ADSORCIÓN DE DIÓXIDO DE CARBONO CON MOF-5 OBTENIDO A
PARTIR DE RESIDUOS
Dimar Villarroel Rocha1, José J. Arroyo Gómez1, Celeste Bernini2, Karim Sapag1
1-Laboratorio de Sólidos Porosos (LabSoP), Universidad Nacional de San Luis – INFAP-CONICET Av. Ejercito de los Andes 950 – 5700 – San Luis-Argentina
Teléfono: (0266) 4520329 Int: 2319 – Email: villarroeldimaria@gmail.com
2- Laboratorio de Química Inorgánica, Universidad Nacional de San Luis – INTEQUI-CONICET Av. Ejercito de los Andes 1455 – 5700 – San Luis-Argentina
Teléfono: (0266) 4426711 – Email: mcbernin@unsl.edu.ar
RESUMEN: En este trabajo se preparó un Metal Organic Framework (MOF), basado en el ligando ácido benceno-1,4-dicarboxilico (BDC) y zinc, produciendo MOF-5, el ligando fue obtenido a partir de residuos de botellas de polietilentereftalato (PET). El BDC es un bloque de construcción de numerosos MOFs, poder obtener este ligando a partir de desechos y darle un mayor valor agregado resulta una alternativa prometedora desde el punto de vista ambiental y de las aplicaciones tecnológicas. La caracterización estructural mediante difracción de rayos X evidenció que las posiciones de los picos son similares a los reportados para el MOF-5. El análisis termogravimétrico en atmosfera oxidante reveló una pérdida de peso en una etapa, observándose que el MOF-5 se empieza a descomponer a los 400 °C. La caracterización textural mediante adsorción-desorción de N2 a 77 K y adsorción de CO2 a 273 K mostró que el MOF-5 sintetizado presenta buenas propiedades texturales (en términos de superficie específica aparente y volumen de microporos). Finalmente, se estudió la capacidad de adsorción de CO2 a 308 K hasta una presión de 1000 kPa con resultado de 355 mg CO2 g-1.
PALABRAS CLAVE: Metal Organic Framework, PET, revalorización de residuos.
ABSTRACT: In this work a Metal Organic Framework (MOF) was prepared, based on the acid ligand benzene-1,4-dicarboxylic acid (BDC) and zinc, producing MOF-5, the ligand was obtained from polyethylene terephthalate (PET) bottle residues. The BDC is a building block for numerous MOFs, being able to obtain this ligand from waste and give it a greater added value is a promising alternative from the environmental point of view and technological applications. The structural characterization by X-ray diffraction showed that the positions of the peaks are similar to those reported for MOF-5. The thermogravimetric analysis in oxidizing atmosphere revealed a loss of weight in one stage, observing that the MOF-5 begins to decompose at 400 °C. The textural characterization by adsorption-desorption of N2 at 77 K and adsorption of CO2 at 273 K showed that the synthesized MOF-5 has good textural properties (in terms of apparent surface area and volume of micropores). Finally, the capacity of adsorption of CO2 at 308 K up to a pressure of 1000 kPa with result of 355 mg CO2 g-1 was studied.
KEYWORDS: Metal Organic Framework, PET, waste revalorization.
1.
INTRODUCCION
Los Metal Organic Frameworks (MOFs) o Polímeros de Coordinación son materiales orgánico-inorgánicos que presentan porosidad,
debido a que adoptan estructuras cristalinas que contienen canales o cavidades.
Es posible sintetizar MOFs a partir de un gran número de iones metálicos, los cuales se combinan con ligandos orgánicos multifuncionales, tales
como los ácidos dicarboxílicos, debido a que exhiben buenas propiedades de coordinación (Férey, 2008).Los MOFs son versátiles en cuanto a sus aplicaciones, ya que dependiendo de su composición o estructura, pueden presentar propiedades interesantes en diversos campos. En este sentido, se han reportado MOFs con buen rendimiento en adsorción y separación de gases, adsorción y liberación controlada de fármacos (interesante para dispositivitos de), catálisis, emisión de luz (luminiscencia), etc., como lo demostró Long y Yagui (2009).
Hasta la fecha, se han reportado varios cientos de estructuras de MOFs, siendo la de MOF-5 una de la más estudiada; dicha estructura comprende unidades de Zn4O conectadas por conectores lineales de ácido benceno-1,4-dicarboxilico (BDC) para formar una red cúbica. El MOF-5 fue descrito por primera vez por Li et al (1999). Seguido por el análisis de su diseño reticular utilizando diferentes enlaces carboxilato como como lo reportó Eddaoudi et al (2002).
El ligando BDC es un bloque de construcción de numerosos MOFs (88B, MIL-53, MIL-101, etc.) para los cuales se han reportado propiedades promisorias en el campo de la adsorción de gases. El poder obtener este ligando a partir de desechos (en este caso, botellas de PET), y darle un mayor valor agregado mediante la síntesis de materiales de interés ambiental como los MOFs, resulta una alternativa prometedora desde el punto de vista de las aplicaciones tecnológicas. Por esta razón, en este trabajo se plantea la síntesis de MOF-5 mediante el uso del ligando tereftalato obtenido de residuos de botellas plásticas.
2. METODOS Y MATERIALES
Se realizó una solvólisis alcalina en reflujo a 200 °C de trozos de PET obtenidos de botellas plásticas (10 mm x 10 mm, 5 g) en presencia de Etanol (96%, 50 ml) a diferentes relaciones molares de PET: NaOH (1:2 y 1:5), durante un periodo de 4 h o hasta que los trozos de PET se disolvieran completamente. Los productos de reacción se solubilizaron en agua y se precipitaron mediante la adición de H2SO4 2 M. Finalmente, para obtener el BDC, el precipitado se filtró y se dejó secar a temperatura ambiente. El BDC obtenido se utilizó
para sintetizar MOF-5 según el procedimiento reportado por Kaye et al (2007).
La caracterización estructural se realizó mediante la técnica de difracción de rayos X en polvo (PXRD), con un difractómetro Rigaku Ultima IV usando radiación Cu-Kα en el rango de 3-50° en 2, con una velocidad de barrido de 3° min-1 y un paso de 0,03. Todos los difractogramas se midieron en un rango de 2θ entre 3° y 50°, con un espaciado de 0,02°. Los análisis termogravimétricos (TGA) se realizaron en un instrumento SDT Q600 TA Instruments que empleando un flujo de aire de 50 mL min-1 y una velocidad de calentamiento de 10 °C min-1 de temperatura ambiente hasta 600 °C.
La caracterización textural de los materiales sintetizados se realizó mediante adsorción de N2 a 77 K y CO2 a 273 K. Para realizar estos análisis, las muestras fueron previamente desgasificadas a 150 °C durante 24 h. La superficie específica aparente se calculó a partir de la ecuación BET de Brunauer et al (1940), el volumen de microporos Vμp-N2 y el volumen de microporosidad estrecha Vμp-CO2, fueron obtenidos mediante la aplicación de la ecuación de
Plot a los datos de adsorción de nitrógeno (Gregg, 1982) y Dubinin-Radushkevich a los datos de adsorción de dióxido de carbono (Dubinin, 1960), respectivamente. El volumen total de poros VT, se calculó a partir del volumen adsorbido a la presión relativa (P/P0) de 0,98 utilizando la regla de Gurvich, como lo reporta Rouquerol et al (1999). Para la adsorción de N2 a 77 K se empleó un sortómetro semiautomático Autosorb-1MP de Quantachorme Instruments. La adsorción de dióxido de carbono se realizó hasta una presión de 1000 kPa a 273 K y 308 K. Los materiales se desgasificaron a 523 K con presión reducida durante 10 h y utilizando un sortómetro automático ASAP 2050 de Micromeritics.Finalmente, los espectros infrarrojos (FTIR) se registraron con un espectrómetro Nicolet Protégé 460.
3. RESULTADOS Y DISCUSION
En la Figura 1 se muestra las curvas TGA-DTG, espectros infrarrojos y los DRXP de BDC derivado del PET sobre BDC (Sigma-Aldrich). La Figura 1a se observa una pérdida de peso en una sola etapa para los BDC, observándose que el BDC comercial tiene mayor estabilidad con relación a los
BDC derivado de PET, llegando a una descomposición total para ambos materiales a 320 °C aproximadamente. La Figura 1b y Figura 1c confirmó, al compararse con una muestra de BDC comercial (Sigma-Aldrich), que el material sintetizado a partir de PET fue el deseado tomando en cuenta que no se ven bandas adicionales en el caso de los FTIR o corrimiento de los picos en los difractogramas.
La Figura 2 muestra los difractogramas PXRD y las curvas TGA-DTG del MOF-5 sintetizado, la Figura 1a confirmó la síntesis exitosa de MOF-5 utilizando el BDC sintetizado (relación PET: NaOH de 1: 2). La cristalinidad relativa del BDC derivado de PET es similar a la del BDC comercial, además se observó la hidroestabilidad del MOF-5 hasta 24 h expuesto al aire atmosférico. El MOF-5 se descompone en aire atmosférico, pero con mayor hidroestabilidad a los reportados.
Figura 1. a) Curvas TGA-DTG, b) Espectros infrarrojos, y c) PXRD de BDC derivado del PET sobre BDC
(Sigma-Aldrich).
Figura 2. a) Patrones de PXRD de MOF-5 obtenido con BDC (1:2) derivado de PET con distintos
tiempos de exposición al aire y patrón simulado a partir de datos de monocristal, y b) Curvas TGA-DTG de MOF-5 sintetizado.
En Figura 2b se observa una pérdida de peso en una sola etapa donde el MOF-5 sintetizado se empezó a descomponer a los 400 °C, llegando a una descomposición del 50 % a 520 ºC aproximadamente.
En la Figura 3 se muestran la isoterma de adsorción-desorción de N2 a 77 K y la isoterma de CO2 a 273 K del MOF-5 preparada con BDC (1: 2). En la figura 3a observa que el MOF-5 es microporoso, ya que las isotermas obtenidas son tipo I según la clasificación de la IUPAC de
Thommes et al (2015), las cuales son características de este tipo de materiales.
Figura 3. a) Isoterma de adsorción-desorción de N2 a 77 K y b) Isoterma de adsorción de CO2 a 273 K de
MOF-5 sintetizado.
La isoterma presenta un codo abierto a bajas presiones relativas (P/P0<0,1), indicando una mayor distribución de tamaño de poro. La isoterma es de tipo Ib indicando la existencia de microporosidad estrecha. En la figura 3b y utilizando los datos de la isoterma de CO2 a 273 K brindan información acerca de la microporosidad más estrecha correspondiente a aquellos poros de dimensiones inferiores a los 0,7 nm.
En la Tabla 1 se presentan las propiedades texturales del MOF-5 sintetizado, donde se observa se observa que el volumen de microporos estrechos (Vμp-CO2) obtenidos de la isoterma de adsorción de CO2 a 273 K es menor al volumen total de microporos (Vμp-N2) determinado por adsorción de N2 a 77 K que mide todos los poros por encima de 0,7 nm, donde este comportamiento refleja las restricciones cinéticas para que el N2 acceda a la microporosidad estrecha.
Tabla 1. Propiedades texturales del MOF-5
obtenidas de la isoterma de adsorción de N2 a 77 K. Propiedad Valor SBET (m2 g-1) 1600 Vμp-N2 0,57 (cm3 g-1) Vmp-N2 (cm3 g-1) 0,05 VT (cm3 g-1) 0,62 Vμp-co2 (cm3 g-1) 0,53
En Figura 4 se muestra la isoterma de adsorción de CO2 a 1000 kPa de presión y temperatura de 308 K, donde se mantiene la misma tendencia que la isoterma de adsorción de CO2 a 273 K pero con una capacidad de adsorción cerca de 355 mg CO2 g-1. La adsorción de CO2 constituye en la actualidad un reto ya que se requieren materiales no solo de un bajo costo, sino que además tengan una alta selectividad ante las moléculas. Bajo esta perspectiva se evaluó la capacidad de adsorción de CO2 del MOF-5 sintetizado a alta presión y a 308 K de temperatura.
4. CONCLUSIÓN
Se preparó BDC a partir de residuos de PET (botellas) utilizando el método de solvólisis en
Figura 4. Isoterma de adsorción de CO2 a 308 K de MOF-5 sintetizado.
medio básico, se obtuvo a dos diferentes proporciones molares PET: NaOH (1:2 y 1:5). Con los resultados experimentales y realizando una comparación con el BDC comercial (Sigma-Aldrich), se eligió el BDC (1: 2) para obtener el MOF-5. Mediante la técnica de difracción de rayos X se evidenció que las posiciones de los picos de difracción fueron similares al patrón simulado para MOF-5, mostrando además una mejor hidroestabilidad del MOF-5 sintetizado utilizando el BDC derivado del PET. El análisis termogravimétrico mostró una pérdida de peso en una sola etapa. Además, se obtuvo una superficie específica aparente de 1600 m2 g-1 y volumen total de poro de 0,62 cm3 g-1 para el MOF-5 obtenido a partir de residuos. Los resultados anteriores muestran que el BDC obtenido de materiales de desecho es un precursor adecuado para sintetizar el MOF-5. Finalmente se evaluó la capacidad de adsorción de CO2 del MOF-5 sintetizado a 1000 kPa de presión y a 308 K de temperatura logrando adsorber hasta 355 mg CO2 g-1.
5. REFERENCIAS
DUBININ, MMM. Chem. Rev, vol. 60, p. 235-241, 1960.
EDDAOUDI, M.; KIM, J.; ROSI, N.; VODAK, D.; WACHTER, J.; O'KEEFFE, M.; YAGHI, OMAR M. Science, vol. 295, p. 469-472, 2002.
FÉREY, GÉRARD. Chem. Soc. Rev, vol. 37, p. 191-214, 2008.
KAYE, S. S.; DAILLY, A.; YAGHI, OMAR M.; LONG, J. R. J. Am. Chem. Soc, vol. 129, p. 14176-14177, 2007.
LI, H.; EDDAOUDI, M.; O'KEEFFE M.; YAGHI, OMAR M. Nature, vol. 402, p. 276, 1999.
LONG, JEFFREY R.; YAGHI, OMAR M. Chem. Soc. Rev, vol. 38, p. 1213-1214, 2009.
ROUQUEROL, J.; ROUQUEROL, F.;
LLEWELLYN, P.; MAURIN, G.; SING, K. S. Adsorption by powders and porous solids: principles, methodology and applications. Academic press, 2013.
GREGG, S. J.; SING, K. S.; SALZBERG, H. W. J. Electrochem. Soc, vol. 114, p. 279, 1967.
THOMMES, M.; KANEKO, K.; NEIMARK, A. V.; OLIVIER, J. P.; RODRIGUEZ-REINOSO, F.; ROUQUEROL, J.; SING, K. S. Pure Appl. Chem, vol. 87, p. 1051-1069, 2015. . 0 200 400 600 800 1000 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 MOF-5 Vo lu m e n /m m o l g -1 Presion/kPa
