EXTRACCION CON SOLVENTES. Esp. Farm. María Alejandra

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EXTRACCION CON

SOLVENTES

Esp. Farm. Mar

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EXTRACCION CON SOLVENTES

Se empezó a emplear durante la segunda guerra mundial.

El motor de este cambio de procesos fue la obtención de

metales nucleares de mayor pureza extraídos de minerales muy

pobres. Este fue el inicio del empleo de disolventes y productos

orgánicos en hidrometalurgia. Hoy en día la extracción con

disolventes orgánicos es uno de los procesos más efectivos y

económicos para purificar, concentrar y separar los metales

valiosos que se encuentran en las disoluciones enriquecidas

provenientes de procesos de lixiviación..

(3)

PROCEDIMIENTO

(4)

¿

EN QU

_{EN QU}

É

_É

CONSISTE?

_CONSISTE?

La extracción por solvente es posible debido a que ciertos reactivos químicos orgánicos tienen un alto grado de afinidad selectiva con determinados iones metálicos, con los que forman compuestos

organometálicos. Por esta razón, la principal aplicación de la extracción por disolvente se encuentra en la separación selectiva de metales.

La purificación mediante extracción se basa generalmente en extraer del lixiviado un metal que nos interesa, traspasándolo a un disolvente orgánico. De esta manera hacemos permanecer los demás metales en el lixiviado, a la vez que concentramos el metal deseado en un volumen menor de diluyente, ahora de naturaleza orgánica.

Esta disolución orgánica es después sometida a otro proceso de reextracción, generalmente con ácidos muy fuertes, y el disolvente orgánico se regenera para ser reutilizado.

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EXTRACCION CON SOLVENTES

Se busca cumplir al menos uno, muchas veces dos y ocasionalmente tres objetivos:

-Concentración de los metales disueltos con el objetivo de disminuir los volúmenes a procesar y así reducir los costos para el proceso siguiente.

-Transferencia de los metales disueltos, desde una solución acuosa compleja a otra solución acuosa diferente, que simplifique el proceso siguiente.

- La separación y purificación de uno o más metales de interés, desde las soluciones que los contienen, que suelen tener impurezas. La separación consiste ya sea en extraer él o los metales deseados desde las soluciones, o a la inversa, extraer las impurezas de la solución, dejando él o los metales deseados en ella.

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FUNDAMENTO DE LA EXTRACCION

CON SOLVENTES

- La extracción con solventes es una operación de transferencia de masas

en un sistema de dos fases líquidas.

- Se basa en el principio por el cual un soluto (ión metálico) puede distribuirse en cierta proporción entre dos disolventes inmiscibles, uno de los cuales es usualmente agua y el otro un disolvente orgánico como benceno, kerosén, cloroformo o cualquier otro que sea inmiscible en el agua.

- La cinética de la extracción con solventes es generalmente MUY RÁPIDA.

- El requisito fundamental para poder beneficiarnos de esta ventaja es lograr un buen contacto entre ambas fases. Para ello es necesario realizar la mezcla con una agitación intensa. Pero debe tenerse cuidado, ya que si nos pasamos el tamaño de gota puede ser muy pequeño y podríamos llegar a perder mucho disolvente mezclado con la fase acuosa. De hecho esta es una de las causas habituales de bajo rendimiento de este tipo de procesos.

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Para que la extracción del metal tenga lugar mediante el disolvente es necesario que el coeficiente de reparto del metal entre ambas fases sea favorable para el disolvente:

Cuando tenemos dos fases con un soluto común en ambas, el soluto se reparte entre ellas de acuerdo a una constante denominada coeficiente de reparto.

El coeficiente de reparto es la relación entre la concentración del metal en ambas fases. Este coeficiente, además de la naturaleza de las fases y del soluto depende también de la temperatura.

Coeficiente de reparto

Los coeficientes de reparto de muchos metales en muchos disolventes y en fase acuosa se conocen y están tabulados

EL COEFICIENTE DE REPARTO

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LEY DE DISTRIBUCION O REPARTO

Un soluto puede distribuirse entre dos fases líquidas inmiscibles de manera que en el equilibrio sea constante la relación entre las concentraciones de soluto entre las dos fases a una temperatura fija, suponiendo que el peso del soluto es el mismo en ambas fases.

Sea un soluto S contenido en una solución acuosa (fase 1) y que se desea extraer mediante un disolvente no miscible (fase 2). El proceso puede representarse:

S

S₁₁ SS₂₂

En el equilibrio:

K

K_D_D es el COEFICIENTE DE REPARTO o COEFICIENTE DE DISTRIBUCIÓN

- Tº Fija - Independiente de la concentración total de soluto

Concentración de soluto en disolvente 2 K_D=

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COEFICIENTE DE DISTRIBUCION O REPARTO

El COEFICIENTE DE REPARTO

no tiene en cuenta los

posibles equilibrios que pueden tener lugar en cada una de

las fases

RELACI

Ó

N DE DISTRIBUCI

Ó

N

Concentración total de soluto en disolvente 2 D =

Concentración total de soluto en disolvente 1

Ejemplo: extracción del ácido benzóico con benceno

K_D D= 1 + K_a/ [H+_] a (C_Bz)_o [HBz] + [dímero HBz] D= = (C_Bz)_a [HBz] + [Bz-_]

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EXTRACCION CON SOLVENTES

La extracción es un procedimiento de separación de una sustancia que puede disolverse en dos solventes no miscibles miscibles entre sí, con distinto grado de Solubilidad, que están en contacto a través de una interfase.

En la extracción con solventes se distribuye un soluto entre dos fases líquidas inmiscibles. Esta técnica es muy útil para efectuar separa -ciones muy rápidas y limpias, de sustancias orgánicas como inorgánicas.

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EXTRACCION CON SOLVENTES

La extracción puede clasificarse dependiendo del estado

físico de los materiales:

L

í

quido

-

L

í

quido

S

ó

lido

-

L

í

quido

Por sus características, la extracción puede ser:

CONTINUA

DISCONTINUA

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EL PROBLEMA ANALITICO

Generalmente se desea separar 2 componentes aprovechando un

diferente comportamiento de distribución entre dos solventes

FACTOR DE SEPARACI

ÓN

Ó

N

FACTOR DE

FACTOR DE K1 y K2 son los coeficientes

SEPARACI

SEPARACIÓÓNN de partición de cada analito

Si α = 1 imposible separar los analitos ya que ambos se distribuyen por igual en las dos fases

Cuanto más se desvíe α de 1 más fácil resultará la separación Los coeficientes de partición K1 y K2 pueden ser modificados por

- Elección de solvente FACTORES QUEFACTORES QUE

- Control de pH AFECTAN A LAAFECTAN A LA

- Control de la fuerza iónica EXTRACCIEXTRACCIÓÓNN

K₁ α =

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EXTRACCI

Ó

N L

Í

QUIDO

-

L

Í

QUIDO

El compuesto se encuentra disuelto en un

disolvente A y para extraerlo se usa un solvente B,

inmiscible en el primero. Cuando se usa una

ampolla de separación, las dos fases A y B se

agitan entre sí, con lo que el compuesto se

distribuye entre las dos fases de acuerdo con sus

solubilidades en cada uno de los dos líquidos.

(14)

EXTRACCI

(15)

EXTRACCION CON SOLVENTES

Los solventes orgánicos utilizados en extracción deben tener

baja solubilidad en agua, alta capacidad de solvatación hacia

la sustancia que se va a extraer y bajo punto de ebullición para

facilitar su eliminación posterior.

Cuando el coeficiente de reparto es muy pequeño y se

necesita un número grande de extracciones para aislar el

compuesto deseado, es preferible emplear un aparato de

EXTRACCI

Ó

N CONTINUA L

Í

QUIDO

-

L

Í

QUIDO

.

Para esto existen dos tipos de aparatos: uno para cuando se

usa un solvente más ligero que el agua (por ej. éter) y otro

diferente cuando el solvente es más pesado que el agua (por

ej. cloroformo o diclorometano).

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EXTRACCION CON DISOLVENTES

COEFICIENTE DE DISTRIBUCION O REPARTO

Cuando el Coeficiente de distribución es grande, el soluto

tendrá a distribuirse cuantitativamente en el disolvente 1

La mayoría de las veces el soluto se extrae de una solución

acuosa a un solvente orgánico inmiscible. Cuando la mezcla

se ha agitado durante un minuto aproximadamente, se

permite que las fases se separen y se retira la capa inferior

(disolvente más pesado), terminando así la separación.

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EXTRACCION CON DISOLVENTES

La extracción

S

Ó

LIDO

-

L

Í

QUIDO

, se emplea cuando la sustancia

que se desea extraer está contenida en un material sólido, junto con

otros componentes, los cuales deberán ser prácticamente insolubles

en el disolvente utilizado.

Es muy usada para aislar sustancias naturales de origen vegetal, o

bien, de mezclas resinosas obtenidas por síntesis. Para esto, se

suele emplear un aparato Soxhlet, que es un aparato de

EXTRACCI

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EXTRACCION CON DISOLVENTES

También puede emplearse un método directo, calentando el sólido

junto con el disolvente en un matraz y colocando un refrigerante en

posición vertical para que se condense el disolvente que está

hirviendo y no se pierda. (A esta operación se le llama

CALENTAMIENTO A REFLUJO

), hasta que el producto deseado se

encuentre disuelto en dicho disolvente.

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EXTRACCION CON DISOLVENTES

APLICACIONES

La más importante de la extracción con solventes es la separación

de cationes metálicos.

Las moléculas orgánicas sin carga tienden a disolverse en la capa

orgánica, mientras que el anión con carga de las moléculas

ionizadas permanece en la capa acuosa polar.

Los iones metálicos no tienden a disolverse notablemente en la

capa orgánica. Para que se asemejen a la capa orgánica, hay dos

métodos:

--

COMPLEJOS DE ASOCIACI

Ó

N I

Ó

NICA

(20)

EXTRACCION CON DISOLVENTES

METODO: COMPLEJOS DE ASOCIACION IONICA

En este método el ión metálico se incorpora a una molécula de gran

tamaño y después se asocia con otro ión de mayor tamaño

(orgánico).

Ej.: el ión Fe

3+

puede extraerse cuantitativamente del medio de

ácido clorhídrico con éter dietílico.

El mecanismo no se conoce bien pero hay evidencias de que el

complejo clorado del hierro se combina con el átomo de oxígeno del

disolvente (el disolvente desplaza al agua coordinada) y este ión se

asocia con una molécula de disolvente que se coordina con un

protón:

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EXTRACCION CON DISOLVENTES

METODO: QUELATOS METALICOS

Es el método más empleado para extraer iónes metálicos,

consiste en formación de una molécula de quelato con un

agente orgánico quelante.

En los precipitados orgánicos el agente quelante contiene dos

o más grupos complejantes. Muchos de estos reactivos

forman quelatos coloridos con iones metálicos y constituyen la

base de los métodos espectrofotométricos para determinar

metales. Los quelatos suelen ser insolubles en agua y

precipitan. No obstante, suelen ser solubles en disolventes

orgánicos como el cloroformo.

(22)

EXTRACCION CON DISOLVENTES

METODO: QUELATOS METALICOS

Proceso de extracción:

La mayoría de los agentes quelantes son ácidos débiles que

se ionizan en agua. El protón ionizable es desplazado por el

ión metálico al formarse el quelato y la carga sobre el

compuesto orgánico neutraliza la carga del ión metálico.

Ej.: difeniltiocarbazona (ditizona) que forma quelato con el

plomo.

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EXTRACCION CON DISOLVENTES

FASE ACUOSA FASE ACUOSA H H++ _{+ R}_{+ R}- -(HR) (HR)_a_a nRnR-- + M+ Mn+n+ _(MR_(MR n n))aa (HR) (HR)₀₀ (MR(MR_n_n))₀₀ FASE ORGANICA FASE ORGANICA

(24)

EXTRACCION

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EXTRACCI

Ó

N DISCONTINUA

PROCEDIMIENTO

Agitar 1-2 minutos

Evacuar exceso de vapor

Dejar reposar para que las fases separen

Recoger las fases por separado

INCONVENIENTES

(26)

EXTRACCI

Ó

_Ó

N CONTINUA

_{N CONTINUA}

PROCEDIMIENTO:

Flujo de fase extractante a través de la muestra

Depende de las densidades relativas de la fase

acuosa y fase orgánica

Ventajas

Altos rendimientos, menor gasto de disolvente

INCONVENIENTES

Tiempos, pérdidas de analitos volátiles,

degrada-ción de termolábiles

(27)

EXTRACCI

(28)

EXTRACCI

Ó

N CON FLUIDOS

SUPERCR

Í

TICOS

Se utiliza un fluido supercrítico para extraer de

forma rápida y selectiva analitos orgánicos de

muestras complejas.

FLUIDO SUPERCR

Í

TICO:

Estado físico de una

sustancia que está por encima de su presión

crítica (Pc) y temperatura crítica (Tc).

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EXTRACCI

Ó

N CON FLUIDOS

SUPERCR

(30)

EXTRACCI

Ó

N CON FLUIDOS

SUPERCR

Í

TICOS

Híbrido entre gas y líquido con propiedades

físico-químicas intermedias y optimizadas para la extracción.

Penetra y se difunde como un gas, extrae y solvata

como un líquido.

Variando P/T se controla la densidad del fluido, puede

controlarse la solubilidad y llegar a extracciones

selectivas.

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EXTRACCI

Ó

N CON FLUIDOS

SUPERCR

Í

TICOS

Selección del fluido:

Polaridad de los analitos a extraer

Reactividad de los analitos en el fluido

Estabilidad térmica de los analitos

Poder disolvente y selectividad requerida

Limitaciones instrumentales

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EXTRACCI

Ó

N CON FLUIDOS

SUPERCR

Í

TICOS

Di

ó

xido de Carbono (CO

₂₂

)

VENTAJAS

Inerte

Inocuo

No inflamable

Punto crítico accesible (31ºC 71,8 atm)

Fácilmente eliminable

Elevado estado de pureza

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EXTRACCI

Ó

N CON FLUIDOS

SUPERCR

(34)

TE

Ó

RICO PR

Á

CTICO

VALORACION DE LAURILSULFATO DE SODIO

≈

0,01N

a (g)= Clorhidrato de papaverina 20 mL H₂O 5 mL H₂SO₄

20 mL Diclorometano 2 gtas Amarillo de dimetilo

t mL gastados LSNa

a (g)= Clorhidrato de papaverina (mg) N=

t mL gastados LSNa * meq Clor. Pap.

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TE

Ó

_Ó

RICO PR

_{RICO PR}

Á

_Á

CTICO

_CTICO

DETERMINACION DE CLORHIDRATO DE

DIFENHIDRAMINA

Muestra = 1 Comprimido Cl. de Difenhidramina 20 mL H₂O 5 mL H₂SO₄10%

20 mL Diclorometano 2 gtas Amarillo de dimetilo

t mL gastados LSNa

t _LSNa* N_LSNa * meq * 100 % Cl. de Difenh.=

VD (50 mg)

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