Sales de Diazonio

SALES DE DIAZONIO

SALES DE DIAZONIO

Sales de Diazonio

Sales de Diazonio

Objetivos:

Objetivos:

 ObObtetenener r ununa a sasal l didiazazoioica ca a a papartrtir ir de de ununa a amaminina a araromomátáticicaa

primaria mediante los conocimientos tericos !

primaria mediante los conocimientos tericos ! prácticos"prácticos"



 OObtbtenener er cocololorrananttes es azazooicicoos s a a paparrtitir r dde e lolos s cocommpupuesestotoss

diazoicos" diazoicos"

Introduccin

Introduccin

#ada tipo de amina $enera un producto di%erente al reaccionar con el #ada tipo de amina $enera un producto di%erente al reaccionar con el ácido nitroso& 'NO(" Este reactivo inestable se %orma en presencia de ácido nitroso& 'NO(" Este reactivo inestable se %orma en presencia de la

la amaminina a popor r acaccicin n de de un un ácácidido o mimineneraral l sosobrbre e ninitrtritito o de de sosodiodio"" #uando una amina aromática primaria& disuelta o suspendida en un #uando una amina aromática primaria& disuelta o suspendida en un ácido mineral acuoso %r)o se trata con nitrito de sodio& se %orma una ácido mineral acuoso %r)o se trata con nitrito de sodio& se %orma una sal de Diazonio" *uesto +ue ,stas descomponen lentamente& a-n a la sal de Diazonio" *uesto +ue ,stas descomponen lentamente& a-n a la temperatura de un ba.o de /ielo& se emplean sus soluciones de temperatura de un ba.o de /ielo& se emplean sus soluciones de inmediato& una vez

inmediato& una vez preparadpreparadas"as"

El

El $r$ran an n-n-memero ro de de rreaeaccccioionenes s +u+ue e dadan n lalas s sasaleles s de de DiDiazazononio io sese

pueden a$rupar en dos tipos: pueden a$rupar en dos tipos:

•

• 0eemplazo& en las +ue se pierde el nitr$eno en %orma de N(&0eemplazo& en las +ue se pierde el nitr$eno en %orma de N(&

+uedando en su lu$ar en el

+uedando en su lu$ar en el anillo otro $rupoanillo otro $rupo

•

• #opulacin& en las +ue el nitr$eno permanece en la mol,cula#opulacin& en las +ue el nitr$eno permanece en la mol,cula

La copulacin de sales de Diazonio con %enoles ! aminas aromáticas La copulacin de sales de Diazonio con %enoles ! aminas aromáticas $enera azocompuestos& los cuales son de enorme importancia para la $enera azocompuestos& los cuales son de enorme importancia para la industria de los colorantes"

industria de los colorantes" undamento terico

undamento terico

DIAZOTACION DIAZOTACION

Son compuestos or$ánicos +ue contienen un $rupo de dos átomos de Son compuestos or$ánicos +ue contienen un $rupo de dos átomos de nitr$eno unidos entre s)" El nombre se aplica más com-nmente a nitr$eno unidos entre s)" El nombre se aplica más com-nmente a tres $rupos de compuestos mu!

tres $rupos de compuestos mu! relacionados2 slo los compuestos derelacionados2 slo los compuestos de

uno de esos $rupos se llaman t,cnicamente diazocompuestos& los uno de esos $rupos se llaman t,cnicamente diazocompuestos& los ot

otrros os dodos s se se cocononocecen n cocomo mo azazococomompupuesestotos s ! ! cocompmpueueststos os dede

diazonio" En los tres $rupos& los dos átomos de nitr$eno están unidos diazonio" En los tres $rupos& los dos átomos de nitr$eno están unidos por un doble o triple enlace& ! al menos uno de los átomos de por un doble o triple enlace& ! al menos uno de los átomos de nitr$eno está unido a un n-cleo aromático" Los tres $rupos %ueron nitr$eno está unido a un n-cleo aromático" Los tres $rupos %ueron descubiertos en torno a 1345 por el +u)mico británico nacido en descubiertos en torno a 1345 por el +u)mico británico nacido en Alemania& 6o/ann 7riess"

de aminas aromáticas primarias con ácido nitroso2 este proceso se conoce como diazotizacin"

- Preparación:

Las aminas aromáticas primarias reaccionan con ácido nitroso entre 5 ! ;#& produciendo una sal de diazonio +ue es soluble en el medio acuoso de la reaccin" ArN'(<'ONO<'#l  NaN O₂ → Ar +¿  N  2 ¿ #l= _<(' (O

En caso de tenerse '#l se puede emplear cual+uier acido más %uerte +ue el ácido nitroso para producir el ácido nitroso libre" La sal de diazonio se prepara en el momento +ue se necesita !& $eneralmente& no se separa de la mezcla de reaccin" Las sales de diazonio secas %recuentemente su%ren una descomposicin espontanea violenta"

- Sustitución nucleoflica del grupo diazonio:

Las sales de diazonio aromáticas son sumamente -tiles como intermediarios en la preparacin de compuestos aromáticos sustituidos" *or medio de las sales de diazonio es posible introducir en el anillo aromático sustitu!entes +ue no se pueden introducir por otros m,todos"

 *or otra parte& e>isten muc/os $rupos +ue pueden desplazar el $rupo diazonio" Debido a +ue la parte aromática de la sal de diazonio tiene una car$a positiva& los $rupos +ue sustitu!en el nitr$eno son a$entes nucleo%)licos" A continuacin se indican al$unas reacciones de sustitucin nucleo%)lica +ue pueden su%rir las sales de diazonio:

Ar +¿  N ₂¿ #l=<'₍O  H  2SO4 → ArO'<N(<'#l Ar +¿  N  2 ¿ #l= _<'? @  A →  Ar +¿  N  2 ¿ ? −¿  F  4 ¿ calor →  Ar<N₍<?_ Ar +¿ HSO 4  N  2 ¿ = <BI  A →  ArI< N₍< B  HSO 4 Ar +¿  N ₂¿ #l= CuCl→  Ar#l< N₍

SALES DE DIAZONIO

Cna de las razones por la +ue se usan bajas temperaturas en la preparacin de sales de diazonio es +ue los compuestos reaccionan con el a$ua produciendo %enoles

- Reducción de sales de diazonio :

a ormacin de /idrocarburos

#' #' +¿  N  2 ¿ #l= _{< '} *O( <'(O  A → < '_*O_ <'#l <N₍

Esta reaccin permite emplear la inuencia directora de un $rupo nitro o $rupo amino ! eliminar posteriormente este $rupo"

N'( ?r N'( ?r +¿  N  2 ¿ #l= ?r ' < ?r(  A → ?r  HCl , NaNo2 A → ?r  H 3 PO2, H  2O → ?r ?r ?r ?r b ormacin de /idracina

Las sales de diazonio se pueden reducir mediante sulFto de sodio a %enili/idrazina" +¿  N  2 ¿ #l=  _N'N' #l N'N'( < @G'H  Na2So→ 4 A  NaOH A → <Na#l < '(O Reacción de copulación:

Los %enoles pueden su%rir un ata+ue electroFlico por el nitr$eno de las sales de diazonio aromáticas produciendo un compuesto azo& un compuesto con un enlace NJN"

+¿  N  2 ¿ #l= _O' < <  NaOH A→ NJN O' <Na#l<'(O

Este tipo de reaccin se conoce como copulacin" El ata+ue ocurre

principalmente en la posicin K para& si esta posicin no es sustituida&

SALES DE DIAZONIO

Mecanismo

La %ormacin del compuesto azo es el resultado de un ata+ue electroFlico del ion diazonio sobre el ion %en>ido"

'

NJN< _{< ' O →   NJN}

NJN O'

El $rupo amino tambi,n puede activar suFcientemente el anillo aromatico como para permitir +ue ocurra la reaccin de copulacin sobre un anillo +ue ten$a el $rupo amino" Las dial+uiralaminas& +ue son aminas terciarias participan %ácilmente en la reaccin de copulacin" #OO' #OO' N'( < 'NO( <'#l  HCl , NaN O₂ A → N(#l <('(O #OO' #OO' N'( < NM#'(<#'#OONa  HCl , NaN O₂ →  NJN NM#'( <#'#OO'<Na#l

En cambio& en las aminas secundarias ! primarias la reaccin ocurre $eneralmente sobre el nitr$eno del $rupo amino ! no sobre el anillo aromático "El producto de esta reaccin es un compuesto diazoamino +ue puede transponerse por calentamiento& en medio acido& para producir el compuesto diazo deseado"

+¿ Cl  N  2 ¿ = N'( < ( #'#OONa  A →   NJNN' <#'#OO'<Na#l NJNN' <'<  A → NJN N'_

En este caso es necesario ajustar el p' del medio de reaccin" a +ue el reactivo nucleoFlico es la amina ! no el ion amonio" La copulacin de aminas con sales de diazonio se /ace $eneralmente en soluciones neutras o li$eramente acidas"

Los compuestos azo son %uertemente coloridos" uc/os compuestos azo se /an empleado desde /ace muc/o tiempo como colorantes"

Naranja de metilo 0ojo con$o

La capacidad de estos compuestos para absorber en la re$in visible del espectro electroma$n,tico se debe a la presencia de un sistema e>tenso de dobles enlaces conju$ados" El color de estas sustancias depende de la naturaleza ! posicin de los sustitu!entes ! de +ue estos est,n ionizados o no"

ateriales ! reactivos:

- A$ua destilada = Nitrito de Sodio

N'(N

""

 "

 "

#l= < Na#l < '(O

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- enol = Rcido clor/)drico

- Al%a na%tol = 0esorcina

- ?eta na%tol = 'idro+uinona

ateriales - aso precipitado - *ipeta -  8ubos de ensa!o - 7radilla

*arte e>perimental:

Obtencin del #loruro de ?encenodiazonio

Las sales de diazonio se obtienen a baja temperatura entre 5T# ! ;T# ! se las obtiene trabajando en medio l)+uido por+ue secas son

e>plosivas por percusin" A ma!or temperatura se descomponen obteni,ndose %enol"

- En un tubo colocar la anilina& lue$o 5";ml de a$ua ! a.adir (";ml de

'#lMcc" Llevarlo a un vaso precipitado con a$ua /elada ! en%riarlo

/asta un ran$o de 5T#=;T#" lue$o de /aber alcanzado la temperatura

indicada a.adir el NaNO( $ota a $ota entre un tiempo de ( a min2

despu,s de a.adir todo el NaNO( dejarlo en%riar en ba.o de /ielo

15min"

La sal obtenida la repartimos en 3 tubos de ensa!o para realizar las si$uientes e>periencias"

 !Reacción de Co"pro#ación:

A 1 tubo de ensa!o adicionar ($otas de BI con almidn /asta obtener una coloracin azulino marrn

N P N

 "

 "

#l= < BI

U

< V N( < B#l

A un tubo de sal de diazonio se a.ade $otas de BI en a$ua ! dejarlo en reposo por una /ora& se observa una coloracin rojo vino por el iodo benceno"

!Preparación del $enol:

 En uno de los tubos con la sal de diazonio %ormada lo dejamos a temperatura ambiente por 15minutos ! lo llevamos al ba.o mar)a /asta +ue se desprende $as nitr$eno& esto se comprueba poniendo

N P N

 "

 "

#l= < 'O'

U

< V N( < '#l

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un %os%oro en la boca del tubo& si la llama se apa$a indica presencia de nitr$eno"

X0eaccin de reconocimiento del %enol:

Al tratarlo con a$ua de bromo %orma el (&@&4 tribromo%enolMpp" ?lanco

!Reacciones de copulación

En los tubos restantes con la solucin de sal de diazonio a.adimos %enol&al%a=na%tol&beta=na%tol&resorcinol e /idro+uinona"

X#on %enol: se observa la %ormacin de un colorante color marrn oscuro

N P N

 "

 "

#l= <

U

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X#on ?eta=na%tol: Se observa la %ormacin de un colorante color marrn

X#on 0esorcinol: Se observa la %ormacin de un colorante color amarillo en la pared del tubo

X#on 'idro+uinona: Se observa la %ormacin de un colorante color naranja oscuro

#uestionario:

%& Presente las reacciones de reducción' de copulación con el (!na)tol' *idro+uinona , resorcinol de la sal de "! nitro#enceno diazonio&

R-D.CCI/N:

La reduccin de una sal de diazonio para dar un areno ocurre en el

tratamiento con ácidos /ipo%os%oroso '*O(" La reaccin se utiliza

principalmente cuando e>iste la necesidad de introducir temporalmente un sustitu!ente amino en un anillo para tomar ventaja de su e%ecto orientador"

0EA##IN:

COP.0ACI/N:

a" 1!na)tol

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c" Resorcinol

3& Indi+ue co"o se o#tiene una sal de diazonio de la anilina , e4pli+ue por+ue se necesita en e4ceso el 5cido

clor*6drico&

Obtencin de la sal de Diazonio:

*rimero se obtiene el ion nitrosito el cual se obtiene /aciendo

una mezcla de NaNO( ! Rcido #lor/)drico a 5#"

Lue$o se a$re$a la anilina a esa misma temperatura obteniendo el cloruro de diazobenceno"

*O09CE SE NE#ESI8A A#" #LO0'ID0I#O EN E[#ESO:

#omo se puede apreciar en la reaccin& se necesita por cada mol de anilina ("; moles de ácido clor/)drico:

1"

("

"  el medio mol de '#l es para obtener un p' acido para evitar as) la /idrolisis

7& Presente una reacción de ree"plazo del grupo diazo de #encenodiazonio& -4pli+ue&

Las reacciones de reemplazo del diazonio ocurren a trav,s de un mecanismo por radicales en lu$ar de uno polar2 por ejemplo& en la presencia de un compuesto de cobre MI& s, +ue primero el ion arenodiazonio se convierte a un radical arilo más cobre MII& se$uido por la reaccin subsecuente para dar el producto más el catalizador re$enerado de cobre MI

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#onclusiones:

 Los diazocompuestos e>perimentan %ácilmente una amplia

$ama de reacciones& por lo +ue tienen muc/a importancia en la s)ntesis or$ánica"

 La reaccin más importante producida por los compuestos de

diazonio es la reaccin de copulacin& +ue tiene lu$ar cuando se mezcla una disolucin de un compuesto de diazonio con una disolucin de %enol o una amina aromática"

  0ecomendaciones:

 No calentar la solucin& por+ue la mol,cula se destru!e"

 La temperatura de la solucin al a$re$arle el nitrito debe

estar entre 5=;  # "

 El %enol +uema la piel& e>cepto en soluciones diluidas si le cae

al$o de %enol concentrado en las manos& láveselas inmediatamente con alco/ol ! a$ua"

 No colocar l)+uidos inamables cerca del %ue$o"

 #onocer bien los reactivos para no correr el ries$o de /acer

combinacin es mu! peli$rosas Me>plosivas"

 La sal de diazonio obtenida puede utilizarse en todas las

reacciones !a vistas& por lo +ue no es necesario ni es conveniente aislar la sal de diazonio libre& debido al /ec/o de +ue estas sales son susceptibles a e>plotar"

 No e>poner a la luz& por+ue& a veces a%ecta a la mol,cula

Mreaccin %oto+u)mica"

?iblio$ra%)a:

 0a\o] 'enr!& 9u)mica Or$ánica undamental& Editorial Limusa&

Edicin ,>ico 1W35"

 0a! 9" ?re^ster& 9u)mica Or$ánica