Nombre, apellidos, DNI y Grupo. Pregunta 1 (25 puntos) Pregunta 2 (25 puntos) Pregunta 3 (25 puntos) Pregunta 4 (25 puntos)

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Determinaci´

on estructural. Grupos A y C. Curso 2001-2002.

Examen de la parte Qu´ımico F´ısica. 4 de diciembre de 2001

Completa, en letras may´usculas, los datos personales que aparecen a continuaci´on. Lee atentamente las preguntas y responde en el espacio proporcionado. No se corregir´a lo que escribas en la parte de atr´as de las hojas, que puedes utilizar para tus operaciones.

Nombre, apellidos, DNI y Grupo

Pregunta 1 (25 puntos) Pregunta 2 (25 puntos) Pregunta 3 (25 puntos) Pregunta 4 (25 puntos)

Constantes ´utiles: kB = 1.38066 × 10−16 erg/K, ¯h = 1.05457266 × 10−27 erg s, h = 6.62608 × 10−27 erg s, NA =

6.02214 × 1023mol−1, c = 2.99792458 × 1010cm s−1, R = 8.314 J mol−1 K−1.

1. (25 puntos) Explica brevemente el significado de los siguientes conceptos: (a) Traslaciones primitiva y no primitiva. Pon un ejemplo de cada una.

(b) Operador de Seitz. Indica c´omo act´ua sobre las coordenadas de un punto arbitrario ~r =t(x, y, z). Indica tambi´en

qu´e forma tiene el producto de dos operadores de Seitz.

(c) Operaciones sim´orfica y no sim´orfica. Da un ejemplo de cada tipo

(d) Grupo factor de un grupo espacial.

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(f) Representaci´on matricial de un grupo. Indica la diferencia entre orden y dimensi´on.

2. (25 puntos) Para cada una de las mol´eculas siguientes: determina el grupo puntual, la posibilidad de que tenga un dipolo el´ectrico permanente y c´omo estar´a dirigido, clasifica la mol´ecula por sus valores propios de polarizabilidad, y

determina su posible quiralidad. Indica suc´ıntamente las razones.

Mol´ecula Grupo Momento dipolar Polarizabilidad (valores propios) Quiral?

H2O Eteno Benceno SF6 CH3Cl B(OH)3 Si5H4 furano ciclohexano PF5

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Lineal? i? si D∞h si C∞v no 2, 3, . . . Cn (n ≥ 3)? no ∞Cn? si O+ 3 si 6C5? no i? si Ih si I no 3C4? no i? si Oh si O no 4C3? no i? si Th si 6σd? no Td si T no Error! no Cn? no nC2⊥ Cn? si σh? si Dnh si nσv? no Dnd si Dn no σh? no Cnh si nσv? no Cnv si S2n? no S2n si Cn no σ? no Cs si i? no Ci si C1 no

Figura 1: Cuadro de decisi´on para determinar el grupo puntual de una mol´ecula.

Nota: Puedes ver en la siguiente figura una representaci´on de las mol´eculas de B(OH)3, Si5H4 (espirosilapentadieno,

con dos anillos de tres Si perpendiculares entre s´ı), furano (C4H4O, anillo plano), ciclohexano (C6H12, configuraci´on

de silla), y PF5 (bipir´amide trigonal).

B O O O H H H Si Si Si Si Si H H H H O P F F F F F

3. (25 puntos) Considera las mol´eculas de cis- y trans-1,2-dicloroeteno representadas en la figura.

y x z C C Cl Cl 1 H2 H

H

Cl

C

C

H

2 1

x

y

z

Cl

(a) Con ayuda de la tabla de caracteres adjunta determina y clasifica la simetr´ıa de los modos normales de vibraci´on del is´omero cis, indicando, brevemente, c´omo lo haces. Dicho de otro modo: construye y reduce la representaci´on Γ3N. ¿Cu´al es la dimensi´on de la representaci´on? Indica qu´e modos son de traslaci´on, rotaci´on y vibraci´on pura. Identifica los modos de vibraci´on activos en espectroscop´ıa de absorci´on infrarroja (IR) y en espectroscop´ıa Raman.

(4)

C2v E C21 σv(xz) σv(yz) h = ? A1 1 1 1 1 z; x2; y2; z2 A2 1 1 -1 -1 Rz; xy B1 1 -1 1 -1 x; Ry; xz B2 1 -1 -1 1 y; Rx; yz χxyz Nat χ3N A1 A2 B1 B2 Γ3N Traslaci´on Rotaci´on

Vibraci´on modos activos

Actividad IR Actividad Raman

(b) Repite el ejercicio anterior para el is´omero trans. ¿Cu´al de los dos is´omeros esperas que tenga un espectro, IR o Raman, m´as sencillo? Raz´onalo.

C2h E C21 i σh h = ? Ag 1 1 1 1 Rz; x2; y2; z2, xy Bg 1 -1 1 -1 Rx; Ry; xz; yz Au 1 1 -1 -1 z Bu 1 -1 -1 1 x; y χxyz Nat χ3N Ag Bg Au Bu Γ3N Traslaci´on Rotaci´on

Vibraci´on modos activos

Actividad IR Actividad Raman

(c) Para cada uno de ambos is´omeros, escribe la forma del operador de proyecci´on correspondiente a las representaci´on irreducible totalmente sim´etrica, y examina su acci´on sobre los desplazamientos cartesianos del ´atomo H1.

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4. (25 puntos) La pirita, la fase m´as estable en condiciones ambiente del FeS2, cristaliza en una estructura c´ubica de

grupo espacial P a3 y par´ametro de celda a = 5.40667 ˚A que presenta cuatro mol´eculas por celda unidad: los Fe ocupan las posiciones (4b) y los S las (8h) con u = 0.386. Las tablas internacionales de cristalograf´ıa muestran que para el grupo P a3:

Pos. Wyckoff Coordenadas

4b (0, 0, 0), (0,12,12), (12, 0,12), (12,12, 0) 8h ±(u, u, u), ±(u +1

2, 1 2− u, ¯u), ±(¯u, u + 1 2, 1 2− u), ±( 1 2− u, ¯u, u + 1 2)

(a) Calcula el volumen de la celda unidad y la densidad del cristal (en g/cm3). Masas: 55.847 (Fe) y 32.06 uma (S).

(b) Determina la posici´on de todos los ´atomos situados en la celdilla principal. Determina la distancia entre los ´

atomos que ocupan las posiciones (0, 0, 0) y (u, u, u). A˜nade a estos dos ´atomos el situado en (0,12,12) y determina el ´angulo Fe-S-Fe.

(c) Calcula los par´ametros y el volumen de la celda rec´ıproca.

(d) Calcula la distancia entre planos sucesivos de cada una de las familias (100), (110), y (111), as´ı como el ´angulo de Bragg para cada familia si la radiaci´on utilizada proviene de la l´ınea Kα del Cu-I y vale λ = 1.54 ˚A.

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(e) Escribe los factores de estructura Fhkl del cristal en funci´on de los factores at´omicos de Fe y S, y determina su

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