Dependència amb la temperatura

24  Descargar (0)

Texto completo

(1)

2009-2010

2

Anàlisi de dades cinètiques

3 4 Velocitat de reacció 1 Equació cinètica Índex: 4

(2)

2009-2010

CINÈTICA QUIMICA

2

4

Aproximació a l’equilibri

Als cinc minuts la reacció ha arribat a l’equilibri? I als 18 minuts?

A temperatura més alta, la reacció arriba abans a l’equilibri?

(3)

2008-2009

4

Equilibri en sistemes gasosos. Constant d’equilibri

o p o r b P P a P P d P P c P P o r r i i r

Q

RT

G

RT

G

G

d

dG

G

o B o A o D o C

ln

)

(

)

(

)

(

)

(

ln

=

Δ

+

+

Δ

=

Δ

=

=

Δ

ν

μ

ξ

A l’equilibri

0

0

0 0

<

Δ

<

>

Δ

>

G

K

Q

G

K

Q

r o p p r o p p

0

)

(

)

(

)

(

)

(

ln

=

+

Δ

b P P a P P d P P c P P o r o B o A o D o C

RT

G

o p o p K Q =

Fora l’equilibri

po o p K Q

(4)

2009-2010 CINÈTICA QUIMICA 3 4

H g

O g

H O g

H

kcal mol

S

cal Kmol

G

kcal mol

f f f 2 2 2 0 0 0

1

2

58 8

14 1

54 6

( )

( )

( )

.

/

;

.

/

;

.

/

+

= −

= −

= −

Δ

Δ

Δ

La reacció de formació d’aigua en fase gas presenta un equilibri molt desplaçat cap a productes a 298 K.

2

H O l

2

( )

+

2

N

2

( )

g

+

5

O g

2

( )

4

H

+

(

aq

)

+

4

NO

3

(

aq

)

Però les barreges d’hidrogen gas i oxigen gas són aparentement poc

reactives: la reacció és molt lenta. Ara bé, en presència d’un radical lliure, la reacció té lloc a gran velocitat i, fins i tot, violentament provocant una

explosió.

Les aigües dels llacs i rius s’estan acidificant segons indica aquesta reacció

química? Si un contaminant atmosfèric actués de catalitzador d’aquesta reacció, què passaria?

(5)
(6)
(7)

2009-2010

4 4

La cinètica química tracta dels canvis en funció el temps de les propietats químiques de la matèria.

Les reaccions químiques tenen lloc a escales de temps molt diferents.

Podem trobar reaccions químiques molt ràpides (tenen lloc en femtosegons, 10-15 s) i reaccions molt lentes (que tenen lloc en temps astronòmics, 1016 s) En un sistema tancat a V i T constant, si la reacció:

aA + bB Æ cC + dD

és elemental (una sola etapa)

La velocitat de la reacció es defineix com el canvi de la composició del sistema en funció del temps i es calcula com:

v

a

d A

dt

b

d B

dt

c

d C

dt

d

d D

dt

= −

1

[ ]

= −

1

[ ]

=

1

[ ]

=

1

[ ]

mol·l-1·s-1 Velocitat de reacció

(8)

2009-2010 CINÈTICA QUIMICA 4 4

O

+

H

2

OH

+

H

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

v d O dt d H dt mol l s d O dt d H dt mol l s v d OH dt d H dt mol l s d OH dt d H dt mol l s = − = − = ⋅ ⋅ = = − ⋅ ⋅ = + = + = ⋅ ⋅ = = + ⋅ ⋅ − − − − − − − − 2 1 1 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ; ;

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

v d I dt d H dt mol l s d I dt mol l s d H dt mol l s v d H I dt d I dt mol l s d H I dt mol l s d I dt mol l s = − = − = ⋅ ⋅ = − ⋅ ⋅ = − ⋅ ⋅ = + = + = ⋅ ⋅ = + ⋅ ⋅ = + ⋅ ⋅ − − − − − − − − − − − − 1 2 1 2 1 1 1 1 2 1 1 1 1 2 1 1 2 1 1 2 1 1 1 1 ; ;

2

I

+

H

2

H I

2

+

I

1

O

2

2

O

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

v d O dt d O dt mol l s d O dt mol l s d O dt mol l s = − 2 = + 1 = ⋅ −1⋅ −1 2 = − ⋅ −1⋅ −1 = + ⋅ −1⋅ −1 2 1 ; 1 ; 2 Velocitat de reacció

(9)

2009-2010

2 3 4 4

En una reacció complexa (amb més d’una etapa o reacció elemental) es formen espècies intermèdies entre els reactius i els productes finals.

No podem definir una velocitat única de la reacció ja que la velocitat referida a reactius pot no ser la mateixa que la referida a productes.

A

X

B

Intermedi

d A

dt

d B

dt

[ ]

[ ]

Velocitat de desaparició del

reactiu A

Velocitat de formació del

producte B Velocitat de reacció

(10)

2009-2010

CINÈTICA QUIMICA

4

Exemple de reacció complexa:

H

H

O

O

H

O

OH

O

O

H

OH

H

OH

H

H O

H

H

O

M

HO

M

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

+

+

+

+

+

+

+

+

+

2

H g

2

( )

+

O g

2

( )

2

H O g

2

( )

Hi ha com a mínim 16 etapes elementals!!

MECANISME

L’estequiometria de la reacció ve donada per l’equació química però el mecanisme de la reacció pot ser molt diferent.

(11)

2009-2010

4 1

4

Equació cinètica

En general la velocitat de les reaccions químiques es pot expressar en funció de les concentracions de les espècies que intervenen a la cinètica del procés mitjançant una relació matemàtica que s’anomena equació cinètica o de

velocitat

La forma més usual d’aquesta equació cinètica és:

[ ] [ ] [ ]

v

=

k A

α

A

B

α

B

C

α

C

...

[A], [B], [C] són les concentracions de les diferents espècies en funció del temps és l’ordre de la reacció respecte A; és l’ordre de la reacció respecte B;etc. Ordre total=

k és la constant de velocitat de la reacció química i només depèn de la temperatura.

mols

(

1

α

T

)

l

(

α

T−1

)

s

1

A

α

α

B

...

+

+

+

=

A B C T

α

α

α

α

(12)

2009-2010

CINÈTICA QUIMICA

Equació cinètica

En una reacció elemental els ordres respecte a cada una de les espècies corresponen als coeficients estequiomètrics.

O

+

H

2

OH

+

H

[ ]

[ ]

v

=

k O

1

H

2 1

Què em diu aquesta equació cinètica?

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

v t

k O

H

v t

s

k O

H

v t

k O

H

(

)

(

)

(

)

=

=

=

=

= ∞ =

=

0

50

0

0 2 0 50 2 50 2 Velocitat màxima Velocitat mínima

(13)

2009-2010

Equació cinètica

En una reacció complexa els ordres de reacció només són paràmetres empírics, no guarden cap relació amb els coeficients estequiomètrics.

CH CHO

CH

CO

d CH

dt

k CH CHO

C 3 300 800 4 4 3 3 2 −

⎯ ⎯ ⎯

+

=

º

[

]

[

]

Br

2

+

H

2

2

HBr

d HBr

dt

k H

Br

k

HBr

Br

[

]

[

][

]

'

[

]

[

]

=

+

2 2 1 2 2

1

(14)

2009-2010

CINÈTICA QUIMICA

Anàlisi de les dades cinètiques

Mètode d’integració

v

d A

dt

k A

k

d A

k dt

A

A

kt

A A t

= −

=

=

= −

=

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ] [ ] 0 0 0 0

v

d A

dt

k A

d A

A

k dt

A

A

kt

A

A

kt

A A t

= −

=

=

= −

=

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

ln

[ ]

[ ]

[ ]

[ ] exp(

)

[ ] [ ] 1 0 0 0 0

A

P

[A] t [A]0 Pendent -k

(15)

2009-2010

Pendent -k Anàlisi de les dades cinètiques

(16)

2009-2010

CINÈTICA QUIMICA

S’ha fet un estudi de la reacció de descomposició del N2O5 en dissolució de tetraclorur de carboni a 45ºC. S’ha calculat la concentració de N2O5 en la dissolució en funció de temps obtenint-se els valors següents:

t(s) 0 184 319 526 867 1168 1877 2315 3144 C(mol/l) 2.33 2.08 1.91 1.67 1.36 1.11 0.72 0.55 0.34 Determineu l’ordre de la reacció i la constant de velocitat a aquesta temperatura.

R: ordre = 1; k = 0.0006162 s-1

Una reacció de 1er ordre arriba al 30% en 35 min. Quina és la constant de velocitat de la reacció i quin percentatge de reactiu queda a les 5h?

(17)

2009-2010

S’ha fet un estudi de la reacció de descomposició del N2O5 en dissolució de tetraclorur de carboni a 45ºC. S’ha calculat la concentració de N2O5 en la dissolució en funció de temps obtenint-se els valors següents:

t(s) 0 184 319 526 867 1168 1877 2315 3144 C(mol/l) 2.33 2.08 1.91 1.67 1.36 1.11 0.72 0.55 0.34 Determineu l’ordre de la reacció i la constant de velocitat a aquesta temperatura. R: ordre = 1; k = 0.0006162 s-1 Ordre zero 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 0 1000 2000 3000 4000 t(s) [A ] Ordre 1 y = -0,0006x R2 = 0,9997 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0 0 1000 2000 3000 4000 t(s) ln [A ]

(18)

2009-2010 CINÈTICA QUIMICA

2 A

P

v

d A

dt

k A

d A

A

k dt

A

kt

A

A

kt

t A A

= −

=

=

=

=

+

1

2

2

1

2

1

1

2

2 2 0 0 0

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ] [ ] [A]0 [A]

A

P

v

d A

dt

k A

d A

A

k dt

A

n

kt

A

A

n

kt

n n t A A n n n

= −

=

=

=

=

+

− − −

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

(

)

[ ] [ ] 0 1 0 1 0 1

1

1

1

1

[A]0 [A] Anàlisi de les dades cinètiques

(19)

2009-2010

Periode de semireacció

El periode de semireacció és el temps necessari perquè la concentració d’un determinat reactiu es redueixi a la meitat de la seva concentració inicial.

Reaccions de 1er ordre

[ ]

[ ] exp(

)

[ ]

[ ] exp(

)

exp(

)

ln

ln

A

A

kt

A

A

kt

kt

kt

t

k

=

=

=

=

=

0 0 0 1 2 1 2 1 2 12

2

1

2

2

2

Reaccions de segon ordre

1

1

2

2

1

2

1

2

0 0 0 1 2 12 0

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

A

A

kt

A

A

kt

t

k A

=

+

=

+

=

A

P

2 A

P

(20)

2009-2010 CINÈTICA QUIMICA Reaccions d’ordre n≠1

1

1

1

1

2

1

1

2

1

1

2

1

1

2

1

1

1

1 0 1 0 1 1 0 1 1 2 1 0 1 1 2 1 2 1 0 1 1 2 1 0

[ ]

[ ]

(

)

[ ]

[ ]

(

)

[ ]

(

)

(

)[ ]

ln

ln

(

)

(

) ln[ ]

A

A

n

kt

A

A

n

kt

A

n

kt

t

k n

A

t

k n

n

A

n n n n n n n n n n − − − − − − − − − −

=

+

=

+

=

=

=

A

P

Periode de semireacció lnt1/2 ln[A]0 Pendent –(n-1)

(21)

2009-2010

El metil paratió és un pesticida organofosforat que en el sòl es degrada seguint una cinètica de primer ordre. Sabent que en les condicions normals d’un sòl aquest pesticida presenta un període de semireacció de 9 dies, determinar quants dies trigarà en degradar-se un 90% de la seva concentració inicial.

R: 30 dies

A la temperatura de 518ºC, el període de semireacció de la reacció de descomposició de l’acetaldehid és de 410 s quan la pressió inicial és de 363 mm Hg, i de 880 s quan és de 169 mm Hg. Determinar l’ordre de reacció.

(22)

2009-2010

CINÈTICA QUIMICA

Dependència amb la temperatura

Experimentalment es comprova que la velocitat de les reaccions químiques i la constant de velocitat depenen de la temperatura. L’equació d’Arrhenius (1889). ens descriu aquesta dependència amb T.

k T A E RT k T A E RT a a ( ) exp( / ) ln ( ) ln = − = −

d

k

dT

E

RT

d

k

dT

E

RT

E

RT

d

k

dT

a a a

ln

ln

ln

=

=

2

=

2 Paràmetre preexponencial d’Arrhenius. Unitats de la k(T) Energia d’activació Unitats d’energia

(23)

2009-2010

La velocitat de descomposició de l’acetaldehid es va mesurar en l’interval de temperatures 300-700 K, i les constants de velocitat mesurades s’indiquen a la taula següent:

T(K) 700 730 760 790 810 840 910 1000 k (mol-1 l s-1) 0.011 0.035 0.105 0.343 0.789 2.17 20.0 145 Determineu el factor preexponencial i l’energia d’activació de la reacció.

R: A=1.1×1012 mol-1 l s-1; E

(24)

2009-2010

CINÈTICA QUIMICA

ƒ

Per a una reacció: que segueix l’equació cinètica: la velocitat inicial es quadriplica en doblar [A]0

d P dt k A B [ ] [ ] [ ] = 2 1 A+ BP

ƒ

Per a una reacció: s’observa que en doblar [A]0 el periode de semireacció queda dividit per 2 perquè l’ordre de la reacció

és 0.

A

P

ƒ

Per augmentar la velocitat d’una reacció amb energia d’activació negativa hem de baixar la temperatura.

ƒ

Les unitats de la constant de velocitat d’una reacció d’ordre -1 són mol2 L-2 s-1

Figure

Actualización...

Referencias

Related subjects :