Disoluciones: La disolución ideal y propiedades coliga4vas

Disoluciones:  

La  disolución  ideal  y  propiedades  

coliga4vas  

CLASE  06  

Dr.  Abel  Moreno  Cárcamo  

Ins8tuto  de  Química,  UNAM  

Disolución:  es  una  mezcla  homogénea  de  especies  químicas  diversas  a  escala  

molecular,  es  decir  una  fase  simple.  Esta  puede  ser  gaseosa,  sólida  o  líquida.  

Las  disoluciones  binarias  están  cons8tuidas  de  dos  componentes,  las  disoluciones  ternarias  de   tres  y  las  cuaternarias  de  cuatro  componentes.  

El  cons8tuyente  que  se  encuentra  en  mayor  can8dad  se  conoce  comúnmente  como  disolvente,   mientras  que  aquellos  cons8tuyentes,  uno  o  más  en  can8dades  rela8vamente  pequeñas  se   llaman  solutos.    

Tipo  de  disolución   Componentes  

Soluciones  gaseosas   Mezclas  de  gases  o  vapores   Soluciones  líquidas   Sólidos,  líquidos  o  gases  

disueltos  en  líquidos.   Soluciones  sólidas  

           Gases  disueltos  en  sólidos   H₂  disuelto  en  Paladio,  N₂   disuelto  en  Titanio  

           Líquidos  disueltos  en  sólidos   Mercurio  en  oro  

           Sólidos  disueltos  en  sólidos   Cobre  en  oro,  zinc  en  cobre   (latón),  cobre  en  estaño   (bronce),  aleaciones  de   muchas  clases.  

Ley  de  Raoult  

Disminución  de  la  presión  de  vapor  por  la  presencia  de  un  soluto  no  volá8l.  

La  Ley  del  gas  ideal  puede  extenderse  a  las  soluciones,  si  decimos  que  una  disolución   está  compuesta  de  un  disolvente  volá8l  y  de  uno  o  más  solutos  no  volá8les  y  

examinamos  el  equilibrio  entre  la  disolución  y  el  vapor.  En  el  equilibrio,  la  presión  de   vapor  es  p0_{,  la  presión  de  vapor  del  líquido  puro.  Si  un  material  no  volá8l  se  disuelve}  

en  el  líquido  se  observa  que  la  presión  de  vapor  del  equilibrio,  p,  sobre  la  solución  es   menor  que  sobre  el  líquido  puro.  

p  =  p0  _{–  p}0  _X

2  =  p0  (1  –  X2)                              ….  (1)  

Si  x  es  la  fracción  molar  del  disolvente  en  la  solución  entonces  x  +  x₂  =  1  y  la  ecuación   se  convierte  en:      p  =  xp0                                              _{…  (2)}  

Las  soluciones  reales  se  aproximan  a  la  Ley  de  Raoult  cuanto  más  diluida  es  la  disolución.  Por   tanto  una  disolución  ideal  es  aquella  que  sigue  la  Ley  de  Raoult  en  todo  el  intervalo  de  

Disminución  de  la  presión  de  vapor  p

 _{–  p}    

Si    p

 _{–  p  =  p}

 _{–  xp  =  (1-­‐x)p}

_{…    (3)}  

p

 _{-­‐    p  =  x}

p

                                                                 …  (4)  

Entonces  concluimos  que  la  disminución  de  la  presión  de  vapor  

es  proporcional  a  la  fracción  molar  del  soluto.  Si  están  presentes  

varios  solutos,  2,  3,  …  es  aún  válido  que    

p  =  xp

 _{pero  en  este  caso  1-­‐  x  =  x}

2

 +  x

 +  …  y  entonces  tenemos:  

p

 _{–  p  =  (x}

2

 +  x

 +  …  )  p

                         …  (5)  

En  una  disolución  que  con8ene  varios  solutos  no  volá8les,  la  

disminución  de  la  presión  de  vapor  depende  de  la  suma  de  las  

fracciones  molares  de  los  diversos  solutos.  Obsérvese  que  no  

depende  del  8po  de  soluto,  solo  que  no  sean  volá8les.  

En   una   mezcla   gaseosa,   la   razón   entre   la   presión   parcial   del  

vapor  de  agua  y  la  presión  de  vapor  del  agua  pura  a  la  misma  

temperatura   se   le   conoce   como   humedad   rela3va.   Cuando   se  

mul8plica   por   100,   se   le   denomina   porcentaje   de   humedad  

rela3va:  

Forma  analí8ca  del  potencial  químico  en  disoluciones  

líquidas  ideales  

Si  la  disolución  está  en  equilibrio  con  el  vapor,  la  segunda  ley  

establece  que  el  potencial  químico  del  disolvente  8ene  el  mismo  

valor  en  la  disolución  que  el  vapor:  

μ

 =    μ  

                                                     …  (7)

Donde:  

μ

 es  el  potencial  químico  del  disolvente  en  la  fase  líquida.  

μ  

 es  el  potencial  químico  del  disolvente  en  el  vapor.  

Como  el  vapor  es  el  disolvente  puro  con  una  presión  p,  la  

expresión  para  μ  

 está  dado  por:  

μ  

 =    μ

vap

 +  RT  ln  x                                    ….  (8)  

Si  aplicamos  la  Ley  de  Raoult:    p  =  xp

μ  

 =    μ

vap

 +  RT  ln  p

 +  RT  ln  x                                        …  (9)  

Si  estuviese  en  equilibrio    disolvente  puro  con  vapor,  la  presión  p  

sería  p

 _{donde  en  la  condición  de  equilibrio  tendríamos:}  

μ

líq

 =    μ

 +  RT  ln  p

                     …  (10)  

Donde:    μ

líq

 representa  el  potencial  químico  del  disolvente  puro.  

Restando  esta  ecuación  a  la  anterior  tenemos:      

 μ

 -­‐      μ

liq

 =  RT  ln  x                            …  (11)  

Si  no  aparece  nada  relacionada  con  la  fase  vapor  entonces  

tenemos:    μ      -­‐      μ

 _{=  RT  ln  x                        …  (12)}  

Donde  μ  es  el  potencial  químico  del  disolvente  en  la  disolución  y  

μ

 _{es  el  potencialo  químico  del  disolvente  en  el  estado  líquido}  

Potencial  químico  del  soluto  en  una  disolución  ideal  

binaria,  aplicación  de  la  ecuación  de  Gibbs-­‐Duhem  

La  ecuación  de  Gibbs-­‐Duhem  se  emplea  para  calcular  el  potencial  

químico  del  soluto  a  par8r  del  potencial  químico  del  valor  para  el  

disolvente  en  un  sistema  binario  ideal.  

La  ecuación  de  Gibbs-­‐Duhem    para  un  sistema  binario  (T,  p,  

constantes):  

n  dμ  +  n

 dμ

 =  0                                  …  (13)  

Los  símbolos  sin  subíndice  se  refieren  al  disolvente  y  los  2  al  

soluto.  

Si  consideramos  que  dμ

 =  -­‐  (n/n

)  dμ  o  como:  n/n

 =  x/x

…  

(14)  

Diferenciando,  a  T  y  p  constantes,  obtenemos  para  el  disolvente:  

dμ  =  (RT/x)    dx  

De  manera  que    dμ

 se  transforma  en:  dμ

 =  -­‐RT  dx/x

Si  x  +  x

 =  1  de  modo  que  dx  +  dx

 =  0  o  dx  =  -­‐dx

Entonces  :      dμ

 =  RT  dx

 /x

 integrando  tenemos  que:      μ

 =  RT  ln  

x

 +  C                          ….  (16)  

Si      x

 se  aumenta  hasta  alcanzar  la  unidad,    el  líquido  se  vuelve  

soluto  líquido  puro  y  μ

 se  convierte  en  μ

2

 el  potencial  químico  

del  soluto  puro.  Por  lo  tanto  si    si  x

 =  1,  μ

 =  μ

2

 Por  lo  tanto  

encontramos  que  μ

2

 =  C  y  la  ecuación  se  transforma  en:  

μ

 =    μ

2

 +  RT  ln  x

                                               …  (17)  

que  relaciona  el  potencial  químico  del  soluto  con  la  fracción  molar  

del  soluto  en  la  disolución.  Aplicando  la  Ley  de  Raoult  tendríamos:    

p

 =  x

 p

Propiedades  coliga8vas  

 μ      -­‐      μ0  _{=  RT  ln  x                        …  (12)}          

Como   el   segundo   término   de   la   ecuación   es   nega8vo,   el   potencial   químico   del   disolvente  en  la  disolución  es  menor  que  el  potencial  químico  del  disolvente  puro  en   una  can8dad  –RT  ln  x.  Por  lo  tanto  varias  propiedades  de  las  disoluciones  relacionadas   entre  sí    8enen  su  origen  en  el  valor  bajo  del  potencial  químico.  

1)  Disminución  de  la   presión  de  vapor   2)  Disminución  de  la  

temperatura  de   congelación   3)  Aumento  de  la  

temperatura  de   ebullición  

4)  La  presión  osmó8ca.    

             TODAS  ELLAS  NO   DEPENDEN  DE  LA   NATURALEZA  DEL   SOLUTO  PRESENTE.  

LAS PROPIEDADES COLIGATIVAS SE REFIERE A UN GRUPO DE PROPIEDADES INTERRELACIONADAS DE LAS DISOLUCIONES.

Disminución de la presión de vapor:

Se considera la disolución de un soluto no volátil en un disolvente, la presión de vapor de la disolución es:

P = P_A = γ_A X_A P_A* _{… (1)}

Donde: γ_A es el coeficiente de actividad del disolvente A y P_A* _{es la presión de}

vapor del disolvente puro A.

Por tanto el cambio de la presión de vapor con respecto al disolvente puro A,

ΔP = P – P_A* _{entonces la ecuación (1) se convierte en:}

ΔP = (γ_A X_A -1 )P_A* _{soluto no volátil}

Si la solución es muy diluida γ_A ≈ 1 ΔP = (X_A -1 ) P_A*

Para un único soluto que no se disocia 1-X_A es igual a la fracción mol de soluto X_{B y}

ΔP = -X_B P_A* _{Donde ΔP es independiente de la naturaleza de B y solo depende de}

DESCENSO DEL PUNTO DE CONGELACION Y AUMENTO DEL PUNTO DE EBULLICION. A (s) A (l) A (dis) T_f* T_f µ_A T

Para calcular el descenso del punto de congelación en un disolvente A debido a un soluto B. Esto debe suponer que únicamente la sustancia A pura se congela en la disolución cuando esta se enfría hasta su punto de congelación.

Por lo tanto la condición de equilibrio en el punto de congelación normal (1 atm) es aquella en que los potenciales químicos del sólido A puro y de la disolución deben ser iguales:

µ_A*

(s) (Tf, P) = µA (dis) (Tf, P)

µ_A*

(s) (Tf, P) = µA*(liq) (Tf, P) + RTf ln aA

Donde P es 1 atm. El potencial químico µ* _{de una sustancia pura es igual a la}

energía de Gibbs molar G_m* _así:

G_m* _(T

f) - Gm,A(l)* (Tf) ΔfusGm,A (Tf)

ln a_A = --- = - --- RT_f RT_f Donde: Δ_fusG_m,A = G_m,A(l)* _{- G}

m,A (s) * es ΔGm para la fusión de A.

Derivando ambos lados con respecto a T y empleando ( (G/T) / T )_T = -H/T2

d (Δ_vap G/T)

d ln a_A / dT = 1/R --- = - Δ _vapH /RT2 _{; multiplicamos por dT e integramos}

Si se introduce el concepto entalpía molar de fusión y se toma en cuenta la fracción molar del soluto:

Δ_fusH_m,A (T_f) Δ_fusH_m,A T_f – T_f*

-x_B = --- [ (1/T_f*_{) – (1/T}

f) ] = --- [ --- ]

R R T_f* _T f

La magnitud T_f – T_f* _{es el descenso del punto de congelación ΔT}

f es decir:

ΔT_f = T_f – T_f* _{como T}

f es próximo a Tf* se puede sustituir Tf* Tf por (Tf*)2

Entonces:

ΔT_f = - X_B R (T_f*₎2 _{/ Δ}

fus Hm,A

Se puede aproximar X_B = n_B/ (n_A + n_B) ≈ n_B/n_A, ya que n_B << n_A la molalidad del

soluto es: m_B = n_B / n_AM_A donde M_A es la masa molar del disolvente.

Para disoluciones diluidas tenemos X_B = M_Am_B

M_A R (T_f*₎2

ΔT_f = - --- m_B Por lo tanto ΔT_f = - k_fm_B disolución ideal congela A puro Δ_fusH_m,A

Donde k_f es la constante del descenso del punto de congelación molal

k_f = M_A R (T_f*₎2 _{/ Δ}

Nota importante:

Una sustancia pura congela a presión fija, la temperatura del sistema por tanto permanece constante hasta que todo el liquido se haya congelado.

ΔT_f = -k_fm_total donde m_total= Σ m_i i≠A

Observe que ΔT_f es independiente de la naturaleza de las especies

disueltas y depende únicamente de la molalidad total, siempre que la disolución sea lo suficientemente diluida como para poder considerarse ideal.

Para el aumento en el punto de ebullición el tratamiento es muy parecido solo que tendríamos:

ΔT_b = k_bm_B para una disolucion ideal soluto no volátil Donde k_b = M_AR (T_b*₎2 _{/ Δ}

vapHm,A

ΔT_b es el aumento del punto de ebullición para una disolución diluida ideal

y T_b* _{es el punto de ebullición del disolvente A puro.}

Esta propiedad coligativa se emplea para determinar pesos moleculares, pero es menos preciso que el descenso del punto de congelación.

PRESIÓN  OSMÓTICA  

La presión osmótica Π, es la presión adicional que es necesario aplicar a la

disolución para que µ_A en la disolución sea igual al µ_A* _{de forma que se}

alcance el equilibrio para la especie a través de la membrana que separa la disolución de la sustancia A pura:

A puro Disolucion de

B + A

µ_A,I = µ_A,D Por lo tanto: µ_A* _{(P,T) = µ}

A* (P + Π, T) + RT ln γAXA

Si se hacen las consideraciones pertinentes podemos llegar a : RT n_B

Π = --- --- V_m,A* _n

A

Para una disolución diluida V_m,A* _n

A = V entonces:

Π = c_B RT ECUACION DE Van’t Hoff

Donde la concentración molar c_B es igual a n_B/V

McMillan y Mayer en 1945 demostraron que la presión osmótica de una disolución diluida no ideal con dos componentes viene dada por:

Π = RT (M_B-1 _ρ

B + A2ρB2 + A3 ρB3 + …)

Donde M_B es la masa molar del soluto y ρ_B es la concentración másica del soluto

Pesos  moleculares  de  polímeros  

Π = C_BRT = w_B RT / M_BV

Donde M_B se puede estimar de dos formas:

Σ n_iM_i i≠A M_B = --- Σ n_i i≠A

Donde: n_i y M_i son el número de moles y el peso molecular del soluto i

w_total M_n = Σ x_iM_i = --- n_total

Donde w_total y n_total son la masa total y el número de moles totales de las especies de soluto.

PROBLEMA TAREA:

1. La cámara de la izquierda de la Figura 12.5 contiene agua pura, mientras

que la cámara de la derecha contiene un gramo de sacarosa (C₁₂H₂₂O₁₁ y 100

g de agua a 25°C. Calcule la altura del líquido en el tubo capilar de la derecha cuando se alcanza el equilibrio. Suponga que el volumen del líquido en el capilar es despreciable en comparación con el de la cámara de la derecha.

A puro Disolucion de

B + A

Membrana permeable solo a A Figura 12.5

SOLUCION:

Tenemos 5.55 moles de agua y 0.00292 moles de sacarosa

RT n

La ecuacion Π = --- ---

V

m,A

n

Π = [ (82.06 cm

_{-atm/mol-K)(298K)/(18.07 cm}

_{/mol)] x}

[(0.00292 mol) / (5.55 mol)] = 0.712 atm.

Tenemos que Π = ρ g h por lo tanto h = Π / ρ g

0.712 atm 8.134 x 10

_erg

--- --- = 736 cm

(1.00 g/cm

_{) (980.7 cm/s}

_{) 82.06 cm}

_atm