Electroquímica de equilibrio Resumen. UAM Química Física. Cinética Electroquímica 1

Texto completo

(1)

Electroquímica de equilibrio

Resumen

(2)

Sistemas electroquímicos

Termodinámica de sistemas electroquímicos El potencial electroquímico

Condición de equilibrio en sistemas electroquímicos

Fisicoquímica

Fisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 14, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 14

(3)

Sistemas electroquímicos Sistemas electroquímicos

Se definen como sistemas con varias fases (heterogéneos) en los que hay una diferencia de potencial eléctrico entre dos o más fases.

Ejemplos:

Barra de Zn + ZnSO4(ac) P,T ctes

Zn → Zn2+(ac) + 2e-(Zn)

Zn2+(ac) + 2e-(Zn) → Zn equilibrio

• barra cargada negativamente

∆φ entre Zn y disolución

f(P,T,metal,disvte,conc. iones en la disocn.)

• corriente de intercambio

Zn/Cu

∆φ entre las dos fases

(4)

Termodinámica de sistemas electroquímicos Termodinámica de sistemas electroquímicos

• El potencial eléctrico de una fase determina la energía potencial electrostática de especies cargadas y, de esta forma, afecta a su energía interna

termodinámica de sistemas electroquímicos

• Flujo de corriente infinitesimal → procesos reversibles → termodinámica aplicable

• Las ecs. termodinámicas se mantienen sin más que sustituir el potencial químico por el potencial electroquímico

µ

i

→ µ ~

i

(5)

El potencial electroquímico El potencial electroquímico

Cambio de energía interna en la fase α, , al añadir moles de la especie j con carga neta (P, T, composición dadas):

dU

α

dn

αj

α

dQ

j

Potencial eléctrico nulo:

φ

α

= 0

α α

α α

α

T dS PdV µ

j

dn

j

dU = − +

Ec. Gibbs

potencial químico = µαj (T,P,compos. de α)

Fase con potencial eléctrico no nulo:

α α

α α

α α

α

T dS PdV µ

j

dn

j

φ dQ

j

dU = − + +

≠ 0 φ

α

zj =carga,

F = cte. de Faraday = 96585 C/mol

α α

j j

j z F dn

dQ =

α α

α α

α

α

T dS PdV µ

j

z

j

F φ dn

j

dU = − + ( + ) µ ~

αj

= µ

αj

+ z

j

F φ

α

potencial electroquímico = pot. químico + energía potencial

electrostática molar de la Notar: igual expresión que ec. Gibbs si

µ

α

→ µ ~

α

energía potencial electrostática de la especie j en la fase α

α α

α α

α

T dS PdV µ

j

dn

j

dU = − + ~

(6)

Condición de equilibrio químico Condición de equilibrio químico

en sistemas electroquímicos en sistemas electroquímicos

Sistema no electroquímico: (sistema cerrado, P,T, dadas;

νi = coef. estequiométricos)

= 0

i i

i

µ ν

Sistema electroquímico:

∑ ~ =

i

0

( ’’ )

i

i

µ

ν

(7)

Células galvánicas - circuito abierto -

Equilibrio electroquímico en células galvánicas (Ecuación de Nernst)

Potenciales estándar de electrodo

Células galvánicas - circuito cerrado - procesos irreversibles en los electrodos

CINÉTICA ELECTROQUÍMICA

Fisicoquímica

Fisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 14, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 14

(8)

Interfase Zn-Cu’

Interfase Zn/ZnSO4(ac) Interfase Cu/CuSO4(ac)

Interfase Cu-Cu’’

Pila Daniell

Pila Daniell —circuito abierto o Resistencia — circuito abierto o Resistencia ∞ ∞ — —

) ( 2 )

2 (

Zn e

ac Zn

Zn + +

Zn cargado negativamente:

φ

(Zn) <

φ

(dis. Zn2+)

transferencia de e- hacia Cu’

φ

(Cu’) <

φ

(Zn)

Cu Cu

e ac

Cu2+( ) + 2 ( )

transferencia neta de Cu al metal: φ(Cu) >

φ

(dis. Cu2+)

φ

(Cu) =

φ

(Cu’’)

Fuerza electromotriz = E = diferencia de potencial entre las terminales

E > 0 ⇒ φ(Cu’’) > φ(Cu’)

+

Procesos reversibles en los electrodos

- no se produce corriente eléctrica (pila abierta) - reacción química global en equlibrio electroquímico

) (

2 )

( )

( 2

)

(

2

2

ac e Cu Zn ac Cu e Zn

Cu

Zn +

+

+

→ ←

+

+ +

(9)

La ecuación de Nernst La ecuación de Nernst

µi = potencial químico de la especie i (P, T, compos.) µio = ‘’ ‘’ en el e.estándar elegido

ai = actividad de la especie i ‘’

i o

i

i

= µ + RT ln a µ

= + =

i

i i

i

o i i i

i

i

' RT ' ln a

' ν µ ν µ ν

= +

= G

o

RT ln' a

νi i cociente de reacción/actividad = Q

nFE Q

RT

G

o

+ = −

= ln

Si todas las especies están en sus estados estándar: ai = 1

o

o

nFE

G = −

E° = fuerza electromotriz “estándar”

nF Q E RT

E =

o

− ln

Ecuación de Nernst: E = E(ai) -célula revers.- {ai}= actividades de las especies en el momento en que se prepara la célula electroquímica

nFE

i

i

i

= −

' ν µ

Condición de equilibrio electroquímico (P,T,composición dadas): E = E(µi)

n = no. electrones “transferidos”

(10)

Relación con la constante de equilibrio K°:

 

=

=

o o o

K RT

nFE G

ln

o

o

K

nF E = RT ln

→

Q K nF

Q RT nF

E RT E

o

o

− ln = ln

=

Ecuación de Nernst:

Q K nF

E RT

o

= ln

= 0

= KE

Q

o Punto de equilibrio: no hay corriente

> 0

< KE

Q

o Reacción espontánea, irrevers.

< 0

> KE

Q

o Reacción espontánea, irrevers.

¿Qué ocurrirá si se conectan las terminales?

(11)

Potenciales estándar de electrodo Potenciales estándar de electrodo

(electrodo=semipila) (electrodo=semipila)

• Electrodo de referencia: Pt | H2(g) | H+(ac)

• Potencial estándar de una reacción de electrodo

= “potencial estándar de electrodo” (T, P dadas) se corresponde con E° de la célula:

electrodo de H2 izda

electrodo X dcha

Potencial estándar de reducción

Pt | H2(g) | H+(ac) || Cu2+(ac) |Cu

electrodo de H2 electrodo de Cu

fem de esa célula = potencial estándar del electrodo de Cu2+/Cu a 25 °C y 1 bar E°(Cu2+/Cu) = 0.34 V

Ej:

Reacción global: H2(g) + Cu2+(ac) → 2H+ + Cu

(12)

Obtención de fem estándar de células a partir de potenciales estandar de electrodo

• Conocidos 1. Pt | H2(g) | H+(ac) || Cu2+(ac) | Cu E° (Cu2+|Cu) 2. Pt | H2(g) | H+(ac) || Ga3+(ac) | Ga’ E° (Ga3+|Ga)

• Obtenemos 3. Cu’ | Cu2+(ac) || Ga3+(ac) | Ga

E° = E° (Ga3+|Ga) - E° (Cu2+|Cu) E° = E°(D) - E°(I)

mayor facilidad para reducirse que el hidrógeno

menor facilidad para reducirse que el hidrógeno 0 E°(H+|H2)

E°/V

(13)

Pila Daniell

Pila Daniell — — circuito cerrado circuito cerrado — —

Los e- van del Cu’ (—) al Cu’’ (

+

):

de menor a mayor potencial eléctrico (= baja su energía potencial)

Esta corriente perturba los equilibrios de las semipilas:

) ( 2 )

2 (

Zn e

ac Zn

Zn + +

) ( 2 )

2 (

Cu e

ac Cu

Cu + +

Se origina un flujo de iones

• positivos (Zn2+,Cu2+) hacia la derecha

• negativos (SO42-) hacia la izquierda

que conducen la corriente en la disolución, completándose el circuito.

Procesos irreversibles en los electrodos

(14)

• Semirreacciones y reacción global:

oxidación reducción r. global

Ejercicio de electroquímica de equilibrio:

2 ] ) ( 1

)

[

Ag+(ac + eAg s × ) ( 2 ) ( )

(s Cu2 ac e Cu

Cu+ +

Cu | Cu2+(ac) || Ag+(ac) | Ag Datos: E°(Cu2+|Cu) = 0.339 V E°(Ag+|Ag) = 0.799 V 25°C, 1 bar

) ( 2 ) ( )

( 2

)

(s Ag ac Cu2 ac Ag s

Cu + → +

+ +

• ¿Cuánto vale E°= ?: E°= E°(Ag+|Ag) - E°(Cu2+|Cu) = 0.779 V – 0.339 V = 0.460 V

• ¿Qué terminal tiene potencial eléctrico más alto (suponiendo ai ≈ 1) ?

) (

) ' ( )

( )

' ( 460

. )] 0

( [

) ln (

2

2

2

Cu Cu

Cu Cu

Ag V a

Cu a

F E RT

E =

o

+

≅ = φ − φ ⇒ φ > φ

+

• ¿Cuál es la reacción global espontánea (suponiendo ai ≈ 1) ?

< ⇒

> ⇒

=

o

o

K Q Q

K F

E RT ln 0

2

r. global hacia la derecha

• ¿Cómo fluyen los electrones si la célula opera espontáneamente?: de Cu a Cu’

• ¿En qué condiciones sería espontánea la reacción opuesta?

RT FE o

o

e Ag

a Cu

Ag a a

Cu a

F E RT

E

2 2 2

2 2

)]

( [ ) (

)] 0 (

[

) ln (

2

+ +

+ +

⇒ >

<

=

(15)

) ( 2 )

2 (

Zn e

ac Zn

Zn + +

) ( 2 )

2 (

Cu e

ac Cu

Cu + +

) ( 2 )

2 (

Zn e

ac Zn

Zn + +

) ( 2 )

2 (

Cu e

ac Cu

Cu + +

Procesos reversibles en los electrodos

- no se produce corriente eléctrica - reacción global en equlibrio

Procesos irreversibles en los electrodos

- se produce corriente eléctrica - reacción global irreversible:

¿ velocidad ?

(16)

 Transferencia de carga

Interfase electrificada. Modelos Velocidad de transferencia de carga

Influencia del potencial sobre la ecuación de velocidad Ecuación de Butler-Volmer

 Aplicaciones

5. Cinética electroquímica

(17)

Interfase electrificada. Modelos.

Introducción y objetivos.

La doble capa eléctrica

Potencial eléctrico en la doble capa

-- P.W. Atkins, P.W. Atkins, Physical ChemistryPhysical Chemistry. 6a . 6a EdEd. Oxford . Oxford UniversityUniversity Press, Oxford, Press, Oxford, 2002.

2002. CapCap. 29.. 29.

-- P.W. P.W. AtkinsAtkins, , Química FísicaQuímica Física. Omega, Barcelona, 1999. Cap. Omega, Barcelona, 1999. Cap. 29.. 29.

(18)

Cinética electroquímica. Introducción y objetivos Cinética electroquímica. Introducción y objetivos

• Procesos que ocurren en la interfase electrodo-disolución iónica

• Velocidad a la que los iones (especies electroactivas) cogen o ceden electrones en los electrodos

• Densidad de carga

carga que atraviesa una superficie del electrodo por unidad de superficie:

- medida de la velocidad de carga/descarga - de qué depende

• Sobrepotencial

- célula galvánica: la fem que origina cuando produce corriente (fem de traba- jo) es menor que la fem de equilibrio

- célula electrolítica: la diferencia de potencial necesaria para la deposición de un sólido o la formación de un gas es mayor que la fem de la célula

• La doble capa eléctrica

- propiedades de equilibrio dependen sólo de la diferencia de potencial entre electrodo y disolución

- el estudio cinético requiere el conocimiento de la estructura de la interfase:

. cómo se distribuye la carga

. cómo cambia el potencial eléctrico en la interfase

(19)

La doble capa eléctrica La doble capa eléctrica

Modelos de la distribución de carga en la interfase

Modelo de Helmholtz: la doble capa rígida

2 capas cargadas:

• una en la superficie del metal

otra en la disolución: iones de carga opuesta solvatados (plano exterior de Helmholtz)

• distancia: depende de la solvatación Mejoras:

• plano interior de Helmholtz: iones no solvatados adheri- dos a la superficie

• modelos que consideren la agitación térmica

Plano exterior de Helmholtz

(20)

¿Como varía el potencial eléctrico en la interfase?

• El potencial eléctrico varía linealmente en la doble capa

• Esta variación afectará la superficie de energía libre de Gibbs del proceso de carga/descarga en el electrodo

Plano exterior de Helmholtz

Potencial

Plano exterior de Helmholtz

(21)

Modelo de Gouy-Chapman: la doble capa difusa

• Considera el desorden asociado a la agitación térmica

Exceso carga negativa Exceso

carga positiva

Potencial ectrico en la disolucn

• Modelo de Debye-Hückel: atmósfera iónica en torno a la superficie infinita del metal (en lugar de en torno a un ion)

Concentración de iones distinta en la doble capa que en la disolución:

plantea la necesidad de trabajar en presencia de exceso de electrolito “espectador” para poder suponer γi constantes

–alta fuerza iónica respecto de los cambios de concentración en la doble capa-

• El potencial eléctrico no cae linealmente, sino como se observa en la figura

Otros modelos:

Helmholtz: excesiva rigidez

Gouy-Chapman: excesiva falta de estructura Modelos combinados

(22)

Potencial eléctrico en la doble capa Potencial eléctrico en la doble capa

Idealización:

Potencial eléctrico

potencial Galvani, φφφφ

potencial Volta, ψψψψ potencial de

superficie, χχχχ

Distancia

Separamos la disolución del metal, le acercamos una carga unidad positiva testigo y observamos cómo va cambiando el potencial eléctrico (ver figura):

- A distancia varía como 1/r

- Próxima al electrodo: varía suavemente debido a dis- tribución de carga uniforme en la superficie

- A unos 100nm apenas varía con r: potencíal Volta, ψ - En la superficie del electrodo y al atravesarla, sube

hasta su valor en el interior: potencial Galvani, φ siendo, φ − ψ = χ el potencial de superficie Igual, pero a la inversa, ocurre en la disolución al

acercarle una carga positiva testigo

(23)

Reunión electrodo-disolución: Diferencia de potencial Galvani en la semipila

S

M

φ

φ φ = −

Potencial Galvani del metal

Potencial Galvani de la disolución

Diferencia de potencial Galvani ≡ “potencial de electrodo”

En una célula electroquímica:

I D

I

D

T

T φ φ φ

φ ( ) − ( ) = ∆ − ∆

Diferencia de potencial eléctrico entre el terminal derecho y el izquierdo

Diferencia de potencial Galvani de la semipila de la derecha

Diferencia de potencial Galvani de la semipila de la izquierda

(24)

Velocidad de transferencia de carga

Velocidad de transferencia de carga

Densidad de corriente y velocidad de reacción Densidad de corriente catódica, anódica y neta

-- P.W. Atkins, P.W. Atkins, Physical ChemistryPhysical Chemistry. 6a . 6a EdEd. Oxford . Oxford UniversityUniversity Press, Oxford, Press, Oxford, 2002.

2002. CapCap. 29.. 29.

-- P.W. P.W. AtkinsAtkins, , Química FísicaQuímica Física. Omega, Barcelona, 1999. Cap. Omega, Barcelona, 1999. Cap. 29.. 29.

(25)

Velocidad de transferencia de carga Velocidad de transferencia de carga

• Velocidad reacción heterogénea: velocidad ≡ flujo de producto

• Leyes de velocidad (1er orden)

- reacción en el electrodo: Ox + 1e- Red Ox = forma oxidada Red = forma reducida

kc ka

- velocidad de reacción

catódica (reducción) vc = kc [Ox] [Ox] , [Red] = concentración en la disolución (fuera de la doble capa)

va = ka [Red]

- velocidad de reacción anódica (oxidación)

mol longitud mol sup. tpo. tpo. vol.

cantidad de material producido

sobre una región del electrodo en un intervalo de tiempo

= =

(superficie de la región) (duración del intervalo de tiempo)

= cantidad de producto por unidad de superficie y de tiempo

(26)

Densidad de corriente y velocidad de reacción Densidad de corriente y velocidad de reacción

• En procesos de electrodo cuya etapa limitante es la reacción redox de transferencia de un electrón

- la carga transferida a nivel molecular 1e-

- la carga transferida por mol de reacción NAe- = F = cte. de Faraday

La velocidad de reacción de oxidación/reducción por 1mol e-puede expresarse a través de la densidad de corriente:

cantidad de producto intensidad de corriente

x F = = densidad de corriente = j superficie tiempo superficie

velocidad de reacc. carga

de transferencia de transferida ( símbolos habituales: j, i )

electrones por 1mol e- [=] mA/cm2

j = v F

(27)

Densidad de corriente catódica: jc

jc = F vc = F kc [Ox] debida a la reducción: Ox + 1e- → Red

ja = F va = F ka [Red] debia a la oxidación: Ox + 1e- ← Red

Densidad de corriente anódica: ja

j = ja - jc

Densidad de corriente NETA: j

=F ka [Red] – F kc [Ox]

Si ja > jc ⇒ j > 0 corriente neta anódica predomina la oxidación Si ja < jc ⇒ j < 0 corriente neta catódica

predomina la reducción

Corriente anódica

Corriente catódica

Corriente neta

(28)

Esquema de estudio (planteamientos y objetivos) de los temas restantes

Objetivo: De qué depende (y cómo) la densidad de corriente neta, j hasta llegar a: j = f (η) η = sobrepotencial

Punto de partida: j = ja - jc = F ka [Red] – F kc [Ox]

RT

Be

G

k =

/

j = f ( Ga , Gc )

• usar TCA:

j = f ( ∆φ )

Ga , Gc dependen de ∆φ diferencia de pot. Galvani

j = f ( η ) Ecuación de Butler-Volmer

sobrepotencial η = ∆φ - ∆φeq Objetivo:

η bajos

Análisis de Ec. B-V

η altos Ecs. de Tafel

(29)

Influencia del potencial sobre la ecuación de velocidad

Densidad de corriente y energías de Gibbs de activación Densidad de corriente y diferencia de potencial Galvani Densidad de corriente de intercambio

-- P.W. Atkins, P.W. Atkins, Physical ChemistryPhysical Chemistry. 6a . 6a EdEd. Oxford . Oxford UniversityUniversity Press, Oxford, Press, Oxford, 2002.

2002. CapCap. 29.. 29.

-- P.W. P.W. AtkinsAtkins, , Química FísicaQuímica Física. Omega, Barcelona, 1999. Cap. Omega, Barcelona, 1999. Cap. 29.. 29.

(30)

Densidad de corriente y energías de Gibbs de activación Densidad de corriente y energías de Gibbs de activación

Objetivo: Dependencia de la densidad de corriente neta, j, de Ga y Gc (energías de Gibbs de activación anódica y catódica).

Punto de partida: j = ja - jc = F ka [Red] – F kc [Ox] + uso de la TCA Los procesos asociados a Ox + 1e- (Metal) → Red son:

• Ox debe deshacerse de su esfera de solvatación

• migrar hacia el metal moviéndose dentro de la doble capa

su energía pot. electrostática variará al variar φS φM

• coger el e- del metal y solvatarse nuevamente

En conjunto tienen asociada una energía libre de activación “catódica”: Gc (análogamente, la reacción opuesta conlleva una energía libre de activación

“anódica”: Ga ) TCA:

cte. de f(T) energía de velocidad Gibbs de

activación

RT

Be

G

k =

/ Podremos escribir j = f ( Ga , Gc ):

RT G RT

Ga c

e

e

/

[ ]

/

]

[

= FB Red FB Ox

j

(31)

Densidad de corriente y diferencia de potencial Galvani Densidad de corriente y diferencia de potencial Galvani

Objetivo: Relacionar la densidad de corriente neta, j, con ∆φ = φM - φS

Procedimiento:

RT G RT

Ga c

e

e

/

[ ]

/

]

[

=

= j - j FB Red FB Ox

j a c

• Partimos de:

• Veremos cómo Ga , Gc (las energías de Gibbs de activación anódica y catódica)

dependen de ∆φ. En particular, cómo cambian

de: Ga(0) a: Ga

Gc(0) Gc

donde ∆φ = 0 donde ∆φ = φM - φS

Ox y/o Red difundiéndose en la doble capa

Cómo varía el potencial eléctrico desde φS hasta φM en la doble capa es importante. Supondremos que varía linealmente como

en el modelo de Helmholtz.

(32)

∆Gc(0) ∆G a(0) ∆G c(0)+F∆φ∆φ∆φ∆φ

∆Ga(0)

Plano exterior de Helmholtz Potencial

Ox + 1e- → Red

Si el complejo activado {Xf} se parece a la forma Red → máximo cerca del metal

∆φ = 0

Ox debe remontar

φM - φS para

llegar cerca del electrodo → Xf

Gc = Gc(0) + F∆φ

trabajo eléctrico

Ga= Ga(0)

PEH

PEH

(33)

Plano exterior de Helmholtz Potencial

Si el complejo activado {Xf} se parece a la forma Ox → máximo cerca del PEH

Red rebaja su energía pot. eléctrica al ir del M

hacia el PEH

Gc = ∆Gc(0)

Ga= ∆Ga(0) -F∆φ

∆Gc(0) ∆G a(0)

PEH

∆Gc(0)

∆Ga(0)-F∆φ∆φ∆φ∆φ

PEH

Caso intermedio, real → máximo en zona intermedia dentro de la doble capa

∆Gc(0) ∆Ga(0)

PEH

Plano exterior de Helmholtz Potencial

∆Gc(0)+1/2 F∆φ∆φ∆φ∆φ

∆Ga(0)-1/2 F∆φ∆φ∆φ∆φ

PEH

Gc = ∆Gc(0) + α F∆φ

G = ∆G (0) – (1-α) F∆φ α = coeficiente de transferencia o factor de simetría

(34)

En resumen: Gc = Gc(0) + α F∆φ

Ga= Ga(0) – (1-α) F∆φ

RT G RT

Ga c

e

e

/

[ ]

/

]

[

=

= j - j FB Red FB Ox

j a c

c a

c a

j j

j

Ox FB

j

Red FB

j

=

=

=

RT RT F

G

RT RT F

G

e e

e e

c a

/ / ) 0 (

/ ) 1 / (

) 0 (

] [

] [

φ α

φ α

Fin objetivo: Relacionar la densidad de corriente neta, j, con ∆φ = φM - φS

Problema 52

(35)

Densidad de corriente de intercambio Densidad de corriente de intercambio

Conectamos nuestro electrodo con otro y forzamos (potenciómetro) a que no pase corriente

⇒ las reacciones de ambos electrodos estarían en equilibrio electroquímico

corriente neta = 0 en ambos electrodos

En el electrodo que nos interesa:

j = 0 ⇒ ja = jc

∆φ = ∆φeq potencial de electrodo de equilibrio

o eq

c, eq

a, eq

c, eq

a, eq c,

eq a,

j j

j j

j 0

Ox FB

j

Red FB

j

=

⇒ =

=

=

=

RT RT F

G

RT RT F

G

c eq a eq

e e

e e

/ / ) 0 (

/ )

1 / (

) 0 (

] [

] [

φ α

φ α

= “densidad de corriente de intercambio”

(36)

Ecuación de Butler-Volmer

Densidad de corriente y sobrepotencial: Ecuación de Butler-Volmer

Límite de sobrepotencial bajo Límite de sobrepotencial alto Polarización

Densidad de corriente de intercambio y actividades

-- P.W. Atkins, P.W. Atkins, Physical ChemistryPhysical Chemistry. 6a . 6a EdEd. Oxford . Oxford UniversityUniversity Press, Oxford, Press, Oxford, 2002.

2002. CapCap. 29.. 29.

-- P.W. P.W. AtkinsAtkins, , Química FísicaQuímica Física. Omega, Barcelona, 1999. Cap. Omega, Barcelona, 1999. Cap. 29.. 29.

(37)

Densidad de corriente y sobrepotencial Densidad de corriente y sobrepotencial

(=sobretensión) (=sobretensión)

j = 0 ⇒ r. de electrodo en equilibrio electroquímico → ∆φeq

Sobrepotencial (o sobretensión): η = ∆φ - ∆φeq

j ≠ 0 ⇒ r. de electrodo NO en equilibrio electroquímico → ∆φ potencial de electrodo de trabajo”

Usando: ∆φ = η + ∆φeq

RT RT F

G

RT RT F

G

c eq a eq

e e

e e

/ / ) 0 (

/ )

1 / (

) 0 (

] [

] [

φ α

φ α

=

=

Ox FB

j

Red FB

j

o

y: o

) /

/ (

/ / ) 0 (

/ ) 1 ( /

) 1 ( /

) 0 (

] [

] [

RT F

RT f

F RT

RT F G

RT F RT

F RT

G

e e

e

e e

e

c a

=

=

=

=

=

η α φ

α

η α φ

α

o c

o a

j Ox

FB j

j Red

FB j

[ e

α fη

e

α fη

]

= j

(1 )

j

o Ecuación de Butler-Volmer

j = f(η) ← objetivo

Objetivo: Relacionar la densidad de corriente neta, j, con el sobrepotencial, η

(38)

Límite de sobrepotencial bajo Límite de sobrepotencial bajo

[ e

α fη

e

α fη

]

= j

(1 )

j

o

Análisis de la ecuación de Butler-Volmer en el límite de sobrepotenciales bajos:

Fη/RT << 1 ( |η| < 0.01 V)

si fη << 1 podemos usar un desarrollo en serie de la exponencial

hasta el término lineal

= + + + 

! 1 2

x

2

x e

x

[ 1 + ( 1 ) +  ( 1 +  ) ]

= j α f η α f η

j

o

RT η j F j

o

• j es proporcional a η

• η > 0 ⇒ j > 0 ⇒ ja > jc corriente anódica

• η < 0 ⇒ j < 0 ⇒ ja < jc corriente catódica

Fj j RT

o

η =

• sobrepotencial η originado al hacer pasar j

• el electrodo se comporta como un conductor ohmico ( ∆V=RI)

“resistencia de transferencia de carga” =f(T, jo-1) jo grande ⇒ resistencia pequeña

jo pequeña ⇒ resistencia alta

(39)

Límite de sobrepotencial alto Límite de sobrepotencial alto

[ e

α fη

e

α fη

]

= j

(1 )

j

o

Análisis de la ecuación de Butler-Volmer en el límite de sobrepotenciales altos:

|Fη/RT| >> 1 ( |η| ≥ 0.1 V)

η ≥ 0.1 V 2a exponencial << 1a exponencial (y puede despreciarse)

a f

o

e j

j

j

(1α) η

=

η ≤ -0.1 V 1a exponencial << 2a exponencial

c f

o

e j

j

j ≅ −

α η

= −

η α f j

j ln

o

( 1 )

ln ≅ + −

η α f j

j ≅ ln

o

− ln

Ecuaciones de Tafel

ordenada en el origen → jo pendiente → α

(40)

Polarización Polarización

Electrodos no polarizables:

- ∆φ cambia poco con j

- poca resistencia al paso de corriente - jo alta

Electrodos polarizables:

- ∆φ cambia mucho con j

- mucha resistencia al paso de corriente - jo baja

Fj j RT

o

η =

“resistencia de transferencia de carga”

Butler-Volmer, η bajo:

(41)

Ejemplo de valores de jo a 298K

10-76 Pt

N2/N3-

0.58 2.5x10-3

Pt Fe3+/Fe2+

5.0x10-12 Pb

0.58 6.3x10-6

Ni

7.9x10-4 Pt

H+/H2

jo /(Acm-2) α Electrodo

Pt/N2/N3- muy polarizable Pt/ H+/H2 poco polarizable

(42)

Esquema de resolución de ejercicios (planteamientos)

Punto de partida: Ecuación de Butler-Volmer: j = f ( η )

|η| bajos:

[ e

α fη

e

α fη

]

= j

(1 )

j

o

|η| altos:

Fj j RT

o

η =

a f

o

e j

j

j

(1α) η

= j ≅ − j

o

e

αfη

= − j

c

η

α f j

j ln

o

( 1 )

ln ≅ + − ln j ≅ ln j

o

− α f η

Una de las exponenciales es >> que la otra desarrollo en serie

Problemas 53 a 55

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