RELACIONES TERMODINÁMICAS:
RELACIONES DE MAXWELL Y REDUCCIÓN DE DERIVADAS.
Las propiedades ?sicas de los sustancias están dadas por canFdades como Cp, α, κT. Estas funciones son esencialmente derivadas del Fpo:∂X
∂Y
"
#
$
%
&
'
Z,W .. N T N T T N N P N P N P PP
G
V
P
V
V
B
P
T
G
V
T
V
V
T
G
T
T
S
N
T
c
, 2 2 , 2 , , 2 2 ,1
1
1
1
1
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
∂
∂
−
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
−
≡
≡
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
∂
∂
∂
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
≡
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
∂
∂
−
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
≡
κ
α
En muchos procesos (recordad el de Joule-‐Kelvin) aparecen derivadas de este Fpo. Las relaciones de Maxwell nos permiten obtener cualquier relación en función de
parámetros extensivo e intensivos y unas pocas derivadas (Cp, α, κT). Se basan el la integrabilidad (y conFnuidad) de las relaciones fundamentales (S, U, F, H, G …)
Las relaciones de Maxwell son la expresión de la igualdad de las derivadas segundas de los potenciales termodinámicos.
∂
2F
∂V∂T
=
∂
2F
∂T∂V
∂S
∂V
"
#
$
%
&
'
T ,N=
∂P
∂T
"
#
$
%
&
'
V ,NdF = −SdT − PdV +
µ
dN
¿Cómo memorizarlas?
¿ A que función termodinámica pertenece ?
-‐ Debe tener TdS porque es una derivada de T. -‐ Incluye –VdP porque derivamos respecto de P. -‐ Y dµ porque se manFene constante.
Otro método: El cuadrado termodinámico (propuesto por Max Born en 1929)
Valid Facts and Theoretical Understanding Generate
Reducción de derivadas:
supongamos que queremos calcular el cambio en temperatura cuando aumentamos la presión (a V y N cte)Haremos uso de tres relaciones entre las derivadas de funciones (apéndice de Callen).
Nuestro objeFvo es escribir esta derivada en función de Cp, α, κT que son las 2ª derivadas del potencial de Gibbs y de variables termodinámicas adecuadas.
Procedimiento en 5 pasos:
1. -‐Llevar los potenciales al numerador, uno a uno y eliminarlos escribiendo su diferencial
2.- Eliminar el potencial químico usando la relación de Gibbs-Duhem: dµ = dg = -sdT+vdP
3.- Llevar S al numerador. A partir de ahí hay dos alternativas: a) Eliminarla por una relación de Maxwell. si no se puede,
b) Meter dT debajo de dS y de su denominador.
4) Llevar V al numerador. Queda todo en función de α y κT
5) Eliminar cV empleando la relación:
T V P
Tv
c
c
κ
α
2+
Demostración de la expresión anterior (relación entre Cp y CV ). Dos caminos: A) Consideremos S(T,V)
dV
V
S
dT
T
S
dS
T V⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
T
Nc
T
S
V V=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
∂S
∂V
"
#
$
%
&
'
T=
∂P
∂T
"
#
$
%
&
'
V=
α
k
TdV
k
T
dT
Nc
TdS
dV
k
dT
T
Nc
dS
T V T V+
α
⇒
=
+
α
=
1º ecuación TdSV
k
T
Nc
T
V
k
T
Nc
dT
dV
k
T
Nc
dT
TdS
T
S
T
Nc
T V P T V T V cte P P Pα
α
α
α
+
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
+
≡
+
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
≡
= T V Pk
vT
c
c
2α
+
=
B) ParFmos de S (T, P)
dP
P
S
dT
T
S
dS
T P⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
T
Nc
T
S
P P=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
α
V
T
V
P
S
P T−
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
−
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
VTdP
dT
Nc
TdS
=
P−
α
2ª Ecuación TdSc
V=
T
N
∂S
∂T
"
#
$
%
&
'
V= c
P−
α
VT
∂P
∂T
"
#
$
%
&
'
V= c
P−
α
VT
α
k
TAplicaciones: Compresión AdiabáFca.
Consideremos la compresión cuasiestá9ca de un sistema desde Pi a Pf. Nos preguntamos cuanto varían otras variables como volumen, temperatura, energía, etc. Como TdS =0 entonces S = Cte
Solución 1: si conocemos la relación fundamental U(S,V,N), diferenciando obtenemos
T(S,V,N) y P(S,V,N). Conociendo la temperatura y presión inicial calculamos S y V y susFtuyendo ,
Solución 2: No conocemos la relación fundamental pero sí las propiedades del
Para poder integrar la ecuación se necesita v = v (T, P)
Que se resuelve analíFcamente (si hay suerte) o numéricamente
)
,
(
)
,
(
)
,
(
dP
P
T
c
P
T
P
T
Tv
dT
Pα
=
Compresión Isoterma:
mantenemos el sistema a T y N constantes y comprimimos cuasiestáFcamente de Pi a Pf.. Como antes queremos obtener los cambios en S, U, V etc.(y otras equivalentes)
¿ Cuál es el calor transferido ? Si conocemos la relación fundamental.
Si no,
Expansión Libre
(no cuasiestáFca e irreversible): El sistema se expande de Vi a Vf liberando abruptamente una ligadura. Buscamos el cambio entemperatura y otros parámetros. La energía no cambia (adiabáFco).
Solución 1: si conocemos la relación fundamental
Solución 2: si el cambio es infinitesimal
Claramente el proceso es irreversible,
dS =
∂S
∂V
"
#
$
%
&
'
U,NdV =
P
T
dV > 0
En general, los procesos no son sencillos y no es fácil idenFficar que canFdades se conservan.
Ejemplo: Consideremos un sistema que se encuentra en el estado conocido T1, P1, V1. Determinar T final si lo comprimimos hasta la presión P2 a lo largo de la línea PV = cte. Conocemos que en los puntos de la línea: cP =AP α= B/V, κT = DP, (A,B y D =ctes
conocidas)
dV
V
T
dP
P
T
dT
P V⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
1) En el plano P-‐V (donde conocemos la condición PV = cte.
∂T
∂P
"
#
$
%
&
'
V=
k
Tα
∂T ∂V " # $ % & ' P = 1 VαdV
V
dP
k
dT
Tα
α
1
+
=
dP
P
k
dT
T⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
=
α
α
1
PV = cte.Generalización a sistemas magnéFcos:
Es función de S, V, Be, N
