Facultad Regional Rosario
Cátedra: FISICOQUIMICA.
TRABAJO PRACTICO N°1:
DETERMINACION DEL CALOR DE
COMBUSTION MEDIANTE LA BOMBA
CALORIMETRICA.
Elaborado por: Ing. Ma. Belen Alvarez – Ing. Judith Santa Cruz
Visado por: Ing. Martinet – Dra. Ciappini
DETERMINACION DEL CALOR DE COMBUSTION MEDIANTE LA BOMBA CALORIMETRICA. OBJETIVOS:
Reconocer los elementos que componen una bomba calorimétrica adiabática.
Definir las propiedades termodinámicas involucradas en la presente práctica y sus aplicaciones.
Determinar el calor de combustión de una sustancia líquida o sólida.
FUNDAMENTO:
La bomba calorimétrica es un sistema aislado constituido por dos grandes partes genéricas: el reactor donde se producirá la combustión que liberará calor y un sistema autoregulado de camisa de agua que rodea el reactor y constituye la parte del sistema que absorberá el calor liberado junto con el resto de los materiales. Así, se combustiona una masa conocida de sustancia, cuyo calor de combustión se desea determinar, en presencia de oxígeno. Como se expresó el equipo es completamente adiabático, por lo tanto, el calor generado en la reacción de combustión se traduce en un incremento de la temperatura de una determinada masa de agua contenida en la camisa que rodea el reactor. El proceso ocurre a volumen constante, dado que el reactor se cierra herméticamente. Si bien, el calor que absorbe el agua no es el poder calorífico del combustible, debido a diversos factores como absorción de calor por la propia bomba (termómetro, agitador, etc.), liberación de calor del alambre que provoca el encendido del combustible, liberación de calor por la formación de ácido nítrico, entre otros, éste se puede determinar a partir del incremento de la temperatura del agua y conociendo la constante de la bomba calorimétrica. CONCEPTOS TEORICOS: Calor de combustión: es calor de reacción que se obtiene de la oxidación completa de una sustancia con oxígeno molecular.
Calor normal de combustión: es el calor de combustión de un mol de la sustancia en su estado normal de 25°C y 1 atm de presión.
Calor de reacción a volumen constante:
El calor de reacción medido a volumen constante es igual al aumento de la energía interna y no a un aumento de entalpía:
QV U (1) Para relacionar la variación de energía interna con la entalpía, podemos hacer uso de la definición de entalpia:
La variación de presión se determina a partir de la variación del número de moles de los reactivos y productos gaseosos, despreciando la variación de temperatura. Considerando comportamiento ideal, obtenemos:
V. P n R T. . (3) Entonces:
H U n R T. . (4)
Esta variación de entalpía es igual a la que acompaña a un proceso a presión constante, mientras que la variación de energía interna se refiere a la transformación a volumen constante. Con bastante aproximación, la ecuación (4) puede interpretarse como:
QP QV n R T. . (5)
Mediante las ecuaciones (4) y (5), las mediciones en la bomba calorimétrica, QV U se convierten en valores deQP H .
CARACTERÍSTICAS CONSTRUCTIVAS DE LA BOMBA:
Figura 1. Esquema de la bomba calorimétrica a) equipo completo, b) mini reactor.
La Figura 1 a) muestra un esquema del equipo a utilizar. El mismo, consta de un agitador eléctrico (1), el mini reactor (bomba) (2), la camisa aislante que contiene agua para evitar pérdidas de calor (3), el balde adiabático (4), que contiene al mini reactor y una masa de 2kg de agua; el termómetro diferencial de Beckmann (5), un cable de ignición (6) y la tapa (7). Si bien, no está representado en la gráfica, el equipo cuenta con una serie termistores asociados a una resistencia eléctrica cuya función es mantener constante la temperatura del balde adiabático para minimizar la transferencia de calor por conducción.
En la Figura 1 b), se esquematizan los componentes del mini reactor. Éste es un recipiente de acero que resiste un aumento de presión de hasta de 200 atm. Entre el mini reactor y su tapa (4), hay O‐rings (3) que garantizan un cierre perfecto. En su interior tiene un crisol (5) donde se coloca la sustancia a combustionar (6), por cuestiones de seguridad no debe tener una masa superior a 1 gr (para el equipo mostrado). Ésta no debe colocarse en forma de sólido pulverulento ya que al presurizar el equipo o al iniciarse la combustión, debido a la expansión, se esparciría en el interior del reactor de modo que no se podría asegurar la combustión completa de la muestra, por ello los sólidos pulverulentos deben pastillarse previo al ensayo. Los electrodos se unen mediante un hilo de cobre (7) sobre el que se enrolla hilo de algodón (estandarizado) para facilitar el foco ígneo e iniciar la reacción de combustión en la muestra. Por la válvula superior (1) se inyecta O2 puro hasta 25‐30 atm para garantizar una masa suficiente de comburente. El volumen del mini reactor es de 300 cm3.
El termómetro de Beckmann tiene una apreciación de 0.01 °C. Se caracteriza por medir variaciones de temperaturas y no temperaturas absolutas. La máxima lectura posible es un T
de 6 °C.
El recipiente exterior, denominado baño calefactor también contiene agua y se encuentra separado por una cámara de aire de la pared exterior del balde adiabático. Las paredes del balde son plateadas (cromadas) para reducir las pérdidas de calor por radiación. El agitador cumple la función de homogeneizar la temperatura del agua. PROCEDIMIENTO. Preparación de la muestra: o Muestra liquida: se coloca directamente dentro de la capsula. o Muestra sólida: se compacta formando una pastilla. Armado del sistema:
a) Colocar la muestra en la cápsula, agregar 1 cm3 de agua (destilada) dentro del reactor para absorber los óxidos de nitrógeno formados a partir del aire que contiene el reactor y enrollar el hilo de algodón sobre el hilo de cobre que une los electrodos. b) Cerrar el reactor.
c) Inyectar oxígeno a presión, por medio de la válvula de retención, hasta que el manómetro indique una presión de 25 atm. Comprobar que no haya pérdidas de gas (por medio de las variaciones del manómetro).
d) Agregar 2 litros de agua destilada en el balde. Incorporar el reactor dentro del balde adiabático.
e) Una vez armada la bomba, se coloca en el baño calefactor y se baja la tapa de la camisa. f) Colocar el termómetro. g) Oprimir a fondo el conector, se encienden las luces del equipo. h) Cuando el equipo se ha estabilizado se baja el interruptor de encendido, se mantiene durante 10 segundos, se suelta el interruptor. i) Se registra la variación de temperatura que muestra el termómetro de Beckmann. CÁLCULOS BASADOS EN LOS CONCEPTOS FISICOQUÍMICOS DEL SISTEMA
Como la bomba calorimétrica y el agua en la cual se sumerge constituyen un sistema adiabático, la temperatura final (T2) es distinta de la inicial (T1), es posible establecer el siguiente balance de energía:
Q
TOTAL
Q
desarrollado
Q
absorbido
0
(6) Donde elQ
desarrolladoestá formado por el calor desprendido en la combustión de la muestra y el hilo de algodón, en la oxidación del alambre de Cu a CuO y del nitrógeno a ácido nítrico. Mientras que elQ
absorbidoconsidera al calor que absorben las partes constitutivas del reactor (paredes, agitador, tapa, etc.) y el agua; reflejado en la variación de la temperatura. La ecuación (7) presenta el balance energético en forma detallada:
3 3
lg lg
(
. . agua)
muestra muestra Cu CuO a odón a odón HNO HNO abs bomba abs
m
U
m
U
m
U
m
U
Q
Q
(7) El calor absorbido por el agua y la bomba se pueden calcular como:
.
abs agua agua agua
Q m C T
(8)
.
abs bomba bomba bomba
Q m C T (9) Siendo: muestra
U
: Calor de combustión de la muestra (incógnita). CuOU
: Calor de formación del CuO (dato).∆ : Calor de formación del HNO3 (dato). lg a odón
U
: Calor de combustión del hilo de algodón (dato). muestram
, Cum
,m
algodón,m
agua,m
bomba : Masa de la muestra, del alambre de cobre que se oxida, del hilo de algodón, de agua, y de la bomba respectivamente (conocidas).agua
C
yC
bomba: Calor específico del agua y de la bomba.T
: Cambio de temperatura producido.
El ΔT se determina a partir de mediciones experimentales de la temperatura para distintos tiempos. La medición se realiza con el termómetro de Beckmann. El perfíl de temperaturas obtenido debe ser similar al mostrado en la figura 2. Figura 2. Perfil de temperaturas esperado. Los puntos sobre la gráfica determinan las diferentes etapas por las que atraviesa el proceso: AB: etapa de calentamiento del hilo ignito. B: punto de ignición.
BC: etapa de reacción. En un corto periodo de tiempo se eleva considerablemente la
temperatura, debido al calor desarrollado por la reacción.
CD: etapa de temperatura constante. Denota la finalización de la reacción de combustión. La masa de cobre que fue oxidada se determina a partir de la diferencia de la longitud del alambre antes y después de la experiencia. La masa y el calor específico de la bomba son constantes, y si se trabaja de forma tal que la masa de agua sea siempre la misma en este tipo de ensayos y se estandarizan el tamaño de los hilos de cobre y de algodón, es posible reunir estos términos en uno solo:
Qabs agua. . Qabs bomba
maguaCaguambombaCbomba
T (10) Tiempo Tem p eratura A B C DΔT
A la suma de los términos que se encuentran entre paréntesis de la ecuación (10) se lo denomina “constante del calorímetro” K:
agua agua bomba bomba
m
C
m
C
K
(11) Por lo tanto el balance se puede escribir como:
3 3
lg lg
muestra muestra Cu CuO a odón a odón HNO HNO
m
U
m
U
m
U
m
U
K
T
(12)La constante del calorímetro (K) se determina mediante la combustión de una masa conocida de un compuesto puro utilizado como patrón calorimétrico (por ejemplo, ácido benzoico) cuyo calor de combustión se conoce con exactitud. Su variación de la entalpía molar de combustión (
H
ac benzoico. ) se encuentra tabulada. Se lleva a cabo la reacción de combustión en el calorímetro, se registra el cambio de temperatura ( T) y a partir de la ecuación (13) se obtiene la constante del calorímetro, K.3 3
. . benzoico lg lg
(
m
ac benzoicoU
acm
CuU
CuOm
a odónU
a odónm
HNOU
HNO)
K
T
(13) En el caso de la bomba utilizada en nuestro laboratorio, se determinó la constante utilizando ácido benzoico como patrón, obteniendo un valor de: K = 2470 cal / ºC.El punto final del proceso se evidencia cuando la lectura en el termómetro de Beckmann es nula.
Finalmente, se obtiene el calor de combustión de la muestra como indica la ecuación (14).
(
Cu CuO algodón algodón HNO3 HNO3)
muestra muestra
K
T
m
U
m
U
m
U
U
m
(14) Resultados a presentar: Determinar el calor de combustión del n‐butanol (l) (C4H10O) como ΔH según datos experimentales, compararlo con su valor teórico, expresar el error absoluto y relativo cometido en la experiencia y listar las posibles causas de los errores. Graficar el perfil de temperatura (ΔT) indicando cada una de las etapas del proceso. Datos experimentales: mMUESTRA: 1.19 g K: 2470 cal/ºC a=60 cal Tinicial: 23.5 ºC Tfinal: 27.67 ºCTiempo (min) ΔT (ºC) 0 1.44 0.5 1.6 1 3.44 1.5 4.52 2 5.09 2.5 5.35 3 5.48 3.5 5.54 4 5.57 4.5 5.59 5 5.6 5.5 5.61