El laboratorio en el control de vertidos

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IRRIGATION INDUSTRIAL INFRAESTRUCTURAS GESTIÓN DE SERVICIOS

PÚBLICOS DEL AGUA

El laboratorio en el

control de vertidos

IV Encuentro de Vertidos, 27 de marzo de 2014

Jorge Luis Suárez Rodríguez

Fernando del Amo Pérez

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INDUSTRIAL INFRAESTRUCTURAS

3. Parámetros a Determinar 4. Técnicas Analíticas

5. Control de Métodos

6. Control de Información

7. Informe de Ensayo

8. Conclusiones

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PÚBLICOS DEL AGUA

1.- Normativa de Control de Vertidos

Normativa Europea

• Directiva

Normativa Nacional

• R.D.

• Leyes

Normativa CC.AA.

• Leyes

• Decretos

Normativa Local

• Ordenanza Normativa

Europea

• Directiva

Normativa Nacional

• R.D.

• Leyes

Normativa CC.AA.

• Leyes

• Decretos

Normativa Local

• Ordenanza Normativa

Europea

• Directiva Normativa Europea

• Directiva

Normativa Nacional

• R.D.

• Leyes Normativa Nacional

• R.D.

• Leyes

Normativa CC.AA.

• Leyes

• Decretos Normativa CC.AA.

• Leyes

• Decretos

Normativa Local

• Ordenanza Normativa Local

• Ordenanza

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INDUSTRIAL INFRAESTRUCTURAS GESTIÓN DE SERVICIOS

PÚBLICOS DEL AGUA

LEY DE AGUAS 29/1985

Aspectos cuantitativos y de consumo

R.D. 849/1986 - RDPH Parcialmente modificado por R.D. 1315/1992, 419/1993, 1771/1994, 995/2000, 606/2003, 9/2008, 1290/2012, 670/2013.

Se crea en 1926 la primera Confederación Sindical Hidrográfica, la del Ebro LEY DE AGUAS DE 1879

Derogada por R.D. 1/2001 texto refundido de Ley de Aguas

Control legislativo de emisión de vertidos Vertidos: son los que se realizan de forma directa o indirecta a los cauces, cualquiera que sea la naturaleza de éstos, así como los que se lleven a cabo en el subsuelo o sobre el terreno, balsas o excavaciones, mediante evacuación, inyección o depósito

LÍMITES DE EMISIÓN

+ Orden 12 Noviembre 1987 (sustancias nocivas o peligrosas contenidas en las aguas residuales) + R.D.

258/1989 + R.D. Ley 11/1995 + R.D. 509/1996 +R.D.

2116/98.

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PÚBLICOS DEL AGUA

1.- Normativa de Control de Vertidos

DIRECTIVA 2000/60/CEE (DIRECTIVA MARCO DEL AGUA)

Interpone un proceso planificado de actuación en el ámbito de la política de aguas dentro del marco comunitario europeo

Planificación Hidrológica

Medidas a adoptar para combatir la contaminación de las aguas (art. 16)

DECISIÓN 2445/2001/CE

Se aprueba la lista de sustancias prioritarias, incluidas las sustancias identificadas como sustancias peligrosas prioritarias, que se contempla en los apartados 2 y 3 del artículo 16 de la Directiva 2000/60/CE. Dicha lista, que se detalla en el anexo de la presente Decisión, se añade a la Directiva 2000/60/CE como anexo X.

DIRECTIVA 2008/105/CE

Establece normas de calidad ambiental (NCA) para las sustancias prioritarias y otros contaminantes, con el objetivo de conseguir un buen estado químico de las aguas superficiales.

Orden MAM/985/2006

(Entidades colaboradoras

control)

DIRECTIVA 2013/39/UE Modifica lista sustancias prioritarias mediante identificación de nuevas sustancias y sus NCA

Trasposición RD 60/2011 : NCA para sustancias prioritarias (riesgo para el medio acuático) y preferentes (contaminante que presenta un riesgo significativo para las aguas superficiales españolas). Establece especificaciones técnicas del análisis químico. LABORATORIO (métodos, valores (incert.), calidad EN/ISO/IEC-17025

Revisión NCA de sustancias existentes en función del progreso científico

Establece NCA de la biota para algunas sustancias prioritarias existentes y para las nuevas sustancias identificadas

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PÚBLICOS DEL AGUA

ECA

Son Entidades Colaboradoras de la Administración hidráulica en materia de control y vigilancia de la calidad de las aguas y de gestión de los vertidos al dominio público hidráulico, aquellas entidades públicas o privadas que, mediante la obtención del título correspondiente, quedan autorizadas para colaborar con la administración hidráulica en uno de los siguientes ámbitos o ambos:

-Organismos de Inspección -Laboratorios de Ensayo

Requisitos para ser ECA (Orden MAM/985/2006):

● Acreditación: Emitida por una entidad oficial perteneciente a alguno de los Estados miembros de la Unión Europea (en España ENAC) que garantice el cumplimiento de los requisitos establecidos en las normas de la serie a la que pertenece la UNE-EN ISO/IEC 17025 o la que en el futuro la sustituya que sea de aplicación en función de su ámbito de actuación.

En el ámbito de las actividades de ensayo, esta acreditación recogerá al menos los siguientes ensayos:

-pH

-Conductividad

-Sólidos en Suspensión

-Materia Orgánica: Demanda Química de Oxígeno (DQO) y Demanda Bioquímica de Oxigeno a los 5 días (DBO5) -Materia Nitrogenada: Nitrógeno Kjeldahl o Amonio

-Materia Fosforada: Fósforo Total o Fosfatos

Además deberá disponer de acreditación para análisis de algún contaminante que esté incluido en, al menos, uno de los grupos siguientes:

-Análisis Microbiológicos

-Análisis de Metales y Metaloides

● Requisitos Administrativos

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PÚBLICOS DEL AGUA

2.- Recogida de Muestra

Tipos de Muestra por uso:

Según RD 670/2013, de 6 de septiembre, la muestra se tomará por duplicado (Oficial y Contradictoria) y estas alícuotas se precintarán e identificarán convenientemente en presencia del representante del titular del vertido

Muestra Dirimente:

La figura de la muestra dirimente, cuyo propósito sería actuar de dirimente cuando hay desacuerdo entre los dictámenes de la muestra Oficial y la Muestra Contradictoria, no aparece en este RD.

Muestra Contradictoria:

La muestra contradictoria se entregará al interesado o, en su defecto, quedará a su disposición, durante los cinco días hábiles siguientes a la fecha de la toma de muestras, en la sede del laboratorio del organismo de cuenca o en el que éste designe, para su posible análisis contradictorio en el laboratorio que el interesado elija. El laboratorio que analice la muestra contradictoria deberá estar acreditado por una entidad de acreditación que garantice el cumplimiento de los requisitos establecidos en la Norma UNE-EN ISO/IEC 17025, o la que en el futuro la sustituya. El alcance de la acreditación del laboratorio elegido para analizar la muestra Contradictoria deberá incluir los contaminantes que se van a analizar.

El interesado será responsable de la correcta conservación de la muestra contradictoria y de la garantía e inviolabilidad de la cadena de custodia, desde su recogida hasta su entrega en el laboratorio por él elegido.

Muestra Oficial:

Quedará en poder del organismo de cuenca, al objeto de ser analizada en su Laboratorio o en el de una Entidad Colaboradora de la Administración hidráulica homologada a tal efecto en virtud de la Orden MAM/985/2006, de 23 de marzo, por la que se desarrolla el régimen jurídico de las entidades colaboradoras de la administración hidráulica en materia de control y vigilancia de calidad de las aguas y de gestión de los vertidos al dominio público hidráulico

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PÚBLICOS DEL AGUA

Tipos de Muestra según el procedimiento de recogida:

Muestras Puntuales

Son muestras puntuales y discretas representativas de las condiciones del vertido imperantes en el momento del muestreo

● muestreos para obtención de información sobre las concentraciones instantáneas de contaminantes en un momento específico

● seguimiento de parámetros no supeditados a la obtención de una muestra compuesta (temperatura, oxígeno disuelto, coliformes, compuestos orgánicos volátiles, etc.)

● confirmación de resultados obtenidos en muestras compuestas

Muestras Compuestas

Son muestras compuestas: obtenidas en el tiempo, bien por muestreo en continuo o por homogeneización de muestras discretas.

Proporcionan datos sobre la composición media de la corriente de agua residual durante el periodo muestreado.

● comprobar el cumplimiento de los valores límite de emisión cuando estos están establecidos como valores medios de concentración durante un periodo de tiempo determinado

● comprobar el cumplimiento de los valores límite de emisión cuando estos están establecidos como masa descargada por unidad de tiempo

● caracterizar aguas residuales altamente variables en el tiempo

Existen diversos métodos para la obtención de muestras compuestas bien en función del tiempo o proporcionales al caudal, esta metodología determina la siguiente clasificación de las muestras compuestas:

● muestra compuesta en el tiempo: constituida por muestras discretas de igual volumen recogidas a intervalos constantes de tiempo. Adecuada para casos en los que el caudal del efluente es constante o cuando no es posible la valoración del caudal.

● muestra compuesta proporcional al caudal: la cual se puede obtener mediante dos métodos, recogida de muestras de volumen constante a intervalos variables de tiempo en función del caudal, o por recogida de volúmenes variables de muestra, proporcionales al caudal del vertido, a intervalos constantes de tiempo (las muestras discretas recogidas pueden ser de volumen constante y transformarse en proporcionales al caudal al formar la muestra compuesta)

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PÚBLICOS DEL AGUA

2.- Recogida de Muestra

Requisitos de la muestra a su llegada al laboratorio:

-Parámetros a determinar in situ:

Algunos parámetros, debido a su inestabilidad, es conveniente que sean medidos in situ:

-Temperatura -O2 disuelto -pH

-Identificación de la muestra:

El laboratorio que reciba la muestra deberá suscribir un documento, que será entregado por el interesado al organismo de cuenca en el que se hará constar, al menos, la siguiente información:

a) Identificación del laboratorio y de su representante legal, con indicación expresa del cumplimiento de los requisitos de acreditación.

b) Identificación de la empresa que hizo entrega de la muestra

c) Datos identificativos de la muestra e información acreditativa de la garantía e inviolabilidad de la cadena de custodia, desde la recogida de la muestra por el interesado hasta su recepción por el laboratorio.

-Tiempo máximo de almacenamiento:

Según se establece en el RD 670/2013 la muestra contradictoria podría estar almacenada hasta 5 días, pero hay otros documentos legales en los que estos periodos establecidos son más cortos, como el caso del Decreto 316/2007 de la Región de Murcia donde establece un plazo máximo de 24 horas hasta la entrega de la muestra en el laboratorio y el inicio de los análisis. Si esto no se cumpliese los resultados analíticos no tendrían validez.

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PÚBLICOS DEL AGUA

Vertidos a Redes de Saneamiento

LEY 5/2002 del Principado de Asturias

Límites para los valores instantáneos de los parámetros de contaminación

Parámetro Límite Máximo Admisible Parámetro Límite Máximo Admisible

Temperatura <40ºC Cianuros Totales 2 mg/l

pH 6 - 9 Cobre 5 mg/l

Color inapreciable en dilución 1/40 Cromo Total 5 mg/l

Conductividad 5000 uS/cm Cromo hexavalente 1 mg/l

Aceites y Grasas 100 mg/l Estaño 5 mg/l

Hidrocarburos 15 mg/l Fenoles Totales 2 mg/l

Sólidos en Suspensión 1000 mg/l Fluoruros 12 mg/l

Materia Sedimentable 10 mg/l Hierro 10 mg/l

DBO5 1000 mg/l Manganeso 2 mg/l

DQO 1600 mg/l Mercurio 0,1 mg/l

Nitrógeno amoniacal 60 mg/l Níquel 5 mg/l

Aluminio 15 mg/l Plata 1 mg/l

Arsénico 1 mg/l Plomo 1 mg/l

Bario 10 mg/l Selenio 0,5 mg/l

Boro 3 mg/l Sulfuros 2 mg/l

Cadmio 0,5 mg/l Zinc 10 mg/l

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PÚBLICOS DEL AGUA

3.- Parámetros a Determinar

Parámetros a determinar

Vertidos a Redes de Saneamiento

Resumen de Ordenanzas y Reglamentos de Vertidos

Parámetros que se encuentran recogidos y limitados en más del 50% de dichas normas (más de 3000)

Parámetro Unidad Limite Normativo Parámetro Unidad Limite Normativo

Aceites y Grasas mg/l 40 - 1750 Fluoruros mg/l 2 - 40

Aluminio mg/l 0,3 - 40 Fósforo total mg/l 2 - 75

Arsénico mg/l 0,05 - 3 Hierro mg/l 1 - 150

Bario mg/l 1 - 50 Manganeso mg/l 1 - 15

Boro mg/l 1 - 10 Mercurio mg/l 0 - 1,5

Cadmio mg/l 0 - 3 Níquel mg/l 0 - 15

Cianuros mg/l 0,05 - 10 pH inferior Uds.pH 4,5 - 6

Cloruros mg/l 150 - 4500 pH superior Uds.pH 9 - 11,9

Cobre mg/l 0,2 - 15 Plomo mg/l 0,05 - 5

Conductividad μS/cm 2000 - 50000 Selenio mg/l 0,01 - 10

Cromo mg/l 0,05 - 12 Sólidos en Suspensión mg/l 100 - 1500

Cromo VI mg/l 0,01 - 3 Sulfatos mg/l 0,3 - 150

DBO5 mg/l 100 - 4000 Sulfatos mg/l 5 - 2000

Detergentes mg/l 4 - 40 Temperatura mg/l 3 - 65

DQO mg/l 50 - 7000 Toxicidad equitox/m

³

10 - 50

Estaño mg/l 1 - 10 Zinc mg/l 0,3 - 40

Fenoles mg/l 0,2 - 200

*Control de calidad en las aguas residuales y regeneradas:parámetros a controlar en función de las normativas aplicables y nu evas tendencias. Rafael Marín Galvín. Tecnoaqua. Enero-Febrero 2014

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PÚBLICOS DEL AGUA

Vertidos a Cauce

RD 509/1996

Requisitos de vertidos procedentes de instalaciones de tratamiento de aguas residuales urbanas. Se aplica alternativamente el valor de la concentración o el porcentaje de reducción.

Las autorizaciones de vertidos podrán imponer requisitos más rigurosos cuando ello sea necesario para garantizar que las aguas receptoras cumplan con los objetivos de calidad fijados en la normativa vigente:

RD 60/2011

DIRECTIVA 2013/39/UE

Parámetro Límite Máximo Admisible Porcentaje Mínimo de Reducción

DBO5 25 mg/l O

2

70-90 (40 según ap.3 art.5 RDL)

DQO 125 mg/l O

2

75 Fósforo Total 2 mg/l P (10.000-100.000 he)

1 mg/l P (>100.000 he) 80

Nitrógeno Total 15 mg/l N (10.000-100.000 he)

10 mg/l N (>100.000 he) 70-80

Sólidos en Suspensión

35 mg/l

35 mg/l N (2.000-10.000 he) ap.3 art.5 RDL 60 mg/l N (>10.000 he) ap.3 art.5 RDL

90 90 (2.000-10.000 he) ap.3 art.5 RDL

70 (>10.000 he) ap.3 art.5 RDL

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PÚBLICOS DEL AGUA

3.- Parámetros a Determinar

Vertidos a Cauce (Normas de Calidad de las aguas)

RD 60/2011

Valores Admitidos en Aguas Superficiales Continentales

Sustancias Prioritarias

Sustancias Preferentes

Parámetro

Media Anual (μg/l)

Concentración Máxima Admisible

(μg/l)

Parámetro

(μg/l)

Parámetro

(μg/l)

Alacloro 0,3 0,7 1,2-Dicloroetano 10 N.A. Octilfenoles 0,1 N.A.

Antraceno 0,1 0,4 Diclorometano 20 N.A. Pentaclorobenceno 0,007 N.A.

Atrazina 0,6 2 Ftalato de di(2-etilhexilo) DEHP 1,3 N.A. Pentaclorofenol 0,4 1

Benceno 10 50 Diurón 0,2 1,8 PAHs N.A. N.A.

Difenileteres bromados 0,0005 N.A. Endosulfan 0,005 0,01 Benzo(a)pireno 0,05 0,1

Cadmio 0,08-0,25 0,45-1,5 Fluoranteno 0,1 1 Benzo(b)fluoranteno

Tetracloruro de Carbono 12 N.A. Hexaclorobenceno 0,01 0,05 Benzo(k)fluoranteno = 0,03 N.A.

Cloroalcanos 0,4 1,4 Hexaclorobutadieno 0,1 0,6 Benzo(ghi)perileno

Clorfervinfos 0,1 0,3 Hexaclorociclohexano 0,02 0,04 Indeno(123cd)pireno = 0,002 N.A.

Clorpirifos 0,03 0,1 Isoproturon 0,3 1 Simazina 1 4

Aldrin Plomo 7,2 N.A. Tetracloroetileno 10 N.A.

Endrin Mercurio 0,05 0,07 Tricloroetileno 10 N.A.

Dieldrin Naftaleno 2,4 N.A. Comp. Tributilestaño 0,0002 0,0015

Isodrin

=0,01 N.A.

Níquel 20 N.A. Triclorobenceno 0,4 N.A.

DDT-total 0,025 N.A. Nonilfenol 0,3 2 Triclorometano 2,5 N.A.

p,p'-DDT 0,01 N.A. 4-Nonilfenol 0,3 2 Trifluralina 0,03 N.A.

Parámetro

(μg/l)

Parámetro

(μg/l)

Parámetro

(μg/l)

Etilbenceno 30 N.A. Cobre 5-120 N.A. Cianuros Totales 40 N.A.

Tolueno 50 N.A. Cromo VI 5 N.A. Fluoruros 1700 N.A.

1,1,1-Tricloroetano 100 N.A. Cromo 50 N.A. Clorobenceno 20 N.A.

Xileno 30 N.A. Selenio 1 N.A. Diclorobenceno 20 N.A.

Terbutilazina 1 N.A. Zinc 30-500 N.A. Metolacloro 1 N.A.

Arsénico 50 N.A.

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PÚBLICOS DEL AGUA

Vertidos a Cauce (Normas de Calidad de las aguas)

DIRECTIVA 2013/39/UE

Valores Admitidos en Aguas Superficiales Continentales

SUSTANCIAS PRIORITARIAS QUE CAMBIAN SUS LÍMITES

Parámetro Media Anual (μg/l) Conc. Máxima

Admisible (μg/l) Parámetro Media Anual (μg/l) Conc. Máxima Admisible (μg/l)

Antraceno 0,1 0,1 Benzo(a)pireno 0,00017 0,27

Difenileteres bromados N.A. 0,14 Benzo(b)fluoranteno N.A. 0,017

Fluoranteno 0,0063 0,12 Benzo(k)fluoranteno N.A. 0,017

Plomo 1,2 14 Benzo(ghi)perileno N.A. 0,0082

Naftaleno 2 130 Indeno(123cd)pireno N.A. N.A.

Níquel 4 34

SUSTANCIAS PRIORITARIAS INCORPORADAS

Parámetro Media Anual (μg/l)

Conc. Máxima

Admisible (μg/l) Parámetro Media Anual (μg/l)

Conc. Máxima Admisible (μg/l)

Dicofol 0,0013 N.A. Cipermetrina 0,00008 0,0006

Ácido perfluorooctanosulfónico

y derivados (PFOS) 0,00065 36 Diclorvos 0,0006 0,0007

Quinoxifeno 0,015 0,54 Hexabromociclododecano (HBCDD) 0,0016 0,5

Dioxinas y compuestos

similares N.A. N.A. Heptacloro 0,0000002 0,0003

Aclonifeno 0,12 0,12 Heptacloro epóxido 0,0000002 0,0003

Bifenox 0,012 0,04 Terbutrina 0,065 0,34

Cibutrina 0,025 0,016

LISTA DE OBSERVACIÓN Parámetro

Diclofenac

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PÚBLICOS DEL AGUA

3.- Parámetros a Determinar

Información sobre Emisiones del Reglamento E-PRTR

RD 508/2007

Valores Umbrales de Información Pública de Emisiones al agua

Parámetro

Valor Umbral

(Kg/año) Parámetro

Valor Umbral (Kg/año)

1,2,3-Triclorobenceno N.A. Cloruro de Vinilo 10 Heptacloro 1 p,p'-DDD N.A.

1,2,4-Triclorobenceno N.A. Cloruros 2000000 Hexabromobifenilo 0,1 p,p'-DDE N.A.

1,2-Dicloroetano 10 Cobre 50 Hexaclorobenceno 1 PAHs 5

1,3,5-Triclorobenceno N.A. Comp. de Tributilestaño 1 Hexaclorobutadieno 1 PCDD + PCDF 10

Alacloro 1 Comp. de Trifenilestaño 1 Hexaclorociclohexano 1 Penta-BDE N.A.

Aldrin 1 Comp. Orgánicos Halogenados 1000 Indeno(123cg)pireno N.A. Pentaclorobenceno 1

Amianto 1 Comp. Organoestannicos 50 Isodrin 1 Pentaclorofenol 1

Antraceno 1 Cromo 50 Isoproturon 1 Plomo 20

Arsénico 5 DDT-total 1 Lindano 1 Policlorobifenilos PCB 0,1

Atrazina 1 Deca-BDE N.A. Mercurio 1 p-xileno N.A.

Benceno 200 Diclorometano 10 Mirex 1 Simazina 1

Benzo(a)pireno N.A. Dieldrin 1 m-xileno N.A. Tetracloroetileno 10

Benzo(b)fluoranteno N.A. Diurón 1 Naftaleno 10 Tetraclorometano 1

Benzo(ghi)perileno 1 DQO N.A. Níquel 20 TOC 50000

Benzo(k)fluoranteno N.A. Endosulfan 1 Nitrógeno Total 50000 Tolueno 200

Bromodifenileteres PBDE 1 Endrin 1 Nonilfenol 1 Toxafeno 1

Cadmio 5 Etilbenceno 200 o,p'-DDT N.A. Triclorobenceno 1

Cianuros Totales 50 Fenoles 20 Octa-BDE N.A. Tricloroetileno 10

Clordano 1 Fluoranteno 1 Octilfenoles 1 Triclorometano 10

Clordecona 1 Fluoruros 2000 Óxido de etileno 10 Trifluralina 1

Clorfervinfos 1 Fósforo Total 5000 o-xileno N.A. Xileno 200

Cloroalcanos 1 Ftalato de di(2-etilhexilo) DEHP 1 p,p'-DD N.A. Zinc 100

Clorpirifos 1

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PÚBLICOS DEL AGUA

RD 140/2003 RD 60/2011 Directiva 2013/39/UE

Valor Paramétrico (μg/l) Media anual (μg/l) Conc.Máxima (μg/l) Media anual (μg/l) Conc.Máxima (μg/l) Sustancias Prioritarias y otros contaminantes

Cadmio 5 0,08-0,25 0,45-1,5 0,08-0,25 0,45-1,5

Plomo 10 7,2 N.A. 1,2 14

Mercurio 1 0,05 0,07 N.A. 0,07

Níquel 20 20 N.A. 4 34

Triclorometano 100 2,5 N.A. 2,5 N.A.

Benzo(a)pireno 0,01 0,05 0,1 0,00017 0,27

Benzo(b)fluoranteno N.A. 0,017

Benzo(k)fluoranteno = 0,03 N.A.

N.A. 0,017

Benzo(ghi)perileno N.A. 0,0082

Indeno(123cd)pireno

= 0,01

= 0,002 N.A.

N.A. N.A.

Aldrin 0,03

Dieldrin 0,03

Endrin 0,1

Isodrin 0,1

= 0,01 N.A. = 0,01 N.A.

Clorpirifos 0,1 0,03 0,1 0,03 0,1

p,p-DDT 0,1 0,01 N.A. 0,01 N.A.

Endosulfan 0,1 0,005 0,01 0,005 0,01

Hexaclorociclohexano 0,1 0,02 0,04 0,02 0,04

Trifluralina 0,1 0,03 N.A. 0,03 N.A.

Heptaclor y Heptaclor Epoxido 0,03 0,0000002 0,0003

Diclorvos 0,1 0,0006 0,0007

Cipermetrina 0,1 0,00008 0,0006

Sustancias Preferentes

Cobre 2000 5-120 N.A.

Selenio 10 1 N.A.

Zinc N.A. 30-500 N.A.

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PÚBLICOS DEL AGUA

4.- Técnicas Analíticas

Técnicas Analíticas No Destructivas

Técnicas analíticas que son capaces de determinar el valor de una propiedad sin alterar significativamente el estado físico ni químico de la muestra.

Electrometría:

-Determinación de pH (Potenciometría)

El principio básico de la determinación electrométrica del pH es la medida de la actividad de los iones hidrógeno por mediciones potenciométricas utilizando un electrodo de vidrio y otro de referencia.

-Medida de Conductividad (Conductimetría)

Basados en medidas directas con una celda de conductividad.

Nefelometría/Turbidimetría:

Técnicas cuyo fundamento reside en que la luz que incide sobre partículas sólidas en suspensión dentro de la muestra es dispersada en todas las direcciones.

-Determinación de Turbidez -Determinación de Color

Basados en la medida de la luz refractada a 90 º y la luz absorbida a 180 º respectivamente

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PÚBLICOS DEL AGUA

Técnicas analíticas en las que para determinar el valor de una propiedad es necesario alterar el estado físico y/o químico de la muestra.

Gravimetrímetría:

-Determinación de Sólidos en Suspensión -Determinación de Sólidos Totales

-Determinación de Sólidos Sedimentables -Determinación de la Fracción Volátil

Dependiendo del tipo de sólidos a determinar se separan estos del resto de la muestra (filtración, evaporación, decantado o mineralización) y se determinan por pesada.

-Determinación de Aceites y Grasas

Basado en la filtración y extracción de los aceites y grasas con un disolvente apolar, seguido por la determinación gravimétrica de las sustancias extraídas.

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PÚBLICOS DEL AGUA

4.- Técnicas Analíticas

Espectrofotometría Molecular UV-VIS:

Todos estos métodos se basan en reacciones de color del analito con diferentes reactivos, de manera que se forma o desaparece un compuesto provisto de un grupo cromóforo característico. Aplicando la ley de Lambert-Beer, la luz absorbida a una determinada longitud de onda es proporcional entonces a la concentración del analito en la muestra.

Pueden requerir etapas iniciales de preparación de muestra como es filtrado, la digestión, destilación, etc.

-Determinación de DQO

-Determinación de Fósforo Total -Determinación de Amonio

-Determinación de Nitrógeno Total

y = 1,0044x - 0,0016

-0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

Concentración (mg/l)

Absorbancia

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PÚBLICOS DEL AGUA

Los principios básicos son similares al caso de la espectrofotometría, ya que se basan en la reacción de varios reactivos con el analito para formar un producto coloreado, siendo la intensidad del color lo que nos determina la concentración del analito.

La principal diferencia es que aquí los procesos ocurren en continuo, ya que las muestras van entrando al sistema a intervalos regulares y se registra la señal en continuo. La altura del pico de la muestra es la que determina su contenido en el analito.

Esto permite combinar pretratamientos de la muestra (digestiones, destilaciones, etc) de una forma bastante reproducible y rápida, al igual que determinar simultáneamente varios analitos.

-Determinación de Amonio

-Determinación de Cianuros Totales -Determinación de Nitrógeno Total -Determinación de Fósforo Total

L1 Buffer Naranja/Naranja Aire

10V 10V

10V

10V L2

L3

Ba ETAPA DE REACCI

MUESTRA

residuo

Aire Negro/Negro

10V 10V

10V L2 Cloramina T Naranja/Verde

L3 Reactivo de color Negro/Negro

Baño a 45ºC ETAPA DE REACCIÓN

Muestra destilada Gris/Gris

10V

10V 5V

L4 Reactivo de digestión y destilación Rojo/Rojo

Baño de Glicerina a 125ºC Serpentín

de 11 ml ETAPA DE DESTILACIÓN

L6 Agua ultrapura Naranja/Amarillo

residuo L5 Agua ultrapura Azul/Azul

Unidad de Enfriamiento

5-10 ºC

Medida a 590/610 nm Referencia a 460 nm Célula de 50 mm

Lámpara UV

L1 Buffer Naranja/Naranja Aire

10V 10V

10V

10V L2

L3

Ba ETAPA DE REACCI

MUESTRA

residuo

10V 10V

10V L2 Cloramina T Naranja/Verde

L3 Reactivo de color Negro/Negro

Baño a 45ºC ETAPA DE REACCIÓN

Muestra destilada Gris/Gris

10V

10V 5V

L4 Reactivo de digestión y destilación Rojo/Rojo

Baño de Glicerina a 125ºC Serpentín

de 11 ml ETAPA DE DESTILACIÓN

L6 Agua ultrapura Naranja/Amarillo

residuo L5 Agua ultrapura Azul/Azul

Unidad de Enfriamiento

5-10 ºC

Medida a 590/610 nm Referencia a 460 nm Célula de 50 mm

Lámpara UV

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PÚBLICOS DEL AGUA

4.- Técnicas Analíticas

Volumetrías:

Método de análisis que consiste en la medición precisa de un reactivo en disolución de concentración perfectamente conocida preciso para reaccionar estequiométricamente con el analito contenido en la muestra.

-Determinación de Nitrógeno Kjeldahl

Basado en la digestión de la muestra para transformar todo su contenido orgánico de N a la forma NH4, posterior destilación de este NH4 formado y su determinación por volumetría acido/base

Oximetría:

-Determinación de DBO5

La DBO5 es una prueba empírica en la que se determina los requerimientos relativos al oxígeno de las aguas residuales, efluentes y contaminadas. La prueba mide el oxígeno utilizado, durante un periodo de incubación especificado (en este caso 5 días), para la degradación bioquímica de materia orgánica y el oxígeno utilizado para oxidar materia orgánica.

(22)

PÚBLICOS DEL AGUA

Basado en la utilización de átomos en estado vapor activados mediante energía electromagnética o energía térmica. Midiendo la energía absorbida/emitida por los átomos al pasar a un estado activado o al volver de ese estado activado.

-Absorción Atómica de Llama

-Absorción Atómica con Cámara de Grafito (Vaporización Electrotérmica) -Absorción Atómica con Generación de Hidruros

-ICP-OES -ICP-MS

-Fluorescencia Atómica

Puede ser necesaria una preparación previa de la muestra por filtración, por digestión (por ejemplo con un equipo de digestión por microondas), etc.

-Determinación de Metales:

Cd, Pb, Ni, As, Cr, Cu, Se, Zn, Al, Ba, B, Fe, Mn, Hg, Ag, Sn, etc

(23)

PÚBLICOS DEL AGUA

4.- Técnicas Analíticas

Cromatografía Iónica:

La cromatografía se define como la distribución de una sustancia o partícula en dos fases. Está basada en el principio de “retención selectiva” cuyo objetivo es separar los distintos componentes de una mezcla, por absorción, adsorción, exclusión, afinidad, etc

La cromatografía iónica se centra en la separación de especies iónicas, normalmente de naturaleza inorgánica, aunque también se aplica a especies de naturaleza orgánica. El método de detección más habitual es el conductimétrico, pero para determinadas aplicaciones también se utilizan detectores espectrofotométricos o amperométricos.

-Determinación de Aniones

Fluoruros, Cloruros, Nitritos, Nitratos, Fosfatos, Sulfatos , Bromatos, Cloritos, Cloratos, Bromuros

-Determinación de Cationes

Amonio, Sodio, Potasio, Calcio, Magnesio

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Tiempo [min]

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Conductividad [µS/cm] Fluoruros Cloruros Bromuros

Nitritos Nitratos Fosfatos Sulfatos

0 17

(24)

PÚBLICOS DEL AGUA

Técnica de separación utilizada para compuestos orgánicos, térmicamente estables y con una cierta volatilidad. Se usa acloplado a detectores como Ionización de Llama (FID), Captura de Electrones (ECD), Nitrógeno-Fósforo (NPD) y Espectrometría de Masas (MS) en sus diferentes configuraciones.

-Determinación de Volátiles -Determinación de Semivolátiles

VOLÁTILES:

-Espacio en Cabeza (HS)

-Purga y Trampa (P&T)

-Microextracción en Fase Sólida (SPME)

Debido a los bajos niveles de concentración que se quieren determinar con estas técnicas, es necesario un proceso previo de preparación de muestra para preconcentrar y eliminar interferentes. Entre los procesos más habituales están:

SEMIVOLÁTILES:

-Extracción Líquido-Líquido (LLE)

-Extracción Sólido-Líquido (SPE)

-Microextracción en Fase Sólida (SPME)

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PÚBLICOS DEL AGUA

4.- Técnicas Analíticas

Compuestos Volátiles

1,1,1-Tricloroetano 1,2-Dicloroetano Benceno

Clorobenceno Diclorobenceno Diclorometano Etilbenceno

Hexaclorobutadieno Tetracloroetileno

Tetracloruro de Carbono Tolueno

Tricloroetileno Triclorobencenos Triclorometano Xilenos

PAHs

Antraceno Benzo(a)pireno Benzo(b)fluoranteno Benzo(ghi)perileno Benzo(k)fluoranteno Fluoranteno

Indeno(123cd)pireno Naftaleno

Triazinas

Atrazina Cibutrina Simazina Terbutilazina Terbutrina

Plaguicidas Organoclorados

Alacloro Aldrin Dicofol DDT Dieldrin Endosulfan Endrin Heptacloro

Heptacloro Epóxido Hexaclorobenceno Hexaclorociclohexanos Isodrin

Metolaclor

Pentaclorobenceno

Trifluralina

Otros

Cloroalcanos DEHP

Difenileteres Bromados (PBDEs) Dioxinas

Hexabromociclododecano Nonilfenoles

Octilfenoles

Organoestannicos PCBs

Pentaclorofenol

Plaguicidas Organofosforados

Clorfervinfos Clorpirifos Dichlorvos

COMPUESTOS DEL RD 60/2011 y DIRECTIVA 2013/39/UE QUE SE PUEDEN ANALIZAR POR CROMATOGRAFÍA DE GASES

Plaguicidas Piretroides

Cipermetrina

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PÚBLICOS DEL AGUA

Cromatografía Líquida:

Técnica de separación utilizada para compuestos orgánicos, térmicamente lábiles y generalmente con una baja volatilidad. Se usa acloplado a detectores como visible-ultravioleta (UV-vis), Fluorescencia Molecular y Espectrometría de Masas (MS) en sus diferentes configuraciones.

-Determinación de PAHs

Esta determinación está basada en la extracción on-line de los Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos sobre cartuchos poliméricos, seguida de su elución y análisis en un sistema cromatográfico líquido de HPLC con detección de fluorescencia.

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PÚBLICOS DEL AGUA

4.- Técnicas Analíticas

Triazinas

Atrazina Cibutrina Simazina Terbutrina Terbutilazina

Otros Herbicidas

Aclonifeno Bifenox Diurón Isoproturón Quioxifeno

SUSTANCIAS EMERGENTES

Contaminantes que aparecen en el medio ambiente a causa de la actividad humana, si bien no se ha estudiado bien su presencia e impacto en el medio ambiente y que de momento no se encuentran regulados. Son de elevada producción y consumo diario, por lo que no precisan ser persistentes para ocasionar efectos sobre la salud.

•PRODUCTOS FARMACEUTICOS (Analgésicos, Anti-inflamatorios, Antibioticos, Reguladores lipídicos, β- bloqueantes, Antidepresivos, Antiepilépticos, Corticosteroides, Diureticos, Protectores ulcerosos)

•HORMONAS

•DROGAS DE ABUSO

•PRODUCTOS DE CUIDADO PERSONAL

Otros

PFOS y derivados Nonilfenoles Octilfenoles

COMPUESTOS DEL RD 60/2011 y DIRECTIVA 2013/39/UE QUE SE PUEDEN ANALIZAR POR CROMATOGRAFÍA DE LÏQUIDOS CON DETECCIÓN DE MASAS

Pesticidas

Clorfervinfos

Clorpirifos

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PÚBLICOS DEL AGUA

En los métodos de cultivo, los microorganismos presentes en las muestras se ponen en contacto con un medio de cultivo apropiado y se incuban a una temperatura constante durante un periodo establecido. En esas condiciones, que son las más apropiadas para el crecimiento del microorganismo analizado se produce el desarrollo de colonias que se recuentan para determinar la cantidad de microorganismos presentes.

-Recuento en Placa

-Filtración Membrana

-Métodos de NMP o similares

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PÚBLICOS DEL AGUA

5.- Control de Métodos

Validación (UNE-EN ISO/IEC 17025:2005):

La Validación es la confirmación, a través de examen y el aporte de evidencias objetivas, de que se cumplen los requisitos particulares para un uso específico previsto.

Veracidad

Se define como el grado de concordancia entre el valor medio obtenido de una serie de resultados y un valor de referencia aceptado (Medida del error sistemático).

Precisión

Es el grado de concordancia mutua entre los datos que se han obtenido siguiendo una misma sistemática (Medida del error aleatorio)

Exactitud

Se define como el grado de concordancia entre el valor resultante de una medida puntual y un valor de referencia aceptado (Medida del error puntual).

Linealidad

Es la capacidad del método para establecer una relación directamente (o matemáticamente) proporcional entre el resultado y la concentración del analito en la muestra.

Rango de Trabajo

Es el intervalo que se establece que proporciona datos con una linealidad, veracidad y precisión aceptables en sus extremos.

Requisitos más habituales:

Especificidad/Selectividad

Expresa la capacidad de un método analítico para medir con exactitud y de modo específico el analito en una mezcla compleja, sin interferencia de otros componentes que pueden formar parte de la misma.

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PÚBLICOS DEL AGUA

Cálculo con valores por debajo Límite de Cuantificación (RD 60/2011) -Valores Medios Mensuales:

Si las cantidades medidas de los parámetros fisicoquímicos o químicos de una muestra determinada son inferiores al límite de cuantificación, los resultados de la medición se fijarán en la mitad del valor del límite de cuantificación correspondiente para el cálculo de los valores medios. Si un valor medio calculado de los resultados de la medición es inferior a los límites de cuantificación, el valor se considerará “inferior al límite de cuantificación”..

-Valores Suma de diferentes compuestos de una familia:

Esto no se aplicará a los parámetros que sean sumas totales de un grupo determinado de parámetros fisicoquímicos o químicos, incluidos sus productos de metabolización, degradación y reacción pertinentes. En estos casos, los resultados inferiores al límite

atribuidos a un mesurando, basándose en la información utilizada. Según este RD ha de ser igual o inferior al 50%.

Límite de Detección (RD 60/2011)

En una determinación analítica, valor de concentración o señal de salida por encima del cual se puede afirmar, con un nivel declarado de confianza, que una muestra es diferente de una muestra en blanco, entendiéndose por blanco aquella disolución que no contiene el analito de interés

Límite de Cuantificación (RD 60/2011)

En una determinación analítica, múltiplo constante del Límite de Detección que se puede determinar razonablemente con un grado aceptable de exactitud y precisión. El límite de cuantificación se puede calcular utilizando un patrón o muestra adecuada y se puede obtener del punto de calibración más bajo en la curva de calibración, excluido el valor del blanco. Según este RD ha de ser igual o inferior al 30% del valor de las normas de calidad medioambiental pertinentes.

LDC LD

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PÚBLICOS DEL AGUA

5.- Control de Métodos

Control de Métodos:

En el día a día el laboratorio debe comprobar que se mantienen las condiciones de validación para dar validez a los resultados obtenidos.

Análisis de Patrones

Muestras con concentración del analito conocida pero sin efecto matriz

Análisis de Blancos Muestras sin analito

Análisis de Réplicas de Muestra

Muestras reales medidas por duplicado o más réplicas

Análisis de Muestras Sobreagregadas

Muestras reales a las que se adiciona una cantidad conocida de analito

Análisis de Materiales de Referencia Certificados

Muestras con concentración del analito conocida y con efecto matriz

Participación en Programas de Ensayos de Aptitud (Ejercicios de Intercomparación)

Muestras con concentración del analito desconocida y con efecto matriz. Varios laboratorios participantes.

Operaciones más habituales de control externo:

Análisis de Muestras Ciegas

Muestras con concentración del analito conocida por el laboratorio pero no por el analista Operaciones más habituales de control interno:

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PÚBLICOS DEL AGUA

Además de las propias operaciones de control de métodos, en los laboratorios se llevan a cabo otra serie de operaciones rutinarias que contribuyen a tener bajo control los resultados de ensayo emitidos por el laboratorio. Algunas de estas actividades son:

Control de reactivos, patrones, materiales de referencia, etc.

-Asegurar su disponibilidad

-Controlar el cumplimiento de las especificaciones requeridas -Conservación de los mismos en condiciones adecuadas -Control de caducidad

Calibración/Ajuste de los Equipos de Proceso

-Disponer de un plan de Calibración/Verificación de Equipos

-Asegurar que los equipos siempre se mantienen en condiciones adecuadas de Calibración -Detectar Derivas de Equipos antes de que produzcan errores en los controles de métodos

Operaciones de Mantenimiento de Equipos

-Disponer de un plan de Mantenimiento de Equipos -Realizar Mantenimientos Preventivos que eviten averías -Minimizar las paradas de Equipos debido a averías

Formación del Personal

-El personal que realiza un ensayo ha sido previamente cualificado para esa tarea

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PÚBLICOS DEL AGUA

6.- Control de Información

Control de la información en el laboratorio:

LIMS (Laboratory Information Management System):

Son sistemas de almacenamiento de la información del laboratorio que permiten un mejor control de todos los datos del mismo

¿Que operaciones se pueden controlar con un LIMS?

CONTROL DE REACTIVOS INTRODUCCIÓN MANUAL DE RESULTADOS

INTRODUCCIÓN AUTOMÁTICA DE RESULTADOS RECEPCIÓN DE MUESTRA

CONTROL DE INSTRUMENTOS

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PÚBLICOS DEL AGUA

GESTIÓN DE MUESTRAS

EMISIÓN DE INFORMES DE ENSAYO

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PÚBLICOS DEL AGUA

7.- Informe de Ensayo

Informe de ensayo:

El Informe de ensayo es el resultado del trabajo del laboratorio y en el deben figurar:

Identificación unívoca del Boletín de Ensayo Identificación del Laboratorio

Identificación del Cliente Identificación de la Muestra Fecha de Recogida de Muestra

Fecha de Recepción en el Laboratorio Parámetros Analizados

Resultados Obtenidos Unidades de los Resultados Métodos Empleados en el Análisis

Identificación de los Métodos Acreditados

La Incertidumbre del Resultado ayuda a su interpretación

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PÚBLICOS DEL AGUA

Necesidad de determinar un número creciente de compuestos.

Muchos de los nuevos límites establecidos en las normas de calidad de las aguas están por debajo de lo exigido al agua de consumo y en algunos casos no parecen realistas con las técnicas analíticas actuales. Hay problemas con los límites de detección instrumentales, pero también con los propios reactivos y materiales.

Velocidad de análisis. Cada vez es más importante dar una respuesta rápida.

Automatización. Para mejorar resultados (reducir irreproducibilidades) y aumentar la velocidad de análisis, una parte clave es la automatización de los procesos de laboratorio.