Máster en
Energías y Combustibles para el futuro
Síntesis y caracterización
termoeléctrica
de películas delgadas de pirita
Nuria Peña González
Director: Jose Ramón Ares / Olga Caballero
Tutor (si distinto al director): Jorge Sánchez Marcos Lugar de realización: Universidad Autónoma de Madrid (UAM) / Instituto de Micro y Nanotecnología (IMN)
Trabajo Fi
n de Mást
er. Curso 2
019
-20
20
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ÍNDICE
1. RESUMEN ... 2 2. INTRODUCCIÓN ... 4 2.1 Materiales termoeléctricos ... 4 2.2 Pirita (FeS2) ... 62.2.1 La pirita como material termoeléctrico ... 6
3. OBJETIVO ... 7
4. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ... 8
4.1 Sulfuración de películas delgadas de Fe... 8
4.2 Caracterización de películas delgadas de pirita ... 9
4.2.1 Perfilometría ... 9
4.2.2 Caracterización estructural ... 9
4.2.3 Caracterización composicional... 10
4.2.4 Caracterización química ... 10
4.2.5 Caracterización de las propiedades termoeléctricas... 10
4.2.5.1 Caracterización térmica ... 10
4.2.5.2 Caracterización eléctrica ... 11
5. DISCUSIÓN DE RESULTADOS ... 12
5.1 Espesores de las láminas de FeS2 ... 12
5.2 Caracterización estructural ... 13
5.3 Caracterización morfológica. ... 15
5.4 Caracterización química ... 17
5.5 Caracterización térmoeléctrica. ... 19
5.6 Caracterización eléctrica ... 20
6. CONCLUSIONES Y TRABAJO FUTURO ... 21
7. BIBLIOGRAFÍA ... 23
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1. RESUMEN
Actualmente, la ciencia de los materiales termoeléctricos se centra en la búsqueda de materiales que sean más eficientes que los estudiados anteriormente y que cumplan con las exigencias de sostenibilidad.
Adquiere importancia encontrar elementos que sean abundantes y no tóxicos con los que se puedan preparar compuestos termoeléctricos de bajo coste. Uno de los más indicados es el azufre, que es capaz de formar un gran número de compuestos y fases con elementos muy diferentes. Además, los sulfuros presentan propiedades termoeléctricas aceptables siendo la pirita uno de los más atractivos.
En este trabajo se llevará a cabo el análisis de la pirita como material termoeléctrico, al ser un material de bajo coste y gran abundancia. Se realizarán una serie de películas delgadas, cada una de ellas con distinto espesor, y se determinarán sus propiedades termoeléctricas, conductividad eléctrica y coeficiente Seebeck en función de ese espesor.
Los resultados obtenidos muestran que apenas hay una influencia del espesor en las propiedades termoeléctricas en el rango de espesores investigado y que es necesario explorar el efecto de espesores menores y/o otros parámetros en las propiedades termoeléctricas en futuros trabajos.
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ABSTRACT
Nowadays, thermoelectric materials science is focused on the research of more efficient materials than those previously studied, and they should comply with the currently required sustainability.
It becomes important to find abundant and non-toxic elements with which low-cost thermoelectric compounds can be prepared. One of the most indicated is sulphur, which can form many compounds and phases with very different elements. In addition, sulphides have acceptable thermoelectric properties and pyrite being one of the most attractive.
In this work, the analysis of pyrite as a thermoelectric material will be studied, as it is a low cost and great abundance material. A series of thin films will be made, each with a different thickness, and their thermoelectric properties, electrical conductivity and Seebeck coefficient will be determined as a function of that thickness.
The results obtained show that there is hardly an influence of the thickness on the thermoelectric properties in the range of thicknesses investigated and it is necessary to explore the effect of smaller thicknesses and/ or other parameters on thermoelectric properties in future works.
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2. INTRODUCCIÓN
En la actualidad, la generación y conversión de energía de forma eficiente ha incrementado el interés en la investigación de materiales relacionados con la energía, especialmente de carácter renovable.
Adquieren gran importancia aquellos que son capaces de aumentar la eficiencia de ciertos procesos de conversión/generación de energía mediante la conversión directa de calor en energía eléctrica a partir de los cuales se obtendrá un mejor aprovechamiento de los calores residuales, como los que se producen en una central térmica o en un vehículo propulsado por un motor de explosión. Así, aproximadamente un 72% de la cantidad de energía se expulsa en forma de calor (y no se aprovecha) en diferentes tipos de conversión térmica (1019 J (año) [1]) lo que muestra la unidad de este tipo de conversión.
2.1 Materiales termoeléctricos
Los materiales termoeléctricos son aquellos capaces de convertir el calor en electricidad. La ecuación 1. expresa la máxima eficiencia de un generador termoeléctrico en función de la temperatura de los extremos caliente (TC) y frío (TF) y la media de ambos (TM).
𝜙𝑚𝑎𝑥= 𝑇𝐶− 𝑇𝐹 𝑇𝐶 [√1 + 𝑍𝑇𝑀− 1 √1 + 𝑍𝑇𝑀+𝑇𝑇𝐶 𝐹 ]
Se puede ver el interés (para maximizar la eficiencia) de usar grandes diferencias de temperatura (∆T = TC - TF) así como materiales que presenten valores altos del producto
Z·Tm, donde Z es un parámetro denominado “figura de mérito termoeléctrica”. La figura
de mérito depende de tres parámetros intrínsecos del material: conductividad eléctrica (σ), conductividad térmica (k) y coeficiente Seebeck (S).
𝑍 =𝑆
2𝜎
𝑘
Por lo tanto, las condiciones que debe satisfacer un buen material termoeléctrico (y, por ende, conseguir altas eficiencias) son las siguientes:
1. Presentar valores elevados de los parámetros relacionados con el transporte electrónico,
S y σ (para generar voltajes elevados con pequeñas diferencias de temperatura y
minimizar las pérdidas por efecto Joule) y 2. Presentar valores bajos del parámetro
Ecuación 1
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relacionado con el transporte de calor, k (para mantener la diferencia de temperaturas entre los extremos del material con la mínima aportación de energía) [2].
El mejor compromiso entre esas magnitudes lo muestran los compuestos semiconductores. Su descubrimiento se produjo a mediados del siglo XX, y entre su amplia variedad destaca el grupo de sulfuros, seleniuros y teluros como elementos clave. Esto produjo un interés en investigar esta fenomenología.
Figura 1. Principales materiales termoeléctricos y su ZT [3]
Como se puede ver en la Figura 1. los valores de las figuras de mérito obtenidos experimentalmente están comprendidos entre aproximadamente 1 y 2,5. Éstos valores son bajos en cuanto a la eficiencia que se consigue con estas figuras de mérito, por lo que actualmente no pueden competir con dispositivos de generación de energía basados en otros fenómenos. Por lo tanto, la mayor parte de las aplicaciones de dispositivos termoeléctricos están relacionadas con la generación en condiciones extremas o en sistemas auxiliares y de escasa potencia, donde las ventajas económicas y ecológicas que ofrecen, debido a su escaso mantenimiento y escasa producción de residuos, suplen su bajo rendimiento [2]. Es, por tanto, fundamental encontrar materiales con figuras de mérito altas, que sean respetuosos con el medioambiente así como baratos y abundantes. En este contexto, los sulfuros y en particular la pirita (FeS2) pueden ser de gran interés.
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2.2 Pirita (FeS2)
La pirita es un mineral semiconductor del grupo de los sulfuros cuya fórmula química es FeS2. Cada molécula está compuesta por dos átomos de azufre y uno de hierro, por lo que
está formada por un 53,4 % de S y un 46,6 % de Fe (en peso). Es un compuesto muy abundante en la naturaleza y puede ser sintetizada tanto en configuración de volumen como de película delgada. Puede mostrarse en forma mono o policristalina, aunque siempre cristaliza en una estructura cúbica centrada en las caras (FCC).
Figura 2. Estructura cristalina de la pirita, siendo S las esferas amarillas y Fe situado en el centro del octaedro [4]
Es un material prometedor que ha atraído una atención creciente como material para su uso en aplicaciones de recolección y conversión de energía. Así, la investigación más potente de este material se centra en sus propiedades eléctricas que hacen de la pirita un material potencialmente útil en aplicaciones fotovoltaicas y termoeléctricas, así como su implicación en fenómenos de corrosión de metales [5].
2.2.1 La pirita como material termoeléctrico
Entre las aplicaciones del FeS2 que se están investigando actualmente, destaca su posible
utilización como material termoeléctrico. La pirita posee un coeficiente Seebeck de varios cientos de μV/K en determinados casos (en monocristal y en volumen) [5] y su conducción puede ser tanto tipo p como tipo n dependiendo de la procedencia de la muestra (si tiene origen natural) aunque cuando es sintética es en mayor medida tipo p debido a defectos puntuales intrínsecos como las vacantes de hierro [6]. La resistividad eléctrica de los monocristales naturales se sitúa en el rango de 10-1 Ω·cm y 1 Ω·cm, siendo
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térmica disminuye al aumentar la temperatura, lo que la sitúa como un prometedor material termoeléctrico aalta temperatura (300 ºC) [7].
En el caso de pirita policristalina en volumen, muestran un coeficiente Seebeck de S≈ 50 μV/K y una resistividad eléctrica de ρ ≈ 10 Ω·cm y en película delgada policristalina un
S≈ 50-80 μV/K y una resistividad que oscila entre 10-1 y 5 Ω·cm. [5].
Las ventajas de la pirita sobre otros materiales con mejores propiedades termoeléctricas se encuentran en la mayor abundancia de sus componentes, la mayor facilidad en su fabricación, así como en la menor toxicidad del azufre y del hierro frente a otros elementos químicos utilizados en este campo, como el plomo, bismuto, etc.
Las aplicaciones más interesantes de la pirita se obtienen en su configuración de película delgada, y no solo por la reducción en la cantidad de material que esto conlleva. Sin embargo, el valor de la figura de mérito termoeléctrica de la FeS2 en película delgada es
de ZT = 10-3 – 10-4 frente a ZT = 10-2 – 10-3 en la configuración de volumen. Para solventar
este problema, en los últimos años se ha trabajado en la nanoestructuración de materiales (por medio de películas delgadas policristalinas) para conseguir elevar su eficiencia como termoeléctricos.
Este hecho, unido a la mejora conseguida en las propiedades termoeléctricas de la pirita dopada con Ti y/o Co (con un 5% de dopaje de Co se consigue aumentar el valor de ZT un factor de 5 a 600K), hace que la pirita en película delgada sea un material potencialmente útil para su aplicación en generadores termoeléctricos [6].
3. OBJETIVO
El objetivo principal de este trabajo se centra en estudiar la variación en las propiedades termoeléctricas de diferentes películas delgadas de pirita en función de su espesor. Para ello se han sintetizado películas de pirita en un rango amplio de espesores (50-1000 nm) y se ha llevado a cabo su caracterización morfológica, estructural y termoeléctrica por medio de distintas técnicas: Raman, Seebeck, Hall, Rayos X, SEM-EDX (Scanning Electron Microscopy- Energy Dispersive X-ray spectroscopy) y la medida de las propiedades de transporte termoeléctricas.
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4. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
4.1 Sulfuración de películas delgadas de Fe
Las películas delgadas de pirita empleadas en este trabajo (ver figura 3.) se han preparado mediante una evaporación del Fe mediante un cañón de electrones en sustratos de vidrio (P=10-6 mb). Para este trabajo se prepararon películas de Fe de espesores entre 20 nm y 250 nm.
Posteriormente se procedió a la conversión del Fe en pirita mediante una sulfuración.
Para ello, las láminas de Fe se introducen en unas ampollas de vidrio junto con una cantidad de azufre. La cantidad de S en la ampolla se calcula para que quede azufre suficiente en la ampolla (en equilibrio líquido-gas) a la temperatura deseada. Las ampollas se sellan en vacío de 10-5 mb y se calienta la muestra a un determinado ritmo hasta una temperatura (Ts) deseada. El ritmo se fija de tal manera que, independientemente de la Ts
deseada, el tiempo para alcanzarla sea de 2h. Se mantiene la ampolla a esa temperatura durante 20h y posteriormente se deja enfriar de manera natural. En este trabajo la temperatura de sulfuración será de 300ºC en todos los casos.
Figura 3. Película delgada de pirita
Esta técnica experimental es limpia, barata y sencilla (frente a otras que usan H2S), donde
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4.2 Caracterización de películas delgadas de pirita
Se llevaron a cabo un amplio rango de caracterizaciones de las películas empleando distintas técnicas, que se detallan a continuación:
4.2.1 Perfilometría
La perfilometría se lleva a cabo con un perfilómetro mod.Dektak I1A, localizado en el laboratorio de la UAM. Tiene un estilete de 12,5 μm de diámetro y posee una resolución vertical de ± 20 Å. A través del perfilómetro se obtienen los diferentes espesores de las láminas, así como la rugosidad de las mismas (ver Figura 4.)
Para las muestras de menor espesor se utilizó un perfilómetro (Veeco Dektak Stylus) situado en el Instituto de Micro y Nanotecnología (IMN-CSIC).
Figura 4. Perfilómetro empleado para medir el espesor de las muestras situado en la UAM
4.2.2 Caracterización estructural
La caracterización estructural se ha hecho por medio de difracción de rayos X empleando el aparato Difractómetro X´Pert PRO de Panalytical, con geometría θ/θ situado en el S.I.D.I (Servicio Interdeparamental de Investigación) de la UAM.
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4.2.3 Caracterización composicional
Con el fin de estudiar la composición de la muestra se ha empleado la técnicaMicroscopía electrónica de rastreo SEM-EDX (Scanning Electron Microscopy – Energy Dispersive X-ray spectroscopy) en el laboratorio de Microscopía de Barrido y Análisis por Energía Dispersiva de Rayos X. El equipo utilizado es un Microscopio Electrónico de Barrido Hitachi S-3000N.
Esta técnica se basa en analizar los fotones con energías en el rango de los Rayos X y que son característicos de los átomos del material bajo estudio. La radiación es producida por el retorno a su estado de equilibrio de átomos previamente excitados por un haz de electrones muy energético (5-20 keV).
4.2.4 Caracterización química
La Espectroscopía Raman es una técnica de alta resolución que permite obtener información química y estructural de los materiales. Se han analizado las películas de FeS2 con un sistema Horiba Jobin Yvon LabRAM HR 800 que se encuentra en el Instituto
de Micro y Nanotecnología (IMN-CSIC).
Se han realizado las medidas con objetivo x50, filtro 10%, acumulación de 40 segundos por espectro y 4 acumulaciones. Se repitió el proceso con un objetivo x100.
4.2.5 Caracterización de las propiedades termoeléctricas
4.2.5.1 Caracterización térmica
El coeficiente Seebeck se ha determinado mediante dos dispositivos, ambos creados en el laboratorio. Ambos se basan en el método de diferencia e informa del desplazamiento experimentado por los portadores de carga (electrones, huecos, iones…) en un material sometido a una diferencia de temperatura entre sus extremos. Al alcanzar una situación estacionaria, el material genera una diferencia de potencial eléctrico y la relación entre la diferencia de potencial y de temperatura se conoce como coeficiente Seebeck. En este caso se utiliza el criterio de Telkes, es decir, si el Seebeck tiene un valor negativo los portadores mayoritarios son electrones y si es positivo son huecos.
𝑆 =𝑑𝑉 𝑑𝑇
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El sistema dispone de dos resistencias insertadas en dos bloques de aluminio que generan la diferencia de temperatura. La muestra se sitúa sobre dichos bloques y mediante dos termopares y dos contactos se obtienen la diferencia de temperatura y potencial entre los extremos de la muestra. En el caso del equipo utilizado en el IMN-CSIC, la diferencia de temperatura se genera por medio de dos generadores termoeléctricos conectados a una fuente de voltaje, de tal modo que enfrían/calientan ambos extremos de la muestra alrededor de temperatura ambiente. Las medidas realizadas con estos equipos llevan asociadas incertidumbres menores al 10-15%.
4.2.5.2 Caracterización eléctrica
La caracterización eléctrica se llevó a cabo midiendo la resistividad de las muestras mediante el efecto Hall. Para ello se utilizó un sistema HMS-5500 Hall Effect.
El efecto Hall se basa en el método de Van der Pauw cuya restricción es que la muestra tiene que ser delgada. Se colocan cuatro puntas de oro en diferentes puntos de la muestra (ver Figura 5.) y se mide la tensión entre dos puntos, haciendo pasar corriente entre los otros dos restantes, posteriormente se varían los puntos por los que pasa corriente para obtener la medida de tensión de los diferentes puntos.
Se realizaron medidas en temperatura, desde 130K utilizando nitrógeno líquido para enfriar las muestras, hasta 400K.
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5. DISCUSIÓN DE RESULTADOS
5.1 Espesores de las láminas de FeS2
En la tabla 1. se muestran los distintos espesores obtenidos en el proceso de sulfuración de películas delgadas de Fe.
Tabla 1. Espesores obtenidos en la sulfuración de las películas delgadas de Fe
Muestras Espesor Fe (nm) Espesor de FeS2
(nm) Factor de forma 180220-2 19 ± 5 50 ± 30 2,6 180220-4 19 ± 5 80 ± 50 4 180220-9B 27 ± 5 80 ± 20 3 051119-10B 55 ± 5 230 ± 10 4 170919-9 77 ± 5 380 ± 40 5 081119-8B 140 ± 10 640 ± 60 4,5 051219-16 230 ± 30 1170 ± 70 5
Figura 6. Relación entre la película sulfurada y la película de Fe.
Como se muestra en la figura 6. la relación existente entre la película de Fe sulfurada frente al espesor de la lámina de Fe inicial adopta una forma lineal.
La pendiente de la recta, correspondiente al factor de forma tiene un valor de 5,2 ± 0,2. Es un valor por encima del valor teórico en el caso de una transformación ideal de la red Fe en pirita (3,4 veces el espesor inicial) [8]. Los factores de forma varían de manera
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ascendente a medida que aumenta el espesor lo que se puede relacionar con una dependencia del crecimiento en función del espesor inicial.
5.2 Caracterización estructural
Como se ha mencionado anteriormente, la caracterización estructural se llevó a cabo a partir de la técnica de XRD.
Figura 7. XRD de láminas delgadas de FeS2 con distintos espesores: en rojo 80 nm, en verde 640 nm y en negro
1170 nm
En la figura 7. se muestran los picos característicos de la pirita [7]. Es la única fase cristalina presente. La intensidad de los picos correspondientes a los diferentes planos aumenta con el espesor de las láminas tal como es de esperar.
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A partir del difractograma se puede realizar la determinación del tamaño de los cristalitos que forman el material. Para ello, se mide la anchura a media altura del pico de 33º, ya que es el pico de mayor intensidad y corresponde al FeS2, para posteriormente obtener el
tamaño del cristal a partir de la fórmula de Scherrer, donde 𝐷ℎ𝑘𝑙 es la dimensión media
de los cristalitos en la dirección normal a los planos (hkl) que difractan la radiación y 𝛽 es la anchura a media altura del pico de difracción de la muestra [9].
𝐷ℎ𝑘𝑙 = 𝑘 · 𝜆 𝛽 · 𝑐𝑜𝑠 𝜃 360 2 𝜋 k = 0,9 λ= 0,15418 nm Anchura instrumental = 0,23
Tabla 2. Tamaños de grano de películas delgadas de FeS2 con distintos espesores
Muestra Ancho a media
altura Tamaño de cristal (nm) Espesor (nm) 051219-16 0,26 32 ± 5 1170 081119-8B 0,28 30 ± 5 640 180220-9B 0,24 34 ± 5 80
Los tamaños de cristalito son del mismo orden, como era de esperar, ya que se fabricaron todas las muestras a la misma temperatura.
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5.3 Caracterización morfológica.
A continuación, se muestra el análisis mediante microscopía SEM-FEG. Las figuras 8 y 9 muestran imágenes de alta resolución, en las que se puede observar la morfología de las películas sulfuradas, todas ellas a la misma temperatura.
Figura 8. Imágenes de SEM de las películas delgadas de FeS2 con espesores: A) 50 nm, B) 80nm y C) 80 con una
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Figura 9. Imágenes de SEM de las películas delgadas de FeS2 con espesores: D) 230 nm, E) 340 nm, F) 1170 nm con
una magnificación de 100 000 x (400 nm) y una magnificación de 50 000x (500 nm)
Las películas muestran una estructura granular cuyos tamaños de grano son similares en todas ellas, tienen una cierta tendencia de crecimiento en función del espesor exceptuando las muestras 051119-10B (230 nm) y 170919-9 (380 nm) como se muestra en la figura 10.
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La superficie es ligeramente heterogénea ya que el tamaño de los granos se extiende entre 30 nm y 70 nm en las diferentes muestras, eso quiere decir que cada grano está formado por un/dos monocristal y que por tanto la conducción podría estar dominada por la frontera entre los granos. El tamaño medio de grano se sitúa en torno a 40 nm, siendo un valor próximo a lo obtenido mediante la técnica XRD (ver Tabla 2).
5.4 Caracterización química
A continuación, se muestran los espectros Raman de las diferentes muestras realizados con un objetivo x50 (Figura 11.)
Atendiendo a los resultados obtenidos, cabe destacar que la única fase existente es pirita ya que los espectros Raman muestran dos picos dominantes a aproximadamente 345 cm−1 y 380 cm − 1, que son atribuibles a los modos vibracionales (Eg) y estiramiento (Ag), respectivamente, del azufre presente en la pirita.
Un pico más pequeño a ~ 435 cm − 1 corresponde a una combinación de los modos de estiramiento y vibración (Tg) [10]. En la figura 12, se muestra a modo de ejemplo los modos de vibración y estiramiento del azufre
.
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Figura 12. Modos de vibración y estiramiento del azufre [7].
Figura 13.Relación entre el desplazamiento Raman y el espesor de las láminas delgadas
Como se muestra en la figura 13, el desplazamiento de los picos principales Eg y Ag no se ve afectado por el espesor de las láminas exceptuando la de menor espesor que refleja un valor más bajo en ambas frecuencias.
Esta diferencia en la frecuencia del pico Ag puede ser debida a la presencia de una mayor longitud de enlace entre las moléculas de S que podría ser particularmente atribuible a la ausencia de átomos de azufre en la pirita pudiendo indicar la presencia de pirita no estequiométrica (FeS2-x) [10].
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5.5 Caracterización térmoeléctrica.
Tabla 3. Valores de coeficiente Seebeck de las diferentes muestras
Muestra 180220-2 180220-4 180220-9B 051119-10B 170919-9 081119-8B 051219-16
Espesores (nm)
50 80 80 230 380 640 1170
S (μV/K) 61 ± 3 79 ± 4 72 ± 4 63 ± 3 59± 3 62 ± 3 60 ± 3
Figura 14. Coeficiente Seebeck en función del espesor de las películas delgadas de FeS2. Las muestras de 1170 nm,
640 nm, 380 nm y 230 nm se midieron con el aparato creado en el laboratorio de la UAM y las muestras de 80 nm y 50 nm se midieron en el IMN.
Una vez obtenidos los resultados no se determina una clara relación entre dicho coeficiente y el espesor ya que se muestra un aumento del coeficiente Seebeck al disminuir el espesor de la película, a excepción de la lámina más fina que muestra un coeficiente Seebeck mucho menor. En todas las muestras, los valores obtenidos coinciden con los valores teóricos S≈ 50-80 μV/K [5] y poseen coeficientes S positivos, esto determina que los portadores mayoritarios son huecos por lo que poseen una conducción tipo p [2].
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5.6 Caracterización eléctrica
La caracterización eléctrica se lleva a cabo midiendo la resistividad de las muestras a distintas temperaturas (ver Figura 15).
Figura 15. Valores de la resistividad de las distintas muestras en función de la temperatura.
Analizando los datos de la gráfica, se observa un descenso de la resistividad en función de la temperatura, obteniéndose los valores más altos en las medidas de menor temperatura (130 K), como era de esperar ya que se trata de un material semiconductor. Los valores obtenidos concuerdan con los bibliográficos para la configuración en película delgada policristalina (10-1 y 5 Ω·cm [5]) sin embargo, al descender la temperatura la resistividad alcanza valores superiores a los teóricos (en el caso de la lámina con 80 nm de espesor llega a 9,3 Ω·cm a 130K) A su vez, se obtiene una mayor resistividad al disminuir el espesor de la muestra.
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6. CONCLUSIONES Y TRABAJO FUTURO
Una vez llevada a cabo la caracterización de las películas delgadas de pirita se puede determinar la influencia del espesor en las distintas propiedades termoeléctricas.
Gracias a la técnica EDX, se observa un aumento en el factor de forma en función del espesor, esto indica una mayor formación de FeS2 en láminas de Fe con mayor espesor
inicial ya que todas ellas se han sulfurado a la misma temperatura. Al obtenerse un factor de forma de 5,2 ± 0,2, valor superior al valor teórico de transformación ideal (3,4 veces el espesor inicial [8]) indica que se ha producido una transformación prácticamente completa de Fe en pirita en todas las láminas.
En cuanto a la caracterización estructural a partir de XRD se han obtenido tamaños de cristalito similares en todas las láminas, en concordancia con la técnica SEM que muestra una superficie heterogénea en las muestras, pero con tamaños de partícula similares entre ellas. Es por ello que el espesor inicial de la lámina de Fe no ha sido un factor capaz de cambiar el tamaño de partícula.
En el espectro Raman se ha podido observar la pirita como única fase, además sus tres picos característicos tienen el mismo desplazamiento en el mayor número de muestras, con lo que el material es análogo para los distintos espesores estudiados. Cabe destacar que a espesores más finos se produce un desplazamiento en los dos picos dominantes a aproximadamente 345 cm − 1 y 380 cm −1 que puede ser debido a una deficiencia de átomos de azufre en la película.
Respecto a la caracterización termoeléctrica, se han obtenido valores de coeficiente Seebeck entre 60-80 μV/K, encontrándose dentro del rango teórico (S ≈50-80 μV/K para películas delgadas policristalinas) además, todos los valores tienen signo positivo por lo que poseen una conducción tipo p. Se observa un ligero aumento del coeficiente Seebeck al disminuir el espesor de la lámina, sin embargo, no queda clara dicha relación ya que la muestra de menor espesor posee un valor inferior. En cuanto a la caracterización eléctrica, se produce una disminución de la resistividad al aumentar la temperatura mostrando características típicas de los semiconductores [7] así como un aumento de la resistividad a menores espesores.
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Experimentalmente se esperaba conseguir una disminución del tamaño de cristalito al disminuir el espesor de la lámina lo que implicaría un efecto de dispersión en los portadores por parte de la superficie y ver cómo afecta a las propiedades termoeléctricas. Dicha disminución en el tamaño de cristalito implicaría una menor conductividad térmica (mayores superficies de dispersión de fonones en los granos del material). Sin embargo, la evidencia experimental no muestra este tipo de fenómeno, por lo que, pese a no haberse medido la conductividad térmica, teniendo en cuenta el similar tamaño de grano en todas ellas, no se espera una variación de dicha propiedad en estas películas.
Debido a la situación actual del COVID-19 no se pudieron realizar todas las medidas de manera exhaustiva por lo que una forma de verificar si este fenómeno pudiera darse, aumentando más las propiedades termoeléctricas de las láminas, sería hacer láminas de espesor aún menor (idealmente, de espesor menor que el tamaño de grano) y estudiar si en este caso se produce una disminución del tamaño de grano, aumentando las superficies de dispersión de fonones, y disminuyendo la conductividad térmica, siempre que esto no afecte negativamente al coeficiente Seebeck y a la conductividad eléctrica.
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7. BIBLIOGRAFÍA
[1] C.Forman, I.K. Muritala, R.Pardemann, B.Meyer. Estimating the global waste heat
potential. Renewable and Sustainable Energy Reviews 57 (2016) 1568- 1579.
[2] J.R. Ares, I. Jiménez Ferrer, P. Díaz-Chao, J.M. Clamagirand, S. Yoda, V. Carcelén, D. Méndez, J.F. Fernández, C.Sánchez. Termoelectricidad: Orígenes, fenomenología y
materiales alternativos. 26-4 (2012).
[3] J.He, T.M. Tritt. Advances in thermoelectric materials research: Looking back and
moving forward. Review Summary, Thermoelectrics.
[4] C.Arrouvel,J-G.Eon. Understanding the Surfaces and Crystal Growth of Pyrite FeS2.
Materials Research (2019)
[5] J.R. Ares. Mecanismo de formación y tipo de conductividad en películas delgadas de pirita. Tesis Doctoral, 1, (2002)
[6] C.Uhlig, E.Guenes, A.S. Schulze, M.T. Elm, P.J. Klar, S. Schlecht. Nanoscale FeS2
(Pyrite) as a Sustainable Thermoelectric Material. Journal of Electronic Materials.
(2014)
[7] K.Kato, Y.Okamoto, J.Morimoto, T.Miyakawa. The thermoelectric properties of
FeS2. Journal of Materials Science letters, 16, 914-916, (1997).
[8] J.R. Ares. Mecanismo de formación y tipo de conductividad en películas delgadas de pirita. Tesis Doctoral, 3, (2002).
[9] L.V. Azaroff. Elements of X-Ray Crystallography. McGraw Hill, 549, Tokyo (1968)
[10] N.Ganbaatar, N. Matsuzaki, Y. Nakazawa, R.Afrin, M.Aono, T. Yano, T. Hayashi, M.Hara. Surface Force Analysis of Pyrite (FeS2): Its Reactivity to Amino Acid
Adsorption. Advances in Materials Physics and Chemistry, 6,167-176, (2016).
8. AGRADECIMIENTOS
Quiero agradecer a los miembros del grupo MIRE (Departamento de Física de Materiales de la UAM) y al Instituto de Micro y Nanotecnología (IMN) por permitirme la realización de este trabajo y en especial a mis tutores, José Ramón Ares y Olga Caballero por su ayuda, implicación y dedicación durante todo el proceso.
