Vibración y rotación en mecánica cuántica
Antonio M. MárquezDepartamento de Química Física Universidad de Sevilla
Curso 2014-2015
Problema 1
Una molécula de 1H127I en fase gaseosa, cuya longitud de enlace es 160.92 pm, puede girar en el espacio tridimensional.
a) Calcule la energía del punto cero asociada a ese giro.
b) ¿Cuál es el valor más pequeño de energía que puede absorber esta molécula en un proceso de excitación rotacional?
Solución Solución
a) Los niveles de energía de un rotor rígido pueden calcularse como
EJ=B J(J+1)
dondeJ=0,1,2, . . .es el número cuantico rotacional. Por tanto, el nivel más bajo posible seráJ=0 yE=0, es decir, no hay energía de punto cero rotacional.
b) La transición de menor energía es la 0→1 ya que la diferencia de energía (para
∆J=1)
∆EJ→J+1=B(J+1)(J+2)−B J(J+1) =2B(J+1) va aumentando conJ.
La contante rotacional puede calcularse
B= h¯ 2 2I =
h2
8π2µr2 siendo la masa reducida
µ= 1·127 1+127· 10−3 NA =1.64733·10 −27kg entonces tenemos B= (6.626·10 −34)2 8π2·1.64733·10−27·(160.92·10−12)2 =1.3035·10 −22J
y la energía de la transición 0→1 sería
Problema 2
Demuestre que el conmutador de los operadores ˆlx y ˆly, viene dado por[lx,ˆ lyˆ] =ih¯lzˆ, siguiendo los siguientes pasos:
a) El vector momento angular en tres dimensiones tiene la forma→l=→i lx+ →
j ly+→k lz, donde→i,
→
j y→k son los vectores unitarios en las tres direcciones. Determinelx,ly, y
lzidentificándolos con el producto vectorial
→
l=→r ×→p. Los vectores→r y→p vienen
dados por la expresiones→r=→i x+ →
j y+→k zy→p=→i px+→j py+→k pz.
b) Sustituya las definiciones de los operadores posición y momento en las expresiones para ˆlxy ˆly. Escriba siempre el operador posición a la izquierda del operador momento al efectuar el producto de los dos.
Solución
Utilizando la información proporcionada en el apartado a) podemos obtener el vector momento angluar (clásico) de un sistema como
→ l=→r ×→p= → i → j →k x y z px py pz =→i (ypz−zpy)+ → j (zpx−xpz)+→k (xpy−ypx)
donde podemos identificar las componentes del vector→l con
lx=ypz−zpy ly=zpx−xpz lz=xpy−ypx
y sustituyendo los observables por sus correspondientes operadores tenemos ˆ lx=yˆpˆz−zˆpˆy ˆ ly=zˆpˆx−xˆpˆz ˆ lz=xˆpˆy−yˆpˆx
Podemos pasar ahora a evaluar el conmutador indicado[lx,ˆ lyˆ]. Sustituyendo los opera-dores ˆlxy ˆlytenemos
[lˆx,lˆy] = [yˆpˆz−zˆpˆy,zˆpˆx−xˆpˆz] =
= [yˆpz,ˆ zˆpxˆ ]−[yˆpz,ˆ xˆpzˆ ]−[ˆzpy,ˆ zˆpxˆ ] + [ˆzpy,ˆ xˆpzˆ ] donde hemos usado
[Aˆ+B,ˆ Cˆ+Dˆ] = [A,ˆ Cˆ] + [A,ˆ Cˆ] + [B,ˆ Cˆ] + [B,ˆ Dˆ] En esa espresión los conmutadores
[yˆpˆz,xˆpˆz] = [zˆpˆy,zˆpˆx] =0
puesto que los operadores momento lineal (que contienen la derivada respecto de la coor-denada correspondiente) actuan sobre coorcoor-denadas diferentes a los operadores coorde-nada. Por tanto, da igual multiplicar primero por la coordenada correspondiente y luego derivar o viceversa. Nos queda
[lx,ˆ lyˆ] = [yˆpz,ˆ zˆpxˆ ] + [zˆpy,ˆ xˆpzˆ ] =
= (yˆpzˆ zˆpxˆ −zˆpxˆ yˆpzˆ ) + (ˆzpyˆ xˆpzˆ −xˆpzˆ zˆpyˆ ) = = (yˆpˆxpˆzzˆ−yˆpˆxzˆpˆz) + (xˆpˆyzˆpˆz−xˆpˆypˆzzˆ) =
donde hemos tenido en cuenta que los operadores que actuen sobre coordenadas diferen-tes conmutan entre sí. Los términos entre paréndiferen-tesis pueden simplificarse al conmutador de los operadores ˆzy ˆpz
[lˆx,lˆy] =yˆpˆx(pˆzzˆ−zˆpˆz) +xˆpˆy(ˆzpˆz−pˆzzˆ) =
=−yˆpxˆ [ˆz,pzˆ ] +xˆpyˆ [ˆz,pzˆ ] =ih¯(xˆpyˆ −yˆpxˆ ) = =ih¯lzˆ
como queríamos demostrar.
Problema 3
Calcule la relaciónnJ/n0para la molécula de1H35Cl y los valores deJ=0,5,10 y 20 a 1025 K. ¿Pasa la función nJ/n0 por un máximo a medida queJ aumenta? En caso afirmativo, ¿qué se puede decir del valor deJcorrespondiente al máximo?
Solución
La relación pedida se puede calcular con ayuda de la ley de distribución de Boltzmann
nJ n0
= gJ
g0
e−∆EJ→0/kBT
dondegJ yg0 son la degeneración de los estados excitado y fundamental, respectiva-mente, que es
gJ=2J+1
dado que la energía rotacional sólo depende de J, pero la función de onda depende también demJ y hay 2J+1 valores posibles demJ =−J, . . . ,0, . . .J. Por tanto
nJ n0
= (2J+1)e−J(J+1)
h2
8π2IkBT
donde hemos utilizado la expresión para la energía del nivelJdel rotor rígido
EJ= h 2
8π2IJ(J+1) Necesitamos calcular el momento de inercia
I=µr20=1.61418·10−27kg·(1.2745·10−10m)2=2.621998·10−47kg·m2 y con esto y la expresión de la ley de distribución de Boltzmann, podemos calcular las relaciones pedidas
J 0 5 10 20
gJ 1 11 21 41
nJ/n0 1.0 7.0163 4.03812 0.0756
Es evidente, a la vista de los datos de la tabla, que la funciónnJ/n0 primero crece (el valor paraJ=5 es mayor que paraJ=1) para luego decrecer (el valor paraJ=10 es menor que paraJ =5), luego debe de pasar por un máximo, que debe serJ<10 (de hecho esJ=3).
Problema 4
La funciónespxydxzson combinaciónes lineal de armónicos esféricos que son las
fun-ciones propias de los operadores ˆH, ˆl2 y ˆlz para la rotación en tres dimensiones. La combinación se ha elegido de manera que resulte una función real. ¿Son las función px
Solución
Si las funciónespxydxzson combinaciónes lineales de armónicos esféricos, la podemos escribir como
px=
∑
iciYlm
(y de forma similar para dxz), donde las funcionesYlm tendrán, en general, diferentes valores delym. Para cualquiera de ellos el valor propio respecto del operador ˆlzserámh¯
ˆ
lzYlm=mhY¯ m l
por tanto, bastará que en px o endxzparticipen dos armónicos esféricos con diferentes valores dempara que la función resultante no sea función propia de ˆlz:
ˆ lz c1Ylm1+c2Y m2 l =lzˆ c1Ylm1 +lzˆ c2Ylm2 = =m1h c¯ 1Ylm1 +m2h c¯ 2Ylm2
que no es una ecuación de valor propio a menos quem1ym2sean iguales. Los armónicos esféricospx ypyson una combinación de las funcionesp−1yp1
px=cx−1p−1+cx1p1 py=c
y
−1p−1+c
y
1p1
eligiéndose los coeficientes de forma que las funciones resultantes sean reales, estén normalizadas y sean ortogonales. Ya hemos visto que no son funciones propias de ˆlz, pero ¿son funciones propias del operador ˆl2?
De manera similar para la funcióndxz dxz= √1 2(Y 1 2 −Y −1 2 )
que es una combinación de armónicos esféricos con el mismo valor delpero distinto de
m. Por tanto no es función propia delzya que el valor propio asociadomh¯ es diferente en cada caso.
Problema 5
La frecuencia vibracional de la molécula35Cl2es 1.68·1013s−1. ¿Cuál es la constante de fuerza del enlace Cl-Cl? ¿Qué masa es necesaria para estirar un muelle clásico con esta constante de fuerza 2.25 cm? Use la aceleración de la gravedad de la tierra a nivel del mar.
Solución
La frecuencia de vibración la podemos relacionar con la constante de fuerza del enlace a través de la expresión ν= 1 2π s k µ de la que podemos despejar
k=4π2ν2µ dondeµ es la masa reducida
µ =MCl 2 10−3 NA con lo que k=4π2·(1.68·1013)2· 35·10 −3 2·6.023·1023 =323.7 N·m −1
En un oscilador clásico compuesto de una masa (M) sujeta a un muelle que se deja libre en vertical, el punto de máxima elongación corresponde a cuando la fuerza recuperadora del muelle iguala a la fuerza que la gravedad ejerce sobre la masa
k·xmax=g·M de aquí M=k·xmax g = 323.7·0.0225 9.8 =0.743 kg Problema 6
Demuestre, efectuando la integración adecuada, que las funciones propias conv=0 y
v=2 del hamiltoniano del oscilador armónico unidimensional son ortogonales y que la función conv=2 está normalizada.
Solución
Las funciones de onda indicadas son, respectivamente
Ψ0= α π 1/4 e−αx2/2 y Ψ2= α 4π 1/4 (2αx2−1)e−αx2/2 donde α= µ ω ¯ h
para comprobar que son ortogonales tenemos que ver que se cumple que
Z ∞ −∞ Ψ0Ψ2dx=0 esto es Z ∞ −∞ Ψ0Ψ2dx= Z ∞ −∞ α π 1/4 e−αx2/2·α 4π 1/4 (2αx2−1)e−αx2/2·dx= =α 2π 1/2Z ∞ −∞ (2αx2−1)e−αx2 dx
que podemos separar en = α 2π 1/2 2α Z ∞ −∞ x2e−αx2 dx− Z ∞ −∞ e−αx2 dx
y teniendo en cuenta que ambos integrandos son pares =2α 2π 1/2 2α Z ∞ 0 x2e−αx2dx− Z ∞ 0 e−αx2dx
resolviendo las integrales
Z ∞ 0 x2e−αx2 dx= √ π 4α3/2 y Z ∞ 0 e−αx2 dx=1 2 r π α y Z ∞ −∞ Ψ0·Ψ2dx=2 α 2π 1/2 2α √ π 4α3/2 −1 2 r π α =0 como queríamos demostrar.
Para comprobar queΨ2está normalizada tenemos que probar que
Z ∞
−∞
esto es Z ∞ −∞ Ψ22dx= Z ∞ −∞ α 4π 1/4 (2αx2−1)e−αx2/2 2 dx= =α 4π 1/2Z ∞ −∞ 4α2x4−4αx2+1e−αx2dx
dado que todos los integrando son pares =2α 4π 1/2 4α2 Z ∞ 0 x4e−αx2 dx−4α Z ∞ 0 x2e−αx2 dx+ Z ∞ 0 e−αx2 dx necesitamos la integral Z ∞ 0 x4e−αx2 dx= 3 √ π 8α5/2
con esta integral y las que resolvimos en el apartado anterior, tenemos
Z ∞ −∞ Ψ22dx=2 α 4π 1/2 4α2 3 √ π 8α5/2−4α √ π 4α3/2+ 1 2 r π α = =4α2 3 8α2− α α+ 1 2 = 3 2−1+ 1 2 =1 como queríamos demostrar.
Problema 7
Calcule los valores medios de la energía cinética y de la energía potencial para el segundo estado excitado (n=2) del oscilador armónico, efectuando las integraciones correspon-dientes.
Solución
La función de onda del estado fundamental del oscilador armónico es
Ψ2= α 4π 1/4 (2αx2−1)e−αx2/2 donde α= µ ω ¯ h
podemos empezar con la energía potencial
hVi=h1
2kx 2i= k
2hx 2i
por tanto necesitamos calcular el valor medio dex2 hx2i= Z ∞ −∞ Ψ2x2Ψ2dx= = Z ∞ −∞ α 4π 1/4 (2αx2−1)e−αx2/2x2α 4π 1/4 (2αx2−1)e−αx2/2dx= =2 α 4π 1/2Z ∞ 0 x2(2αx2−1)2e−αx2 dx
ya que el integrando es una función par. Desarrollando el polinomio tenemos
hx2i=α π 1/2Z ∞ 0 x2(2αx2−1)2e−αx2 dx= = α π 1/2Z ∞ 0 (4α2x6−4αx4+x2)e−αx2 dx
Las integrales que necesitamos son Z ∞ 0 x2e−αx2 dx= √ π 4α3/2 Z ∞ 0 x4e−αx2 dx= 3 √ π 8α5/2 Z ∞ 0 x6e−αx2 dx= 15 √ π 16α7/2 con esto hx2i= α π 1/2 4α2· 15 √ π 16α7/2 −4α· 3 √ π 8α5/2+ √ π 4α3/2 = =4α2 15 16α3−4α 3 8α2+ 1 4α = 5 2α teniendo en cuenta queα =µ ωh¯ obtenemos.
hx2i=5 2 ¯ h µ ω Con esto hVi=k 2hx 2i= k 2 5¯h 2µ ω podemos utilizar ω= s k µ y k=µ ω 2 y quedaría simplificado hVi= µ ω 2 2 5¯h 2µ ω = 5 4h¯ω
para obtener el valor esperado de la energía cinética podemos emplear que
hEi=hTi+hVi= n+1 2 ¯ hω=5 2h¯ω dondeEes la energía total yT la energía cinética, de aquí obtenemos
hTi=5 4h¯ω
Problema 8
Calcule la frecuencia y el número de onda de la radiación absorbida cuando un oscilador armónico de frecuencia 3.15·1013s−1 efectua una transición desde el estadov=2 al estadov=3.
Solución
La frecuencia de la radiación absorbida coincide con la frecuencia del oscilador. La diferencia de energía entre ambos niveles será
E2→3=hν(3+ 1
2)−hν(2+ 1 2) =hν
dondeνes la frecuencia del oscilador y, a la vez, la frecuencia del fotón absorbido. ν=3.15·1013s−1
El número de onda será ν=ν
c =1.05·10
Problema 9
Determine el momento lineal mediohpxidel oscilador armónico monodimensional para el estado fundamentalv=0 y para los dos primeros estados excitados (v=1 yv=2).
Solución
En todos los casos
hpxi= Z ∞ −∞ Ψv −ih¯ ∂ ∂x Ψvdx=−ih¯ Z ∞ −∞ Ψv ∂ ∂xΨvdx
el valor de la integral anterior debe ser necesariamente cero. Las funcionesΨvson reales,
por tanto la integral debe dar un número real. Si este es diferente de cero el valor espe-rado de px vendría dado por un número complejo, lo que no tiene sentido. El único valor posible dehpxies por tanto cero para todos los estados estacionarios del oscilador armónico.
Problema 10
Una molécula de1H35Cl está en el estado cuántico rotacionalJ=8 y el estado cuántico vibracionalv=0,
a) calcule la energía rotacional y vibracional de la molécula. Compare cada una de estas energías conkBT a 300 K.
b) calcule los períodos de rotación y vibración. ¿Cuántas veces vibra la molécula duran-te un período de rotación?
Solución
Necesitamos la frecuencia de vibración del HCl y su distancia de enlace. Encontramos en número de ondas del HCl que resulta ser
ν=2989.6 cm−1 con este dato podemos calcular la frecuencia como
ν=cν=8.9688·1013s el período de vibración se puede calcular como
Tv= 1
ν =1.115
·10−14s−1 y la energía del estado vibracionalv=0 como
E0= 1 2hν= 1 2hcν=2.9714·10 −20 J aT =300 K tenemoskT =4.1411·10−21J, por tanto
E0/kBT =7.17 La distancia de enlace resulta ser
r=1.2745 Å con este dato podemos calcular el momento de inercia
y la energía del nivel rotacionalJ=8 como EJ=J(J+1) ¯ h2 2I =8·9·2.1207·10 −22=1.52691·10−20J y la relación conkBT queda
EJ/kBT =3.7
para calcular la frecuencia de rotación podemos recordar que
E=1 2Iω
2
dondeω es la velocidad angular de rotación, relacionada con la frecuencia de rotación porν=ω/2π, luego ν= 1 2π r 2E I =5.432·10 12s−1 y el período de rotación T =ν−1=1.841·10−13s la relación de los períodos de vibración queda
Tr
