Los núcleos atraen a los electrones. Los electrones repelen a otros electrones. Un núcleo repele a otro núcleo

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(1)

La formación de un enlace químico tiene lugar de forma que al acercarse los átomos, aparecen entre ellos interacciones que se traducen en fuerzas atractivas, adquiriendo el sistema una energía menor que cuando los átomos se encontraban separados.

Existen diferentes tipos de enlace. Estudiaremos el enlace iónico y el enlace covalente mediante la aplicación de las teorías de enlace de valencia y de orbitales moleculares.

Normalmente, el enlace covalente se considera como aquel que tiene lugar por compartición de pares electrónicos, mientras que el enlace iónico es aquel que se da por transferencia de electrones entre dos átomos que provoca una atracción electrostática entre ellos.

(2)

Los núcleos atraen a los electrones

Un núcleo repele a otro núcleo

Los electrones repelen a

otros electrones

Las atracciones y repulsiones ocurren simultáneamente: ¿¿Cuál es el efecto neto??

Respuesta: Depende de la distancia entre ambos núcleos.

(3)

Enlace I

Enlace Ióóniconico

La formación de compuestos iónicos tendrá lugar preferentemente entre átomos cuyo potencial de ionización sea bajo y átomos de afinidad electrónica elevada. Es decir, los elementos de la parte superior derecha (aniones) con los de la parte inferior izquierda (cationes).

K(g) → K+(g) + e- ∆∆∆∆H = +418 kJ/mol potencial de ionización (positivo)

Cl (g) + e- Cl-(g) ∆∆∆∆H = -349 kJ/mol electroafinidad (negativa)

K(g) + Cl (g) → Cl-(g) + K+(g) ∆∆∆∆H = + 64 kJ/mol

(4)

La fuerza de atracción entre ambos iones es de naturaleza coulombiana:

2 0

2 1

4 r

e eZ

F Z

= πε

En el equilibrio se establecerá un número máximo de aniones que pueden rodear a cada catión y normalmente vendrá determinado por el tamaño relativo del catión y del anión.

(5)

Más cerca de 74 pm, la repulsión incrementa

A 74 pm, las fuerzas atractivas

son máximas y la energía mínima

Ae-αR

∼ e2/R

R

A distancias cortas la atracción incrementa A grandes distancias la atracción es

pequeña

(6)

En general, todos los compuesto iónicos van a ser sólidos y la estabilidad de la red iónica va a venir determinada por las fuerzas atractivas y repulsivas que existan entre los iones.

(7)

Representaci

Representacióón de n de LewisLewis del Enlace Iódel Enlace Ióniconico Notación de Lewis

(8)

Especialmente útil es el estudio de las formas en que se pueden apilar de la forma más compacta esferas de igual tamaño. En una capa, las esferas se disponen de forma que cada esfera queda rodeada por otras seis esferas.

La apilación regular de estas capas, manteniendo la máxima compactación, se puede producir de dos maneras, dando lugar a empaquetamientos compactos hexagonales o cúbicos con huecos octaédricos y tetraédricos.

Muchos sólidos iónicos se pueden describir como estructuras formadas por empaquetamientos compactos en los que los iones o átomos adicionales ocupan sus agujeros.

Los sólidos platónicos

(9)
(10)
(11)
(12)

Estructura cristalina de los s

Estructura cristalina de los s ó ó lidos i lidos i ó ó nicos. nicos.

Se conoce como índice de coordinación de un ion al numero de vecinos de carga contraria que le rodean situándose a la mínima distancia.

Aunque se conocen algunos compuestos iónicos que cristalizan en distintas redes, la mayor parte de los compuestos de estequiometría MX se presenta en una de los siguientes tipos de redes:

Los sólidos platónicos

(13)

Red cúbica centrada en el cuerpo. Normalmente denominada de cloruro de cesio, de índice de coordinación 8, en la que cada ion X- se encuentra rodeado por 8 iones M+ y cada ion M+ esta rodeado de 8 iones X- y se disponen en los vértices de un cubo.

(14)

Red cúbica centrada en las caras. Suele denominarse red de cloruro de sodio, el índice de coordinación es seis y los iones se sitúan en los vértices de un octaedro.

(15)

Red tetraédrica o de sulfuro de cinc. EL índice de coordinación es cuatro con los iones situados en los vértices de un tetraedro.

Se puede presentar en dos disposiciones diferentes la blenda y la Wurtzita que se diferencian entre sí en la disposición relativa de los tetraedros.

Wurtzita

Blenda

(16)

Blenda

(17)

Red de la fluoríta o fluoruro de calcio en la que cada ion calcio se encuentra rodeado de 8 iones fluoruro situados en los vértices de un cubo y cada ion fluoruro se encuentra rodeado de 4 iones calcio situados en los vértices de un tetraedro. Si la estequiometría es M2X y la geometría es equivalente la red recibe el nombre de antifluorita.

(18)

Red del rutilo. (TiO2) cada átomo de titanio se encuentra rodeado de seis iones oxido situados en los vértices de un octaedro y cada ion oxido se rodea de tres iones titanio situados en los vértices de un triángulo. De la misma forma los compuestos del tipo M2X con la misma geometría forman una red que recibe el nombre de antirutilo.

(19)

En general los iones cristalizan en aquella red que conduce a interacciones de atracción máximas e interacciones de repulsión mínimas.

Los compuestos iónicos sólo se presentan con índices 3, 4, 6 y 8, no conociéndose índices de coordinación impares superiores a 3 ni pares superiores a 8.

El índice de coordinación 3 da lugar siempre a la estructura trigonal plana.

El índice 4 podría dar estructuras planas o tetraédricas, pero en compuestos iónicos siempre se da la tetraédrica.

(20)

En cuanto al índice de coordinación 6, este da siempre lugar a geometría octaédrica y el 8 cúbica.

Relación de radios.

La relación de radios es la que determina el índice de coordinación.

(21)

Vamos a considerar el CsCl. Supongamos que alrededor de cada ion cesio se sitúan ocho cloruros que ocupan los vértices de un cubo respecto del catión que se sitúa en el centro.

Si todos los iones son tangentes entre sí entonces la arista (a) del cubo debe ser el doble del radio del anion y la mitad de la diagonal del cubo será la suma de los radios del catión y del anion por lo tanto podemos escribir

732 .

= 0

+

r

r

(22)

http://www.avogadro.co.uk/structure/chemstruc/ionic/g-ionic.htm Cs y Cl están en contacto a lo largo de la diagonal.

(23)

Si la relación es mayor de 0.732 podría aumentar el numero de aniones alrededor del cation central, sin embargo esto no se observa experimentalmente y podemos decir que los sólidos ionicos adoptaran una red cubica sí r+/r-≥ 0.732.

Si esta relación es menor debe disminuir el índice de coordinación. En el caso de la la red del NaCl el índice de coordinación es seis y la geometría octaedrica.

Por lo tanto, la arista del octaedro será el doble del radio del anión mientras que la distancia desde el centro del octaedro hasta uno de sus vértices debe ser la suma de los radios del anión y del catión. Teniendo esto en cuenta, se llega a que la relación mínima r+/r-=0.414.

Para una disposición tetraédrica r+/r-=0.225 y para una triangular r+/r-=0.155.

(24)

La disposición geométrica en una red cristalina depende directamente de la relación de tamaños de los iones.

IC Geometría r+/r- Tipo de red

2 lineal <0.155 -

3 trigonal 0.155-0.225 Rutilo

4 tetraédrica 0.225-0.414 Wurtzita-

blenda

4 planocuadrada 0.414-0.732 -

6 octaedrica 0.414-0.732 NaCl

8 cubica 0.732 CsCl

12 dodecaedrica >1.00 -

(25)
(26)

Mediante difracción de rayos X es posible llegar a determinar experimentalmente las distancias interatómicas en una red

cristalina. Todo lo que necesitamos es repartir la distancia entre los dos iones de acuerdo a ciertas reglas.

El método para calcular radios iónicos más utilizado en la actualidad es el ideado por Pauling. Este está basado en el siguiente criterio: la distancia más probable a la que se encuentra situada la máxima densidad electrónica en un ión cualquiera (r) depende de la carga nuclear efectiva.

Los tamaños de los iones serán por tanto inversamente proporcionales a las cargas nucleares efectivas.

De esta forma Pauling calcula los radios iónicos repartiendo la distancia interiónica medida experimentalmente en partes inversamente proporcionales a las cargas nucleares efectivas.

r- + r-

d = r- + r+

(27)

Los tamaños de los iones serán por tanto inversamente proporcionales a las cargas nucleares efectivas.

Para ello toma como patrón cristales formados por iones isoelectrónicos que además suelen tener todos redes cúbicas centradas en las caras.

+

+

Z = k = r Z

r

+

+

=

Z Z r r

+ +

=

k Z

r 1

= k Z

r 1

Consideremos k como una constante de proporcionalidad que tiene un valor diferente para cada par de iones isoelectrónicos, entonces:

(28)

+

+

= r

Z Z

d r 

 

 +

=

+

Z

r Z

d 1

 

 

 +

=

+

+

Z

Z r Z

d

+

+

= +

Z

Z Z

r d

Consideremos el caso del NaF, donde ambos iones tienen 10 electrones mientras que el núcleo del F- tiene 9 protones y el del Na+ tiene 11. En este caso la distancia medida entre iones es de 2,31 Å.

Se calcula el efecto pantalla que es el mismo para ambos iones debido a que tienen la misma configuración electrónica:

(29)

Na+ = F- 1s2 2s2 2p6 (1s)2 (2s 2p)8

( 7 × 0 , 35 ) ( + 2 × 0 , 85 ) = 4 , 15

= S

85 , 4 15

, 4

9 − =

=

F

Z

85 ,

6 15

, 4

11 − =

=

Na+

Z

Α

=

 

 

= +

+

0 , 96

85 ,

6 85

, 4

85 , 31 4

,

Na

2 r

35 ,

85 1 ,

6 85

, 4

85 ,

31 6 ,

2  =

 

= +

F

r

(30)

Siguiendo el mismo procedimiento se pueden calcular los radios de KCl, RbBr y CsI. Es decir, para cualquier par de iones monovalentes se debe cumplir que la carga nuclear efectiva sea inversamente proporcional al radio y por tanto:

→ =

= k rZ

k Z

r 1

donde k es la constante de proporcionalidad que tiene un valor distinto para cada par de iones isoelectrónicos. Para iones isoelectrónicos con el Ne su valor es 6,56.

56 ,

6 85

, 4 35

. 1 85

, 6 96

,

0 × = × =

=

=

= r

Na+

Z

Na +

r

F

Z

F

k

Para los iones de valencia superior, se hace la aproximación de considerar sus configuraciones electrónicas reales aunque se comporten como iones monovalentes a efectos de atracciones coulombianas.

(31)

Así, para el óxido de magnesio tendríamos:

1s2 2s2 2p6 (1s)2 (2s 2p)8

S = 4,15 O Z = 8 O2- 10 e-

Mg Z = 12 Mg2+ 10 e-

85 , 7 15

, 4 12

2

= − =

+

Z

Mg

0 , 83

85 , 7 56 1 ,

6

2+

= =

r

Mg

85 ,

3 15

, 4 8

2

= − =

O

Z 1 , 77

85 ,

3 56 1 ,

6

2

= =

r

O

Α

= +

= +

=

2+ 2

0 , 83 1 , 70 2 , 53

O

Mg

r

r

d

(32)

Experimentalmente la distancia entre iones resulta ser de 2,10Å. Por tanto la suma de los radios monovalentes de estos iones no da la distancia

(33)

La distancia interiónica seria la suma de los radios iónicos:

(1,70 +0,83) Å= 2,53 Å sin embargo, la distancia medida experimentalmente es 2,10 Å. Para calcular los radios de un modo más correcto pueden ser calculados utilizando la siguiente expresión:

66 ,

0 2

83 ,

0

(7 1)

2

2+

= x

=

R

Mg

35 ,

1 2

70 ,

1

(7 1)

2

= x

=

R

o

2 ) 1 2(

=

1

Z R

R

x n

(34)

A la vista de los valores señalados se ponen de manifiesto las siguientes tendencias:

A lo largo de un periodo, a igualdad de otros factores, el radio disminuye como consecuencia del aumento de la carga nuclear, al aumentar el numero atómico

Dentro de un grupo cualquiera el radio aumenta con el numero atómico como consecuencia de que el aumento de pantalla supera el aumento de la carga nuclear.

En iones isoelectrónicos es siempre mayor el anión que el catión.

(35)

Energ

Energíía de Red.a de Red.

NaCl (tipo cúbico centrada en las caras)

Cl(g) + 1e → Cl-(g) + 3,75 eV Na(g) - 1e → Na+(g) - 5,14 eV

energía de red, es la cantidad de energía desprendida cuando un determinado número de iones positivos y negativos en estado gaseoso y sin interacción alguna entre ellos, pasan a formar un mol de red cristalina conservando las distancias de equilibrio.

Los iones Na+ se encuentran situados en el centro del cubo y de las aristas y los Cl- en los vértices del cubo y en los centros de cada cara.

(36)

Cada ión Na+ se encuentra rodeado por 6 iones Cl- situados a una distancia r, 12 iones Na+ situados a una distancia

r 2

Otros 8 iones Cl- a una distancia

r 3

Si se sitúan otros 6 cubos alrededor de la unidad que se repite, aparecen otros 6 iones Na+ situados a una distancia 2r del primero y 24 Cl- a una distancia

r 5

(37)

La energía electrostática que actúa sobre el ión Na+

considerado será:

...

5 24 .

2 6 .

3 8 .

2 12 .

6 . + + + + +

= + + + + + +

r

e Z e Z r

e Z e Z r

e Z e Z r

e Z e Z r

e Z e E Z

 

 

 − + − + +

= ...

5 24 2

6 3

8 2

6 12

2 2

r Z E e

r Z e

E A

2 2

− .

=

La suma de todos estos términos constituye la constante de Madelung (A) y es característica para cada estructura ya que depende de la colocación relativa de los iones

(38)

2,408 6:3

Rutilo (TiO2)

2,51939 8:4

Fluorita (CaF2)

1,64132 4:4

Wurtzita (ZnS)

1,63806 4:4

Blenda de cinc (ZnS)

1,74756 6:6

Cloruro de sodio (NaCl)

1,76267 8:8

Cloruro de cesio (CsCl)

A Indice de coordinación

Red

(39)

para un mol de sustancia que contiene NA pares de iones esta expresión sería:

r

Z e E AN A

2 2

− .

=

En realidad los iones no son tangentes entre si, sino que debido a repulsiones que aparecen entre sus nubes electrónicas, se sitúan a cierta distancia de equilibrio. Las energías de repulsión correspondientes tendrían una expresión del tipo:

rep n

r E = B

donde B y n son constantes para cada par de iones.

(40)

la energía de red (U) vendría dada por la expresión:

n A A

r B N

r

Z e

U = − AN +

2 2

.

A la distancia de equilibrio entre iones (r=ro) , la energía tiene un valor mínimo en función de r y por tanto debe cumplirse que:

1 2

2 2

0

+

=

=

=

 

 

n o

A o

a r

r

r

Bn N

r

Z Ae

N dr

dU

o

2 2 2 1

o A n

o A

r

Z Ae

N r

n BN

+

=

n r Z

B Ae

n o 2 1

2

=

(41)

Si sustituimos este valor de B en la expresión de la energía reticular (U) nos queda:

n

n A

A

nr

r Z

Ae N

r

Z Ae

U N

2 1 2 2

2

+

=

 

 

 −

= −

n r

Z Ae

U N

A

1

1

2 2

12 Xe

9,5 NaBr

10 Kr

9,1 NaCl

9 Ar

8,7 LiBr

7 Ne

8,0 LiCl

5 He

5,9 LiF

Calculados Experimentales

A

Valores del exponente de Born (n) para distintos iones con estructura de pseudo gas noble

(42)

Ciclo de Born-Haber

Este ciclo establece una relación entre el calor de formación de un compuesto iónico y los diversos factores termodinámicos que influyen en él.

M (s) + 1/2 X2 (g)↔MX (s) Q: calor de formación

El ciclo de Born-Haber divide el proceso en el mayor número de pasos posible, todos ellos simplificados al máximo, de manera que se pueda obtener el balance energético:

U: energía reticular M+ (g) + X- (g) + U MX (s)

A: afinidad electrónica X (g) + 1 e- + A X- (g)

D: calor de disociación 1/2 X2 (g) + 1/2 D X (g)

I: potencial de ionización M (g) + I M+ (g) + 1 e-

S: calor de sublimación M (s) + S ↔M (g)

(43)

Si sumamos todas la ecuaciones miembro a miembro:

M (s) + 1/2 X2 (g) ↔ MX (s)

Q = S + 1/2 D + I + A + U

Según las leyes de la termodinámica el calor puesto en juego cuando el proceso se lleva paso a paso debe ser el mismo que el del proceso total:

M (s) 1/2 X2 (g) MX (s)

X(g) X-(g) + M+ (g)

+

M (g)

Q

S 1/2 D

A

U

I

Ciclo de Born-Haber.

(44)

El ciclo de Born-

Haber es un proceso hipotético, donde

∆Hf se representa en varios pasos

∆∆∆∆Hf para el NaCl es muy negativo…

… porque ∆∆∆∆H5 (energía de red) es muy negativa

(45)

En este ciclo hay dos energías muy difíciles de calcular, la afinidad electrónica y la energía reticular.

La afinidad electrónica no se conoce casi para ningún elemento, sin embargo, si que se ha medido para los halógenos, por lo que en el caso de los sólidos iónicos en los que intervengan aniones haluro, se puede calcular U mediante el ciclo de Born-Haber y comparar con los valores del cálculo teórico que ya estudiamos anteriormente. En todos los casos los resultados son los mismos con un error entorno al 1%.

Establecida así la validez del cálculo teórico de las energías de red, se pueden aplicar los valores así encontrados a la determinación de las afinidades electrónicas en los casos en que estas no sean directamente mensurables.

(46)

Energ

Energ í í a de Hidrataci a de Hidrataci ó ó n n

Cuando un compuesto iónico se disuelve deja de ser un sólido y sus iones se disocian y se rodean de moléculas de disolvente que generalmente es polar.

Debido a la atracción entre los iones y los dipolos de las moléculas de disolvente, se desprende una cierta cantidad de energía que en el caso de que el disolvente sea el agua se denomina energía de hidratación y para otros disolventes es la energía de solvatación.

cantidad de energía que se pone en juego cuando un mol de iones en estado gaseoso fundamental y sin ninguna interacción entre ellos, pasa al seno del disolvente rodeándose del número de moléculas de éste que le sean características.

(47)

La disolución de un compuesto iónico

Na+ Ion Cl - Ion

Catión solvatado por el agua Anión solvatado por el agua

(48)

M

+

(g) M

+

(solvatado) Q

M+

M+ (g) + X- (g)

MX

M+ (solvatado) + X- (solvatado) QM+ + QX-

U

Qd

A

(49)

Agua Destilada

No conduce la electricidad

Compuesto iónico sólido Compuesto iónico disuelto en agua

No conduce la electricidad

Los iones separados en disolución se mueven hacia los electrodos. Se produce conducción de electricidad

Electrolisis Electrolisis

(50)

Car Car á á cter covalente de los enlaces i cter covalente de los enlaces i ó ó nicos nicos

El modelo de enlace iónico que acabamos de estudiar contempla un estado ideal que no se da nunca, en el que los iones son esferas rígidas e indeformables tangentes entre si.

El catión ejerce una cierta influencia sobre el anión deformando así su nube electrónica. El efecto contrario, ejercido por el anión sobre el catión, aunque existe es mucho más débil debido a que su núcleo se encuentra más apantallado por la presencia de electrones extra.

Realmente podemos representar la situación como un intermedio entre la cesión total de electrones desde el catión hasta el anión (enlace iónico) y compartir estos electrones entre ambos núcleos (enlace covalente).

(51)

nunca se comparten equitativamente los electrones, ni nunca se ceden o se ganan totalmente.

El concepto de polarización introducido por Fajans considera el efecto que tendría sobre la nube electrónica relativamente blanda y grande de un anión, las presencia cercana de un catión pequeño y de carga elevada.

1. La polarización será tanto mayor cuanto más pequeño sea el catión y mayor su carga positiva. Podemos por tanto definir el potencial iónico como la relación entre la carga y el radio.

Cuanto mayor sea el potencial iónico, mayor será la perturbación sobre la nube electrónica del anión, es decir, el catión tendrá mucha capacidad polarizante siendo el enlace más covalente que iónico.

(52)

2. La polarización será tanto mayor cuanto mayor sea la carga y el tamaño del anión, puesto que ambos factores favorecen la deformabilidad de la nube electrónica del anión aumentando el carácter covalente.

Se supone de todo lo anterior que el anión es polarizable y el catión polarizante.

3. Cualquier catión de las series de transición es más polarizante que los cationes de los elementos representativos de la misma carga y tamaño. Esto es debido a que en un catión de transición los últimos electrones son d y por tanto apantallan menos que los electrones s o p, contrarrestando menos el aumento de la carga nuclear.

(53)

Así, el Hg2+ es más polarizante que le Ca2+ aunque ambos tienen la misma carga y aproximadamente el mismo tamaño (1.02 y 1.00 Å respectivamente).

De acuerdo con los criterios anteriores es posible explicar la variación observadas de algunas propiedades en compuestos iónicos:

A mayor carácter covalente menor punto de fusión.

(54)

BeCl2 405 NaBr 755 LiF 870

CaCl2 772 MgBr2 700 LiCl 613

HgCl2 276 AlBr3 97.5 LiBr 547

LiI 446

(55)

Tampoco la solubilidad es una propiedad que dependa sólo de la covalencia, pero se pueden elegir algunos ejemplos en los que este criterio sea aplicable.

Así, mientras que la solubilidad de la mayor parte de los haluros de un determinado metal alcalino disminuye al disminuir el tamaño del halógeno (menos polarización y mayor carácter iónico) la solubilidad de los haluros de plata es la inversa, porque la mayor acción polarizante del catión induce un marcado carácter covalente.

(56)

• Por:

Dr. J.A. Organero Gallego www.quimicafisica.es

Universidad de Castilla la-Mancha

UCLM

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