Frente a un reactivo específico, la reactividad deRCRR'CRCRR'',óvariará según sea la naturaleza de R, R' y R''

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(1)

En todas las moléculas hay una parte (grupo funcional) que la caracteriza y cuya reactividad está determinada por la influencia de las diferencias estructurales del resto de la molécula.

Frente a un reactivo específico, la reactividad de

R CR , R' CR ó R'' CR

variará según sea la naturaleza de R, R' y R''

¿Cómo puede afectar el sustituyente R a la reactividad de la molécula si el centro de reacción es el mismo en todos estos casos?

(2)

CR R' e

-

R' e

-

CR

Si el sustituyente es dador de electrones, el centro de reacción tendrá un aumento en su densidad electrónica y podrá reaccionar eficientemente con especies deficientes en electrones

Si el sustituyente es aceptor de electrones, el centro de reacción tendrá una disminución en su densidad electrónica y podrá reaccionar eficientemente con especies ricas en electrones

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Los sustituyentes pueden afectar el centro de reacción de una molécula orgánica principalmente en base a dos efectos

1. Efecto inductivo 1. Efecto inductivo

2. Efecto de resonancia o mesomérico

2. Efecto de resonancia o mesomérico

(4)

1.- Efecto inductivo

Este efecto depende de la capacidad intrínseca del sustituyente de ceder o quitar electrones, es decir de su electronegatividad relativa con respecto al centro de reacción

La transmisión de este efecto se produce principalmente a través de sus

enlaces sigma (σ)

Por ello, a medida que la distancia entre el sustituyente y el centro de reacción aumenta,aumenta el efecto disminuye y disminuye viceversa.

(5)

Los sustituyentes que atraen electrones del centro de reacción, disminuyendo su densidad electrónica, se clasifican como – I y aquellos que ceden electrones al centro de reacción, es decir, aumentando su densidad electrónica, se clasifican como + I

.

A medida que la electronegatividad de los átomos

aumenta,

en relación al Carbono

, mayor es su

poder de atracción de electrones

y por consiguiente,

mayor es su efecto inductivo

(6)

ELECTRONEGATIVIDADES

F 4,0 C 2,5

O 3,5 H 2,1

Cl 3,0 P 2,1

N 3,0 B 2,0

Br 2,8 Si 1,8

S 2,5 Mg 1,2

I 2,5 Na 0,9

(7)

Esto provoca una polarización de la molécula produciéndose un desplazamiento de la densidad electrónica hacia el elemento o grupo de mayor electronegatividad

Grupos atractores de electrones por efecto inductivo ( -I)

NR3 NO2 C

R O C N

Fuertemente atractores

- +

CH

2

CR

Br

(8)

Otros grupos -I , en orden descendente de su poder de atracción electrónica:

COOH

OR (SR)

Halógenos

(9)

Grupos dadores de electrones por efecto inductivo (+I)

Estos grupos se pueden clasificar en:

Fuertemente dadores

O COO

Débilmente dadores (provenientes de hidrocarburos)

CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 CH

CH 3

(10)

No son sistemas conjugados:

Sistema conjugado:

Sistema donde coexisten enlaces simples y dobles en forma alternada ya sea en estructuras lineales o cíclicas.

CH2 CH CH2 CH CH2 sp3

sp3 sp3

2.- EFECTO DE RESONANCIA (MESOMÉRICO)

Involucra la deslocalización de electrones  por superposición con un sistema  conjugado

R CH CH CR

(11)

Resonancia: Efecto mediante el cuál diversos tipos de sustituyentes modifican la densidad electrónica de una molécula cediendo o captando electrones a través de un sistema  conjugado, originando estructuras

imaginarias

llamadas

estructuras resonantes o contribuyentes.

CH2 CH

CH2 CH CH2 CH CH CH2

Ej. estructuras resonantes

(12)

Grupos dadores de electrones por efecto de resonancia (mesomérico) (+M)

Es característico de ellos poseer un átomo con

un par de electrones no compartido.

Si este átomo está

conjugado

con el centro de reacción

, cederá

el par de electrones por resonancia

Ejemplos

OR ..

.. NR .. 2

..

X ..

:

(13)

Grupos aceptores de electrones por efecto de resonancia (mesomérico) (- M)

Es característico de ellos estar compuesto por un

par de átomos

unidos entre sí por

enlaces múltiples

donde

el átomo más alejado es más electronegativo

Ejemplos

N

O O

C O

R

C N

(14)

¿Cómo se afecta un centro de reacción por los efectos inductivos y de resonancia?

Por efecto inductivo Por efecto inductivo

Supongamos una estructura

R CH

2

CH

2

CR

El sustituyente (R), por estar separado del centro de reacción por un sistema saturado (CH2 CH2),

sólo

puede ejercer sobre él su efecto inductivo

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Si el efecto inductivo del sustituyente R es – I, es decir atrae electrones, su efecto sobre el centro de reacción será el de disminuir la densidad electrónica sobre él.

R CH2 CH2 CR

En cambio, si el efecto de R es

+ I,

aumentará la densidad electrónica sobre el centro de reacción

CH2 CR CH2

R

(16)

R = Cualquier radical CR = Centro de reacción

S = Cualquier sustituyente

C C

S CR ( S C C CR

R R

R R

)

Por efecto de resonancia o mesomérico

Supongamos ahora que el sustituyente R está conjugado con el centro de reacción

(17)

Si el sustituyente es

– M,

atraerá electrones por resonancia, disminuyendo la densidad electrónica del centro de reacción

C CH CH CR O

C CH CH CR O

(18)

Si el sustituyente es

+M,

cederá electrones por resonancia, aumentando la densidad electrónica del centro de reacción

N CH CH CR N CH CH CR

..

(19)

En general, los principales sustituyentes pueden tener ambos tipos de efectos:

a) – I – M

, por ejemplo

NO2 C

O R

SO2R C N

b) – I + M

, por ejemplo

OR ..

.. NR .. 2

..

X ..

:

(20)

Los grupos

– I, - M

al atraer electrones por ambos tipos de efectos no presentan problemas de interpretación

En cambio en los grupos

– I, + M

¿cuál es

el efecto predominante?

Sólo es posible saberlo a través de

procesos

experimentales

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