Introducción al Procesamiento de Gas y Petróleo / Unidad VI – Tratamiento del gas:
Deshidratación
Unidad VI:
T r a t a m i e n t o d e l g a s : D e s h i d r a t a c i ó n
1. Teoría de la formación de hidratos 1.1. Contenido de agua en los gases 1.2. El punto de rocío del agua 1.3. ¿Qué es un hidrato?
1.4. Factores que influyen en la formación de hidratos
2. El control de la formación de hidratos en el tratamiento del gas 2.1. ¿Cómo anticipar la formación de hidratos?
2.2. ¿Cómo prevenir la formación de hidratos? 3. Deshidratación del gas
3.1. Sistemas de deshidratación
3.1.1. Deshidratación con disecante líquido 3.1.2. Deshidratación con disecante sólido 4. Procesos basados en el uso de glicoles 4.1. Descripción del circuito de glicol
4.2. Problemas encontrados en la operación de glicol 5. Procesos basados en el uso de adsorbentes
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Deshidratación
Los gases tienen la capacidad de retener agua. Para que el gas sea apto para el consumo en el hogar, el nivel de agua debe mantenerse por debajo de determinados niveles. Por este motivo, es necesario realizar un proceso llamado deshidratación.
El objeto de la deshidratación del gas es evitar que el agua en estado líquido, al bajar la temperatura, forme hidratos que obstruyan las líneas de transporte o formen ácidos que ataquen las cañerías de acero al carbono.
En esta unidad analizaremos qué son y cómo se forman los hidratos, y cómo se realiza el proceso de deshidratación del gas.
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1. Teoría de la formación de hidratos
1.1. Contenido de agua en los gases
Los gases y los líquidos tienen la propiedad de retener agua en forma de vapor hasta la saturación. La capacidad de los gases de retener vapor de agua se relaciona con su composición, la presión y la temperatura a la que se encuentren.
Por esta razón, cuando un gas contiene vapor de agua hasta el límite de su capacidad para la presión y temperatura a la que se encuentra, se dice que está “saturado”. Cualquier adición de agua al contenido de saturación, no será retenida por el gas como vapor sino que condensará como líquido libre.
¿Cómo se controla la capacidad de retención de agua en un gas? Se controla a través de los niveles de presión y temperatura.
• Si se aumenta la presión, la capacidad de retención de agua baja. (Contrariamente, bajar la presión, aumenta la capacidad de retención de agua.)
• Si se reduce la temperatura, la capacidad de retención de agua baja. (Contrariamente, subir la temperatura, aumenta la capacidad de retención de agua.)
⇓
Cuando baja la capacidad de retención de agua, una cantidad de agua se condensará.
1.2. El punto de rocío del agua
La condición de presión-temperatura a la cual el gas está saturado de agua se denomina punto de rocío. Se denomina así por analogía con el fenómeno natural del rocío resultante de la humedad ambiente condensada durante el frío nocturno.
Por lo tanto:
• Si se enfría un gas que tiene vapor de agua a presión constante y en la temperatura correspondiente al punto de rocío, entonces se producirá la primera gota.
• Si se continúa enfriando, entonces aumentará la cantidad de líquido condensado.
• Un mayor enfriamiento dará como resultado la formación de hidratos en el líquido. Por debajo de 0°C, comenzaría a producirse hielo de agua, además de hidratos.
1.3. ¿Qué es un hidrato?
Los hidratos son formas cristalinas compuestas por una asociación de moléculas de agua con moléculas de uno, o más hidrocarburos livianos.
Los hidratos solo se pueden formar en la fase líquida acuosa, no en la fase vapor de agua. Veamos la imagen ampliada de un hidrato:
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• Los cristales están compuestos por un conjunto de moléculas de agua que, unidas entre sí por puentes ion-hidrógeno, originan distintos tipos de estructuras geométricas en forma de jaula.
• Las moléculas del hidrocarburo atrapado contribuyen a estabilizar el cristal. En ausencia de hidrocarburos livianos (C1 a C4), no se formarán hidratos porque las estructuras que podría formar el agua presente no serían lo suficientemente estables para mantener su estructura cristalina.
• Los hidrocarburos parafínicos superiores al C4 no forman hidratos.
La estabilidad del cristal de hidrato depende de la resistencia de las ligaduras ion-hidrógeno. Las ligaduras se mantendrán mientras permanezca el equilibrio entre las fuerzas físico-químicas que las han generado. 1.4. Factores que influyen en la formación de hidratos
Hemos observado que un hidrato se forma cuando el agua líquida, en presencia de hidrocarburos livianos y en ciertas condiciones de presión y temperatura, genera puentes de ion-hidrógeno.
Otro factor importante es la solubilidad del hidrocarburo en agua.
A mayor solubilidad, aumenta la probabilidad estadística de que una molécula del hidrocarburo se encuentre en el lugar adecuado en el instante en que se forma la estructura cristalina. Esto contribuye a su estabilidad.
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Los estudios realizados han concluido que: El tipo de hidrocarburo presente
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determina el tipo de hidrato que se forma.
La solubilidad del hidrocarburo ⇓
determina la velocidad de formación del hidrato.
2. El control de la formación de hidratos en el tratamiento del gas
La formación de hidratos en el tratamiento del gas constituye un problema. Cuando se acumulan hidratos en alguna parte del circuito, provocan una obstrucción, pues los hidratos se acumulan en forma de cristales. Si el líquido se encuentra en un movimiento turbulento, los cristales, aunque se formen, no se aglomerarán y no constituirán un problema a menos que el flujo se detenga.
Internacionalmente, el contenido máximo de agua en las líneas de transmisión de gas está limitado a un máximo de 225 mg/Sm3 (14 lb/MMSCF) para climas cálidos; 112 mg/Sm3 (7 lb/MMSCF), para climas templados y 16 mg/Sm3 (1 lb/MMSCF), para climas muy fríos.
En la Argentina, para todos los climas, el máximo contenido de agua en los gasoductos de transporte no debe superar los 5 mg/Sm3, regulado por la Resolución N° 622 de Enargas.
2.1. ¿Cómo anticipar la formación de hidratos?
La posible formación de hidratos se puede anticipar mediante las curvas publicadas por la Gas Processors Suppliers Association de Estados Unidos (GPSA) en el Engineering Data Book, que se presentan a continuación:
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En estas curvas se anticipa la probabilidad de la formación de hidratos en función de la presión, temperatura y composición del gas.
2.2. ¿Cómo prevenir la formación de hidratos?
La mejor manera de prevenir la formación de hidratos es mantener el gas seco, es decir, sin contenido de agua.
Los hidratos solo se pueden formar en la fase líquida acuosa y no en la fase vapor de agua. Por esta razón, la solución inmediata al problema de la formación de hidratos en las corrientes de gas es la deshidratación. La deshidratación evita que se pueda producir la condensación del vapor de agua presente en la corriente de gas.
En ocasiones, puede resultar necesario operar alguna línea con presencia de agua líquida. En ese caso, se deberá implementar alguna forma de inhibición o retardo en la formación de hidratos.
La forma más frecuente de inhibir o retardar la formación de hidratos es el agregado de metanol o dietilénglicol en los puntos de formación de agua. Estos productos pueden ser recuperados, aunque en el caso del metanol, su bajo costo hace que su recuperación sea comercialmente inconveniente.
3. Deshidratación del gas
3.1. Sistemas de deshidratación
El objeto de la deshidratación del gas es evitar la formación de agua líquida en las líneas de transporte porque:
• En presencia de hidrocarburos livianos a baja temperatura, puede provocar la formación de hidratos que ocasionan obstrucciones.
• En presencia de gases ácidos, provoca la formación de ácidos débiles que atacan las cañerías de acero al carbono.
Existen varios métodos para separar el vapor de agua del gas natural. Veremos dos de ellos:
Deshidratación con disecante líquido Deshidratación con disecante sólido
• Cada método tiene un rango de aplicación en el que es más eficiente.
• Es tarea del diseñador evaluar las condiciones de operación y seleccionar el método más conveniente. • En algunos casos, se hace necesario el uso de más de un método para alcanzar la deshidratación
deseada.
El gas natural que se envía a consumo debe tener un contenido máximo de vapor de agua (punto de rocío), especificado por Enargas, a fin de mantener el poder calorífico del gas, además de evitar la formación de hidratos y la corrosión.
3.1.1. Deshidratación con disecante líquido
El proceso de deshidratación con disecantes líquidos es el más difundido e implica la utilización de glicoles. De todos los glicoles el trietilenglicol (TEG) es el más comunmente usado en las unidades deshidratadoras. Es necesario reducir el contenido de agua en el gas hasta un máximo de 5 mg/Sm3.
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• Son higroscópicos, es decir, tienen la capacidad de absorber agua rápidamente y retenerla. La higroscopicidad de los glicoles depende de su grado de pureza. A mayor pureza aumenta la avidez del glicol por el agua.
• Presentan estabilidad química y térmica en las condiciones requeridas por el proceso.
• Poseen baja tensión de vapor, por lo que las pérdidas por evaporación y arrastre son mínimas.
• Se regeneran fácilmente, es decir, liberan rápidamente el agua absorbida. El TEG puede ser regenerado en aplicaciones prácticas hasta una pureza de 98,5 a 99,95%. Otros glicoles se regeneran hasta un nivel próximo a 97,5%, lo que puede ser insuficiente para los requerimientos del proceso del gas. Por esta razón el TEG es el más usado.
• En general no son corrosivos y no forman espumas, a menos que el gas arrastre hidrocarburos líquidos o partículas sólidas.
• Están disponibles a costos relativamente bajos. 3.1.2. Deshidratación con disecante sólido
El disecante sólido retiene el vapor de agua en el lecho fijo mediante un mecanismo de adsorción. Los adsorbentes son sólidos cristalinos de gran superficie específica (área por unidad de masa). Los normalmente usados son la alúmina activada, silica gel y tamiz molecular.
Los adsorbentes se ubican en un recipiente (lecho fijo) a través del cual circula el gas hasta que el lecho queda saturado de agua. El lecho saturado se saca de servicio para su regeneración mientras que un segundo lecho lo reemplaza en la operación.
Los disecantes sólidos pueden reducir el punto de rocío a valores compatibles con la especificación del gasoducto. También pueden llevar el gas a valores ultra secos (tan bajos como 1ppm) requeridos en procesos criogénicos.
4. Procesos basados en el uso de glicoles
4.1 Descripción del circuito de glicol
Las unidades deshidratadoras de este tipo están compuestas por dos sistemas integrados: Un sistema en alta presión donde el gas
natural se pone en contacto con el glicol en una columna de absorción-contactor.
Un sistema en baja presión donde se regenera el glicol desprendiendo el agua absorbida.
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1. Al ingresar a la unidad, el gas natural pasa por un separador, scrubber, donde se separan hidrocarburos líquidos y agua libre antes de ingresar al contactor. Este equipo puede ser independiente del contactor o formar parte integral de él.
(Si se anticipa la posibilidad de que el gas arrastre partículas sólidas, además del scrubber conviene incorporar un filtro que en este gráfico no está representado).
2. En el contactor, el gas fluye hacia arriba en contracorriente con el glicol que desciende a través de los internos de la columna. Para aumentar la superficie y el tiempo de contacto entre el gas y el glicol, en el interior del contactor se instalan sectores rellenos o un conjunto de platos con tazas de burbujeo. Para pequeños caudales, se prefieren los platos con tazas de burbujeo y para grandes caudales, el relleno estructurado da los mejores resultados.
El contacto íntimo que se logra por este medio permite que el glicol con su avidez por el agua, absorba el vapor de agua contenido en la corriente de gas. La mayor cantidad de agua se absorbe en el plato más bajo, donde el contenido de agua en el gas es mayor. En los platos superiores, el contenido de agua es menor, pero la higroscopicidad del glicol es mayor, de este modo, en los últimos platos, se absorben las últimas trazas de vapor. El gas que sale del contactor por la parte superior, sale en el punto de rocío requerido.
3. El glicol enriquecido en agua sale por el fondo del contactor a través de una válvula controladora de nivel.
4. Luego pasa por un serpentín en el tope de la columna despojadora, still, donde se precalienta actuando como condensador de reflujo.
5. Del serpentín, el glicol se expande en un separador donde se liberan los gases disueltos que se envían al circuito de gas combustible o a la antorcha. El líquido retenido en el separador es básicamente glicol mientras que los hidrocarburos líquidos, como son no miscibles, se separan como la fase liviana y se envían al sistema de drenajes.
6. El glicol separado pasa a través de filtros de mangas que retienen las partículas sólidas. Estas partículas, si no son removidas, tienden a dañar los pistones de la bomba, los internos de las válvulas de control y a incrustarse en la superficie de calefacción del reboiler o en el relleno del still.
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7. A continuación, el glicol pasa a través de un lecho de carbón activado, donde se retienen los restos de hidrocarburos absorbidos, que son responsables de la formación de espumas en el contactor. Estos filtros deben instalarse aunque el gas sea filtrado al ingreso de la unidad.
8. Una vez filtrado, el glicol rico en agua, que está a temperatura ambiente, se precalienta en el intercambiador glicol rico/glicol pobre antes de ingresar a la columna despojadora, still.
9. En el still, el glicol rico fluye hacia abajo a través del relleno mientras es calentado hasta casi la temperatura del reboiler por una corriente de vapor ascendente que lo despoja del agua que llevaba absorbida.
10. En el reboiler, el líquido alcanza los 200ºC. Se vaporiza el agua remanente y se concentra el glicol. El aporte de calor al reboiler se hace mediante un tubo de fuego. El equipo cuenta con un bafle o un tubo de rebalse que asegura que el elemento calefactor se encuentra siempre cubierto de líquido. La temperatura se controla a través del caudal de combustible que se alimenta al tubo de fuego.
11. El reboiler opera casi a presión atmosférica y los vapores son eliminados por el tope de la columna still directamente a la atmósfera. Sin embargo es conveniente instalar un caño en el venteo con el fin de recoger la condensación que se produce en contacto con el frío ambiente.
12. El glicol que abandona el reboiler se acumula en un recipiente que actúa como pulmón.
13. Después de la regeneración, el glicol pobre debe ser enfriado hasta casi la temperatura del gas antes de ser retornado al contactor. Este enfriamiento se logra en parte en el intercambiador glicol/glicol, donde el glicol regenerado se enfría hasta aproximadamente 90ºC.
14. Una bomba devuelve el glicol regenerado y parcialmente enfriado al contactor. Aguas arriba de la bomba, un filtro retiene las partículas sólidas incorporadas en el reboiler.
15. Antes de ingresar al contactor, el glicol pobre completa su enfriamiento intercambiando calor con el gas deshidratado que abandona el contactor.
16. El gas que sale del intercambiador, abandona la unidad deshidratado y caliente. Durante la deshidratación con el uso de glicoles, es importante tener en cuenta:
La temperatura del glicol
El glicol regenerado debe entrar al contactor a una temperatura lo más baja posible para aumentar su capacidad de absorción. En cualquier caso, no debe superar por más de 15°C a la temperatura que tiene el gas cuando sale del contactor. El gas deshidratado frío intercambia calor con la corriente de glicol regenerado caliente en un intercambiador de calor. Si la corriente de gas no fuera suficiente para enfriar el glicol, la unidad se complementa con un aero refrigerante.
Presencia de hidrocarburos en el glicol
En la mayoría de las unidades se incorpora un filtro de carbón activado, en serie con los filtros de mangas. Este filtro tiene por objeto retener los hidrocarburos más pesados absorbidos por el glicol que no fueron separados previamente. Los hidrocarburos retenidos, de no ser removidos, provocan un aumento en la carga térmica del reboiler y una mayor vaporización y pérdida de glicol por arrastre.
El carbón activado no se regenera y debe ser reemplazado cuando se encuentre saturado y ya no cumpla su función.
El caudal y presión de descarga
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4.2. Problemas encontrados en la operación con glicol
Los problemas que frecuentemente aparecen en las operaciones con glicol son: a) Oxidación b) Descomposición c) Acidez d) Arrastre de Hidrocarburos e) Barros f) Espuma a. Oxidación
El glicol se oxida en presencia del oxigeno del aire formando ácidos orgánicos corrosivos. El oxigeno del aire entra al sistema a través de tanques no protegidos, a través de sumideros o de los sellos de las bombas.
Los inhibidores de corrosión como la hidracina pueden ser usados para evitar la corrosión. b. Descomposición
La excesiva temperatura descompone el glicol formando compuestos corrosivos.
La elevada temperatura puede producirse en el tubo de fuego del reboiler por falla en el control de temperatura o por sobrecalentamientos localizados, debidos a la acumulación de sales o de compuestos alquitranosos en los tubos de fuego.
c. Acidez
Para prevenir la corrosión se debe mantener un control sobre el Ph del glicol. El Ph bajo indica presencia de ácidos producidos por la degradación del glicol o por contaminación con gases ácidos contenidos en el gas que se está deshidratando. Estos ácidos se neutralizan con aditivos de reacción alcalina tales como el borax, la mono etanol amina u otros compuestos alcalinos.
El Ph no debe ser mayor que 8,0 – 8,5 porque las soluciones alcalinas tienden a emulsificarse y a formar espumas. Un exceso de neutralizador también puede producir la precipitación de sólidos suspendidos con formación de barros.
d. Hidrocarburos
La presencia de hidrocarburos líquidos en el glicol, producto del arrastre, condensación o absorción del gas de entrada, ocasionan la formación de espumas, la degradación y las pérdidas. Para evitar este problema se usan lechos de carbón activado que retienen los hidrocarburos absorbidos en el glicol.
e. Barros
La sedimentación de partículas sólidas suspendidas en el glicol ocasiona la formación de barros, con apariencia de una goma negra, pegajosa y abrasiva que puede causar erosión en las bombas, válvulas y otros equipos. Los barros depositado en los platos del absorbedor se vuelven duros y quebradizos. También se depositan en el relleno del stripper y en otros lugares del circuito.
El glicol se filtra para evitar la formación de estos barros. f. Espuma
La espuma produce pérdidas de glicol y disminución de la capacidad de la planta por lo que deben ser evitadas. Las pérdidas se producen porque el gas que sale de la absorbedora arrastra gotas del líquido que
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está ingresando por el tope. La espuma además, obstaculiza el contacto del gas con la superficie líquida dando como resultado una pobre deshidratación.
Las probables causas de su formación son: a) Hidrocarburos líquidos
b) Inhibidotes de corrosión del yacimiento c) Sal
d) Sólidos suspendidos finamente divididos
e) Excesiva turbulencia y alta velocidad en el contacto líquido-vapor.
La mejor solución para los problemas de espuma consiste en mantener el glicol libre de hidrocarburos y de sólidos suspendidos.
El agregado de antiespumantes es solo una solución temporaria y debe ser analizado cuidadosamente pues un exceso puede incentivar su formación y estabilizarla si se agrega luego de haberse formado la espuma.
5. Procesos basados en el uso de adsorbentes
5.1. Descripción del proceso de deshidratación con disecante sólido El proceso consta de dos operaciones:
• Adsorción: en torres que contienen el disecante.
• Regeneración: los productos adsorbidos son liberados por acción del calor dejando la torre lista para reiniciar el ciclo de operación.
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1. El gas a deshidratar entra por el tope de la torre que se encuentra en operación y sale por el fondo.
2. Se instala un filtro a la entrada para evitar que las partículas sólidas arrastradas por el gas contaminen el lecho y un filtro a la salida para que las partículas desprendidas del disecante no contaminen el circuito aguas abajo.
3. Durante la etapa de regeneración, una fracción del gas deshidratado se calienta hasta 200–315°C en un calefactor eléctrico, dependiendo de la temperatura final del lecho del disecante a regenerar y del producto adsorbido.
4. El gas calefaccionado pasa a través del lecho que se está regenerando.
5. El gas de regeneración sale del lecho caliente arrastrando los productos que se liberaron y se enfría en un aero enfriador.
6. Al enfriarse se produce la condensación de estos productos, principalmente agua, que se separan del gas en un scrubber y son eliminados del circuito.
7. El gas separado en el scrubber se recomprime para inyectarlo aguas arriba de la unidad y se junta con el grueso del caudal de gas a deshidratar o bien se lo emplea como combustible.
Durante la etapa de enfriamiento, el gas de regeneración puentea el calefactor a partir de que el lecho alcanza la temperatura final y lo enfría hasta aproximadamente 10-15°C superior a la temperatura del gas de enfriamiento.
Como gas de regeneración, se puede utilizar una fracción del gas de entrada. Esta alternativa tiene el inconveniente de que, durante el enfriamiento, el disecante recupera parte de la humedad, lo cual limita su capacidad de remoción de agua cuando entra en operación. La alternativa preferida, aunque sea algo más costosa que la anterior, es utilizar para la regeneración una fracción del gas seco. En ambos casos, se deriva aproximadamente un 10% de la corriente principal de gas para la regeneración de los lechos. Una tercera alternativa, menos utilizada, es regenerar con un gas independiente del gas tratado, en un circuito cerrado. En este caso se requiere un compresor y mayor tendido de cañerías.
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En el cuadro que sigue se representa esquemáticamente una síntesis de los contenidos de la unidad.
Tratamiento del gas Propiedad de los gases: retener agua Deshidratación Evitar la formación de hidratos Con disecante líquido Con disecante sólido Absorción Sistema de deshidratación con TEG Adsorción Sistema de deshidratación con alúmina activada, silica gel y tamiz molecular.
