Espectro de vibración de las moléculas diatómicas

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(1)

Ileana Nieves Martínez

QUIM 4042

Espectro de vibración de las

moléculas diatómicas

1

Pozo de energía potencial y moléculas diatómicas

(2)

Características

r

e

la longitud del enlace en

equilibrio.

r

∞,

V 0 (no hay

ineteracción.

r < r

e

, V

∞ (repulsión).

V(r) =(

1/2

) k (r - r

e

)

2

Energía potencial, (V) de

acuerdo al Oscilador Armónico

y solo es válida en la posicón

de equilibrio.

3

Separación internuclear (r)

Energía

Energía de disociación

“Physical Chemistry” por P.W. Atkins; Noviembre 1997; W.H. Freeman & Company; 6ta edición

Armónico

Energía

2 2 2 2 21 1

1

ˆ

2

2

1

1

2

2

20

30 10

/

2

0,1, 2, 3...

int e int vib int

n e e n n n e

H

k r

r

E

r

k

E

h

n

h

k

E

E

E

h

x

J molécula

n

 

 

 

 

 

 

Ese valor es mayor que

kT

, por eso el nivel más poblado

es el n=0

(3)

n

Representación gráfica de niveles vibracionales

5

 

3

 

2 2 h k  

 

5

 

2 2 h k  

 

1

 

2 2 h k  

 

7

 

2 2 h k  

 

11

 

2 2 h k  

 

13

 

2 2 h k  

 

9

 

2 2 h k   2 n e E c h c k k n e c e

E

h

h

Desplazamiento, x

Energía

potencial, V

“Physical Chemistry” por P.W. Atkins; Noviembre 1997; W.H. Freeman & Company; 6ta edición

1

2 2 h k n

E

n

En

erg

ías

Permitid

as, E

v

6

Niveles vibracionales y relación con k

(constante de fuerza)

k pequeña

k grande

Energía Potencial

Desplazamiento, x

“Physical Chemistry” por P.W. Atkins; Noviembre 1997;

(4)

Condiciones para absorber radiación infraroja

Cambio en momento dipolar, esto es, debe haber un

dipolo oscilante.

El momento dipolar es mayor mientras mayor sea

R

.

En general la molécula diatómica heteronuclear

tiene un momento dipolar,

, que depende de la distancia

internuclear, R.

exhibe espectro vibracional.

– Si las cargas parciales oscilantes están en fase y a la misma frecuencia que el campo eléctrico se puede acoplar con el dipolo (o campo eléctrico del dipolo) y ocurre transferencia de energía produciendose la transición vibracional

.

0

d

dp

dR

dR

 

7

HCl vs O=O

Reglas de selección

n = ±1

Se obtiene de la Teoría de Perturbación dependiente del

tiempo por el integral de probabilidad de transición del

tipo:

Ejemplo: CO

Exhibe una sola linea en  = 4.8 x 10

-4

cm  2140 cm

-1

Corresponde a: E = E

1

– E

0

= h

e

= (h/2

)(k/)

1/2

Se puede calcular

k

sabiendo

y así se tiene una idea de la rigidez

del enlace.

*

ˆ

ˆ

0

1

mn

m

n

i i

P

  

P

d

para m

 

n

donde P

r

8

(5)

Representación gráfica de Potencial de Morse

9

Separación internuclear (r)

Energía

Energía de disociación

“Physical Chemistry” por P.W. Atkins; Noviembre 1997; W.H. Freeman & Company; 6ta edición

Armónico

Anarmonicidad

Vibración molecular bien energética

La separación entre los niveles ha disminuido en el

potencial real.

Se asume nueva función matemática

Potencial de Morse

Se resuelve y resulta que la energía está dada por una serie de

potencias en (

R

).

La solución tiene como primer término el mismo del oscilador

armónico.

La solución de energía tiene términos adicionales que incluyen la

constante de anarmonicidad: x

e

e

Las reglas de selección generan sobre tonos ya que

n = ±1, ±2, ±3, ….

(6)

11

Efecto de anarmonicidad en pozo de energía

“Physical Chemistry” por P.W. Atkins; Noviembre 1997; W.H. Freeman & Company; 6ta edición

Ecuaciones de anarmonicidad

 

 

 

 

 

 

2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3

1

1

1

....

2!

3!

0

:

0

1

1

...

2!

3!

1

2

e e e e e e e a R R e e e e e R R R e R e e R R n e e

V R

D

e

dE

d E

d E

E R

E R

R

R

R

R

R

R

dR

dR

dR

dE

Si E R

es un mínimo entonces

dR

d E

d E

E R

R

R

R

R

dR

dR

E

n

h

x

 

2

1

2

e

h n

12

(7)

Moléculas poliatómicas

Elongación, compresión y distorción angular con

grados de libertad (3N-5) o (3N-6).

Cada enlace como muelle que obedece la ley de

Hooke.

Se asume movimiento caótico donde se

considera una combinación lineal de los

movimientos vibracionales como los modos

normales de vibración.

13

Propiedades de moléculas poliatómicas

Frecuencia característica depende de la

geometría de la molécula.

Cada núcleo oscila alrrededor de su posición de

equilibrio.

Movimientos independientes.

La amplitud se determina por la ecuación de

Newton.

El # de modos normales está dado por el

principio de equipartición de energía. (3N-6);

(3N-5)

(8)

15

Flexión

1596 cm

-1

Asimétrico

3657 cm

-1

Simétrico

3756 cm

-1

Molécula de agua

http://www.atmos.albany.edu/deas/atmclasses/atm422/vib_files/VIB4M.GIF http://www.atmos.albany.edu/deas/atmclasses/atm422/vib_files/VIB1M.GIF http://www.atmos.albany.edu/deas/atmclasses/atm422/vib_files/VIB2M.GIF Copyright 1998, Brooks/Cole Publishing Company

Molécula de agua

16

Simétrico

3756 cm

-1

Asimétrico

3657 cm

-1

Flexión

1596 cm

-1

(9)

17

ν

1

= 1353.6 cm

-1

ν

2

= 672.6 cm

-1

ν

3

= 2396.3 cm

-1

Modos normales de vibración de CO

2

http://www2.ess.ucla.edu/~schauble/MoleculeHTML/CO2_html/CO2_page.html

Flexión

Simétrico

Asimétrico

Bióxido de carbono

18

(10)

19

Frecuencias de vibración de Bióxido de carbono

“Physical Chemistry” por P.W. Atkins; Noviembre 1997;

W.H. Freeman & Company; 6ta edición

Ejemplos

Figure

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