Javier Buceta Fernández; Elka Koroutcheva; Juan Manuel Pastor Temas de Biofísica

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Javier Buceta Fernández

Elka Koroutcheva

Juan Manuel Pastor

TEMAS

DE BIOFÍSICA

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CUADERNOS DE LA UNED (35275CU01A01)

TEMAS DE BIOFÍSICA

Quedan rigurosamente prohibidas, sin la autorización escrita

de los titulares del «Copyright», bajo las sanciones establecidas en las leyes, la reproducción total o parcial de esta obra por cualquier medio o procedimiento, comprendidos la reprografía y el tratamiento informático, y la distribución de ejemplares de ella mediante alquiler o préstamo públicos.

DE EDUCACIÓN A DISTANCIA - Madrid, 2006 Librería UNED: C./ Bravo Murillo, 38 - 28015 Madrid

Tels.: 91 398 75 60 / 73 73. Correo electrónico: [email protected] © Javier Buceta Fernández, Elka Koroutcheva y Juan Manuel Pastor

ISBN: 84-362-5317-5

Depósito legal: M. 38.847-2006 Primera edición: octubre de 2006 Impreso en España - Printed in Spain Impreso en Fernández Ciudad, S. L. Coto de Doñana, 10 - 28320 Pinto (Madrid)

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Prefacio

El presente libro, “Temas de Biof´ısica”, nace fruto de lo que pensamos es una necesidad. En la literatura existe una multitud de excelentes libros, tratados y art´ıculos sobre esta disciplina y afines como la Biolog´ıa Matemática. Algunos de ellos, están referenciados en la bibliograf´ıa y han sido, en mayor o menor medida y de forma más o menos consciente, fuente de inspiración para algunas de las secciones que se recogen aqu´ı. Sin embargo, el nacimiento de nuevas titulaciones como las Ciencias Medioambientales pensamos que hace necesario presentar un enfoque original que, según nuestro criterio, no estaba recogido en un único manual.

Tal y como queda reflejado en sus planes de estudio, el alumnado de es-tas titulaciones es heterogéneo. De este modo, intentar incorporar un enfoque demasiado matemático y riguroso puede complicar excesivamente la lectura y estudio para algunos de ellos. Por otro lado, una presentación demasiado des-criptiva y generalista restar´ıa interés a aquellos alumnos con una inclinación más formal. Hemos intentado, esperamos que con éxito, buscar un compromiso entre ambos extremos y presentar a lo largo de los cap´ıtulos tanto aspectos más formales, como aquellos más generalistas y descriptivos. As´ı, nuestro interés ha sido dar una base muy amplia de conocimientos f´ısicos fundamentales y más formales relacionados con temas como la Termodinámica, la cinética enzim´ ati-ca y los fenómenos de transporte a través de las membranas. También hemos querido dar una visión global de la importancia que tienen los biopol´ımeros como base de la organización de cualquier organismo vivo y destacar, en su relación con el medio ambiente, los efectos de las vibraciones, del sonido y de las radiaciones sobre el medio centrándonos en la interacción con la materia

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ii

y en las aplicaciones médicas. Finalmente, hemos intentado dar una amplia imagen del campo de las técnicas e instrumentación e incidir en su utilidad en lo que respecta a la medición, el registro y el análisis de los datos. A lo largo de los cap´ıtulos, y con el fin de aclarar y afianzar algunos de los conceptos introducidos, presentamos una serie de problemas resueltos.

Más concretamente, el libro se encuentra estructurado en 6 temas. Un primer tema de Termodinámica, que por su extensión se ha dividido en dos cap´ıtulos, trata de los conceptos e ideas básicas de esta disciplina que sirven para establecer los principios energéticos o reglas básicas sobre las que la Evo-lución ha ido creando los sistemas biológicos tan complejos que conocemos. En un segundo tema se da paso al estudio de los “ladrillos” biológicos: los biopol´ımeros. Además, este tema se centra también unas prote´ınas muy es-peciales desde el punto de vista de la cinética de las reacciones bioqu´ımicas, las enzimas, con explicación de los fenómenos competitivos y cooperativos. El tercer tema trata del transporte de iones a través de membranas y de los po-tenciales establecidos entre el interior y el exterior de las mismas. Se explica el potencial de la membrana, se dan unas nociones básicas de electrofisiolog´ıa y se introduce el potencial de acción. El siguiente tema trata de la biof´ısica de los seres vivos. Dentro de este ep´ıgrafe tan general se centra, fundamentalmente, en las propiedades de los fluidos biológicos y en el movimiento de los seres vivos en el seno de distintos fluidos: la natación y el vuelo. Además se explican los conceptos básicos de la biomecánica del cuerpo humano y de la biof´ısica de las vibraciones y el sonido. El siguiente cap´ıtulo trata del tema de las radiacio-nes. Comienza con una introducción a las propiedades de las radiaciones, sus tipos y sus aplicaciones desde el punto de vista anal´ıtico (la espectroscop´ıa). A continuación se explican las interacciones de la radiación con la materia y sus efectos biológicos. También se habla de la radiactividad, los conceptos básicos y sus efectos. Finalmente, se comentan las aplicaciones médicas de la radiación ionizante. El último tema trata de las técnicas e instrumentación fisico-qu´ımicas. Se explican los conceptos y principios básicos en los que se fundamentan algunos de los métodos de análisis más importantes Se comen-tan las caracter´ısticas básicas que hay que conocer de todo equipo de medición y, por último, se explican los parámetros más importantes relacionados con la obtención de imágenes.

Los contenidos elegidos suponen una muestra introductoria de un campo en constante desarrollo y referimos al lector a la bibliograf´ıa complementaria ofrecida para profundizar y/o descubrir nuevas facetas y problemas donde la F´ısica y la Biolog´ıa se dan la mano. De cualquier modo, dado el amplio car´acter de los temas tratados, esperamos que el libro sea un buen manual para los

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iii alumnos de las licenciaturas de Ciencias Medioambientales en particular, y, en general, tanto para los licenciados provenientes de diferentes campos como la F´ısica, la Qu´ımica o la Biolog´ıa, como para cualquier especialista interesado en aspectos diversos de la Biof´ısica. Esperamos haberlo conseguido.

Los autores queremos agradecer a F.J. de la Rubia su propuesta de escribir el libro y el apoyo constante que nos ha brindado. J.B. quiere agradecer a A. Falomir, F. Sagués, R. Reigada y J.M.R. Parrondo la lectura cr´ıtica y las su-gerencias y puntualizaciones ofrecidas sobre los cap´ıtulos de Termodinámica y de Biopol´ımeros y Cinética Enzimática de los cuales ha sido responsable. E.K. agradece en el mismo sentido la labor de A. Vázquez, R. Ogallar y K. Korout-chev en relación a los cap´ıtulos sobre Fenómenos de Transporte en Membranas y Biof´ısica de los Cuerpos Vivos, y a J.J. Sánchez por el apoyo informático. Finalmente, J.M.P. agradece a J. Pastor su colaboración en el desarrollo de algunas figuras.

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´Indice general

1. Termodin´amica I 1

1.1. Conceptos Fundamentales . . . 3

1.2. Ecuaci´on de Estado del Gas Ideal . . . 7

1.3. El Primer Principio de la Termodin´amica . . . 10

1.3.1. Capacidad Calor´ıﬁca y Calor Espec´ıﬁco . . . 12

1.3.2. Aplicaci´on del Primer Principio a un Gas Ideal . . . 13

1.3.3. Variación de la Temperatura Atmosférica con la Altura 18 1.4. El Segundo Principio de la Termodinámica . . . 20

1.4.1. M´aquinas Reversibles . . . 21

1.4.2. El Ciclo de Carnot . . . 25

1.4.3. Entrop´ıa . . . 28

2. Termodin´amica II 39 2.1. Potenciales Termodin´amicos . . . 39

2.1.1. Condiciones de Equilibrio y Espontaneidad . . . 41

2.2. Disoluciones Dilu´ıdas . . . 43

2.3. Equilibrio Qu´ımico . . . 48

2.3.1. La Hidrólisis del ATP: el Estado Biológico Estándar . . 62

2.4. Termodin´amica de No Equilibrio . . . 63

2.4.1. Flujos Acoplados: el Teorema de Onsager . . . 66

2.4.2. Producci´on de Entrop´ıa . . . 68

2.4.3. Minimización de la Producción Entrópica: Teorema de Prigogine . . . 71

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vi ´INDICE GENERAL

3. Biopol´ımeros y Cin´etica Enzim´atica 75

3.1. Del ADN a las Prote´ınas . . . 76

3.1.1. Transcripci´on Gen´etica . . . 77

3.1.2. Traducci´on Gen´etica . . . 78

3.2. S´ıntesis de Biopol´ımeros . . . 81

3.3. Filamentos Prote´ınicos . . . 83

3.4. Pol´ımeros Globulares . . . 85

3.5. Elasticidad y Biopol´ımeros . . . 91

3.6. La Teor´ıa de Michaelis-Menten . . . 95

3.6.1. La Hip´otesis del Estado Cuasiestacionario . . . 99

3.7. Fen´omenos Competitivos . . . 102

3.8. Fen´omenos Cooperativos . . . 106

3.8.1. El D´ımero Cooperativo . . . 113

4. Fenómenos de Transporte: Membranas 117 4.1. Difusión Pura a Través de Membranas . . . 119

4.1.1. Potencial del Equilibrio de Nernst . . . 119

4.1.2. Ecuaci´on de Nernst-Planck . . . 123

4.1.3. Teor´ıa de Campo Constante . . . 124

4.2. Difusión Iónica a Través de la Membrana . . . 128

4.2.1. Potenciales de Gibbs-Donnan . . . 128

4.2.2. Creaci´on de Potenciales de Difusi´on . . . 130

4.2.3. Ecuaci´on de Goldman-Hodgkin-Katz . . . 133

4.3. Nociones B´asicas de la Electroﬁsiolog´ıa . . . 135

4.3.1. Propiedades El´ectricas de las Membranas: Fuerza Elec-tromotriz . . . 135

4.3.2. Potencial de Membrana y Circuito Equivalente . . . 138

4.4. Potencial de Acci´on . . . 140

4.4.1. T´ecnica de Pinzamiento de Voltaje . . . 140

4.4.2. Modelo de Hodgkin y Huxley . . . 141

4.4.3. Din´amica del Modelo de Hodgkin y Huxley (HH) . . . . 145

4.4.4. Teor´ıa del Cable . . . 147

5. Biof´ısica de los Cuerpos Vivos 153 5.1. Fluidos Biol´ogicos . . . 153

5.1.1. Propiedades B´asicas de los Fluidos . . . 153

5.1.2. Fluidos Biol´ogicos: Caracter´ısticas de su Viscosidad . . 154

5.1.3. Circulaci´on Sangu´ınea . . . 156

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´INDICE GENERAL vii

5.3. Movimiento en Fluidos: Nataci´on y Vuelo . . . 165

5.4. Sonido y Biof´ısica de la Audici´on . . . 173

5.4.1. Vibraciones . . . 173

5.4.2. Sonido . . . 174

5.4.3. Mecanismos de la Audici´on . . . 176

6. Radiación 181 6.1. Propiedades de la Radiación Electromagnética . . . 181

6.1.1. Propiedades de Onda . . . 182

6.1.2. Propiedades de Part´ıcula . . . 184

6.1.3. Espectro Electromagn´etico . . . 184

6.2. Espectroscop´ıa . . . 187

6.2.1. Absorci´on de Radiaci´on . . . 188

6.2.2. Espectro de Absorci´on de Radiaci´on. Ley de Beer . . . . 192

6.2.3. Equipos . . . 196

6.2.4. Componentes B´asicos . . . 198

6.2.5. Espectroscop´ıa de Absorci´on Molecular . . . 204

6.2.6. Espectroscop´ıa de Fluorescencia Molecular . . . 206

6.2.7. Espectroscop´ıa de Infrarrojo . . . 206

6.2.8. Resonancia Magn´etica Nuclear . . . 208

6.3. Interacci´on de la Radiaci´on con la Materia . . . 215

6.3.1. Efectos de la Interacción de los Fotones con los Átomos y Moléculas . . . 215

6.3.2. Efectos Fotobiol´ogicos . . . 218

6.4. Radiactividad . . . 225 6.4.1. Tipos de Radiaciones . . . 225 6.4.2. Actividad . . . 226 6.4.3. Detectores de Radiactividad . . . 230 6.5. Radiaciones Ionizantes . . . 232 6.5.1. Radiodosimetr´ıa . . . 232 6.5.2. Coeﬁciente de Atenuaci´on . . . 234 6.5.3. Radioqu´ımica . . . 235

6.5.4. Exposici´on a Radiaci´on Ionizante . . . 237

6.6. Aplicaciones M´edicas . . . 239

6.6.1. Determinaciones Cuantitativas . . . 239

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viii ÍNDICE GENERAL 7. Técnicas e Instrumentación 253 7.1. Fundamentos F´ısicos . . . 253 7.1.1. Coloides . . . 254 7.1.2. Difusión y Sedimentación . . . 259 7.1.3. Viscosidad . . . 261 7.1.4. Ley de Fick . . . 264 7.1.5. Sedimentación y Centrifugación . . . 265

7.2. Técnicas de Separación y Análisis . . . 267

7.2.1. Centrifugaci´on y Ultracentrifugaci´on . . . 267

7.2.2. Electroforesis . . . 269

7.2.3. Cromatograf´ıa . . . 272

7.2.4. Espectrometr´ıa de Masas . . . 283

7.3. Instrumentacion de Medici´on y Registro . . . 292

7.3.1. Caracter´ısticas B´asicas . . . 292

7.3.2. Instrumentaci´on Electr´onica . . . 297

7.4. Obtencion de Im´agenes . . . 302

7.4.1. Caracter´ısticas de los Instrumentos ´Opticos . . . 303

7.4.2. Microscopio ´Optico . . . 308

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CAP´ITULO

1 Termodin´

amica y Procesos Biol´

ogicos I

Las células que conforman todo organismo vivo son las encargadas de pro-porcionar el material y la energ´ıa requeridas para mantener su actividad. Esto se consigue mediante un complejo entramado de reacciones qu´ımicas de las cuales es posible hacer una clasificación en términos de sus objetivos. Ha-blamos as´ı de redes catabólicas y anabólicas. Las primeras tienen por misión transformar el alimento en moléculas fundamentales o formas de energ´ıa útiles para la célula. Las segundas utilizan esas mismas moléculas fundamentales y la energ´ıa para sintetizar otras moléculas necesarias para el funcionamiento de la maquinaria celular. Genéricamente, al conjunto de redes catabólicas y anabólicas se le conoce como metabolismo celular.

En lo que respecta al almacenamiento energético, todos los organismos almacenan la energ´ıa en los enlaces qu´ımicos de moléculas orgánicas. Estas moléculas se construyen mediante las rutas metabólicas utilizando como ma-teria prima las moléculas producidas por otros organismos, es decir, moléculas que proceden de la alimentación. En el origen de esta cadena se sitúan las especies vegetales que obtienen su energ´ıa de la luz1 mediante la fotos´ıntesis transformando la radiación electromagnética en energ´ıa almacenada en los en-laces qu´ımicos de ciertas moléculas (principalmente azúcares). Por otro lado, en lo que respecta al método controlado de extracción de la energ´ıa acumulada en los enlaces qu´ımicos, tanto en las especies animales como en las vegetales, es mediante los procesos de oxidación y reducción. Genéricamente, la

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2 CAP´ITULO 1. TERMODIN ´AMICA I

ción/reducción consiste en eliminar/añadir electrones a una especie qu´ımica. La energ´ıa liberada mediante los procesos de oxidación-reducción de macro-moléculas orgánicas se almacena en los enlaces qu´ımicos de otras moléculas, más pequeñas, que sirven como portadoras de energ´ıa y desempeñan el papel de “divisa” energética dentro de la “econom´ıa” metabólica. La divisa energ´ eti-ca más común, que no la única, es la adenosina trifosfato, más conocida como ATP. El ATP se produce a partir de la glicólisis: una cadena de reacciones qu´ımicas que degrada la glucosa. El ATP se sintetiza mediante una reacción de fosforilación en la cual un grupo fosfato se añade a una molécula de ADP (adenosina difosfato). Esta reacción “cuesta” energ´ıa, una energ´ıa que se alma-cena en el enlace qu´ımico del ATP. Por cada molécula de glucosa la glicólisis produce de forma neta dos moléculas de ATP. Entonces, cuando las células ne-cesitan energ´ıa la pueden conseguir del ATP de una forma controlada a través de la hidrólisis. La hidrólisis libera por un lado la energ´ıa contenida en el en-lace qu´ımico y por otro los productos de la reacción, ADP y un grupo fosfato, que quedan disponibles para almacenar energ´ıa en forma de ATP al volver a combinarse. La importancia de este proceso de reciclado se hace evidente al constatar que mantener en funcionamiento el cuerpo humano se estima que “cuesta” unas 1026 _mol´_{eculas de ATP por d´ıa (unos 150 kilos de ATP).}

La reacción de la glicólisis no requiere de ox´ıgeno libre, lo cual hace posible entender la aparición de la vida sobre la Tierra hace unos 1800 millones de años cuando en la atmósfera no se encontraba tal especie. En presencia de ox´ıgeno la fosforilación oxidativa puede oxidar el piruvato (residuo de la glicólisis) lo cual permite a las células potenciar su producción de ATP por cada molécula de glucosa más de 10 veces. Este proceso se lleva a cabo en las mitocondrias de las células. Cuando un organismo (aeróbico) realiza un esfuerzo elevado, el ox´ıgeno se puede agotar localmente en las células musculares. Como resultado el piruvato no se oxida y se degrada en etanol o lactato. El lactato se convierte en ácido láctico que cristaliza en forma de agujas en las fibras musculares lo cual causa las conocidas agujetas.

Con esta breve excursión a través del metabolismo, hemos querido ilustrar la importancia de los procesos energéticos como fuente de vida. Sin embar-go, los objetivos de este cap´ıtulo y el siguiente no son analizar los detalles de las rutas y reacciones metabólicas (algo fundamentalmente estudiado por la Bioqu´ımica), sino el presentar los principios que rigen las transformacio-nes energéticas: las reglas del juego. En particular, este primer cap´ıtulo sobre Termodinámica está dedicado a presentar los conceptos fundamentales de la Termodinámica clásica, de equilibrio.

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1.1. CONCEPTOS FUNDAMENTALES 3

1.1. Conceptos Fundamentales: Sistema, Estado y

Proceso Termodin´

amico

Hasta el momento hemos utilizado libremente la palabra energ´ıa, pero ¿qué es la energ´ıa? La energ´ıa no es algo tangible en el sentido que lo es una célula: nadie ha visto “la energ´ıa”. As´ı, llamamos energ´ıa a la potencialidad o capacidad para realizar trabajo (o transmitir calor) y por tanto el uso que he-mos hecho en los párrafos anteriores constituye un útil abuso del concepto. Por lo tanto, más que referirnos a la energ´ıa, deber´ıamos hablar de transformación de la misma.

La Termodinámica es la disciplina que se dedica al estudio de las transfor-maciones energéticas. Históricamente, la Termodinámica se construyó como rama aplicada de la F´ısica a ra´ız de la Revolución Industrial. Poco a poco, atrajo a investigadores que forjaron los cimientos teóricos que daban soporte a los descubrimientos existentes sobre la máquina de vapor. La Termodinámica se basa en algunos principios que resumen nuestra experiencia cotidiana relati-va al comportamiento de las transformaciones energéticas. Hay una rama de la Termodinámica, la Estad´ıstica, basada en la Teor´ıa Cinética, que fundamenta estos principios en la naturaleza atómica de la materia: un nivel de detalle que no consideraremos aqu´ı salvo en contadas excepciones. En su versión más simple la Termodinámica clásica postula dos Leyes o Principios. Anecd´ otica-mente, la Segunda Ley se postuló antes que la Primera. No obstante, antes de enunciar dichas leyes es necesario introducir algunos conceptos para fijar la nomenclatura a utilizar.

Llamamos sistema a aquella región del espacio (y su contenido) que centra nuestro interés de estudio: una célula, un motor, etcétera. La definición de sistema implica la existencia de una frontera que separa el sistema del “resto”˙. Al “resto” lo denominaremos entorno o medio. La frontera puede ser en general deformable y permeable tanto a energ´ıa como a masa. En función de los flujos que se produzcan entre el sistema y su entorno a través de la frontera, hablamos de sistemas abiertos (se intercambia materia y energ´ıa con el entorno), cerrados (intercambian energ´ıa) y aislados (sin intercambio de materia ni de energ´ıa).

Llamamos variables de estado a aquel conjunto de variables que determinan el estado (energético) de nuestro sistema. Igual que en Mecánica la posición y la velocidad de una part´ıcula definen su estado mecánico, en Termodin´ ami-ca una serie de variables determinan el estado termodinámico. La presión, la temperatura y el volumen son variables de estado. Dependiendo del sistema en cuestión, las variables termodinámicas no son independientes, por ejemplo la

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presión y volumen de un gas ideal en un sistema cerrado. Las variables termo-dinámicas tienen un sentido macroscópico y quedan por tanto bien definidas cuando contamos con un elevado número de moléculas dentro del sistema en cuestión. Por tanto, no tiene sentido hablar de la presión de una molécula.

Podemos distinguir entre variables extensivas e intensivas. Hablamos de variables extensivas cuando dependen del tamaño del sistema, por ejemplo, el volumen. Por el contrario, hablamos de variables intensivas cuando estas no dependen de él, por ejemplo, la temperatura. Un proceso termodinámico es aquél que hace variar en el tiempo una o varias de las variables de estado. Cuando cambian algunas variables de estado pero la presión permanece cons-tante hablamos de procesos isobaros, si la temperatura permanece conscons-tante isotermos, si el volumen permanece constante isocoros, y si no hay transferen-cia de calor adiabáticos.

A aquellas funciones de las variables de estado tales que su variación no depende del camino utilizado sino simplemente de los estados inicial y final, se las conoce como funciones de estado. Matemáticamente esto implica que si el conjunto{x} = (x1, x2, . . . , xn) constituye las variables de estado e y ({x})

es una funci´on de estado, entonces b

a

dy = y (b)− y (a) ,

y decimos que y ({x}) tiene una diferencial exacta: la variaci´on de y entre los estados a y b no depende de la trayectoria utilizada para ir de a a b. La diferencia de altura entre dos puntos de la Tierra es un ejemplo de diferencial exacta: vayamos por el camino que vayamos de un lugar a otro la diferencia de alturas entre ellos ser´a siempre la misma.

La diferencial nos indica la variación infinitesimal producida en la función debida una variación infinitesimal de las variables independientes. As´ı, para calcular la diferencial de una función debemos identificar previamente las va-riables independientes de las que depende. Tomemos por ejemplo la relación de dependencias indicada en la figura 1.1. La dependencia última es en las va-riables x1 y x2 que son las variables independientes del ejemplo. Para calcular

la diferencial de f utilizamos la regla de la cadena que podemos implementar utilizando la siguiente receta: exploramos todos los caminos posibles hasta lle-gar a x1y x2, por cada paso intermedio (flechas en la figura 1.1) aparecerá una

derivada parcial de la función que se sitúa en el origen de la flecha respecto de la variable o función que aparece al final de la flecha; además los caminos

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1.1. CONCEPTOS FUNDAMENTALES 5

f

g

h

1

x

2

x

1

x

1

x

2

x

Figura 1.1: Representación esquemática de las dependencias de una función f . El dia-grama nos indica que f depende de h, g, x1y x2. A su vez g depende de x1y h depende

de x1y x2. se suman. Es decir, df = ∂f ∂g ∂g ∂x1 dx1+ ∂f ∂h ∂h ∂x1 dx1+ + ∂f ∂h ∂h ∂x2 dx2+ ∂f ∂x1 dx1+ ∂f ∂x2 dx2 = = ∂f ∂g ∂g ∂x1 + ∂f ∂h ∂h ∂x1 + ∂f ∂x1 dx1+ + ∂f ∂h ∂h ∂x2 + ∂f ∂x2 dx2,

es la variación infinitesimal producida en la función f debido a una variación infinitesimal en x1 y x2. La derivadas parciales indican la diferenciación de la

funci´on en cuesti´on respecto de la variable indicada tomando como constantes el resto de variables. Por ejemplo,

∂f ∂g

indica la derivada de f respecto de g tomando h, x1 y x2 como constantes. Aunque en el ejemplo no lo hayamos

hecho, en general indicaremos las variables a tomar como constantes mediante sub´ındices en la derivada parcial.

En general, dada una diferencial,

df ({x}) = F1(x1, x2, . . . , xn) dx1+ . . . + Fn(x1, x2, . . . , xn) dxn,

ésta será exacta si se verifica:

Fi(x1, x2, . . . , xn) = ∂f ({x}) ∂xi x_j=i .

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Donde el sub´ındice xj_=i indica que al implementar la derivada tomaremos

como constantes todas las xj con j diferente de i. Adem´as, se debe cumplir el

llamado teorema de Schwartz que establece que puesto que, ∂2f ({x}) ∂xi∂xk x_j=i,x_j=k = ∂2f ({x}) ∂xk∂xi x_j=k,x_j=i entonces, ∂Fi ∂xk x_j=k = ∂Fk ∂xi x_j=i . Problema.

¿Es la siguiente diferencial exacta? df = 2x1x2dx1+ x2₁+ 1dx2. Soluci´on. Como vemos, F1 = 2x1x2, F2 = x2₁+ 1. De donde, ∂F1 ∂x2 = ∂F2 ∂x1 = 2x1.

La diferencial veriﬁca entonces el teorema de Schwartz y podemos aﬁrmar que es exacta.

Dado un sistema, cuando el conjunto de variables que determinan su estado energético no var´ıa con el tiempo y son uniformes, decimos que se encuentra en un estado de equilibrio termodinámico2. La Termodinámica clásica es la Ter-modinámica de los estados de equilibrio; asume que los procesos que conectan estados intermedios son cuasiestáticos: se realizan lo suficientemente despa-cio como para que en cada instante el sistema esté acomodado al equilibrio

2_{El equilibrio termodin´}_{amico implica el equilibrio mec´}_{anico (P constante e uniforme) y}

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1.2. ECUACI ÓN DE ESTADO DEL GAS IDEAL 7 termodinámico correspondiente. Podemos además diferenciar entre procesos reversibles e irreversibles. En los primeros es posible invertir una transforma-ción resultante de modificar infinitesimalmente las variables termodinámicas, en los segundos no. Todo proceso reversible es cuasiestático pero un proceso cuasiestático no tiene porque ser reversible. Los procesos cuasiestáticos y re-versibles son idealizaciones que resultan útiles tal y como lo son en Mecánica las poleas y cuerdas sin peso.

1.2. Ecuaci´

on de Estado del Gas Ideal

Tal y como hemos mencionado, la Termodinámica debe su desarrollo a la máquina de vapor. De este modo, es habitual que la manera de presentar esta disciplina sea a través de las transformaciones que sufren los gases. Aqu´ı toma-remos también ese modo de introducir esta disciplina. Supongamos entonces un gas que llamaremos ideal. Un gas ideal es una extrapolación de cómo se comportan los gases en el l´ımite de presión nula. Todos los gases a baja presión (y/o alta temperatura) se comportan (casi) idealmente.

Trabajando en ese régimen de condiciones, R. Boyle descubrió que en una situación de equilibrio, un gas a temperatura constante verifica que,

vP = C1,

donde v = V /n es el llamado volumen molar siendo V el volumen ocupado por el gas, n las moles de gas y C1 una constante. Recordamos aqu´ı, que un

mol es el número de Avogadro de elementos en cuestión, siendo el número de Avogadro NA= 6,022·1023. El peso molecular de una substancia está definido

como el peso en gramos de un mol de la substancia. Por ejemplo, un mol de ´

atomos de carbono tiene una masa de 12 gramos.

Posteriormente, J. L. Gay-Lussac descubrió que si lo que se mantiene cons-tante es la presión, entonces los gases ideales verifican en equilibrio que,

v T = C2, siento T la temperatura y C2 otra constante.

Por ´ultimo, J. W. Gibbs deriv´o una sencilla regla, la regla de las fases, que establece lo siguiente: dadas s especies qu´ımicamente independientes en equi-librio que se presentan en p fases3_{, entonces, el n´}_{umero de variables intensivas}

3_{En el caso general de un sistema heterog´}_{eneo, denominamos fase a cada parte homog´}_enea

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independientes, m, que determinan el estado de equilibrio del sistema es, m = 2 + s− p.

Problema.

Las prote´ınas tienen tamaños t´ıpicos del orden de 1nm (1nm = 10−9m) y masas de 10kDa (el Dalton es una unidad estándar de masa en Qu´ımica y Biolog´ıa y equivale a la masa de un átomo de hidrógeno: 1Da = 1,67· 10−27kg). Ciertos resultados experimentales muestran que 0,5 moles de una prote´ına pesan 213g. ¿Es esta prote´ına más o menos masiva que una prote´ına t´ıpica?

Soluci´on.

El peso en Daltons de los 0,5 moles de prote´ına es, 213g× 1Da

1,67· 10−24g = 1,28· 10

26_Da.

De este modo el peso de una prote´ına es, 1,28· 1026Da 0,5mol × 1mol 6,022· 1023_prot. = 212 Da prot. = 0,212 kDa prot..

As´ı pues se trata de una prote´ına con menos masa que una prote´ına t´ıpica.

En el caso de un gas ideal s = p = 1 y por tanto m = 2. Notemos que el volumen molar es una funci´on de estado ya que veriﬁca que,

b a

dv = v (b)− v (a) .

Entonces, P y T deben ser variables de estado y v = v (P, T ) debe veriﬁcar que, dv = dv dP T dP + ∂v ∂T P dT ,

(24)

1.2. ECUACI ´ON DE ESTADO DEL GAS IDEAL 9 de Boyle y Gay-Lussac, dv dP T =−C1 P2 =− v P, ∂v ∂T P = C2 = v T, de donde, dv v =− dP P + dT T .

Integrando ambos miembros obtenemos ﬁnalmente la ecuaci´on de estado de un gas ideal4,

P V = nRT , (1.1)

donde R es la llamada constante de los gases que puede ser determinada ex-perimentalmente: R = 8,31J · K−1· mol−1 ≈ 2cal · K−1 · mol−1. Si un gas veriﬁca (1.1) entonces se le denomina ideal.

Problema.

Se dispone de 12g de un gas ideal con peso molecular (56g/mol). El gas se en-cuentra en un contenedor de 100cm3 a 105P a de presi´on, ¿a qu´e temperatura se encuentra el gas?

Soluci´on.

Calculamos primero los moles de gas de los que disponemos, 12g×1mol

56g = 0,21moles. Utilizando la ley de los gases ideales,

T = P V nR = 105P a× 100cm3× 10_cm−6m₃ 3 0,21mol× 8,31J · K−1· mol−1 = 5,7K. 4_{La integral,} Z _b a dx x = ln x| b a= ln b− ln a = ln b a, aparece de forma habitual en Termodin´amica.

(25)

1.3. El Primer Principio de la Termodin´

amica

El principio de la conservación de la energ´ıa establece que la energ´ıa a través de sus transformaciones ni se crea ni se destruye: la energ´ıa se conserva. El Primer Principio de la Termodinámica no es más que el principio de con-servación de la energ´ıa aplicado a sistemas termodinámicos. Si denominamos U a la energ´ıa de un sistema, la llamada energ´ıa interna, el Primer Principio de la Termodinámica establece que la variación de energ´ıa del sistema más la variación de la energ´ıa del entorno debe ser cero. Es decir si hemos quitado una cierta cantidad de energ´ıa al entorno y la hemos transferido al sistema, el siste-ma debe aumentar su energ´ıa en esa missiste-ma cantidad, lo mismo es cierto para cuando el sistema transfiere energ´ıa al entorno. Es importante hacer notar que el Primer Principio no hace referencia al tipo de procesos o transformaciones: la energ´ıa del conjunto sistema más entorno siempre se conserva.

Las formas habituales de transferir energ´ıa entre el sistema y el entorno son mediante el calor y/o el trabajo. Debemos aclarar que el calor y el trabajo no constituyen en s´ı mismos formas de energ´ıa sino que dan nombre a ma-neras de transferir la misma: los sistemas no almacenan calor o trabajo sino que transfieren energ´ıas entre ellos y su entorno mediante esos procedimientos. Cuando calentamos (enfriamos) un objeto lo que hacemos es transferir energ´ıa utilizando el hecho de que se encuentra a un temperatura menor (mayor) que el objeto que transfiere. De igual modo, cuando un sistema realiza un traba-jo transfiere energ´ıa a su entorno mediante este procedimiento. Teniendo en cuenta estas formas de transferencia energética (puede haber más), el Primer Principio de la Termodinámica se suele expresar como,

ΔU = W + Q. (1.2)

Donde W y Q representan las energ´ıas transferidas entre el sistema y su en-torno mediante trabajo y calor respectivamente. Tomaremos el siguiente cri-terio de signos para el calor y el trabajo. Puesto que al calentar un sistema le estamos transfiriendo energ´ıa, debe aumentar la energ´ıa interna y por tanto en ese caso Q > 0 (procesos endotérmicos). Por el contrario, si es el sistema quien transfiere energ´ıa al entorno en forma de calor Q < 0 (procesos exotérmicos). En cuanto al trabajo, si el entorno realiza un trabajo sobre el sistema en-tonces éste aumenta su energ´ıa, W > 0, mientras que si es el sistema el que realiza un trabajo sobre el entorno, lo hace a consta de disminuir su energ´ıa y por tanto W < 0. En ciertas ocasiones, especialmente las relacionadas con máquinas térmicas, es conveniente referirse al trabajo desde el punto de vista del entorno como receptor de la energ´ıa que en forma de trabajo se transfiere

(26)

1.3. EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODIN ÁMICA 11 desde el sistema: trabajo útil, Wútil. Nótese que Wútil=−W y que por tanto

el Primer Principio en t´erminos de W´util se escribe como, ΔU = Q− Wutil´ .

Un gran n´umero de tratados de Termodin´amica adquieren este punto de vista “egoista” en lo referente a expresar el Primer Principio5.

Notemos que mientras que la energ´ıa interna es una función de estado, el calor y el trabajo no lo son, ya que la cantidad de energ´ıa que se transfiere entre el sistema y el entorno depende no sólo de los estados inicial y final sino del tipo de proceso que conecta esos estados. De este modo, en un ciclo ΔU = 0: puesto que el estado inicial y final son el mismo, también lo será su energ´ıa y de este modo W =−Q, es decir, en un ciclo la energ´ıa transferida del sistema al entorno en forma de trabajo es igual a la energ´ıa transferida del entorno al sistema en forma de calor. Con el fin de recordar esta diferencia entre magnitudes que poseen diferenciales exactas, como la energ´ıa interna, y las que no, como el calor y trabajo, utilizaremos s´ımbolos diferentes (d y δ respectivamente) al referirnos a una variación infinitesimal. As´ı, escribimos el Primer Principio en forma diferencial como:

dU = δW + δQ.

Problema.

Debido a una transformación termodinámica, la energ´ıa interna de un sistema var´ıa en −2cal. Si durante esa transformación se transfieren al sistema 3J de energ´ıa en forma de calor, ¿cuál, y en qué sentido, ha sido la energ´ıa transferida en forma de trabajo?

Soluci´on.

Puesto que,

ΔU =−2cal = −2cal × 1J

4,18cal =−0,48J, aplicando el Primer Principio,

W = ΔU − Q = −0,48J − 3J = −3,48J,

es decir, el sistema ha transferido 3,48J de energ´ıa al entorno en forma de trabajo.

5_{En algunos tratados de Termodin´}_{amica, especialmente los orientados desde el punto de}

vista de la Ingenier´ıa, el concepto de trabajo útil se aplica al realizado sobre el entorno siempre y cuando éste no provenga de un proceso de expansión: trabajo no hidrostático.

(27)

1.3.1. Capacidad Calor´ıﬁca y Calor Espec´ıﬁco

De acuerdo con el concepto de calor, cuando transferimos una cantidad diferencial de energ´ıa en forma de calor entre un sistema y su entorno se produce una variaci´on en la temperatura de forma que,

δQ = CdT .

A la constante de proporcionalidad se le llama capacidad calor´ıfica y mide lo “sensible” que es un sistema a variar su temperatura cuando le transferimos energ´ıa mediante calor. Si tenemos dos materiales, dado el mismo aporte de energ´ıa en forma de calor, al material con una C más elevada le costará más modificar su temperatura una determinada cantidad que al material con una C inferior.

Cuando dicha transferencia se realiza a presión constante o a volumen constante hablamos de capacidad calor´ıfica a presión constante o a volumen constante, CP = δQ dT P , CV = δQ dT V .

Llamamos calor espec´ıﬁco a la capacidad calor´ıﬁca por unidad de masa. Si la unidad de masa elegida es el mol hablamos de calores molares, cX, donde X

representa P o V : cX = CX/n. La Teor´ıa Cin´etica de gases permite estimar

los valores de los calores molares a presión y volumen constante arrojando el sorprendente resultado de que dependen exclusivamente de la atomicidad del gas en cuestión. As´ı, se encuentra que para gases monoatómicos,

cP =

5

2R, cV = 3 2R. En cuanto a los gases diat´omicos,

cP =

7

2R, cV = 5 2R.

Nótese que con independencia de la atomicidad del gas se verifica la llamada relación de Mayer,

cP − cV = R. (1.3)

Como veremos, en algunas ocasiones es útil expresar resultados en términos del cociente adimensional γ = cP/cV denominado coeficiente adiabático.

(28)

1.3. EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODIN ´AMICA 13 Sistema Entorno Entorno P V Isobara Is oc or a Isoterma Adiabatica a) b)

Figura 1.2:a) Un pistón constituye un sistema modelo en numerosas situaciones termo-dinámicas. Al émbolo se le supone ideal de forma que no hay rozamiento cuando éste se desplaza permitiendo cambios de volumen en el sistema. b) Representación esquemática de las transformaciones termodinámicas t´ıpicas que sufre un gas ideal. El área contenida debajo de cada una de las curvas es la energ´ıa transferida entre el entorno y el sistema en forma de trabajo (trabajo útil). Dependiendo del signo de la transformación esta energ´ıa será positiva o negativa (ver texto). Nótese que sólo en el caso de una transformación isocora el trabajo es nulo al no variar el volumen.

1.3.2. Aplicaci´on del Primer Principio a un Gas Ideal

Con el fin de ilustrar el manejo del Primer Principio, calcularemos los va-lores de la energ´ıa interna, el trabajo y el calor para algunas transformaciones t´ıpicas. Nuestro punto de partida es un gas ideal dentro de un pistón que supondremos también ideal, sin rozamiento (Fig. 1.2a).

Recordemos primeramente que la deﬁnici´on de trabajo es, δW =−→F · d−→r ,

donde −→F representa la fuerza total que actúa sobre el sistema. La fuerza ejercida sobre el gas es −→F = P−→S = −P S−→n , donde P es la presión, S es la superficie del pistón, y −→n un vector unitario perpendicular a S. Entonces, el trabajo realizado se puede expresar como, δW = −P dV y el trabajo total realizado en una transformación es,

W =− b

a

P dV , (1.4)

si Va< Vb (expansi´on) entonces W < 0 mientras que si Va> Vb (compresi´on)

(29)

Problema.

La capacidad calor´ıﬁca molar de la urea, CO (N H2), es de 93,14J · K−1·

mol−1. Si aportamos 4cal de energ´ıa en forma de calor a 2 moles de urea ¿cu´antos grados aumenta su temperatura? Por otro lado, el benceno, C6H6,

tiene una capacidad calor´ıﬁca molar de 136,1J· K−1· mol−1. Para producir un incremento de temperatura equivalente al generado en la urea ¿cu´anta energ´ıa en calor´ıas deberemos aportar a 3 moles de benceno en forma de calor?

Soluci´on.

El incremento de temperatura producido en la urea es,

ΔT = Q C =

4cal×_4,18cal1J

2mol× 93,14J · K−1· mol−1 = 5· 10

−3_K.

Para generar el mismo incremento de temperatura en la muestra de benceno deberemos aportar,

Q = CΔT = 3mol× 136,1J · K−1· mol−1× 5 · 10−3K = 2,1J = = 2,1J×4,18cal

1J = 8,8cal.

Transformación isocora. En el caso de una transformación isocora W = 0 puesto que Va= Vb y una aplicación trivial del Primer Principio arroja

como resultado que dU = δQ. Es decir, toda la variaci´on de la energ´ıa interna del sistema se debe a la transferencia de energ´ıa entre el sistema y su entorno mediante calor. Por tanto podemos expresar CV como,

CV = δQ dT V = dU dT V , (1.5) o lo que es lo mismo, dU = CVdT , ΔU = b a CVdT .

Puesto que para un gas ideal CV es una constante, este resultado nos

(30)

Substituyendo esta ultima expresi´on en (1.6) y recordando de nuevo la relaci´on de Mayer (1.3), obtenemos que,

P

dP =−γ V dV ,

la integración de esta ecuación proporciona el siguiente resultado, P Vγ = constante. (1.8) En particular, en una transformación adiabática se debe cumplir que PaVaγ = PbVbγ. As´ı pues, podemos eliminar una de las variables que

ﬁguran en (1.7), por ejemplo, Pa, y reescribir el trabajo de un proceso

adiab´atico como,

W = cVPb Vb− V_bγ/Vaγ−1 R .

Podemos resumir los resultados obtenidos en la siguiente tabla,

W Q ΔU Isocora 0 cVVa(P_b_−P_a) R c_VV_a(P_b_−P_a) R Adiab´atica cVPb(Vb−V γ b/Vaγ−1) R 0 c_VP_b(V_b−V_bγ/V_aγ−1) R Isoterma −nRTaln (Vb/Va) nRTaln (Vb/Va) 0 Isobara −Pa(Vb− Va) cPPa(V_Rb−Va) cVPa(V_Rb−Va)

De un modo intencionado hemos escrito W , Q y ΔU en terminos de P y V . Alternativamente, pod´ıamos haber elegido P y T o P y V en virtud de la ecuación (1.1). El motivo de nuestra elección es el siguiente. Es útil realizar representaciones gráficas de las transformaciones termodinámicas y uno de los sistemas de representación más habituales es el de Clapeyron o diagrama P − V (de Presión-Volumen).

La figura 1.2b muestra, de acuerdo con las ecuaciones (1.1) y (1.8), trans-formaciones isotermas, isobaras, isocoras y adiabáticas de un gas ideal en un diagrama P − V . Nótese que si comparamos en un diagrama P − V una iso-terma con una adiabática, la primera se corresponde con P ∝ 1/V mientras que la segunda con P ∝ 1/Vγ. Puesto que γ > 1, la pendiente en el caso de una transformación adiabática es más negativa que en el caso de la isoterma.

(31)

1.3. EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODIN ´AMICA 17

Problema.

5 moles de un gas ideal monoatómico se encuentran a 35◦C. Una compresión isobara a 106P a enfr´ıa el gas hasta reducir su temperatura a 15◦C. En ese momento, se somete el gas a una transfomación isocora hasta que su presión se eleva al doble. ¿cuál es el trabajo realizado por el gas?, ¿cuánta energ´ıa se transfiere en forma de calor entre el sistema y el entorno?, ¿cuánto var´ıa la energ´ıa interna del gas?

Soluci´on.

Primeramente calculamos el volumen que ocupa el gas en la situaci´on inicial, V1= nRT1 P1 = 5mol× 8,31J · K −1_{· mol}−1_{× 308K} 106_{P a} = 1,3· 10−2m 3_.

La transformaci´on isobara reduce el volumen del gas a, V2= nRT2 P1 = 5mol× 8,31J · K−1· mol−1× 288K 106_{P a} = 1,2· 10−2m 3_.

Durante este proceso el trabajo y calor transferidos son, W1→2 =−P1(V2− V1) = 106P a× 10−3m3 = 103J , Q1→2 = cPP1(V2− V1) R =− 5 2× 10 6_{P a}_{× 10}−3_m3 ₌_{−2,5 · 10}3_{J .}

De donde la variaci´on de energ´ıa interna es,

ΔU1_→2 = W1_→2+ Q1_→2=−1,5 · 103J .

La subsecuente transformaci´on isocora eleva la presi´on a 2 · 106P a y no produce trabajo. La energ´ıa transferida en forma de calor es,

Q2→3= cVV2(P3− P2) R = 3 2× 1,2 · 10 −2_m3_{× 10}6_{P a = 4,1}_{· 10}4_{J .}

Esta energ´ıa es tambi´en lo que ha variado la energ´ıa interna del gas. De este modo, en el conjunto de las dos transformaciones,

W = W1→2 = 103J .

Q = Q1→2+ Q2→3= 3,8· 104J .

(32)

Otro elemento útil de los diagramas P − V es que de acuerdo con la ecuación (1.4), la cantidad de energ´ıa transferida entre sistema y entorno mediante el trabajo es el área definida por la curva que representa una transformación. El signo del trabajo depende del sentido de la transformación. En un diagrama P−V , un ciclo está representado por una trayectoria cerrada tal que el estado inicial y el final son los mismos y por tanto ΔU = 0.

Llamaremos máquina térmica a aquel dispositivo que se comporte de ma-nera c´ıclica. Si el ciclo se recorre en sentido antihorario el área encerrada será negativa y por tanto el trabajo será positivo de acuerdo con el criterio de signos utilizado: se transfiere energ´ıa del entorno al sistema en forma de trabajo, W > 0, y puesto que ΔU = 0, entonces Q < 0 (se transfiere energ´ıa del sistema al entorno en forma de calor). Por el contrario, si el ciclo se recorre en sentido horario, será el sistema el que transfiera energ´ıa en forma de trabajo al entorno a costa de que el entorno transfiera energ´ıa al sistema en forma de calor.

1.3.3. Variaci´on de la Temperatura Atmosf´erica con la Altura

Es un hecho comprobado que los organismos responden y se adaptan a las condiciones del medio. Por ejemplo, la temperatura del entorno condiciona el metabolismo celular produciendo fenómenos como la hibernación. A nivel evolutivo, esta adecuación produce nuevas especies más adaptadas al entorno y explica en parte porqué para una misma localización geográfica las especies que encontramos a nivel del mar son diferentes a las que podemos encontrar en cotas de altura más elevadas donde la temperatura es menor. Pero ¿por qué y cómo depende la temperatura atmosférica de la altura condicionando de este modo la vida?

Suponiendo que en el régimen de presiones y temperaturas de interés el aire se comporta como un gas ideal y puesto que en las partes altas de la atmósfera la presión es menor, una aplicación trivial de la ecuación (1.1) nos dice que a menor presión mayor volumen, es decir, el aire en las partes altas de la atmósfera se expande. El aire es un mal conductor del calor y entonces podemos asumir que ese proceso de expansión mientras disminuye la presión se realiza de forma adiabática. De este modo, se debe verificar que la cantidad P Vγ es constante. Puesto que P V = nRT , encontramos que durante la expansión adiabática sufrida por el aire de la atmósfera T ∝ V1−γ_{. Como γ > 1, la}

temperatura del aire debe disminuir a medida que la altura aumenta. Podemos estimar dicha variación del siguiente modo. La variación de la presión con la altura, h, es ΔP = −gρΔh, donde g es la gravedad y ρ la densidad del aire.

(33)

1.3. EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODIN ÁMICA 19 Una variación infinitesimal de presión la podemos expresar entonces como dP = −gρdh. Por otro lado, ρ = m/V que podemos expresar en función de P y de T aplicando la ecuación de estado de un gas ideal, es decir, ρ = mP/ (nRT ) = M P/RT donde M es la masa de un mol de aire. As´ı,

dP =−gM P

RT dh. (1.9)

Hasta este momento no hemos utilizado en el cálculo el hecho de que el proceso en cuestión sea adiabático; utilizando (1.8) obtenemos que,

P Vγ= P nRT P γ = P1−γTγ = constante, o lo que es lo mismo, P1−γγ _{T = constante,}

de donde aplicando la diferencial, 1− γ γ P1−2γγ _{T dP + P}1−γγ _{dT = 0,} es decir, dT T = γ− 1 γ dP P .

Combinando esta última ecuación con (1.9) llegamos a la ecuación diferencial que relaciona T con h,

dT dh = 1− γ γ gM R .

Suponiendo el aire como un gas diat´omico compuesto en un 80 % por nitr´ogeno y un 20 % de ox´ıgeno, γ = 7/5 y M = 0,2· MO₂+ 0,8· MH₂ 3 · 10−2kg/mol.

Adem´as g 10m/s2 de donde, dT

dh −10

−2_{K/m =}_−10K/km.

Es decir la temperatura disminuye aproximadamente 10 grados (Kelvin o Cel-sius) por kilómetro lo cual explica las bajas temperaturas que se registran a medida que nos acercamos a las capas altas de la atmósfera. De cualquier modo, esa estimación sobrevalora la disminución térmica. El principal motivo es que el aire, según disminuye su temperatura, se aleja del comportamiento ideal que le hemos supuesto.

(34)

1.4. El Segundo Principio de la Termodin´

amica

El Primer Principio de la Termodinámica establece la imposibilidad de sacar energ´ıa de donde no la hay: la energ´ıa, recordemos, se transforma pero no se crea ni se destruye. Esta restricción elimina la posibilidad de diseñar una máquina térmica que cree energ´ıa, los llamados perpetuum mobile (móvil perpetuo) de primera especie. Ahora bien, el Primer Principio no establece ninguna limitación en cuanto a cómo pueden ser las transformaciones de la energ´ıa con tal de que ésta se conserve. Podemos ciertamente transferir energ´ıa a un sistema en forma de trabajo, por ejemplo, frotándolo, y como resultado transferir energ´ıa en forma de calor del sistema al entorno. Hasta aqu´ı no hay ningún problema. Imaginemos ahora la siguiente situación. De acuerdo con el Primer Principio es posible transferir energ´ıa de un entorno a un sistema en forma de calor, Q > 0, y utilizar esa energ´ıa recibida para transferir energ´ıa del sistema al entorno en forma de trabajo, W < 0. Por ejemplo, una masa en reposo en el suelo podr´ıa recojer energ´ıa de su entorno y utilizar el aumento de su energ´ıa interna para elevarse. Si ahora la masa cae regresando a la posición inicial, podr´ıamos utilizar la disminución de su energ´ıa potencial acumulada para realizar trabajo útil. De esta manera, c´ıclicamente, podr´ıamos utilizar la energ´ıa transferida en forma de calor del entorno para realizar trabajo. Sin embargo, la experiencia nos dice que este tipo de procesos no ocurren. El Segundo Principio de la Termodinámica pone de manifiesto esta asimetr´ıa de la naturaleza y elimina la posibilidad de construir máquinas térmicas que nieguen esa asimetria, los llamados perpetuum mobile de segunda especie.

Existen varios enunciados del Segundo Principio, todos ellos equivalentes aunque no sea a primera vista evidente. El enunciado de Kelvin establece que: Dado un sistema y su entorno, es imposible realizar una transformación ter-modinámica cuyo único resultado final sea la transferencia de energ´ıa en forma de calor desde el entorno al sistema y transferir integramente en forma de tra-bajo esa energ´ıa desde el sistema al entorno.

Una palabra clave en el enunciado es “único”. Pensemos por ejemplo en un gas ideal contenido en un émbolo tal que nuestro sistema y su entorno se encuentren a la misma temperatura. El gas puede ciertamente expandirse de una manera isoterma. Puesto que su temperatura no var´ıa, tampoco lo hace su energ´ıa interna y de este modo W =−Q. Es decir se transfiere energ´ıa del entorno al sistema en forma de calor y éste se utiliza para realizar una transfe-rencia de energ´ıa del sistema al entorno en forma de trabajo. Aparentemente

(35)

1.4. EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODIN ÁMICA 21 este resultado estar´ıa en contradicción con el enunciado de Kelvin. Sin embar-go, el resultado de la transformación no es únicamente esa transformación de calor en trabajo, algo más ha cambiado: el volumen ocupado por el gas ha au-mentado. Por tanto, el estado final y el inicial son diferentes, la transformación es ciertamente posible, y no está en contradicción con el Segundo Principio.

Otro enunciado alternativo del Segundo Principio es el de Clausius: Dado un sistema y su entorno tales que la temperatura del primero sea mayor (menor) que la del segundo, es imposible realizar una transformación termo-dinámica cuyo único resultado final sea la transferencia de energ´ıa en forma de calor desde el entorno al sistema (desde el sistema al entorno).

Es decir, que por ejemplo ocurra que el sistema se caliente más a costa de enfriar más el entorno. Nótese que de nuevo el enunciado habla de resultados netos: “único resultado final”.

1.4.1. M´aquinas Reversibles

De acuerdo con los enunciados de Kelvin y Clausius en una máquina t´ ermi-ca son necesarios, al menos, dos focos térmicos a diferentes temperaturas e intercambiando energ´ıa en forma de calor con nuestro sistema para poder obtener “trabajo” del “calor”˙Imaginemos entonces dos focos térmicos a tem-peraturas T1 y T2 donde T2> T1. Podemos transferir una energ´ıa Q2 > 0 del

foco caliente, T2, al sistema, despu´es transferir una parte de esa energ´ıa al

en-torno en forma de trabajo, W < 0, y otra parte, Q1< 0, podemos transferirla

al foco t´ermico fr´ıo T1 en forma de calor (Fig. 1.3).

El sistema puede realizar c´ıclicamente esta tarea volviendo al final de cada ciclo al estado inicial (máquina térmica) y por tanto ΔU = 0. Entonces, de acuerdo con el Primer Principio, en cada ciclo se verifica que,

ΔU = 0 =− |W | + Q2− |Q1| ,

es decir, la energ´ıa recibida por el entorno en forma de trabajo por cada ciclo es,

Wutil´ =|W | = Q2− |Q1| .

Podemos deﬁnir el rendimiento como el cociente entre la energ´ıa que recibe el entorno del sistema en forma de trabajo (trabajo ´util) y la energ´ıa recibida

(36)

22 CAP´ITULO 1. TERMODIN ´AMICA I 2 T 1 T Sistema 2 0 Q ! 1 0 Q 0 W

Figura 1.3: Para poder obtener trabajo del calor de manera c´ıclica son al menos ne-cesarios dos focos térmicos con los cuales intercambiar energ´ıa. En esta representación esquemática, el sistema toma energ´ıa del foco térmico caliente, T2, que utiliza para, por

un lado transferir energ´ıa en forma de trabajo al entorno, y por otro devolver parte al foco t´ermico frio, T₁.

por el sistema del entorno en forma de calor, η = Wutil´ Q2 = −W Q2 = = Q2− |Q1| Q2 = 1− |Q1| Q2 .

Puesto que |Q1| < Q2, el rendimiento de una m´aquina t´ermica es siempre

menor que la unidad: no podemos transformar todo el calor en trabajo. Ahora bien ¿cuál es la mejor máquina térmica? Como mostraremos a continuación, la mejor máquina térmica es aquella que funciona en condiciones reversibles. Para demostrarlo realizemos el siguiente experimento. Tomemos un gas ideal contenido en un cilindro de paredes adiabáticas con un émbolo. Supongamos además que el émbolo está perfectamente lubricado de forma que no ejerce ningún rozamiento. Encima del émbolo podemos poner una masa m hasta que se alcance una situación de equilibrio (Fig. 1.4).

El objetivo del experimento es elucidar bajo qué condiciones se puede elevar la masa m lo máximo posible, es decir, cómo podemos utilizar la energ´ıa interna contenida en el gas de un modo óptimo para producir una transferencia máxima de energ´ıa del sistema al entorno en forma de trabajo. Puesto que la situación descrita es de equilibrio, es evidente que el émbolo no se moverá hasta retirar la masa. Si deslizamos ésta hacia un lado, el émbolo subirá de golpe y encontrará una nueva posición de equilibrio. Sin embargo, este procedimiento no ha elevado en absoluto la masa. Si dividimos la masa m en dos pedazos

(37)

1.4. EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODIN ÁMICA 23 con masas m/2 podr´ıamos deslizar primero una mitad, esperar que el émbolo suba y encuentre una nueva situación de equilibrio y entonces deslizar la otra mitad. Esta manera de proceder es claramente mejor que la anterior porque al menos hemos sabido como utilizar la energ´ıa interna del gas para elevar una parte de la masa.

Problema.

Una máquina térmica intercambia energ´ıa con dos focos. Al cabo de 5 ciclos el foco caliente ha proporcionado 10cal de energ´ıa mientras que el foco fr´ıo ha recibido en 2 ciclos 2cal. ¿Cuál es el rendimiento del ciclo?, ¿cuál es el trabajo útil producido en 7 ciclos?

Soluci´on.

En un ciclo la energ´ıa intercambiada con cada foco es, Foco caliente: 10cal

5 = 2cal, Foco frio: 2cal

2 = 1cal. De este modo el rendimiento es,

η = Q2− |Q1| Q2

= 2cal− 1cal

2cal = 0,5 = 50 %. El trabajo ´util por ciclo es,

W´util= ηQ2 = 0,5× 2cal = 1cal.

As´ı pues, en 7 ciclos genera 7 calor´ıas de trabajo ´util (transferidas del sistema al entorno).

Claramente podemos hacerlo a´un mejor si dividimos la masa en pedazos con masas m/4, e incluso mejor si los pedazos son de m/8, y as´ı sucesivamente. En el l´ımite, vemos que la mejor manera de proceder para aprovechar de manera ´

optima la energ´ıa interna contenida en el gas, para transferir el máximo de energ´ıa en forma de trabajo del sistema al entorno, es retirar diferenciales (pe-dazos infinitesimales) de masa. También es fácil ver que sólo en esta situación el proceso es reversible. En la primera experiencia, cuando ten´ıamos la masa m sin dividir, si quisiéramos ir marcha atrás después de haber deslizado la masa, tenemos que aportar energ´ıa a la masa o al gas, porque el émbolo está arriba

(38)

24 CAP´ITULO 1. TERMODIN ´AMICA I m m

A

m m m m m m

B

m 2 m 2 m 2 m2 m 2 m 2

Figura 1.4:A: La mejor manera de aprovechar la energ´ıa interna acumulada para realizar

trabajo es mediante transformaciones reversibles. Según se divida la masa en pedazos cada vez más pequeños, seremos capaces de realizar más trabajo útil. En el l´ımite en que las divisiones son infinitesimales, el trabajo obtenido es m´aximo y el proceso reversible. B: Ejemplo de una expansión y compresi´_{on irreversible. No debemos confundir el hecho de} que el gas recupere su estado inicial con que el proceso sea reversible. El concepto de reversibilidad involucra también a las masas.

y la masa abajo. La situación es entonces no reversible. Sin embargo, en el l´ımite de divisiones infinitesimales, el último “trocito” quedará a la altura del émbolo que habrá ido subiendo poco a poco a medida que hemos ido retirando pedazos infinitesimales de masa. As´ı, sin aportar energ´ıa extra podemos des-lizarlo sobre el émbolo que bajará un poco, lo suficiente como para poner otro nuevo trocito de masa diferencial y as´ı suces´ıvamente hasta volver a la situa-ción inicial. No debe confundirnos que el proceso sea c´ıclico en lo que respecta al émbolo con que el proceso reversible. La figura 1.4 muestra un ejemplo de proceso que devuelve el émbolo a la posición inicial y que sin embargo es no reversible tal y como evidencian las posiciones iniciales y finales de las masas. Los resultados de estos experimentos son extrapolables y podemos concluir que la mejor máquina térmica será aquella que trabaje en condiciones reversibles. No obstante, hay muchas máquinas térmicas, de hecho infinitas, que pueden trabajar en condiciones reversibles entre dos focos térmicos T1 y T2, ¿cuál de

ellas es la mejor?; en el caso de los gases, ¿es mejor un gas monoatómico o diatómico?, ¿qué ciclos proporcionan una mayor eficiencia? Para dar respuesta a estas preguntas estudiaremos a continuación una máquina térmica concreta

(39)

1.4. EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODIN ´AMICA 25

P

V

0 W

1

V

1'

V

1'

P

1

P

2

V

2

P

2 '

V

2'

P

1 1'

2 2 '

Figura 1.5: El ciclo de Carnot. El ciclo se realiza reversiblemente en cuatro etapas dos de ellas isot´ermicas y otras dos adiab´aticas.

mediante la cual podemos comparar otras m´aquinas: la basada en el ciclo de Carnot.

1.4.2. El Ciclo de Carnot

Supongamos entonces una máquina ideal, sin rozamiento, donde todas las transformaciones sean reversibles. Un ejemplo de esta idealización es el llamado ciclo de Carnot. En la figura 1.5 encontramos una representación de este ciclo en un diagrama P − V . Disponemos de un gas ideal dentro de un cilindro con un émbolo tal que el sistema puede intercambiar energ´ıa con dos focos térmicos T1 y T2 donde T2 > T1. Imaginemos que la situación inicial es tal que

el gas se encuentra a una presi´on P1ocupando un volumen V1y a temperatura

T1. Primeramente sometemos al gas a una compresi´on isot´ermica hasta que

ocupa un volumen V1 a presi´on P1. Durante esta transformaci´on 1 → 1 la

energ´ıa interna del gas no cambia al no variar su temperatura, T1, y de acuerdo

con el Primer Principio Q1 = Q1_→1 =−W1_→1 = nRT1ln (V1/V1) < 0 es la

energ´ıa transferida del sistema al foco t´ermico que se encuentra a temperatura T1 en forma de calor. En segundo lugar, realizamos una nueva compresi´on

(40)

proceso elevamos la temperatura del gas hasta T2 transﬁriendo energ´ıa del

entorno al sistema en forma de trabajo. La cantidad de energ´ıa transferida es W1→2 = CV (T2− T1) > 0. El siguiente paso es una expansi´on isot´ermica

desde 2 hasta el punto 2, transﬁriendo energ´ıa del foco t´ermico a temperatura T2 al sistema en forma de calor. La energ´ıa transferida es Q2 = Q2_→2 =

−W2→2 = nRT2ln (V2/V2) > 0. Finalmente, una nueva expansi´on adiab´atica

hasta el punto 1 devuelve el sistema a su punto inicial. Durante este ´ultimo proceso el sistema transﬁere una energ´ıa W2_→1 = CV (T1− T2) =−W1_→2 <

0 al entorno en forma de trabajo.

El rendimiento de la máquina térmica es, η = Wútil Q₂_→2 = −W1_→1 − W2_→2− W1_→2− W2_→1 Q₂_→2 = nRT1ln (V1/V1) + nRT2ln (V2/V2) nRT2ln (V2/V2) = = 1 +nRT1ln (V1/V1) nRT2ln (V2/V2) = 1−|Q1| Q2 .

Ahora bien, durante la compresión adiabática 1 → 2 se verifica que P1V₁γ =

P2V2γ pero P1V1 = nRT1 y P2V2 = nRT2 de donde,

T1V₁γ−1= T2V2γ−1. (1.10)

Operando de igual modo, durante la expansi´on adiab´atica 2 → 1 encontramos que,

T1V1γ−1= T2V2γ−1. (1.11)

Dividiendo (1.11) entre (1.10),

V1/V1 = V2/V2.

Es decir, el rendimiento de la m´aquina t´ermica es, η = 1−|Q1| Q2 = 1−T1 T2 , (1.12) y por tanto, |Q1| T1 = Q2 T2 . (1.13)

Sorprendentemente, el rendimiento no depende del tipo de gas que estemos utilizando ni de ning´un otro detalle, salvo de las temperaturas de los focos con los cuales el sistema intercambia energ´ıa en forma de calor.

(41)

1.4. EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODIN ´AMICA 27 2

T

1

T

Sistema 1 ' 2 0 Q ! 1 0 Q ' ₀ W W Sistema 2 2 0 Q 1 0 Q ! 0 W

Figura 1.6: No es posible construir una máquina térmica que supere el rendimiento del ciclo de Carnot o en general que supere el rendimiento de una máquina reversible cualquiera ya que violar´ıa en Segundo Principio de la Termodinámica.

Ahora que disponemos de un ejemplo de máquina térmica reversible po-demos intentar dar respuesta a las preguntas que quedaron pendientes en la sección anterior respecto a qué máquina térmica reversible es la que produce mayor rendimiento. De este modo, tal vez podr´ıamos diseñar otra máquina que mejorase el rendimiento del ciclo de Carnot trabajando en las misma condicio-nes. Recordamos que con esto último queremos decir que intercambie energ´ıa con los mismos focos térmicos a temperaturas T1 y T2. Imaginemos entonces

que existe una m´aquina que toma una cantidad Q₂ > Q2 > 0 del foco t´ermico

caliente y devuelve una cantidad Q₁ < 0 al foco fr´ıo. En particular elijamos que Q₁= Q1 y entonces el trabajo W < 0 realizado sobre el entorno por ciclo

ser´ıa,

W_´_util =W= Q₂− |Q1| > |W | ,

y su rendimiento,

η´= 1−|Q1| Q₂ > η.

Si esa máquina existiese, podr´ıamos tomar una cantidad W > 0 de la energ´ıa cedida al entorno en forma de trabajo y aún as´ı habr´ıamos transferido al en-torno una energ´ıa |W| − |W | en forma de trabajo útil. Ahora bien, con esa energ´ıa W podr´ıamos poner a funcionar una máquina de Carnot en sentido inverso (recordemos que es reversible) de forma que transfiriéndole W > 0 en forma de trabajo y absorbiendo Q1 > 0 del foco fr´ıo, la máquina

trans-ﬁriese una energ´ıa Q2 < 0 al foco caliente (Fig. 1.6). Si ´esta fuese la

(42)

despu´es de cada ciclo ser´ıa Q₂ − |Q2| > 0 mientras que la energ´ıa cedida

por el conjunto al foco fr´ıo despu´es de cada ciclo ser´ıa − |Q1| + Q1 = 0.

Adem´as, la energ´ıa transferida en forma de trabajo al entorno por ciclo ser´ıa |W_{| − |W | = (Q}

2− |Q1|) − (|Q2| − Q1) = Q2 − |Q2|. Es decir, habr´ıamos

diseñado una máquina que absorbiendo energ´ıa de un único foco (nótese que de forma neta el foco fr´ıo no entrega ni recibe energ´ıa) en forma de calor la convierte integramente en trabajo útil. Este resultado está en desacuerdo con el enunciado de Kelvin del Segundo Principio y por tanto conclu´ımos que tal máquina no se puede diseñar. Esta argumentación se puede demostrar riguro-samente y podemos afirmar en virtud del Segundo Principio que,

Dadas dos máquinas térmicas que intercambian energ´ıa con dos focos térmicos a temperaturas T1 y T2 tales que la primera recibe una energ´ıa en forma de

calor Q2 y la segunda Q2 y devuelven respectivamente unas energ´ıas en forma

de calor Q1 y Q1, entonces,

1. Si la primera m´aquina es reversible y la segunda no, entonces el rendi-miento de la primera es superior y por tanto,

Q1 Q2 > Q 1 Q₂.

2. Si ambas m´aquinas son reversibles, entonces sus rendimientos son igua-les y por tanto,

Q1 Q2 = Q 1 Q₂.

Es decir, si una máquina es reversible, no importa lo complicado de sus transformaciones o de sus componentes o de cualquiera de sus propiedades, si intercambia energ´ıa con dos focos térmicos T1y T2, su rendimiento vendrá

da-do por (1.12). Ésta es una propiedad de las leyes termodinámicas, y por tanto de la naturaleza, y no del diseño de la máquina en particular. El ciclo de Car-not es un ejemplo de máquina reversible pero cualquier otro ciclo realizado de forma reversible proporcionará el mismo rendimiento si está sujeto a las mis-mas condiciones. Además, cualquier otra máquina no reversible tendrá menos rendimiento.

1.4.3. Entrop´ıa

De acuerdo con la discusión anterior, ver la ecuación (1.13), en una m´ aqui-na reversible podemos definir uaqui-na cantidad, S = Q/T , que llamaremos entrop´ıa

(43)

1.4. EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODIN ÁMICA 29 tal que ΔS = 0 en un ciclo. Imaginemos ahora que tenemos una transforma-ción reversible cualquiera entre dos estados a y b. Podemos definir la cantidad dS = δQ/T de forma que mediante transformaciones reversibles recorramos la trayectoria con máquinas de Carnot que operen entre las temperaturas que se dan a lo largo de la trayectoria y una temperatura de referencia, siendo enton-ces δQ las cantidades diferenciales de energ´ıa transferidas mediante el calor entre el baño térmico a temperatura T y el sistema. De este modo podemos definir que la variación de S en la trayectoria reversible a→ b es,

ΔS = b

a

δQ T , y en un ciclo reversible se veriﬁca que,

ΔS =

δQ T = 0.

Por otro lado, para un proceso irreversible a→ b es fácil demostrar (en virtud de que es imposible obtener más rendimiento que el de una máquina reversible) que ΔS > b a δQ T .

Nótese que la expresión anterior no indica el valor del incremento de la en-trop´ıa, simplemente se afirma que su valor será superior al que se hubiese obtenido si la transformación hubiese sido reversible.

Es interesante considerar no sólo la variación de entrop´ıa del sistema, sino del conjunto entorno+sistema, es decir, la variación de entrop´ıa del universo dada una transformación. Tomemos, por ejemplo, el ciclo de Carnot como prototipo de ciclo reversible. En este caso, la variación de entrop´ıa del sistema es, ΔSsistema= Q2 T2 − |Q1| T1 = 0, mientras que la variación de entrop´ıa del entorno es,

ΔSentorno=−|Q2| T2 +Q1 T1 = 0. De este modo, ΔSuniverso= 0.

Notemos que esta última condición se verifica aunque el proceso no sea c´ıclico. De este modo encontramos una definición alternativa de transformación rever-sible: en una transformación reversible la variación de la entrop´ıa del universo

(44)

es nula. Del mismo modo se puede demostrar fácilmente que: en una trans-formación irreversible la variación de la entrop´ıa del universo es positiva. En el mundo real todos los procesos son irreversibles y de este modo la entrop´ıa define una flecha termodinámica del tiempo: el tiempo avanza en el sentido que aumenta la entrop´ıa del universo.

Llegados a este punto, podemos resumir de forma concisa el Primer y Se-gundo Principio de la Termodin´amica como,

Dada una transformaci´on cualquiera, la energ´ıa del Universo permanece cons-tante, ΔUuniverso= 0 y la entrop´ıa del Universo no disminuye, ΔSuniverso≥ 0.

Entrop´ıa de un Gas Ideal en una Transformaci´on Reversible

De acuerdo con el Primer Principio de la Termodin´amica, CVdT = δQ− P dV .

o eliminando P ,

CVdT = δQ− nRT

dV V . De este modo para un proceso reversible,

dS = δQ T = CV dT T + nR dV V . Integrando esta ´ultima expresi´on,

ΔS = Sb− Sa= n cV ln Tb Ta + R lnVb Va . De donde, Si = n (cV ln Ti+ R ln Vi+ s) ,

siendo s una constante6. De forma alternativa, podemos expresar la entrop´ıa Si en funci´on de la concentraci´on o densidad molar ρ = n/V ,

lnVb Va = lnnVb nVa = lnρa ρb =− ln ρb ρa , de donde, Si = n (cV ln Ti− R ln ρi+ s) .

6_{La constante aditiva s se puede calcular utilizando argumentos de Mec´}_{anica Estad´ıstica}

Javier Buceta Fernández; Elka Koroutcheva; Juan Manuel Pastor Temas de Biofísica

Javier Buceta Fernández

Elka Koroutcheva

Juan Manuel Pastor

TEMAS

DE BIOFÍSICA

Prefacio

´Indice general

CAP´ITULO

1

Termodin´

amica y Procesos Biol´

ogicos I

1.1.

Conceptos Fundamentales: Sistema, Estado y

Proceso Termodin´

amico

f

g

h

x

x

x

x

x

1.2.

Ecuaci´

on de Estado del Gas Ideal

1.3.

El Primer Principio de la Termodin´

amica

1.4.

El Segundo Principio de la Termodin´

amica

A

B

P

V

0

W



V

V

P

P

V

P

V

P

1

1'

2

2 '

T

T