EVALUACION MECANICA DE MATERIALES CERAMICOS DE CORDIERITA
L. F. MARTORELLO, M. A. CAMERUCCI, A. L. CAVALIERI Av. Juan B. Justo 4302 (7600), Mar del Plata, ARGENTINA
e-mail: andcamer@fi.mdp.edu.ar
Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales (INTEMA).
RESUMEN
Se evaluó el comportamiento fractomecánico de un material de cordierita. Se determinaron la resistencia a la fractura (σF) en flexión en tres puntos, el módulo de
Young (E) mediante un ensayo dinámico y la dureza (H) y el factor crítico de intensidad de tensiones (KIC) por la técnica de indentación Vickers. Se empleó un
polvo comercial (G, D50 = 1,82 µm) y molido por atrición, 32h (F, D50 = 0,45 µm) para
preparar una mezcla granulométrica binaria 50/50 % en peso (F/G 50/50) por homogeneización (molino de bolas, 4h), secado (80 °C, 24h) y tamizado (37 µm). El procesamiento se realizó por prensado uniaxial (12 MPa; PVA = 1,5 %), precalcinación (1 °C/min hasta 500 °C, 2h) y sinterizado (25 °C/min hasta 800 °C y 3 °C/min hasta 1450 °C, 2h). La caracterización se realizó por medidas de densidad (peso y volumen y método de Arquímedes) y el análisis microestructural y fractográfico por SEM. Los valores de los parámetros de fractura se analizaron en relación con las microestructuras desarrolladas.
Palabras claves: cordierita, propiedades mecánicas, microestructura.
1. INTRODUCCION
La cordierita (2Al2O3.5SiO2.2MgO) constituye una clase de materiales cerámicos
aplicable en una gran variedad de áreas, entre ellas como materiales estructurales(1,2). En los últimos años, se han intensificado los estudios para la obtención de materiales cerámicos sometidos a severas solicitaciones mecánicas en servicio diseñando materiales con microestructuras controladas en función de las vías de
obtención y del procesamiento(3). A las complicaciones experimentales inherentes a los ensayos mecánicos en materiales frágiles, se suma la variabilidad en los resultados propia del ensayo y la originada en la inhomogeneidad del material y en la dispersión entre probetas. Por consiguiente, la investigación del comportamiento mecánico se desarrolla en dos sentidos: mejorar los procesamientos para obtener materiales reproducibles y establecer técnicas de evaluación que provean datos reproducibles, aspectos no triviales en estos materiales(4). Sumado a esto, se ha prestado especial atención a la investigación del comportamiento mecánico de los materiales en función de sus microestructuras. Sin embargo, para materiales de cordierita son pocos los estudios realizados sobre su respuesta mecánica(1,2,5-7).
El objetivo de este trabajo es evaluar el comportamiento fractomecánico de un material de cordierita en relación con las características de las microestructuras desarrolladas por control del polvo de partida.
2. PARTE EXPERIMENTAL 2.1. Materia prima
Se partió de un polvo de cordierita comercial (Baikowski) con un nivel de impurezas < 0,17 %; 1,82 µm de tamaño medio de partícula (Coulter LS 130); 3,4 m2/g de superficie específica BET (Monosorb Quantachrome) y 2,6 g/cm3 de densidad picnométrica (en kerosene a 37 ºC).
Se trabajó con una mezcla granulométrica binaria finos/gruesos (F/G) en relación 50/50. La selección de esta mezcla se realizó, teniendo en cuenta que con mezclas granulométricas binarias de estos polvos de cordierita se obtuvieron grados de empaquetamiento mayores a los obtenidos con fracciones simples(8) y, más aun, que con la relación 50/50 de partículas finas y gruesas se logró la menor porosidad respecto de las otras mezclas (Figura 1).
El acondicionamiento granulométrico del polvo de cordierita original se realizó por molienda por atrición(9) durante 32 h, a 1045 rpm en alcohol isopropílico con bolas de alúmina. Los polvos de cordierita comercial con su granulometría original y molidos se emplearon como fracciones de gruesos (G) y finos (F) (D50 = 0,45 µm; SE
= 11,2 m2/g, respectivamente), para la preparación de la mezcla granulométrica binaria F/G en proporción 50/50. Dicha mezcla se preparó por homogeneización de
los polvos en molino de atrición con alcohol isopropílico durante 10 min, secado y tamizado por malla 400 (37 µm).
0 20 40 60 80 100 38 40 42 44 46 F/G=0.247 M/G=0.495 F/M=0.500 % P o ro sid ad % Partículas más finas
Figura 1: Porosidad de fracciones granulométricas simples (gruesos, G; medios, M y finos, F) y de mezclas granulométricas binarias (finos/gruesos, F/G; medios/gruesos, M/G y finos/medios F/M) en función del contenido de finos (de Camerucci(8))
2.2 Preparación y caracterización de las probetas
Se prepararon probetas prismáticas de 4x3x50 mm3. La mezcla binaria se
compactó por prensado uniaxial en un molde articulado de acero a 12 MPa con agregado de 1,5 % en peso de polivinilalcohol (PVA) para aumentar la resistencia en verde. Teniendo en cuenta las dimensiones finales requeridas y la contracción total del material por efecto de la temperatura (10 % en ancho, 6,5 % en alto y 16,5 % en longitud) se establecieron las dimensiones de las probetas en verde: 4,5x3,2x60
mm3. Para eliminar el aditivo adicionado, las probetas se precalcinaron en un horno
eléctrico empleando un ciclo térmico seleccionado: calentamiento a 1 ºC/min hasta 500 ºC, 2h y enfriamiento a 10 ºC/min hasta temperatura ambiente. El porcentaje de residuo del aditivo se determinó por termogravimetría diferencial a 10 °C/min hasta 900 °C en aire (Shimatzu TGA 50). Las densidades de las probetas precalcinadas
(δV) se determinaron por medidas de peso y volumen y se calculó el grado de
compactación obtenido (%δV/δpic.). El sinterizado se llevó a cabo en un horno
eléctrico con elementos calefactores de MoSi2 empleando un ciclo de
calentamiento/enfriamiento controlado: 25 ºC/min hasta 800 ºC; 3 ºC/min hasta 1450
ºC, 2h y 10 ºC/min hasta temperatura ambiente. Las densidades finales (δS) se
calculó el grado de densificación alcanzado (%δS/δR) considerando la densidad real
de los polvos tratados a 1450 °C (δR = 2,57 g/cm3) calculada por la regla de las
mezclas. Para el cálculo se consideraron los porcentajes en peso de cada fase presente (cordierita = 84 %; mullita = 10 %; líquido = 6 %) calculados a partir de la sección isotermal a 1450 ºC del sistema SiO2-Al2O3-MgO(10) y se tomaron δcordierita =
2,52 g/cm3, δmullita = 3,16 g/cm3 y δpic. vidrio a 1450 ºC = 2,51 g/cm3 (el vidrio se formuló con
la composición y porcentajes calculados a partir de la sección isotermal y se obtuvo por enfriamiento brusco en agua del fundido obtenido a 1600 ºC, 2h). Por análisis cualitativo de difracción de rayos X, DRX (equipo Philips, radiación Cu Kα a 30 mA y
40 kV) y espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier, FTIR (equipo Bruker IF25, espectro obtenido por transmisión) se identificaron cordierita como fase principal (File 13-293) y mullita como segunda fase (File 15-776). La presencia de la fase vítrea se confirmó por análisis térmico diferencial, ATD (Shimatzu DTA-50, a 10 ºC/min hasta 1450 ºC en aire). En el termograma obtenido se observó el comienzo de un pico endotérmico a 1400 ºC.
2.3. Determinación de los parámetros fractomecánicos
La dureza (H) y la tenacidad a la fractura (KIC) se estimaron mediante la técnica
de indentación a partir de la medición de las dimensiones de la huella y de la fisura. Se empleó un microdurómetro (Tukon 300) utilizando un indenter Vickers con una carga de indentación de 3,5 Kg. Para calcular la dureza Vickers y la tenacidad a la fractura se utilizaron las ecuaciones (A)(11) y (B)(12),respectivamente:
H= 470 L/a2 (A) KIC = & (E/H)1/2 (Lc3/2) (B)
donde H es la dureza Vickers [GPa]; L es la carga de indentación [N]; a es la dimensión de la huella [µm]; KIC es la tenacidad a la fractura [MPam1/2]; & es una
constante independiente del material cuyo valor de referencia (0,016 ± 0,004) se aplica a un amplio rango de materiales frágiles; E es el módulo de Young [GPa] y c es la longitud de la fisura radial [µm] una vez retirado el indenter.
El módulo de Young (E) se determinó por un ensayo dinámico (GrindoSonic) que se realizó bajo norma (ASTM C 1259-94) a temperatura ambiente utilizando la
frecuencia resonante en modo de vibración en flexión. Para el cálculo de E se empleó la ecuación (C):
E = 0.9465 (mff2/b)(L3/t3)T1 (C)
donde E es el módulo de Young [Pa], m es la masa de la probeta [g]; b, L y t son el ancho, la longitud y el espesor de la probeta, respectivamente, [mm]; ff es la
frecuencia fundamental de resonancia en flexión [Hz] y T1 (≈ 1,02) es un factor de corrección de la frecuencia fundamental en flexión que tiene en cuenta el espesor de la barra y la relación de Poisson (ν), entre otros. El módulo de Poisson (ν) se tomó igual a 0,3, valor típico para los materiales cerámicos. El resultado experimental se comparó con el valor obtenido para el mismo material por la técnica de indentación Knoop corregido a porosidad a cero (E0k)(13) y con los valores calculados por la regla
de las mezclas considerando los modelos en paralelo (E0paralelo) y en serie (E0serie).
Para extrapolar los valores a porosidad cero se empleó la ecuación empírica de Knudsen y Spriggs(14) con b = 3, de acuerdo con estudios previos realizados con el mismo material(8). Para el cálculo de E en paralelo y en serie se tuvieron en cuenta los valores teóricos del módulo para las fases presentes (E0cordierita = 134 GPa;
E0mullita = 210 GPa; E0vidrio = 73 GPa(5,15)) y los porcentajes de cada una de ellas.
Los valores de σf se determinaron mediante un ensayo en flexión en tres
puntos en base a la norma ASTM C 1161 en control por desplazamiento con una velocidad de 0,3 mm/min y empleando un dispositivo con una distancia entre apoyos de 30 mm. Se utilizó una máquina universal de ensayos mecánicos servohidráulica Instron Modelo 8501, con celda de carga de 100 kN, actuador hidráulico y horno de alta temperatura hasta 1500 °C con elementos calefactores de siliciuro de molibdeno y programador/controlador de temperatura. Los valores de σf obtenidos se
corrigieron a porosidad cero empleando la misma relación que en el caso del módulo pero considerando b = 4(7), valor que se obtuvo de la literatura para el material estudiado.
2.4. Análisis microestructural y fractográfico
El análisis microestructural y fractográfico se llevó a cabo por microscopía electrónica de barrido (SEM). La observación de la microestructura se realizó sobre la superficie sucesivamente desbastada con papeles de SiC (320 y 600 grit) y pulida
con pastas de diamante de 6, 3 y 1 µm con posterior ´etching´ térmico (1400 ºC, 30 min). El tamaño medio de grano se determinó por análisis de imágenes (Image Pro Plus) sobre las fotos de SEM.
3. RESULTADOS Y DISCUSION
3.1. Caracterización de las probetas
Los valores de densidad promedio de las probetas precalcinadas (δV) y
sinterizadas (δs) y los grados de compactación (% δV/δpic.) y densificación (% δs/δR)
alcanzados se muestran en la Tabla I junto con el porcentaje de porosidad final calculado, % P = 100(1 – δV/δpic.).
Teniendo en cuenta a partir del análisis dilatométrico que el material de cordierita no presenta contracción hasta 800 °C(8) se calculó el grado de compactación empleando la densidad de las probetas precalcinadas. Por otro lado, en las muestras precalcinadas se determinó muy escasa cantidad residual del aditivo empleado en la etapa de conformado (0,3 % en peso). Por este motivo, para el cálculo del grado de compactación se despreció dicha cantidad y se utilizó la densidad picnométrica (2,6 g/cm3) del polvo de cordierita original.
Tabla I: Densidades de las probetas precalcinadas (δV) y sinterizadas (δs), grados de
compactación (% δV/δpic.) y densificación (% δs/δR) y porosidad final.
δV [g/cm3] % (δV/δpic.) δs [g/cm3] % (δs/δR) % P
1,34 ± 0,05 51,54 2,46 ± 0,01 95,72 4,28
Las probetas precalcinadas alcanzaron un grado de compactación en concordancia con el método de conformado empleado, la geometría de probeta y en particular, la presencia de una elevada cantidad de partículas muy finas (0,45 µm) en la mezcla binaria, aspectos que podrían no contribuir a un óptimo grado de empaquetamiento.
Se obtuvieron probetas con un adecuado grado de densificación propio de un material cerámico que sinteriza por un mecanismo de sinterización en presencia de fase líquida(16), y que cumplen con las tolerancias dimensionales especificadas en
norma respecto de la sección transversal y del planoparalelismo de las caras longitudinales.
3.2. Evaluación de los parámetros fractomecánicos
En la Tabla II se muestran los valores experimentales promedio de HV [GPa],
KIC [MPam1/2], E [GPa] y σf [MPa] junto a los valores del módulo y resistencia
mecánica corregidos a porosidad cero (E0, σf0). Fueron incluidos los valores del
módulo obtenido por indentación Knoop (EK0) y calculados por la regla de las
mezclas asumiendo modelos en paralelo (E0paralelo) y en serie (E0serie) corregidos a
porosidad cero.
Tabla II: Valores promedio de HV, KIC, E y σf y valores del módulo elástico (E0,E0K,
E0paralelo,E0serie) y de la resistencia mecánica, (σ0f)corregidos a porosidad cero.
H KIC E E0 E0K E0paralelo E0serie σf σ0f
7,52
±0,37 ±0,07 1,9 119,2 ±10,8 135,7 ±11,9 132,8 ±13,0 135,6 131,1 ±15,95 111,5 131,0 ±17,1
Los valores de las propiedades mecánicas obtenidas están de acuerdo con las fases presentes (cordierita-mullita-vidrio-poros). La presencia de mullita en el material contribuiría al aumento de los parámetros de fractura (fase con mayor H, E, σf y KIC). Sin embargo, la presencia de la fase vítrea y la porosidad ejerce un efecto
opuesto.
El incremento que se observa en los valores del módulo y de la resistencia a la fractura al eliminar la porosidad (valores corregidos a porosidad cero) está indicando que los poros ejercen una significativa influencia sobre estos parámetros mecánicos, más aún si se tiene en cuenta el bajo tamaño de grano desarrollado (0,45 µm) que determina una mayor dependencia con la porosidad(17).
Comparando los valores del módulo de Young determinados por extrapolación a porosidad cero (E0 y E0k), se observa que el valor experimental promedio resultó
ligeramente mayor al determinado por la técnica de indentación y similar al valor calculado por la regla de las mezclas en paralelo. A partir de estos datos, se puede asumir que en este material, la deformación de cada fase es constante, como lo
establece el modelo en paralelo y se comprueba que la técnica de indentación Knoop resulta un método alternativo para la determinación del módulo de Young(18). Los valores de las propiedades mecánicas están en el rango de los valores reportados para materiales basados en cordierita(2,5,6,19 ) (Tabla III). Este hecho no se puede relacionar con el procesamiento empleado (conformado por prensado uniaxial) para el cual no debería esperarse un alto grado de compactación. Sin embargo, una posible explicación debe buscarse en las características del empaquetamiento que se logra al emplear una mezcla granulométrica binaria como material de partida.
Tabla III: Valores reportados de propiedades mecánicas para materiales basados en cordierita.
HV [GPa] E [GPa] σf [MPa] KIC [MPam1/2]
7,0 (Lee et al)(6) 7,8 (Mussler et al)(5) 7,5-8,0 (Suzuki et al)(2)
120 (Mussler)(5)
80-100 (Suzuki et al) (2) 110 (Awano et al)
(19) 1,5 (Lee et al) (6)
2,0 (Suzuki et al) (2)
3.3. Microestructura
En la Figura 2 se muestra la imagen obtenida por SEM sobre la superficie pulida del material de cordierita sinterizado.
Figura 2: Micrografía de SEM sobre superficie pulida para el material de cordierita sinterizado a 1450 °C, 2h y con ‘etching’ térmico a 1400 °C, 30 min.
La microestructura desarrollada resultó homogénea con granos principalmente equiaxiales de tamaño submicrónico (0,45 µm) atribuidos indistinguiblemente a cordierita y mullita y poros esféricos de tamaño comparable con el de los granos. Se observaron escasos granos elongados con una relación de aspecto 1,9 que se atribuyeron a la fase mullita.
3.4. Fractografía y mecanismo de fractura
En la Figura 3 se muestra la imagen de la superficie de fractura obtenida por SEM en la zona próxima a la cara en tracción señalada con una flecha. En las Figuras 4 a-e se muestran con mayor magnificación imágenes de la superficie de fractura desde esta zona en tracción hasta la zona en compresión.
Superficie en tracción
Figura 3: Imagen de la zona de la superficie de fractura próxima a la cara en tracción
e d c b a
Figura 4: Imágenes de la superficie de fractura: zona en tracción (a), zonas intermedias (b, c, d) y en compresión (e)
La porosidad total medida (4,28 %) se puede asociar a la presencia de poros de pequeño tamaño del orden del tamaño de grano (observados en superficie pulida, Fig. 2) y a escasos poros de mayor tamaño originados en las distintas etapas del procesamiento, fundamentalmente debido a las características de fluidez del polvo en el prensado y a la eliminación del aditivo en el sinterizado. El tamaño máximo de estos poros, observados en las superficies de fractura (Figs. 3 y 4), se estimó en 5 µm. No se observan diferencias significativas entre las distintas zonas que pudieran atribuirse a cambios en el modo de fractura. Como es esperable en materiales policristalinos, debido el enmascaramiento producido por la microestructura, es muy dificultoso inferir el tipo de mecanismo de fractura operante (inter/intra) de la observación de la superficie de fractura. Teniendo en cuenta el tamaño de grano de las probetas de cordierita ensayadas (0,45 µm), debería esperarse que operara un mecanismo de fractura que implique mayor aporte de fractura intergranular como ocurre en general en los materiales cerámicos oxídicos (excepto alúmina) de tamaño de grano mediano o pequeño.
Sin embargo, a partir de las consideraciones que siguen, se identificaron los defectos que actúan como origen de la fractura. A partir de la ecuación (D) dada por la mecánica de fractura se puede estimar el tamaño de defecto crítico, c (µm) usando un valor para KICy para σf con un dado valor de Y:
KIC = σf Yc1/2 (D)
Para la estimación se emplearon los valores experimentales obtenidos de KIC
(1,9 MPam1/2) y σf (111,5 MPa) y se consideró un defecto semi-elíptico con Y =
1,5(20). De esta manera el tamaño de defecto estimado fue de 129 µm. Los tamaños de defectos superficiales medidos sobre las imágenes de SEM fueron del orden de 70 µm. Tanto si se considera el valor calculado como el medido éstos son mucho mayores que el tamaño medio de grano (0,45 µm) y que el máximo tamaño de poro (5 µm), por lo que se asume que los defectos de superficie constituyen los defectos de tamaño crítico para actuar como origen de la fractura.
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MECHANICAL EVALUATION OF CORDIERITE CERAMIC MATERIALS
L. F. MARTORELLO, M. A. CAMERUCCI, A. L. CAVALIERI Av. Juan B. Justo 4302 (7600), Mar del Plata, ARGENTINA
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Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales (INTEMA).
ABSTRACT
The mechanical behaviour of a cordierite material was evaluated. The flexural strength (σF) was measured by the three-point bending test (Instron machine), the
(Grindosonic) and the Vickers hardness (HV) and fracture toughness (KIC) were
measured by Vickers indentation technique (Tukon 300). A commercial available cordierite powder (C, D50 = 1,82 µm) and attrition milled, 32h (F, D50 = 0,45 µm) were
employed to prepared a binary granulometric mixture 50/50 wt.% (F/C 50/50) by homogenisation (ball milling, 4h), dried (80 °C, 24h) and sieved (37 µm). The processing was carried out by uniaxial pressing (12 MPa; PVA = 1,5 %), pre-firing (1 °C/min up to 500 °C, 2h) and sintering (1450 °C, 2h). The characterisation was accomplished by density measurements (weight and volume and Arquimedes method) and the microstructural and fractographic analysis by SEM. The values of the fracture parameters were analysed in relation to the developed microstructures and it was also established the fracture mechanism operating.
