1
TEMA 1
1.1 DEFINICION.
1.2 IMPORTANCIA DE LA CORROSION.
1.3 CLASIFICACION DE LOS PROCESOS DE CORROSION. 1.4 REACCIONES ANODICAS Y CATODICAS.
1.5 CORROSON UNIFORME 1.6 CORROSON GALVANICA
1.7 CORROSION POR PICADURAS. 1.8 CORROSION POR HENDIDURAS. 1.9 CORROSION SELECTIVA
1.10 CORROSION BAJO TENSION 1.11 CORROSION FATIGA
TEMA 2
2.1 TERMODINAMICA DE LA CORROSION. 2.2 CINETICA DE LA CORROSION
2.3 DENSIDAD DE CORRIENTE Y VELOCIDAD DE CORROSIÓN
2.4 FACTORES QUE AFECTAN LA MORFOLOGIA DE LA CORROSION 2.5 INFLUENCIA DEL OXIGENO EN LA CORROSION
2.6 INFLUENCIA DEL DIOXIDODE CARBONO EN LA CORROSION 2.7 INFLUENCIA DEL SULFURO DE HIDROGENO EN LA CORROSION
TEMA 3
3.1 CLASIFICACION DE LOS MATERIALES.
3.2 CRITERIOS DE SELECCIÓN DE ACUERDO A LA PROPIEDADES DE LOS MATERIALES
3.3 MATERIALES MAS USADOS EN LAS INSTALACIONES PETROLERAS
TEMA 4
4.1 CLASIFICACION DE LOS RECUBRIMIENTOS
4.2 VENTAJAS Y DESVENTAJAS DE LOS DIFERENTES RECUBRIMIENTOS 4.3 RECUBRIMIENTOS MAS USADOS EN LAS INSTALACIONES PETROLERAS
2
TEMA 5
5.1 DEFINICION.
5.2 PRINCIPIOS DE FUNCIONAMIENTO.
5.3 CRITERIOS DE USO PARA SISTEMAS DE PROTECCION CATODICA. 5.4 MATERIALES EMPLEADOS COMO ANODOS DE SACRIFICIO.
5.5 FACTORES QUE AFECTAN EL FUNCIONAMIENTO DE LOS ANODOS.
5.6 VENTAJAS Y DESVENTAJAS DE LOS SISTEMAS DE PROTECION CATODICA CON ANODOS DE SACRIFICIO.
5.7 IMPORTANCIA DEL CONTROL DE CALIDAD DE LOS ANODOS. 5.8 ANODOS DE ALUMINIO.
5.9 ANODOS DE MAGNESIO. 5.10 ANODOS DE ZINC.
5.11 SISTEMAS DE PROTECION CATODICA CON ANODOS DE CORRIENTE IMPRESA
5.12 TIPOS DE ANODOS.
5.13 CORRIENTES PARASITAS.
5.14 CALCULO DE LA CORRIENTE NECESARIA PARA LA PROTECCION CATODICA DE ESTRUCTURAS.
5.15 CASO PRACTICO DE CALCULO DE UN SISTEMA DE PROTECCION CATODICA CON ANODOS DE SACRIFICIO EN UN TANQUE ENTERRADO 5.16 CASO PRACTICO DE CÁLCULO DE UN SISTEMA DE PROTECCION
CATODICA CON CORRIENTE IMPRESA EN UNA TUBERIA ENTERRADA Y SUMERGIDA.
5.17 CRITERIOS PARA MEDIR LA EFICIENCIA DE LOS SISTEMAS DE PROTECCION CATODICA.
5.18 MEDICIONES A EFECTUAR EN CAMPO PARA COMPROBACION DEL FUNCIONAMIENTO DE LOS SISTEMAS DE PROTECCION CATODICA
TEMA 6
6.1 DEFINICION
6.2 CLASIFICACION DE LOS INHIBIDORES 6.3 SELECCIÓN DE INHIBIDORES
TEMA 7
7.1 MONITOREO DE CORROSION CON PROBETAS
7.2 MONITOREO DE CORROSION CON PROBETAS POR RESISTENCIA ELECTRICA
7.3 MONITOREO DE CORROSION CON POLARIZACION LINEAL 7.4 INSPECCION POR MEDIO DE ULTRASONIDO
7.5 INSPECCIÓN CON CORRIENTES INDUCIDAS 7.6 INSPECCION DE FUGA DE CAMPO MAGNÉTICO
3
TEMA 8
8.1 PROBLEMAS DE CORROSION ASOCIADOS A LOS SISTEMAS DE DUCTOS Y TUBERIAS EN EL TRANSPORTE DE GAS, CRUDO Y AGUA
8.2 INFLUENCIA DE LOS PATRONES DE FLUJO EN LA CORROSION DE DUCTOS OTUBERÍAS.
TEMA 9
9.1 MEDICIONES DE LA CORROSIVIDAD DEL AGUA
9.2 CORROSION QUE SE PRESENTAN LAS TORRES DE ENFRIAMIENTO Y EQUIPOS QUE OPERAN CON AGUA Y METODOS PARA MITIGARLA.
TEMA 10
10.1 CONFIABILIDAD Y RIESGO DE SISTEMAS SOMETIDOS A CORROSION. 10.2 EVALUACIÓN Y CONTROL INTEGRAL DEL CICLO DE VIDA UTIL DE LOS
EQUIPOS SOMETIDOS A CORROSION.
10.3 FRECUENCIA OPTIMA DE INSPECCION EN BASE AL DETERIORO POR CORROSION.
4
1.
FUNDAMENTOS DE LA
5
1.1. DEFINICION DE CORROSIÓN
Es la degradación o deterioro de los materiales debido a la interacción química o físico - química con uno o más de los diferentes componentes que conforman el medio ambiente que los rodea.
La mayoría de los metales se encuentran en estado natural formando parte de minerales, ya sea como oxido o metales. El mineral común de hierro se asemeja al herrumbre, este es convertido a fierro metálico mediante el empleo de energía y esta misma energía es la que se libera cuando el hierro se convierte en herrumbre debido a la corrosión, en efecto, es la energía libre (∆G), que tiene el metal lo que hace posible el proceso de corrosión. De lo anterior el que se defina la corrosión como la tendencia de los materiales a volver a su condición original tal como se encuentran naturalmente.
El fenómeno corrosión puede ser definido también como el deterioro de los materiales, a causa de alguna reacción con el medio ambiente en que son usados. Este fenómeno no siempre involucra un cambio de peso o un deterioro visible, ya que muchas formas de corrosión no se manifiesta en forma visible.
1.2. IMPORTANCIA DE LA CORROSIÓN
La destrucción por corrosión de los materiales de equipos y/o estructuras es considerada como un mal inevitable con demasiada frecuencia, situación por la que hay que pasar forzosamente y a la cual la técnica se ve enfrentada inexorablemente. Se acepta esta actitud con mayor facilidad debido a que el desgaste, e incluso la destrucción de productos, necesariamente implica y obliga a suministrar el material de repuesto. Bajo este aspecto, la corrosión puede ser considerada como elemento motor de la economía, beneficiando solo a algunos. A veces los daños causados por un problema de corrosión pueden ser muy amplios. Pensemos en la reparación de la falla de un oleoducto de crudo, resultante de problemas de corrosión interna o externa. Aparte del costo inherente a la sustitución del tramo de tubería dañado, hay que tener en cuenta el daño causado por el aceite derramado al terreno, muchas veces irreversible, así como el posible paro de una refinería o una fuga con el riesgo de explosión o incendio y los consiguientes problemas posteriores de desabastecimiento que ello puede llegar a acarrear.
Sin embargo, los investigadores de las disciplinas física y química y, en general, aquellos que estudian las ciencias de los materiales deben proponer soluciones para reducir las consecuencias económicas de la corrosión, soluciones que no solamente se basen en consideraciones técnicas escogidas en función de su
6 máxima eficiencia. Hoy en día, las exigencias y factores técnico económicos vinculados a los problemas de ahorro de energía y de materias primas son factores prioritarios y determinantes.
Estas consideraciones implican, por consiguiente, que las personas que luchan contra la corrosión establezcan un nuevo clima de toma de decisiones. Es interesante señalar que el comité técnico T-3C de la NACE (National Association of the Corrosion Engineer) afirma: "La corrosión constituye un problema fundamentalmente económico. Los ingenieros especializados en problemas de corrosión tienen la tarea de producir ahorros óptimos para sus compañías, con respecto a cada problema específico. La elección de la solución óptima entre toda una serie de medidas de control de corrosión exige de ellos el reconocimiento y una evaluación inteligente de los factores económicos apropiados, además del dominio de la tecnología de protección contra la corrosión.
Una referencia sumamente útil, es la publicación de la National Association of Corrosion Engineers, 1440 South Creek, Houston 77084, titulada: NACE Standard Rp-02-72: "Recommended Practice Direct Calculation of Economic Appraisals of Corrosion Control Measures".
Para poder hacer admitir la importancia y la necesidad de unir los factores económicos con los factores técnicos que influyen en la corrosión, hay que llevar a cabo una política de sensibilización y de información a todos los niveles gerenciales o de mando, en donde se puedan tomar las decisiones en las compañías. El objetivo de este cambio de política es llevar a un ambiente de toma de decisiones cuyo objetivo es obtener una selección "óptima y eficaz" y ya no "máxima o eficiente", lo cual implica utilizar los criterios de los aspectos básicos, los cuales son:
A) El enfoque técnico B) El enfoque económico A) Enfoque Técnico
No vamos a dar aquí todos los detalles que puede abarcar el enfoque técnico sino solamente recordaremos que debe basarse en las siguientes fases:
Identificación y comprobación del proceso de corrosión.
Inventarios de las posibles tecnologías que se pueden usar para protección contra la corrosión que se considere:
Selección de los materiales.
Acción sobre el diseño y concepción Actuar sobre el medio ambiente específico
7 Revestimientos metálicos, orgánico y/o de otro tipo
B) Enfoque Económico
El análisis tecnológico no presenta dificultad alguna desde el punto de vista de los conocimientos, pero hay que admitir que el enfoque económico con sus distintos aspectos es más delicado de entender e introduce complicaciones en el proceso de toma de decisiones. Este enfoque, muchas veces no es usado y presenta las siguientes fases:
Evaluación de la independencia con relación a las materias primas. Evaluación del costo unitario de los materiales.
Evaluación del costo directo e indirecto de la corrosión y de las medidas para combatirla.
Costo de la corrosión
Las encuestas estadísticas en este campo son difíciles de realizar, ya que resulta sumamente delicado incluir las "pérdidas directas" en el conjunto de los costos atribuibles a la corrosión, ejemplo: por la sustitución de materiales; y las "pérdidas indirectas" causadas por el paro de las instalaciones, pérdidas de producción o de rendimiento.
No obstante las dificultades del análisis, una compañía industrial moderna tiene la obligación de atacar con método y con rigor esta forma de deterioro de los materiales que se traduce por pérdidas de materias primas y de energía. La corrosión cuesta caro porque hay que extraer nuevas cantidades de minerales para sustituir los metales corroídos, porque hay que gastar energía para fabricar y transformar el metal, porque hay que evitar la corrosión o aminorarla mediante la utilización de materiales más resistentes y más caros o mediante aplicación de recubrimientos o de procedimientos de protección, porque el mantenimiento y las reparaciones que la corrosión provoca cuestan caro en mano de obra y en pérdida de producción, porque toda rama tecnológica debe ser organizada y desarrollada para que la actividad humana pueda proseguir a pesar de la tendencia natural de los materiales a volver a su estado de energía original que generalmente es mínimo.
El costo de la corrosión en los Estados Unidos en 2005 fue de 90.000 millones de dólares, es decir el 4,2% del producto nacional bruto, de los cuales se podría haber evitado el 15%.
Para facilitar la medición de los costos causados por la corrosión, el BCL (Battele Columbus Laboratories) propuso una división de los costos de corrosión en diez puntos:
8 1. Cambio de equipos, de estructuras, incluyendo edificios.
(Ejemplo: sustitución de tuberías corroídas), 2. Pérdidas de productos.
(Ejemplo: pérdida por fugas, deterioro de productos almacenados), 3. Mantenimiento, reparaciones.
(Ejemplo: soldaduras de recargado)
4. Exceso de capacidad de producción. (Ejemplo: para una producción anual determinada, la capacidad por hora debe ser mayor debido a los paros para mantenimiento programado),
5. Equipos de apoyo. (Ejemplo: una segunda bomba para asegurar continuidad en la producción).
6. Medidas contra la corrosión.(Ejemplo: inhibidores, pinturas, etc.),
7. Tecnologías, investigaciones, desarrollos y pruebas.(Ejemplo: diseño de nueva aleaciones, prueba de selección de materiales),
8. Concepción, diseño.(Ejemplo: materiales especiales para almacenamien-to sin contaminación, mayor espesor por la corrosión, tratamienalmacenamien-tos de relajamiento de tensiones),
9. Seguros. (Ejemplo: costo por administración de pólizas de seguros contra la corrosión)
10. Inventario. (Ejemplo: costo de administración del almacenamiento y suministro de piezas de repuesto relacionadas con la corrosión).
También la publicación R.P. 02-72 de la National Association of Corrosion Engineers propone fórmulas de evaluación económica de las medidas de control de la corrosión.
El documento NACE ya mencionado, proporciona muchos ejemplos característicos de análisis técnico - económico de tratamiento contra la corrosión.
1.3. CLASIFICACIÓN DE LOS PROCESOS DE CORROSIÓN
Los procesos de corrosión pueden ser clasificados para su estudio según el medio en el que se desarrollan o según la morfología del ataque corrosivo. Una posible clasificación es la siguiente:
9 Según el medio 1. Corrosión electroquímica 2. Corrosión química Según la forma 1. Corrosión uniforme 2. Corrosión localizada
Sin esfuerzos o desgaste
1.2 Corrosión galvánica 2.2 Corrosión por picaduras 3.2 Corrosión por hendiduras 4.2 Corrosión selectiva 5.2 Corrosión intergranular
Corrosión con la acción conjunta de esfuerzos
6.2 Corrosión bajo tensión 7.2 Corrosión bajo fatiga
Corrosión con la acción conjunta de desgaste
8.2 Corrosión fricción 9.2 Corrosión erosión 10.2 Corrosión cavitación
CLASIFICACIÓN SEGÚN EL MEDIO
Reacción con Azufre Reacción con óxidos de Vanadio y Azufre
Corrosión química
Se consideran bajo esta denominación todos aquellos casos en los que el metal reacciona con un medio no-iónico (por ejemplo: oxidación en aire a alta temperatura, carburización sulfurización, reacción con Butileno, etc.).
10 Reacción con Butileno Reacción con Gases Combustión
CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA
Considerados desde el punto de vista de la participación de iones metálicos, todos los procesos de corrosión serían electroquímicos. Sin embargo es usual designar como corrosión electroquímica aquélla que se produce con un transporte simultáneo de electricidad a través de un electrólito, ocasionando regiones plenamente identificadas, llamadas anódicas y catódicas: una reacción de oxidación es una reacción anódica, en la cual los electrones son liberados dirigiéndose a otras regiones catódicas. En la región anódica se producirá la disolución del metal (corrosión) y, consecuentemente en la región catódica la inmunidad del metal. A este importante grupo pertenecen: la corrosión en soluciones salinas, en agua de mar, la corrosión atmosférica, la corrosión en suelos, etc.
1.4 REACCIONES ANÓDICAS Y CATÓDICAS
Las reacciones de óxido – reducción son muy comunes en la vida cotidiana, de hecho algunas reacciones muy importantes como la combustión de hidrocarburos y la oxidación de los metales son reacciones redox. La mayoría de los metales se obtiene a partir de los minerales por reacciones de oxidación o reducción.Generalmente, se toman como válidas las siguientes reglas:
1) La reacción anódica es una oxidación y la reacción catódica una reducción.
2) Los aniones (iones negativos) migran hacia el ánodo y los cationes (iones positivos) hacia el cátodo.
Como ejemplo se dan las reacciones siguientes:
Zn → Zn+2 + 2 e- oxidación (pérdida de electrones) 2H+ 2 e- → H2 reducción (ganancia de electrones)
11 El Zn se oxida mientras actúa como reductor porque dona electrones que hacen que el hidrogeno se reduzca, hidrogeno se reduce mientras actúa como agente oxidante provocando la oxidación del Zn.
De las numerosas reacciones anódicas posibles, las que interesan en corrosión son las de disolución del material afectado. Es decir, el pasaje de iones metálicos de la red metálica al medio corrosivo. Por ejemplo:
Fe ---> Fe+++ 2 e
Cu ---> Cu+ + 1 e Al ---> Al+++ + 3 e
-El pasaje directo de iones de la red metálica a la solución, tal como implicarían las ecuaciones anteriores, es relativamente raro. En general, el proceso de disolución de un metal suele ocurrir en etapas más o menos complejas, y las ecuaciones anteriores mostrarían sólo los estados inicial y final.
Algunos metales siguen un mecanismo de reacción anódica simple. Por ejemplo la plata, en soluciones de ácido perclórico, pasa directamente a la solución según la reacción siguiente:
12 Ag ---> Ag+ + 1 e
-Son numerosos también los casos donde la reacción de electrodo es gobernada por iones presentes en la solución que no participan en la ecuación total. Por ejemplo en la disolución de las amalgamas de cinc en soluciones de cianuro la reacción total es:
a) Zn (Hg) + 2 OH- ----> Zn (OH)2 + 2e
b) Zn (OH)2 + 4 CN- ----> Zn(CN)4= + 2 OH
-De este modo los iones OH- no se consumen durante la reacción pero participan en la misma "catalizándola".
Precisamente a este tipo de mecanismo complejo de disolución pertenece la disolución del hierro en medio ácido. Se ha comprobado que la disolución del hierro en soluciones ácidas es catalizada por los iones OH-, así como también por otros aniones tales como Cl-, SO4=, etc.
Las reacciones catódicas son las que normalmente controlan el proceso de corrosión y se producen por la reducción de iones.
Una de las reacciones catódicas más importantes en los procesos de corrosión es la de reducción del oxígeno.
Si en el electrolito es ligeramente acido no hay iones metálicos que puedan ser reducidos a átomos y el electrolito contiene un agente oxidante, la reacción catódica con oxígeno será:
O2 + 4 H+ + 4 e- ----> 2 H2O
Si en cambio el electrolito es neutro o básico y se encuentra presente el oxígeno, las moléculas de oxígeno y agua reaccionarán para formar iones hidroxilo y la reacción en el cátodo será:
O2 + 2H20 + 4e-→ 4 0H-
Esta reacción interviene en prácticamente todos los procesos de corrosión en medios acuosos.
Otra reacción catódica importante, en especial en los casos de corrosión en ácidos fuerte o en ausencia de oxígeno, es la de desprendimiento de hidrógeno:
2 H+ + 2 e- ----> H2
El hidrógeno formado en esta reacción puede desprenderse y pasar al medio ambiente, o puede ser absorbido por un metal en corrosión. En el segundo caso el
13 metal puede formar hidruros (por ejemplo el TiH2) o fragilizarse (aceros de alta
resistencia).
Todas las reacciones catódicas necesitan la superficie de un material conductor de electrones para poder producirse. En el laboratorio son producidas, para su estudio, sobre electrodos inertes, por ejemplo platino. Pero también pueden desarrollarse sobre metales en corrosión, o metales pasivos cuyos óxidos pasivantes sean conductores de electrones.
En cuanto al mecanismo de reacción, las reacciones catódicas pueden presentar las mismas complicaciones que las vistas en las reacciones anódicas.
1.5 CORROSIÓN UNIFORME
Es un ataque químico o electroquímico, el cual se produce sobre la superficie expuesta al medio ambiente corrosivo en forma más o menos extensa, dependiendo de las variables del medio.
Los factores que afectan la corrosión uniforme
El factor más importante que se relaciona directamente con el proceso de corrosión uniforme es la humedad, que es el origen del electrolito necesario en el proceso electroquímico.
14 La figura siguiente muestra la relación que existe entre la corrosión atmosférica y el espesor de la capa del electrolito sobre la superficie metálica.
Influencia del espesor de la película de humedad condensada sobre la superficie metálica en la velocidad de corrosión.
Se observa que en espesores pequeños la corrosión no existe, pues la resistencia óhmica de la capa del electrolito sobre la superficie metálica es muy grande y la disolución del metal es difícil. Al aumentar el espesor disminuyen la resistencia de la capa del electrolito.
La precipitación atmosférica (en forma de lluvia o niebla espesa) y la condensación de humedad, que se origina cuando la humedad relativa de la atmósfera sobrepasa el 100%, son las principales fuentes del electrolito.
Los contaminantes del medio son el otro factor determinante en la corrosión uniforme y entre estos tenemos: partículas suspendidas totales, ozono, monóxido de carbono, dióxido de nitrógeno, cloruro de sodio y dióxido de azufre.
La oxidación del dióxido de azufre y la incorporación de ácido sulfúrico en las gotas de niebla pueden aumentar la acidez de las precipitaciones de la misma forma en que lo hacen la oxidación y la separación de los óxidos de nitrógeno, de manera que las regiones con altos niveles de óxidos de azufre y de nitrógeno tienen con cierta frecuencia lluvias ácidas.
La lluvia normal, no contaminada, tiene un pH de aproximadamente 5.6, acidez debida a la presencia de ácido carbónico, formado en la atmósfera por combinación del bióxido de carbono y el agua.
La lluvia ácida se caracteriza por un pH inferior a 5.6 y contiene pequeñas pero significativas cantidades de ácido sulfúrico y ácido nítrico.
15 En definitiva, se puede decir que las deposiciones atmosféricas sobre la superficie terrestre se pueden producir en forma de gas, partículas, aerosoles y precipitaciones. Sus efectos sobre el ecosistema terrestre son muy importantes, y uno de los más agresivos es el de la corrosión de los metales.
1.6 CORROSIÓN GALVÁNICA.
Se produce por un proceso electroquímico que ocurre cuando dos materiales disímiles en composición, tratamiento térmico, recubrimiento, etc., entran en contacto formando parte de un circuito eléctrico completado por un medio conductor o electrolito; esto genera un flujo de corriente que trae como consecuencia la disolución del material que se comporta como ánodo. La relación geométrica entre superficies de distintos metales: un borde o una esquina del metal menos noble no deberá estar en contacto con el centro de un área de gran superficie del metal que ha de constituir el cátodo si llega a formarse una celda galvánica.
La tabla galvánica dada a continuación presenta el comportamiento de los metales cuando se ponen en contacto entre ellos en agua de mar.
16 Otros tipos de acoplamientos galvánicos son:
a) Termo galvánico b) Aireación diferencial
17
1.7
CORROSIÓN POR HENDIDURAS (CREVICE).Es un proceso de corrosión que se localiza en sitios donde hay un confinamiento de la solución produciendo esto celdas de concentración o aireación, las cuales forman zonas anódicas o catódicas en el metal.
Estos espacios son llamados comúnmente como rendijas o ranuras, también se les conoce con el nombre que se les da en inglés, es decir, “crevices”. Ejemplos de rendijas son los espacios y áreas de contactos entre piezas, en juntas o sellos, dentro de cavidades y costuras.
El medio circundante inmediato de las rendijas puedes desarrollar condiciones químicas (tanto de concentración como de composición) muy distintas a las del resto del medio o solución del fluido. Existen dos factores determinantes en la iniciación de este tipo de corrosión:
1. La composición química del electrolito dentro de la rendija 2. La caída de potencial dentro de la rendija
Los investigadores habían afirmado previamente que uno u otro de los dos factores era el responsable de dar inicio a la corrosión por rendija, pero recientemente se ha demostrado que es una combinación de los dos lo que causa el comienzo de la corrosión.Ambos factores son de gran importancia en el comienzo del fenómeno corrosivo, ambas, tanto la caída de potencial como el cambio en la composición química del electrolito en la rendija son causadas por una desoxigenación de la rendija y una separación de áreas electroactivas, esto permite que una serie de reacciones catódicas ocurran en el exterior de la rendija y reacciones anódicas sucedan dentro de ella. La diferencia entre las áreas de las regiones catódicas y anódicas también es importante, también lo es la diferencia de concentración entre la solución dentro y fuera de la rendija, en especial la concentración de oxígeno, pues parte de este fenómeno se debe a que entre el metal en la rendija y el resto de él se crea una celda de concentración, donde como sabemos, la parte donde la
18 concentración es menor funciona como ánodo y el resto actúa catódicamente, lo cual se ve claramente en este tipo de corrosión, pues dentro de la rendija hay una escases de oxígeno (o baja concentración de solución) y está (la rendija) actuará como ánodo. La corrosión crevice también se ve aumentada por la presencia de iones cloruro. En la hendidura los metales actúan como ánodo, mientras que el medio electrolítico actúa como cátodo. Esta situación genera el proceso electroquímico de corrosión. Este intercambio de iones metálicos (la red cristalina de la estructura metálica, se carga negativamente y el electrolito se carga positivamente), genera una diferencia de potencial que, da lugar a que los iones metálicos sean transportados al electrolito. Algunas formas de prevenir esta clase de corrosión son las siguientes:
• rediseño del equipo o pieza afectada para eliminar fisuras.
• cerrar las fisuras con materiales no-absorbentes o incorporar una barrera para prevenir la humedad.
• prevenir o remover la formación de sólidos en la superficie del metal.
19
20
1.8 CORROSIÓN POR PICADURAS.
Es un ataque localizado que se produce en ciertas zonas (anódicas) de una pieza En general, la corrosión metálica implica la pérdida de metal en un punto de la superficie expuesta. La corrosión se produce de varias formas, que van desde ataques uniformes sobre toda la superficie hasta ataques más agresivos en determinadas zonas.
Se perfora el metal, mientras que la corrosión medida como pérdida de peso podría ser mínima. La velocidad de penetración puede ser de 10 a 100 veces la de la corrosión general, dependiendo de la agresividad del líquido. Este tipo de corrosión se produce más fácilmente
Se considera que la corrosión por picaduras es autocatalítica en su naturaleza; una vez que una picadura empieza a crecer, las condiciones son tales que ella sola promueve su propio crecimiento. Las reacciones electroquímicas, anódicas y catódicas que se producen durante el proceso de corrosión se separan espacialmente durante el picado. El medio ambiente de la perforación local altera la reacción catódica disminuyendo el oxígeno, en comparación con el resto de la superficie expuesta, donde este reactante es más abundante. El medio ambiente en la perforación se va enriqueciendo en cationes metálicos y especies de aniones como cloruros. Los cuales electromigran a la picadura, para mantener la neutralidad de las cargas, balanceando de esta forma la carga asociada con la concentración del catión. El pH en las picaduras es cada vez más bajo debido a la reacción de hidrólisis del catión y a la ausencia de una reacción catódica local. El ambiente local acidificado junto con los cloruros acumulados en las picaduras, es agresivo en la mayoría de los metales y tiende a propagar el crecimiento por corrosión.
21 Esta clase de la corrosión es muy insidiosa, ya que causa poca pérdida del material en la superficie, mientras se daña la estructura con profundos agujeros en el metal. Los hoyos en la superficie a menudo son obscurecidos por productos de corrosión.
La picadura puede ser iniciada por un pequeño defecto superficial, siendo un rasguño o un cambio local de la composición, o un daño en la capa protectora. Las superficies pulidas muestran la resistencia más alta a las picaduras.
La presencia de cloruros, agrava considerablemente las condiciones para formación y crecimiento de las picaduras ya que generan un proceso autocatalítico. Las picaduras se hacen por la disolución anódica localizada generando en el agujero iones metálicos positivos. Los iones cloruros se concentran en las picaduras cambiando la neutralidad y favoreciendo la reacción de iones metálicos en el agua, formando un producto de corrosión de hidróxido e iones H+, haciendo que las picaduras sean débilmente ácidas, lo cual acelera el proceso. Además de los cloruros, otros aniones implicados en inducir picaduras incluyen los tiosulfatos (S2O32 −), fluoruros o yoduros, y gases como CO
2yH2S.
El agua estancada condiciona favorece las picaduras. Los tiosulfatos son especies en particular agresivas y son formados por la reducción parcial del sulfato. Los tiosulfatos son una preocupación por la corrosión en muchas industrias: de procesamiento de minerales de sulfito, pozos y tuberías que transportan el petróleo agrio (sour) y plantas de producción de papel (proceso Kraft).
22
23 Esta clase de corrosión por picaduras posee algunas otras formas derivadas:
• Corrosión por Fricción o Fretting: Es la que se produce por el movimiento
relativamente pequeño (como una vibración) de 2 sustancias en contacto, de las que una o ambas son metales. Este movimiento genera una serie de picaduras en la superficie del metal, las que son ocultadas por los productos de la corrosión y sólo son visibles cuando ésta es removida.
• Corrosión por Cavitación: es la producida por la formación y colapso de burbujas en
la superficie del metal (en contacto con un líquido). Es un fenómeno semejante al que le ocurre a las caras posteriores de las hélices de los barcos. Genera una serie de picaduras en forma de panal.
24
Corrosión Microbiológica (MIC)
La corrosión microbiológica no se considera otra forma de corrosión. Lo que ocurre es que la presencia de microorganismos facilita el inicio del ataque corrosivo, en la forma descritas anteriormente.
La corrosión en la cual los organismos biológicos son la causa única de la falla o actúan como aceleradores del proceso corrosivo localizado, se denomina corrosión biológica.
La MIC como se le conoce o corrosión inducida por microorganismos, se produce generalmente en medios acuosos en donde los metales están sumergidos o flotando. Por lo mismo, es una clase común de corrosión.
El efecto corrosivo de los microorganismos sobre los metales y aleaciones puede atribuirse a diferentes factores:
1) La acción química como consecuencia directa de los productos metabólicos, tal como el ácido sulfúrico sulfatos orgánicos e inorgánicos y agentes quelados como son los ácidos orgánicos.
2) La despolarización catódica asociada al crecimiento anaeróbico.
3) El establecimiento de pilas electroquímicas en zonas localizadas, como consecuencia de cambios en el potencial de oxígeno, concentración de sales, pH, etc.
4) Remoción de inhibidores de corrosión o de recubrimientos protectores. 5) La presencia de biomasa o residuos de ésta.
Un ataque corrosivo de origen biológico debe considerarse como un peligro potencial en todos los sistemas que manejen agua. Aun cuando el tratamiento del agua disminuye la posibilidad de ataque, hay que tener en cuenta que una fuente de agua filtrada y clorada no permite descartar este hecho. Como se mencionará más adelante, el uso de biocídas no resulta siempre efectivo contra algunas bacterias; más aún, se ha encontrado que éstas pueden llegar a utilizar los compuestos el cloro con propósitos metabólicos.
Existen tres clases de microorganismos asociados con la corrosión metálica: algas, hongos y bacterias; y como se dijo anteriormente, en la mayoría de los casos estas tres clases están asociadas con sistemas que utilizan agua.
Por otro lado, las bacteriasson los microorganismos a los que se asocian la corrosión inducida microbiológicamente. A diferencia de las algas y los hongos, pueden desarrollarse y crecer en una gran variedad de ambientes y condiciones. La formación del biofilm comienza con la adsorción de la materia orgánica que se encuentra en el volumen de agua que está en contacto con la superficie metálica y el resultado de su formación, puede ser el comienzo de un ataque corrosivo en condiciones bajo las cuales éste no ocurriría en ausencia de microorganismos o bien, un cambio de la forma de ataque (por ejemplo, de una corrosión general a una localizada) o un cambio drástico en la velocidad de corrosión.
25 En algunos estudios se ha encontrado que la colonización inicial que precede a la formación del biofilm, es aleatoria; Mientras que la proliferación de las bacterias, el desarrollo del biofilm y las formaciones asociadas, está determinado por las condiciones superficiales que permiten la concentración de los productos metabólicos de los microorganismos.
El proceso de formación del biofilm se caracteriza por un cambio en el color de las superficies, de plateado metálico a un color bronce. Gradualmente la película adquiere una apariencia rugosa que se debe al aumento en el contenido de elementos como: aluminio, silicio, hierro, magnesio, calcio y potasio.
La dinámica del fluido en contacto con la superficie metálica influye en la formación del biofilm y en algunos casos puede llegar a prevenir su formación. En el caso de los tubos con un flujo menor a 2m/s, puede ocurrir la formación del biofilm, quedando recubiertos uniformemente después de cierto período de exposición a aguas naturales. A medida que la película compuesta de sedimentos y biomasa se hace más gruesa, el suministro de oxígeno a la superficie se reduce, lo que trae como consecuencia la proliferación de bacterias anaeróbicas (específicamente BSR y metanogénicas).
Para un acero inoxidable AISI-316, se ha encontrado que el desarrollo de la película biológica ocasiona una disminución en el contenido de cromo y de hierro con respecto al contenido de níquel, en la superficie del acero que se encuentra bajo la película de óxido. También se ha podido concluir que cerca de la superficie el contenido de cromo disminuye con respecto al del níquel. Estos efectos biológicos no requieren la presencia de un biofilm grueso, sino que ocurre como resultado de la distribución heterogénea de las bacterias, ocasionando un recubrimiento parcial de la superficie.
En los bordes de grano que se encuentran en las regiones superficiales de la película de óxido, la colonización de la superficie por parte de las bacterias y el desarrollo del biofilm ocasiona que la concentración de cromo sea aún menor, debilitando el carácter pasivante de la película de óxido y permitiendo que algunos haluros, como el cloruro, alcancen más fácilmente la superficie metálica. De esta manera, se facilita el ataque por picaduras en las áreas superficiales donde los microorganismos se congregan.
Formación de tubérculos
La formación de tubérculos por parte de los microorganismos y actuando conjuntamente con un mecanismo de corrosión electroquímica, puede ocurrir en casi todos los ambientes y aleaciones.
A diferencia de la formación del biofilm, los tubérculos ocupan una zona muy localizada ocasionando en la mayoría de los casos la formación de picaduras.
Los tubérculos pueden formarse en ausencia de microorganismos, pero siempre en sistemas acuosos biológicamente activos. El proceso de formación del tubérculo es
26 particularmente complejo y requiere de una serie de reacciones químicas. Para una aleación de base hierro, las reacciones tienen lugar se ilustran en el gráfico Nº 1. La estructura con forma de volcán comienza con la formación de depósitos de bacterias formadoras de limo o de aquellas que oxiden hierro o en algún punto donde exista una baja velocidad del fluido. La estructura ocasiona la formación de una pila de aireación diferencial, que promueve la disolución de los iones Fe+2 que se encuentran bajo los depósitos. A medida que estos iones salen de la picadura en formación, son oxidados electroquímicamente a Fe+3, debido a la alta concentración de oxígeno que existe en el medio en comparación con la de la picadura o por la acción directa de las bacterias. Estos productos de corrosión (Fe(OH)3), se unen al biodepósito para formar las paredes del tubérculo. Este proceso es el mismo que permite el crecimiento del tubérculo.
La presencia de bacterias hace que la estructura del tubérculo sea menos frágil y se adhiera con más fuerza a la superficie metálica, en comparación con aquella estructura que se forma en ausencia de bacterias.
El exterior del tubérculo tiene un comportamiento catódico, mientras que la superficie metálica interna es muy anódica. Más aun, en el caso que el sistema contenga cloruros, el pH del electrolito atrapado dentro del tubérculo pasa a ser muy ácido. Por esta razón, el ataque corrosivo. Dentro de un tubérculo se considera de naturaleza autocatalítica.
A medida que el tubérculo madura, parte de la biomasa se descompone, proporcionando una fuente de sulfatos a las BSR, las que forman sulfuro de hidrógeno, BSR, dentro del tubérculo. Dependiendo de los iones disponibles en el agua, la estructura del tubérculo puede contener carbonato de hierro, FeCO3, y cuando existen BSR, también pueden contener algo de sulfuro de hierro, FeS. Por último, cuando existe alguna fuente de cloruros y existen bacterias que oxidan al hierro, se puede formar una solución de cloruro férrico, muy ácida, en el interior del tubérculo.
27 Generalmente, el daño corrosivo asociado a los microorganismos tiene asociado un color marrón rojizo característico. Cuando en el medio también existen bacterias reductoras de sulfatos asociadas al proceso de corrosión, también pueden aparecer en la superficie puntos negros compuestos por sulfuro de hierro. Si a estos puntos se les deja caer unas cuantas gotas de ácido clorhídrico, se produce un desagradable olor a huevo podrido, que corresponde al sulfuro de hidrógeno, H2S.
Un análisis químico de los productos de corrosión asociados al ataque de la superficie, en la mayoría de los casos muestra una menor concentración de hierro y níquel y una mayor de cromo y cobre, en comparación con el metal base. También es normal encontrar ciertos niveles de cloro, azufre y manganeso, entre otros elementos.
Diagrama esquemático del mecanismo biológico y electroquímico involucrado en la formación del tubérculo.
Los tubérculos que se forman en ausencia de bacterias aparecen sobre la superficie metálica en aquellos sitios de comportamiento anódico.
El ataque de las superficies metálicas por parte de las bacterias se debe a la acidificación del medio y su efecto varía según la bacteria en cuestión. La tabla siguiente, resume las condiciones más comunes en las que se encuentran las bacterias que atacan al acero.
Condiciones en las que pueden existir las bacterias anaeróbicas más comunes asociadas a la corrosión metálica.
28 El efecto de cada una de estas bacterias sobre el acero es el siguiente:
• La Desulfovibriodesulfuricans utiliza hidrógeno para la reducción del SO4= a S= y H2S, produciendo películas de sulfuros.
• La Desulfotomaculumnigricans reduce el SO4= a S= y H2S, formando esporas. • Las bacterias Gallionella y Sphaerotilus pueden oxidar tanto al hierro como al
manganeso a su estado iónico y promueven la formación de tubérculos. • Algunas variedades de las Pseudomonas pueden reducir el Fe+3 a Femetalico
El caso más estudiado en el cual los microorganismos ocasionan un ataque corrosivo, es el del hierro y el acero en condiciones anaeróbicas y en presencia de bacterias reductoras de sulfatos, BSR. Basándose en la electroquímica, los substratos desaireados de pH neutros, no se consideran corrosivos para el hierro y el acero; sin embargo, si el substrato contiene BSR y alguna fuente de sulfatos, ocurrirá una rápida corrosión. La presencia de azufre y sus compuestos en el medio y la posibilidad de desarrollo de las BSR, se determina mediante un análisis químico.
Las BSR son bacterias sésiles, capaces de autoadherirse a la superficie metálica, media la secreción de exopolisacáridos, que a través del microscopio aparecen como racimos angulados. El ataque corrosivo puede ser intergranular o por picaduras. Cuando es de naturaleza intergranular, desarrolla una forma muy angulada, ya que comienza en los puntos triples de los bordes de grano de la matriz de la aleación. A medida que la corrosión avanza, los granos van apareciendo completamente delineados, al ser observados bajo el microscopio. Las bacterias reductoras de sulfatos convierten los compuestos del azufre en sulfuro de hidrógeno, H2S. En el caso de los aceros inoxidables, al igual que los aceros al carbono y las aleaciones de base cobre, las BSR tienen un efecto corrosivo severo a causa de la formación de este compuesto. De todas las especies de bacterias reductoras de sulfatos, la más importante, por ser la más común y la más resistente, es la Desulfovibriodesulfuricans, que puede existir bajo
29 los depósitos que puedan formarse y en ausencia de oxígeno. En el caso del acero al carbono, el ataque corrosivo de las bacterias se distingue fácilmente porque aparece como anillos concéntricos con forma de discos sobre la superficie metálica. Además, también puede observarse la formación de depósitos de sulfuro de hierro de color negro y con olor a huevo podrido.
La reacción química que acompaña el ataque corrosivo de las bacterias reductoras de sulfatos, es la siguiente:
10H++SO4-2+4Fe = 4Fe+2+H2S+4H2O H2S + Fe+2 = FeS+2H+
Los Thiobacillus son bacterias reductoras de sulfatos de carácter aeróbico. Tienen la capacidad de oxidar el azufre y sus compuestos (sulfitos y sulfatos) a la forma de ácido sulfúrico, ocasionando una reducción radical y localizada del pH (a valores menores que 1, en algunos casos). Ambos tipos de bacterias, los Thiobacillus y las Desulfovibrio pueden existir en conjunto, ya que las últimas, por ser anaeróbicas, pueden vivir bajo los depósitos de las primeras.
Corrosión localizada bajo un tubérculo de herrumbre.
Otro organismo que se encuentra comúnmente en el agua de los sistemas de refrigeración es la bacteria nitrificadora Desulfotomaculumnigricans que oxida el amoníaco, NH3, a nitrato, ocasionando una disminución drástica del pH. El ataque corrosivo de estas bacterias ocurre según la reacción:
30 NH3+202= HNO3+H2O
Además de las bacterias ya mencionadas, existen otros grupos que forman depósitos de hierro. Estas bacterias oxidan los iones de Fe+2 que son solubles en el agua, a Fe2O3, que es insoluble y se deposita sobre las superficies, fomentando algunos mecanismos de corrosión.
Formas de identificar la corrosión microbiológica. Aspecto superficial del metal.
Una de las formas posibles para identificar la biocorrosión, es mediante la inspección macroscópica de la superficie de la muestra, en la que se podrán observar varias modificaciones atribuibles a la presencia de microorganismos:
• Depósitos característicos, blandos y/o mucilaginosos.
• Tubérculos o excrecencias del metal, que generalmente contiene bacterias vivas. • Hoyuelos y/o perforaciones (distribuidas irregularmente, en la mayoría de los casos) en las superficies de las aleaciones diversas como el acero inoxidable, acero al carbono y aleaciones de cobre.
• Pequeños orificios con cavidades formadas por debajo de la superficie. Estas estructuras se forman generalmente en el acero inoxidable por la acción de las bacterias del género Galionella
• Estrías brillantes, visibles después de la remoción de los depósitos. Tabla 2: Kits para la detección de BSR.
CONDICIONES QUE PRODUCEN DE RIESGO DE MIC
• Un medio con una temperatura dentro del rango de 20 a 50°C. • Valores de pH entre 4.5 y 9.0.
31 • Niveles de iones específicos adecuados para el crecimiento y metabolismo microbiano (por ejemplo, el nivel de sulfatos es importante en caso que se sospeche la presencia de BSR).
• Existencia de zonas de menor velocidad de flujo, donde la formación de depósitos y áreas anaeróbicas es más factible.
Tratamiento del problema:
• Limpieza del sistema
• Control y mantenimiento de niveles bajos de células planctónicas y sobre todo sésiles. Un sistema debe ser tratado en forma inmediata cuando el nivel de microorganismos sésiles supere a las 103 células/cm2.
• Control y mantenimiento de niveles bajos de sólidos en suspensión. • Control de la formación de biofilms.
Armas para combatir la corrosión microbiológica y el biofouling:
• Uso de biocídas oxidantes (cloro, ozono, bromo) con especial atención en las regulaciones vigentes sobre los valores residuales de descarga del sistema.
• Utilización de biocídas solubles en agua.
• Utilización de biocídas insolubles en agua y biodispersantes. • Uso de biocídas selectivos contra los biofilms.
• Uso de recubrimientos, particularmente polímeros sintéticos o pinturas que contengan sales inhibidoras. Por ejemplo: Cu+2, Cr+3, Zn+2.
• Cambio de las condiciones ambientales, de manera que resulten desfavorables para el crecimiento bacteriano. Por ejemplo: cambio de la temperatura del medio. • La implementación de diseños que contemplen el establecimiento de las bacterias, de manera que eviten o dificulten su establecimiento o desarrollo.
32
EJEMPLOS DE CORROSIÓN POR MIC
1.9
CORROSIÓN SELECTIVA.Es el proceso de disolución de un elemento en una aleación por lixiviación, producido por un medio ambiente específico, como ocurre en la descincificación de los latones y en la desgrafitización del hierro fundido gris, deja un esqueleto de grafito quebradizo por la disolución del hierro.
33
1.10 CORROSIÓN BAJO TENSIÓN.
Es la fragilización y fisuramiento del material debido a la acción conjunta de un medio ambiente especifico y de los esfuerzos que soporta o tiene la pieza.
La corrosión bajo tensión se presenta en muchas aleaciones de uso industrial, pero no se ha observado en metales puros, excepto bajo condiciones muy extremas de laboratorio, históricamente el primer caso de corrosión bajo tensión corresponde a la llamada corrosión estacional (season cracking), que se presentó en cartuchos de latón conformados en frío, en atmósferas amoniacales húmedas, y aparecían con mayor frecuencia, por lo tanto, durante la épocas más húmedas del año.
El fallo estructural debido a la Corrosión Bajo Tensión (CBT o SCC), es muchas veces, imprevisible, este depende del incremento de los esfuerzos y el tiempo de falla es la suma de dos partes: un período de inducción que determina la mayor parte de la duración de la vida (días, semanas o años) y la rapidez del período de propagación, típicamente horas o minutos.
Las grietas suelen iniciarse en el punto de máxima concentración de tensiones y se propaga en planos macroscópicamente perpendiculares a la tensión aplicada, conduciendo el agrietamiento a la disminución de la sección útil del material, lo que puede dar lugar a roturas catastróficas
Las grietas son frágiles sin deformación y el camino de las grietas es una característica del metal o aleación. Para algunas aleaciones es intergranular, para otras es transgranular y por último para otras varía dependiendo del medio y esfuerzo.
34 Se encuentra, frecuentemente, en ausencia de cualquier otro tipo visible de ataque corrosivo, virtualmente, todas las aleaciones son sensibles a la CBT en un medio ambiente específico y bajo la acción de condiciones de esfuerzo.
El nivel de esfuerzo necesario para que ocurra la CBT es normalmente muy por debajo del límite elástico o de fluencia del material, y puede ser por esfuerzos residuales y/o aplicados.
Un caso particular de este tipo de corrosión es la fragilización por hidrógeno, en la cual el hidrógeno atómico penetra en el material produciendo ampollamientos, descarburización, ataque químico o fragilidad,
La tabla siguiente muestra un resumen de algunos medios ambientes y sus aleaciones respectivas que sufren corrosión bajo tensión y del ion que se supone es el causante de la corrosión.
35 El granallado (shotpeening) controlado, introduce una tensión residual de compresión en la superficie del material y actúa sobre este fenómeno y puede impedirlo o retrasarlo.
En ciencia de materiales el parámetro que describe la resistencia a la fractura de un material que tiene una grieta, es el factor de intensidad de esfuerzos KI
(KI=σ (π.a)1/2), donde el subíndice I se refiere al modo de fractura (abertura de la
grieta).
En condiciones de corrosión bajo tensión las grietas se desarrollan a valores muy por debajo de KI, de tal manera que el valor umbral del factor de intensidad de
36
37
1.11 CORROSIÓN POR FATIGA.
Es un proceso de fractura debido a cargas alternantes en un material que está sometido a un medio ambiente corrosivo que promueve la nucleación de fisuras. La fractura de fatiga es frágil y las grietas son a menudo transgranulares, a diferencia de la corrosión bajo tensión las grietas no son ramificadas. El ambiente corrosivo puede provocar un más rápido crecimiento de las grietas y/o crecimien.to de las grietas en un menor nivel de tensión que en aire seco, incluso relativamente a menor esfuerzo.
38
2.
CAUSAS PRINCIPALES DE
LA CORROSIÓN
39
2.1
TERMODINÁMICA DE LA CORROSIÓNLa termodinámica muestra que para que una reacción se desarrolle espontáneamente es necesario que vaya acompañada por una disminución en la energía libre del sistema (∆G < 0). Por ejemplo, durante una reacción química el cambio de energía libre de un sistema aislado puede esquematizarse en una forma simplificada, del siguiente modo: ∆G1-2 mide el cambio de energía libre sufrido por el
sistema durante la reacción, al pasar los átomos del estado (1) al estado (2). ∆G1 es
la energía de activación de la reacción 1 ----> 2. Es decir, es la barrera de energía que deben saltar los átomos para poder pasar del estado inicial (1) al estado final (2). La velocidad de la reacción estará dada por el número de átomos en (1) que poseen una energía superior a ∆G1. En los casos en los que esta barrera es baja es
suficiente la energía térmica que poseen los átomos a temperatura ambiente para que la reacción se produzca. En cambio cuando ∆G1 es muy alta, la reacción, si bien
termodinámicamente factible, puede ser cinéticamente muy lenta o no detectable. En el caso del diagrama siguiente vemos que es mucho más fácil para los átomos pasar de (1) a (2) (∆G1) que en la dirección opuesta (∆G2*).
Si el mismo metal, en lugar de estar en el vacío, es sumergido en una solución acuosa, como las moléculas de agua pueden acercarse mucho a la superficie metálica, el ion no necesitará la misma energía para pasar a la solución. Le bastará una energía mucho menor. De este modo, en tanto resulta muy poco probable el pasaje de un ion metálico desde el metal al vacío, la reacción es mucho más fácil cuando se trata de pasar desde el metal a un medio polar (por ejemplo agua).
Tratándose de partículas cargadas, el pasaje de iones del metal a la solución creará una diferencia de potencial en la interface metal - solución, que al ir aumentando, irá oponiéndose al pasaje de nuevos iones. Finalmente se alcanzará una diferencia de potencial para la cual la variación de energía libre por pasaje de iones a la solución será nula. Se habrá alcanzado así el equilibrio y la velocidad de disolución será igual a la de deposición.
Si el metal está sumergido en una solución conteniendo sus propios iones, se alcanzará una diferencia de potencial en el equilibrio que será distinta para cada
1
40 metal. Metales como el oro o el platino, en presencia de sus iones, tenderán siempre a depositarse de la solución y el metal tomará un potencial positivo respecto a la solución. Por otra parte, metales como el magnesio o el zinc tendrán siempre a pasar a la solución cualquiera sea la concentración de sus iones, tomando potenciales negativos respecto a la solución.
La medición directa de la diferencia de potencial entre el metal y la solución es experimentalmente impracticable. En cambio resulta mucho más fácil formar una pila en dos electrodos y medir la diferencia de potencial entre ambos. Por esto se buscó un electrodo cuyo potencial fuese fácilmente reproducible y se lo tomó como patrón. Se eligió para este fin el electrodo normal de hidrógeno. Consiste en una lámina de platino platinada, sumergida en una solución ácida de hidrógeno de actividad igual a 1,0 M (pH = 0) y sobre la cual se burbujea hidrógeno a una presión de 1 atmósfera. Por convención se asigna a este electrodo a cualquier temperatura, el potencial cero. De esta manera el potencial de los demás electrodos está dado por la pila que forman éstos con el electrodo de hidrógeno (Ver anexa la tabla de la serie electroquímica).
A continuación se presenta la ecuación termodinámica que se utiliza para determinar el cambio de energía libre que se produce en las reacciones de corrosión en medios polares (acuosos).
∆G = ∆Go
- RT ln K
41 Si tenemos la reacción siguiente:
M ---->Mz+ + n e
La constante de equilibrio es igual a [Mz+], dónde:∆G = ∆Go - RT ln [Mz+]
De igual modo, si se cambia la energía libre por el potencial de electrodo, obtenemos la ecuación de Nerst para potenciales de electrodo:
∆G = - n.F.ε, donde sustituyendo en la ecuación anterior, tenemos: ε = εo
+ RT/ZF ln (Mz+)
Siendo:ε= potencial, en escala de hidrógeno, del metal M en una solución de concentración (Mz+) de sus iones
εo
=potencial del metal M en una solución de concentración unitaria de sus iones R = constante de los gases
T = temperatura absoluta, °K F = constante de Faraday
Con las ecuaciones antes descritas se construyen los diagramas de estabilidad termodinámica de los diferentes estados de un metal o aleación en un medio determinado, denominados también diagramas de Pourbaix.
42
Sobre potencial y Polarización
Cuando un metal está en equilibrio con una solución conteniendo sus propios iones, en ausencia de reacciones que interfieran, el metal tendrá un potencial (ε) dado por la ecuación de Nerst. Si se hace circular una corriente por dicho electrodo, el potencial variará, y el nuevo valor del potencial E dependerá de la corriente. La diferencia entre ambos potenciales se conocer como sobre potencial.
∆ε = E - ε
Puede ocurrir que el potencial inicial no sea igual al potencial reversible termodinámico ε sino que, debido a reacciones que interfieren, tengan un valor diferente Umix. Este es el caso más común en corrosión, y dicho valor es conocido como potencial de corrosión o potencial mixto. Este potencial también varía si se hace circular una corriente por el electrodo; esta variación es conocida como polarización.
∆ε = E - Umix
Sobre potencial de Transferencia de Carga (∆εt)
Anteriormente vimos que la velocidad de una reacción está determinada por la barrera de energía o potencial que deben cruzar las especies reaccionantes para pasar de un estado a otro. Modificando la altura de dicha barrera es posible modificar la velocidad de una reacción. Para una reacción química, por ejemplo, la modificación puede lograrse variando la temperatura del sistema. De este modo se encuentra que con una variación de temperatura de unos 10 °C es posible duplicar la velocidad de una reacción química.
En las reacciones electroquímicas, las barreras de potencial pueden ser modificadas mediante variaciones en el potencial de electrodo. Es tan importante esta variable en los procesos electroquímicos, que una variación de solamente 1 volt en el potencial de electrodo puede aumentar en más de 10 veces la velocidad de una reacción. Si al sistema en equilibrio se le aplica un sobre potencial∆ε, la curva de energía libre se modifica.
Sobre potencial de difusión
Normalmente los iones, tanto antes de reaccionar como después de haberlo hecho, deben pasar por una serie de etapas que a su vez pueden frenar la reacción electroquímica. Se tienen así diversas formas de sobre potencial que se suman al de transferencia de carga.
Uno de estos sobre potenciales es el de difusión. Su efecto es particularmente importante en los procesos de corrosión controlados por la reacción catódica. Por ejemplo cuando la velocidad de corrosión está determinada por la velocidad de llegada del oxígeno a la superficie del metal en corrosión.
43 También juega un papel importante en las reacciones de electro deposición de metales.
Sobre potenciales de cristalización y Óhmico de Reacción
En un proceso de electrodeposición de metales, la etapa de difusión superficial del metal depositado, hasta ubicarse en un sitio ordenado de la red cristalina, puede ser una etapa lenta. Esto da lugar a lo que se conoce como sobre potencial de cristalización (∆ε c).
Puede ocurrir en otros casos que el ion reaccionante M++, no se encuentre libre en la solución, sino que resulte de una reacción previa.
MX2 = M++ + 2X
-Si esta reacción es lenta, interferirá con el proceso de electrodo creando una nueva forma de sobre potencial, el cual es conocido dentro del área electroquímica como sobre potencial de reacción (∆εR). Estas dos formas de sobre potencial no son muy
frecuentes en los procesos de corrosión.
Finalmente, hay una caída óhmica de potencial, o sobre potencial óhmico (∆U), que pueda localizarse en las películas de óxido que cubren el electrodo, o puede locali-zarse en el electrolito. En el primer caso es responsable del campo eléctrico que lleva al crecimiento del óxido. En el segundo caso, en cambio, su valor no afectará al proceso del electrodo, por lo que deberá eliminarse de las mediciones.
2.2
CINETICA DE LA CORROSIÓNLa afirmación del carácter inestable de los materiales metálicos en presencia de medios acuosos debe naturalmente ser completada y moderada por consideraciones de orden cinético.
Es conveniente especificar en primer lugar cuáles son los principales factores que afectan la cinética de corrosión en medios acuosos. Sin pretender ser exhaustivo, y dejando a un lado la multitud de casos especiales que pueden surgir todos los días, es posible diferenciar los factores intrínsecos de los extrínsecos: los factores intrínsecos (debido al carácter ionizable del agua) son el protón H+ (corrosión ácida) y el ion hidroxilo OH- (corrosión alcalina) cuyas proporciones en el agua varían en función del pH y de la temperatura. El oxígeno disuelto en agua, especialmente agresivo con respecto a los metales puede ser considerado como un factor semi-intrínseco de la corrosión acuosa, en la medida en que constituye uno de los productos de la descomposición del agua. Pero, por lo general, las aguas fósiles o subterráneas no lo tienen. Entre los factores extrínsecos se encuentran mayormente los gases disueltos (gas carbónico CO2, dióxido de azufre SO2, sulfuro de hidrógeno
44 sulfatoreductoras. Señalaremos que a nivel de los mecanismos de corrosión, el efecto de los gases disueltos y las bacterias sulfato reductoras consiste en generar protones H+ por lo que deben ser considerados como casos particulares de corrosión ácida, aun cuando el aspecto de estas corrosiones puede variar mucho. Naturalmente, en ausencia de elementos corrosivos, o cuando éstos hayan sido consumidos como resultado de la corrosión, el ataque al metal no podrá producirse: el metal se encuen-tra entonces en una zona de inmunidad. Así es como un agua totalmente desgasificada, estéril y de pH neutro (H+)= (OH-)=10-7 mol/l) es inofensiva con respecto al acero.
Algunos metales o aleaciones como el aluminio o el acero inoxidable tienen la propiedad en el agua de cubrirse de capas finas de óxido especialmente estables e impermeables (siempre y cuando el agua no contenga grandes cantidades de cloruros u otros halogenuros) que impiden el acceso del agua a la superficie metálica y prácticamente detienen el proceso cinético de corrosión. En este mismo orden de ideas, los depósitos salinos que se forman en el acero o en el cobre bajo determinadas condiciones (carbonatos, sulfuros) pueden ser lo suficientemente compactos como para frenar en forma significativa las velocidades de corrosión.
2.3
DENSIDAD DE CORRIENTE Y VELOCIDAD DE CORROSIÓNConocida la densidad de corriente con que se disuelve un metal, o aleación, es posible calcular la velocidad de corrosión del mismo expresada en g/m2día; en mm/día; o en alguna otra forma conveniente.
Las leyes de Faraday nos dicen que se necesitan 96.493 coulombs (1 Faradio), para disolver (o liberar) un equivalente gramo de cualquier elemento. Recordando que 1 Amperio corresponde al pasaje de 1 Coulomb en 1 segundo, es fácil hacer la conversión de densidad de corriente a velocidad de corrosión.
Por ejemplo, si una chapa de hierro se disuelve según la siguiente reacción: Fe = Fe2+ + 2e-; a una densidad de corriente de 1 A/cm2 (Peso Molecular del Fe = 55,6 g) tenemos:
De la misma manera, considerando que la densidad del hierro es 7,86 g/cm3, es posible calcular la velocidad de penetración del proceso de corrosión:
45 La ecuación para el cálculo de la velocidad de corrosión en masa/tiempo, es entonces:
Vc= (Pm.i.t)/F.z.d
Dónde: Pm: Peso Molecular i: Intensidad de corriente.
t: Tiempo.
F: Constante de Faraday
z: Nº electrones intercambiados en la reacción.
Curvas de Polarización, su determinación y uso
En la parte anterior vimos que para poder predecir la velocidad de corrosión de un sistema, debemos conocer la densidad de corriente, la cual se determina a partir de las curvas de polarización (relaciones i vs E) de cada una de las reacciones electroquímicas que lo componen. Por esto la determinación y estudio de las curvas de polarización es fundamental en los trabajos de corrosión.
Las curvas de polarización pueden realizarse aplicando una corriente constante y midiendo el potencial. Se repite este procedimiento para diferentes valores de corriente, midiendo en cada caso el nuevo potencial alcanzado. Se tienen así las llamadas curvas galvano estáticas. Esta es la técnica de medición más simple, en cuanto a equipamiento se refiere, pero solamente puede usarse cuando las curvas de polarización muestran una variación monótona. No es adecuada en aquellos casos en los que hay cambios bruscos en la curva i-E, tal como ocurre durante la pasivación de metales.
La otra forma de determinar la relación i-E es aplicando un potencial constante y determinando la forma en la que varía la corriente. Estas curvas potenciostáticas requieren equipamientos más complejos que las anteriores, pero son las que encuentran mayor aplicación en los estudios de corrosión de metales.
El equipo experimental necesario para el trazado de curvas galvanoestáticas y potenciostáticas y potenciodinámicas es muy simple, ver esquema:
46 Es conveniente que el milivoltímetro que se usa para medir el potencial sea de gran impedancia de entrada, 109 ohms o mayor. De otro modo la corriente que circula entre la probeta y el electrodo de referencia puede afectar las mediciones. En general un pH- metro cumple bien con estas condiciones.
Si la probeta muestra resistencia positiva en todo el rango de corrientes usado, la curva galvanoestáticas así obtenida es idéntica a una curva potenciostáticas. Sin embargo, si el sistema presenta un rango de resistencia negativa, por ejemplo durante la pasivación, la curva galvano estáticas mostrará un salto en el potencial de la probeta.
Las curvas galvano estáticas no sirven para estudiar sistemas pasivos, razón por la que se prefieren las curvas potenciostáticas o potenciodinámicas.
47 Conservar una probeta a un potencial constante, que no sea afectado por la corriente, no puede conseguirse con circuitos tan simples como los galvanostáticos. En general se requiere un circuito electrónico que mantenga el potencial constante, y tenga una velocidad de respuesta suficientemente grande. Estos circuitos, potenciostatos, fueron desarrollados inicialmente por Hickling en 1942.
En la literatura se encuentran publicados numerosos circuitos de potenciostatos encontrándose además en el mercado numerosos potenciostatos aplicables a estudios de corrosión (Tacussel, Wenking, Witton, Elscint, etc).
48 La corriente medida en el instrumento es igual a la que circula por la probeta, y se usa como medida de la velocidad de corrosión del espécimen. La curva de polariza-ción potenciostáticas se obtiene a partir de los valores de corriente medidos en el aparato para cada potencial.
2.4
FACTORES QUE AFECTAN LA MORFOLOGIA DE LA CORROSIÓNEntre los factores que afectan la forma del ataque corrosivo están en primer lugar los factores del medio ambiente, entre los que tenemos, los contaminantes o especies iónicas presentes y su concentración, presión, pH, velocidad del fluido y temperatura. El otro factor importante son las características del metal, entre las que tenemos el acabado superficial, tratamientos térmicos, inclusiones, poros, segregaciones y propiedades mecánicas.
Por último tenemos las condiciones externas a las que es sometida la pieza, entre esta tenemos, presión, cargas estáticas o dinámicas y dirección, impactos y radiaciones ionizantes.
Sin embargo el que la morfología del ataque cambie de localizado a uniforme o viceversa, depende de un fenómeno denominado pasividad.
La pasividad de los metales es el fenómeno de disminución de la velocidad de corrosión de un metal debido a la formación de una película protectora sobre su superficie.
La pasividad de metales es un fenómeno complejo conocido pero no muy entendido. Se estudió principalmente en hierro, teniéndoselo por un fenómeno curioso porque el
49 metal se comporta como si fuera noble en condiciones en que cabría esperar que fuera atacado muy severamente.
En 1836 un científico atribuyó el fenómeno a la formación de una fina película de óxido sobre la superficie metálica y tal explicación sigue aún vigente, aunque no es válida para una gran mayoría de los casos.
Se observó que por encima de 0,5 V la densidad de la corriente de disolución del hierro presenta una disminución de aproximadamente cinco órdenes de magnitud, pues pasa de unos 0,3 A/cm2 en la zona activa, a menos de 10-5 A/cm2 en la zona pasiva.
Esta corriente se mantiene constante hasta cerca de 1,6 V. Este es el intervalo de pasividad del hierro en ácido sulfúrico. Por encima de 1,6 V la corriente vuelve a aumentar pero esto se debe a la reacción de desprendimiento de oxígeno.
Además del hierro, muchos otros metales presentan este fenómeno de la pasividad. En todos los casos se observa una característica común: la pasividad aparece por encima de un cierto potencial, llamado potencial de Flade. La pasivación puede lograrse aplicando una corriente exterior o usando un oxidante lo bastante enérgico para hacer que el metal adquiera un potencial mayor al de Flade.
En la mayoría de los casos prácticos parece bien establecido que la pasividad se mantiene por una película superficial, probablemente de óxido o tal vez de otro compuesto. En todos estos casos parece tratarse de una película tridimensional de espesor definido.
Lo que no parece estar aclarado es el mecanismo de transición del estado activo al estado pasivo. En ciertos casos (Ag en Cl-, Pb en SO4=) se sabe que se forman
núcleos del producto pasivante que se extienden y llegan a recubrir por completo la superficie metálica. Sin embargo, en un gran número de casos, en particular los del hierro y del acero inoxidable, la explicación de la pasivación como un proceso de nucleación y crecimiento de óxido no parece suficiente por la rapidez del proceso; se
