhibidora en la interfaz metal/solución y la interacción de las moléculas del inhibidor con los átomos de superficie de muestras metálicas. A continuación, se analizan brevemente algunas de las isotermas de adsorción comúnmente utilizadas en el estudio de inhibidores de corrosión:
a. Isoterma de Langmuir: este modelo asume la formación de una única capa de inhibidor sobre la superficie del acero, donde las moléculas se adsorben en sitios de equilibrio similares y no existe interacción entre estas moléculas. La relación lineal de esta isoterma está dada en la ecuación (1.9):
𝐶
𝜃 = 1
𝐾𝑎𝑑𝑠+ 𝐶 (1.9)
Según esta ecuación, el ajuste lineal de los datos de grado de recubrimiento () obtenidos para cada concentración de inhibidor (C) permite determinar la constante de equilibrio de adsorción (Kads) (figura 1.3)
Fig. 1.3. Isoterma de Langmuir para la adsorción de derivados de quitosano correspondiente a la Fig. 1.1. [21].
b. Isoterma de Temkin: este modelo se puede dar como:
exp(−2𝑎𝜃) = 𝐾𝑎𝑑𝑠𝐶 (1.10)
Esta isoterma considera una interacción entre la especie adsorbida y la superficie dada por el parámetro a, que es el parámetro de interacción. La figura 1.4 muestra un gráfico del grado de recubrimiento versus el logaritmo natural de la concentración del inhibidor, con una pendiente de 1/a que indica que la adsorción del inhibidor se rige por la isoterma de Temkin.
Fig. 1.4. Isoterma de Temkin para la adsorción de metionina en una superficie de acero dulce en 0.5M H2SO4 [25].
c. Isoterma de Frumkin: Esta isoterma considera que las moléculas adsorbidas de inhibidor interactúan lateralmente y se denota por f, si existe una atracción entonces f > 0, caso contrario si existe una repulsión f < 0. La figura 1.5, es un ejemplo del ajuste de datos a la isoterma de Frumkin, según la ecuación (1.11) [26].
𝐾𝐶 = 𝜃
1 − 𝜃𝑒−𝑓𝜃 (1.11)
16
Fig. 1.5. Isotermas de Frumkin para la adsorción de diazoles en acero dulce en HCl 1 M [26].
d. Isoterma de Freundlich: Esta isoterma describe una adsorción no ideal y reversible, donde la película inhibidora adsorbida puede ser más gruesa que una monocapa. Esto permite la explicación de la adsorción de capas múltiples en presencia de heterogeneidad de dispersión del sitio activo. Este modelo se puede dar como (Fig. 1.6) [27]
𝜃 = 𝐾𝐶1⁄𝑛 (1.12)
Fig. 1.6. Adsorción de Morinda tinctoria sobre superficie del cobre en HCl ajustada a la isoterma de Freundlich [27].
e. Isoterma de Flory - Huggins: Este modelo se puede dar de la siguiente manera (Fig. 1.7).
𝜃
𝑥(1 − 𝜃)𝑥 = 𝑘𝑎𝑑𝑠𝐶 (1.13) Como también:
log [ 𝜃
𝑥(1 − 𝜃)𝑥] = log 𝐾´ + 𝑦 log 𝐶 (1.14)
La ecuación anterior muestra que el número de moléculas inhibidoras que se instalan en el sitio activo viene dado por el parámetro y. La ecuación (1.15), que relaciona 𝑘′ con y, se puede utilizar para determinar el valor de k.
𝐾 = 𝐾´(1 𝑦⁄ ) (1.15)
Fig. 1.7. Adsorción de pantoprazol sódico en la superficie de Cu según lo descrito por la isoterma de Flory-Huggins para varias soluciones ácidas. [28].
1.4.7. Energía de Adsorción
A partir de los modelos de adsorción, se puede calcular la energía libre estándar de adsorción utilizando la ecuación (1.16). Con base en los gráficos de isotermas mencionados anteriormente, podemos calcular la constante de equilibrio de adsorción kads, que es proporcional a la energía libre de adsorción.:
∆𝐺𝑎𝑑𝑠𝑜 = −𝑅𝑇 ln(55.5𝐾𝑎𝑑𝑠) (1.16)
18
el número 55 denota la concentración molar de agua. Generalmente, los valores de ∆𝐺𝑎𝑑𝑠𝑜 tienen un signo negativo, lo que indica la espontaneidad del proceso de adsorción. Un valor de ∆𝐺𝑎𝑑𝑠𝑜
~ -20 kJ mol-1 o valores negativos inferiores indican adsorción física y ∆𝐺𝑎𝑑𝑠𝑜 ~ -40 kJ mol-1 o valores negativos superiores indican adsorción química. Un valor intermedio sugiere la aparición de adsorción tanto física como química. También se pueden calcular otros parámetros como la entalpía y la entropía de adsorción.
1.5. Problema
¿En qué medida el efecto sinérgico entre el ioduro de potasio y el quitosano mejora la eficiencia inhibidora de la corrosión del acero A106 grado B en HCl 1M a temperaturas de 25 °C, 45 °C y 65 °C?
1.6. Hipótesis
El quitosano presenta en su estructura molecular heteroátomos de oxígenos y nitrógeno con electrones libres que permiten un enlace covalente coordinado con el hierro en superficie del acero (quimisorción). Los iones yoduro estabilizarán la adsorción del quitosano mejorando su eficiencia de inhibición.
1.7. Objetivos 1.7.1. Objetivo general
Evaluar el efecto sinérgico del yoduro de potasio y el quitosano en la inhibición de la corrosión del acero A106 en HCl 1M a temperaturas de 25 °C, 45 °C y 65 °C.
1.7.2. Objetivos específicos
a. . Calcular la velocidad de la corrosión, con diferentes dosificaciones del KI y 0.4 g/L de quitosano, en el acero A106 grado B, expuesto a una solución de HCl con temperaturas entre
25ºC y 65ºC, mediante los valores de velocidad de corrosión obtenidos por la técnica electroquímicas de extrapolación de Tafel, resistencia a la polarización lineal, espectroscopia de impedancia electroquímica y modulación de frecuencia electroquímica.
b. Evaluar la influencia de la temperatura entre 25ºC y 65ºC sobre la velocidad de la corrosión del acero expuestos a una solución de HCl por el quitosano-KI.
c. Identificar el mecanismo de adsorción y el tipo de isoterma de adsorción que se ajusta la adsorción del quitosano-KI sobre el acero, bajo las condiciones de corrosión.
d. Determinar tipo de inhibidor es el quitosano-KI sobre el acero, en el rango de temperaturas 25ºC a 65ºC.
20 CAPITULO II
MATERIALES Y MÉTODOS
2.1. Materiales
2.1.1. Material de estudio
Los experimentos de corrosión se realizaron utilizando electrodos de trabajo fabricados con acero que cumplían con las especificaciones de la norma ASTM A106 grado B. Los elementos que componen su composición química se describen en la Tabla 2.1.
Tabla 2.1. Composición química del acero A106 grado B (ASTM A106)
Elemento C Si Mn P S Cr Cu Ni Mo V
% peso 0.30 0.10 0.43 0.035 0.035 0.40 0.40 0.40 0.15 0.08
El oligosacárido de quitosano (peso molecular: <3000 Da), fue suministrada por Sigma- Adrich, Estado Unidos.
2.1.2. Materiales consumibles, reactivos y equipos a. Materiales de laboratorio
Matraz de 1000 ml
Probeta graduada de 500 ml Soportes de vidrio para probetas b. Material consumible
Papeles abrasivos desde 220 a 2000#
Guantes de látex
Agua bidestilada Papel toalla.
c. Reactivos
HCl (QP) Acetona (QP)
d. Equipos y accesorios
Equipo GAMRY Reference 3000: Potenciostato/Galvanostato/ZRA Calentador - agitador magnético marca THERMO SCIENTIFIC Equipo de desbaste metalográfico
Limpiador ultrasónico marca BRANSON modelo DTH–1510 Microscopio metalográfico invertido, Karl Zeiss Observer Z1m Balanza semi–analítica marca HXB modelo ESP 600G
2.2. Métodos
2.2.1. Modelo experimental
Variables independientes
Dosificación de KI (mM): 0.0, 1.0, 3.0, 5.0
Temperatura (°C): 25, 45 y 65
Variables dependientes
Velocidad de corrosión obtenida mediante ensayos Tafel, Rp, EFM y EIS
Eficiencia de inhibición obtenida mediante ensayos Tafel, Rp, EFM y EIS
22
Parámetros termodinámicos medido mediante ensayos Tafel, Rp, EFM y EIS
Se realizaron tres repeticiones con cada dosificación y temperatura por técnica empleada, como está especificado en las tablas 2.2.
Tabla 2.2. Ensayos realizados para evaluar el efecto inhibidor del QS + KI en el acero A106 en HCl-1M.
KI (mM)
Quitosano (g/l)
Acero
Temperatura de la solución HCl -1 M
25 45 65
Blanco Blanco 𝑦111, 𝑦112, 𝑦113 𝑦121, 𝑦122, 𝑦123 𝑦131, 𝑦132, 𝑦133 0.0 0.4 𝑦211, 𝑦212, 𝑦213 𝑦221, 𝑦222, 𝑦223 𝑦231, 𝑦232, 𝑦233 1.0 0.4 𝑦311, 𝑦312, 𝑦313 𝑦321, 𝑦322, 𝑦323 𝑦331, 𝑦332, 𝑦333 3.0 0.4 𝑦411, 𝑦412, 𝑦413 𝑦421, 𝑦422, 𝑦423 𝑦431, 𝑦432, 𝑦433 5.0 0.4 𝑦511, 𝑦512, 𝑦513 𝑦521, 𝑦522, 𝑦523 𝑦531, 𝑦532, 𝑦533 Los 54 ensayos corresponden para cada técnica electroquímica utilizada 2.3. Procedimiento experimental
Ensayos electroquímicos
En las pruebas electroquímicas se utilizó una celda de 3 electrodos, una varilla de grafito que servía de contraelectrodo, un electrodo de calomel saturado como de referencia y el acero A106 como electrodo de trabajo con un área de 3 y 3.5 cm2. Para preparar las soluciones corrosivas de HCl 1 M, se utilizó HCl (QP) al 36 %. Posteriormente se agregó el mucílago como inhibidor. Se realizaron al menos tres réplicas independientes de cada prueba con la ayuda de un potenciostato-galvanostato-ZRA Gamry (Referencia 3000). Las temperaturas a las que se
realizaron los experimentos fueron 25, 45 y 65 grados centígrados. Para lograr un potencial de corrosión casi constante, antes de realizar cualquier medición electroquímica, se permitió que el electrodo de trabajo se sumergiera en las soluciones ácidas durante un período de treinta minutos.
Las curvas potenciodinámicas (PDP) se obtuvieron mediante una exploración a una velocidad de 0.5 mV por segundo en el rango de 250 mV frente a Ecorr.
Para llevar a cabo las medidas de EFM se aplicó al potencial de corrosión una señal de perturbación de 10 mV de amplitud y dos ondas sinusoidales con frecuencias de 2 y 5 Hz. Con la ayuda del software EFM 140, se pueden determinar la 𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟𝐸𝐹𝑀, βc y βa y los factores causales CF2 y CF3 [17]. Para la obtención de la eficiencia de inhibición (% 𝐸𝐼𝐸𝐹𝑀) se utilizó la ecuación (2.3):
%𝐸𝐼𝐸𝐹𝑀 = 𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟,𝑜𝐸𝐹𝑀 −𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟,𝑖𝑛ℎ
𝐸𝐹𝑀
𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟,𝑜𝐸𝐹𝑀 𝑥100 (2.3)
dónde 𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟,𝑜𝐸𝐹𝑀 y 𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟,𝑖𝑛ℎ𝐸𝐹𝑀 son los valores 𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟 del acero en ausencia y presencia del mucílago como inhibidor. También se determinó en cada ensayo la 𝑉𝑐𝑜𝑟𝑟𝐸𝐹𝑀 [mm/año], según la ecuación (2.4):
𝑉𝑐𝑜𝑟𝑟𝐸𝐹𝑀[𝑚𝑚
𝑎ñ𝑜] = 3,267.98 [𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟𝐸𝐹𝑀. 𝑃𝑒𝑞
𝜌 ] (2.4)
dónde, icorr, es expresado en A/cm2, el peso equivalente del acero (Peq.) es 27.925 g y su densidad (ρ) 7.86 g/cm3.
Para realizar las pruebas de EIS, se utilizó una señal de corriente alterna con un rango de frecuencia de 10 kHz a 0,10 Hz y una amplitud de 10 mV relativa a Ecorr. Los datos de impedancia obtenidos se ajustaron utilizando el software proporcionado por Gamry llamado
24
EIS3000, a una versión modificada del circuito de Randles que contiene un elemento de fase constante, para obtener Rs, Rct y Cdl. Los valores Rct se usaron para determinar la eficiencia de inhibición del mucílago (%𝐸𝐼𝐸𝐼𝑆), usando la ecuación (2.5):
%𝐸𝐼𝐸𝐼𝑆 = 𝑅𝑐𝑡,𝑖𝑛ℎ− 𝑅𝑐𝑡,𝑜
𝑅𝑐𝑡,𝑖𝑛ℎ 𝑥100 (2.5)
dónde 𝑅𝑐𝑡,𝑜 y 𝑅𝑐𝑡,𝑖𝑛ℎ son los valores de 𝑅𝑐𝑡 en ausencia y presencia del mucilago. Para el cálculo 𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟𝐸𝐼𝑆 , 𝐴/𝑐𝑚2 se utilizó la ecuación (2.6):
𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟𝑅𝑐𝑡 = 𝛽𝑎.𝛽𝑐
2.303 (𝛽𝑎+𝛽𝑐)𝑅𝑐𝑡 (2.6)
dónde, βa y βc fueron obtenidas desde los ensayos EFM.
CAPITULO III
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1. Técnica Extrapolación de Tafel
La Figura 3.1 presenta las curvas de polarización de Tafel del acero A106 en una solución de ácido clorhídrico 1 M en ausencia y presencia de los inhibidores investigados a varias concentraciones. Las temperaturas evaluadas en este estudio fueron 25 °C, 45 °C y 65 °C. La Tabla 3.1 contiene una lista de todas las métricas esenciales relevantes, incluida la densidad de corriente de corrosión (𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟𝐶𝑃𝑃) y el potencial de corrosión (𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟), las pendientes de Tafel catódica (βc), y la eficacia de inhibición (𝐸𝐼𝐶𝑃𝑃). La Figura 3.1 hacen muy evidente que quitosano (QS) y quitosano más yoduro de potasio (QS+KI) tienen un efecto en las reacción anódica y catódica, con un cambio mínimo de 𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟 hacia el lado catódico. Esto muestra que QS y QS+KI operan como inhibidores de tipo mixto, impactando tanto en las reacciones anódicas (disolución de metales) como catódicas (evolución de hidrógeno) [29]. De acuerdo con la Tabla 3.1, los valores de 𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟𝐶𝑃𝑃 que ocurren cuando QS está presente son más bajos que los que ocurren cuando la solución está en blanco. Además, cuando se combinan QS y KI, se produce un efecto sinérgico que se traduce en una caída más sustancial de la 𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟𝐶𝑃𝑃 [30]. Esto es muy evidente en la figura 3.2.
Esto se debe a que QS y KI se complementan. Es interesante notar que la forma de las curvas de polarización en ausencia y presencia de QS y QS+KI son casi idénticas, lo que sugiere que el inhibidor estudiado no cambia el mecanismo del proceso de corrosión responsable de la disolución del acero A106. en solución de ácido clorhídrico 1 M [31].
Los hallazgos demuestran inequívocamente que los iones de yoduro tienen un impacto sinérgico con el QS, mejorando su eficacia inhibidora contra la corrosión del acero
26
A106 en una solución de HCl 1,0 M. 0.4 g/L de QS resultó en eficiencias de inhibición de 69.9 % (a 25 °C), 73.1 % (a 45 °C) y 74.9 % (a 65 °C). Estas eficiencias inhibidoras aumentaron significativamente mediante la adición de 5 mM de yoduro al 87.1 % (a 25 °C), 89.1 % (a 45 °C) y 91.5 % (a 65 °C).
Oguzie y Onuchukkwu (2007) [32], afirman que en presencia de iones yoduro en solución (𝐼𝑠−) la capacidad de protección de un inhibidor (𝐼𝑛ℎ𝑠+) aumenta debido a la adsorción de iones de yoduro en la superficie del metal (𝐼𝑎𝑑𝑠− ), lo que recarga la doble capa eléctrica y atrae el inhibidor hacia la doble capa eléctrica a través de la interacción electrostática con los iones de yoduro adsorbidos, formando pares de iones, (𝐼−− 𝐼𝑛ℎ+)𝑎𝑑𝑠, en la superficie del metal.
𝐼𝑠− → 𝐼𝑎𝑑𝑠− (3.1) 𝐼𝑎𝑑𝑠− + 𝐼𝑛ℎ𝑠+→ (𝐼−− 𝐼𝑛ℎ+)𝑎𝑑𝑠 (3.2)
Tabla 3.1. Técnica de extrapolación de Tafel, efecto sinérgico del ML y KI a diferentes temperaturas.
T (oC)
QS (g/l)
KI (mM)
-βc
(mV/déc.)
−𝑬𝒄𝒐𝒓𝒓 (mV)
𝒊𝒄𝒐𝒓𝒓𝑪𝑷𝑷 (µA/cm2)
𝑽𝒄𝒐𝒓𝒓𝑪𝑷𝑷 (mm/año)
𝑬𝑰𝑪𝑷𝑷 (%)
25
0.0 0.0 123.3 ± 4.1 442.3 ± 2.1 685.2 ± 67.7 7.95 ± 0.79 blanco 0.4 0.0 116.4 ± 0.5 446.3 ± 1.5 206.5 ± 7.7 2.40 ± 0.09 69.9 ± 1.1 0.4 1.0 119.6 ± 3.1 444.0 ± 2.0 128.1 ± 12.80 1.49 ± 0.15 81.3 ± 1.9 0.4 3.0 124.6 ± 4.2 447.0 ± 2.0 99.6 ± 7.1 1.16 ± 0.08 85.5 ± 1.0 0.4 5.0 126.8 ± 3.7 443.7 ± 1.1 88.5 ± 2.9 1.03 ± 0.03 87.1 ± 0.4
45
0.0 0.0 129.6 ± 5.2 430.7 ± 2.9 2178.0 ± 276.0 25.29 ± 3.20 blanco 0.4 0.0 114.9 ± 1.3 435.5 ± 0.5 586.8 ± 26.8 6.81 ± 0.31 73.1 ± 1.2 0.4 1.0 110.2 ± 1.8 433.7 ± 0.6 385.1 ± 41.4 4.47 ± 0.48 82.3 ± 1.9 0.4 3.0 114.8 ± 1.5 437.0 ± 1.0 269.0 ± 6.1 3.12 ± 0.07 87.6 ± 0.3 0.4 5.0 117.5 ± 1.3 439.3 ± 2.5 237.0 ± 13.6 2.75 ± 0.16 89.1 ± 0.6
65
0.0 0.0 135.5 ± 7.9 425.5 ± 0.5 7652.0 ± 31.5 88.84 ± 0.37 blanco 0.4 0.0 114.1 ± 2.7 424.0 ± 1.3 1916.3 ± 61.2 22.25 ± 0.71 74.9 ± 0.8 0.4 1.0 101.2 ± 2.3 424.0 ± 1.0 1202.0 ± 23.3 13.95 ± 0.27 84.3 ± 0.3 0.4 3.0 102.6 ± 3.1 430.7 ± 7.2 938.8 ± 23.3 10.90 ± 0.27 87.7 ± 0.3 0.4 5.0 102.5 ± 1.2 425.3 ± 1.5 652.3 ± 15.7 17.57 ± 1.82 91.5 ± 2.1
28
Figura 3.1. Curvas de polarización de Tafel, efecto sinérgico del QS y KI.
Figura 3.2. Resultados de la técnica Tafel, respecto al efecto sinérgico del quitosano y el yoduro de potasio.
Sin embargo, Wu et al. (1993) [33], proponen un mecanismo diferente por el cual los iones de yoduro aumentan la eficiencia del inhibidor; argumentan que el par de iones se encuentra formados en la solución, (𝐼−− 𝐼𝑛ℎ+)𝑠, antes de ser adsorbido en la superficie del metal, (𝐼−− 𝐼𝑛ℎ+)𝑎𝑑𝑠, como se muestra en las ecuaciones. (3.3) y (3.4).
𝐼𝑠−+ 𝐼𝑛ℎ𝑠+ → (𝐼−− 𝐼𝑛ℎ+)𝑠 (3.3) (𝐼−− 𝐼𝑛ℎ+)𝑠 → (𝐼−− 𝐼𝑛ℎ+)𝑎𝑑𝑠 (3.4)
Nuestros datos parecen sugerir el método anterior, en el que los iones de yoduro se quimisorbieron inicialmente en la superficie de acero A106 y posteriormente atrajeron al QS a través de la atracción de Coulomb en la superficie del metal, lo que aumentó su eficacia como inhibidor.
3.2. Resistencia a la Polarización Lineal
30
La tabla 3.2 muestra los resultados de la técnica de resistencia a la polarización lineal (LPR) aplicada al acero A106, en HCl 1M, sin y con adiciones de QS y QS+KI, este último con la formulación inhibidora en varias dosis. Por teoría sabemos que la densidad de corriente de corrosión y el potencial forman una relación lineal en las inmediaciones del potencial de corrosión. Por lo cual, la aplicación de un potencial de polarización de 20 mV respecto al 𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟, permitió, con la ayuda de la pendiente de la curva de polarización cercana a Ecorr, determinar la resistencia de polarización (𝑅𝑃) del proceso corrosivo, tanto en el medio sin inhibidor (𝑅𝑝0), como en el medio con el inhibidor (𝑅𝑝,𝑖𝑛ℎ); asi com tambien, calcular la eficiencia de inhibición de la corrosión del inhibidor (𝐸𝐼𝑅𝑝).
𝑅𝑃 = (∆𝐸
∆𝐼)∆𝐸→0
𝐸𝐼𝑅𝑝(%) = (1 − 𝑅𝑝0
𝑅𝑝,𝑖𝑛ℎ) × 100
Según la técnica LPR, el acero A106 en las soluciones de QS+KI presentan una pendiente más pronunciada que en ausencia del KI, para las tres temperaturas evaluada. Por ejemplo, con una adición de 5 mM de KI a la solución que contiene 0.4 g/L de QS, la resistencia a la polarización incrementa de 92.45 (25 °C), 24.66 (45 °C) y 6.77 (65 °C)
.cm2 a 245.77 (25 °C), 93.27 (45 °C) y 29.96 (65 °C) .cm2. Esto representa una incremento de la eficiencia e inhibición de 72.82 % (25 °C), 75.67 % (45 °C) y 74.9 (65
°C) a 89.68 % (25 °C), 93.58 % (45 °C) y 94.56 % (a 65 °C).
Los hallazgos de LPR agregaron más evidencia de que QS+KI exhiben un efecto sinérgico de inhibición de la corrosión, que se observa en mayor detalle en la figura 3.3.
Los valores de efectividad de inhibición obtenidos con la técnica LPR son consistentes con los resultados obtenidos con los métodos de Tafel.
Figura 3.3. Resultados de la técnica LRP, respecto al efecto sinérgico del quitosano y el yoduro de potasio.
Tabla 3.2. Técnica LRP, resultados del efecto sinérgico del Quitosano y yoduro de potasio.
T (oC)
QS (g/l)
KI (mM)
𝑹𝒑 (.cm2)
−𝑬𝒄𝒐𝒓𝒓
(mV)
𝒗𝒄𝒐𝒓𝒓𝑹𝒑 (mm año-1)
𝑬𝑰𝑹𝒑 (%)
32 25
Blanco Blanco 25.13 ± 1.06 463.5 ± 3.1 10.34 ± 0.44 - 0.40 0.0 92.45 ± 0.33 457.0 ± 0.6 2.60 ± 0.01 72.82 ± 0.10 0.40 1.0 154.33 ± 8.80 451.2 ± 0.9 1.70 ± 0.09 83.68 ± 0.91 0.40 3.0 223.80 ± 17.0 451.4 ± 2.6 1.18 ± 0.09 88.73 ± 0.82 0.40 5.0 245.77 ± 28.87 448.4 ± 2.9 1.10 ± 0.13 89.68 ± 1.20
45
Blanco Blanco 5.98 ± 0.09 460.4 ± 1.6 47.06 ± 0.70 - 0.40 0.0 24.66 ± 1.70 459.9 ± 2.3 10.18 ± 0.74 75.67 ± 1.77 0.40 1.0 45.74 ± 0.44 442.2 ± 2.2 5.54 ± 0.05 86.92 ± 0.13 0.40 3.0 70.98 ± 2.23 446.2 ± 1.9 3.67 ± 0.12 91.57 ± 0.27 0.40 5.0 93.27 ± 2.90 445.6 ± 2.2 2.86 ± 0.09 93.58 ± 0.20
65
Blanco Blanco 1.59 ± 0.07 456.5 ± 0.6 221.36 ± 9.40 - 0.40 0.0 6.77 ± 0.34 441.3 ± 1.9 39.36 ± 2.01 76.46 ± 1.20 0.40 1.0 12.53 ± 1.13 432.0 ± 1.5 20.52 ± 1.81 87.24 ± 1.13 0.40 3.0 19.13 ± 0.95 432.8 ± 2.4 12.69 ± 0.61 91.67 ± 0.40 0.40 5.0 29.96 ± 5.79 435.5 ± 2.7 8.51 ± 1.73 94.56 ± 1.11 3.3. Técnica de Modulación de Frecuencia Electroquímica
A partir de estudios EFM se obtiene un espectro de capacidad de respuesta de corriente en función de la frecuencia, conocido como espectro de intermodulación. La respuesta de corriente correspondiente en el espectro de intermodulación para los ensayos realizados se muestra en la figura 3.4. Los picos de los componentes armónicos y de intermodulación son significativamente más prominentes que el ruido de fondo. Las frecuencias de excitación de 2 y 5 Hz causan los dos picos más grandes. La velocidad de corrosión y los parámetros de Tafel pueden determinarse analizando estos picos a frecuencias de intermodulación. Observe que la respuesta de corriente es insignificante en los valles entre los picos.