Tema 9: Métodos de control de emisiones I Control de emisiones en procesos de combustión Control de emisiones en procesos de combustión

(1)

22/06/2005 Contaminación Atmosférica. Tema 9 1 Ejemplo 8.4. El análisis de una muestra de aire de la que se ignora su contenido en NOxse efectúa por el método de la quimiluminiscencia.

Haciendo pasar un flujo de aire de 500 ml/min. directamente a la cámara de reacción se obtiene una lectura en el detector de 321 mW/m2

. Cuando el

flujo de aire se hace previamente pasar por el convertidor catalítico la lectura que se obtiene es 958 mW/m2_{. Con el objetivo de obtener la}

concentración de NOxen aire se utiliza un patrón de NO de 100 µg/m3. El

paso directo del patrón a la cámara de reacción con un flujo de 500 ml/min satura la señal, por lo que se opta por diluirlo con aire sintético. Se prueban con distintas relaciones de flujo en ml/min. Los resultados son:

Patrón aire sintético señal (mW/m2₎

100 400 8560 50 450 4232 25 475 2105 10 490 838 5 495 428 2.5 497.5 231 1 499 88 ¿Cuál es la concentración de NO y NO2en aire?

22/06/2005 Contaminación Atmosférica. Tema 9 2

9.1. Control de emisiones en procesos de combustión

9.1.1. Formación de contaminantes en la combustión 9.1.2. Eliminación de contaminantes procedentes de la combustión

9.2. Control de emisión de gases

9.2.1. Eliminación de gases por adsorción.

9.2.2. Eliminación de gases por absorción sin reacción.

Tema 9: Métodos de control de emisiones I

9.1. Control de emisiones en procesos de combustión

La mayoría de los contaminantes atmosféricos se crean o liberan en procesos que involucran combustión.

PROCESOS DE COMBUSTIÓN ESTACIONARIOS:

• Centrales térmicas: combustión de carbón, petróleo y gas natural • Plantas incineradoras de desechos urbanos

• Industrias metalúrgicas (fundiciones): calcinación de minerales (menas) para la obtención de metales

PROCESOS DE COMBUSTIÓN MÓVILES:

• Motores de combustión interna: automóviles, aviones, etc...

9.1.1. Formación de contaminantes en la combustión

La combustión es una oxidación rápida y exotérmica

1.- Combustión de hidrocarburos(motores de combustión, centrales térmicas) CxHy + (x+y/4) O2→x CO2+ (y/2) H2O

En exceso de oxígeno la combustión suele ser completa:

∆H < 0 (reacción exotérmica) Productos: CO2 y agua

Eliminación total de hidrocarburos

La reacción de combustión ocurre por radicales libres. Dependiendo de la temperatura y las cantidades relativas de combustible y oxígeno la combustión puede tener o no tener lugar, o ocurrir de manera explosiva.

Ejemplo 9.1. El gas natural está formado casi exclusivamente por metano. ¿Cuánto CO2 se produciría por la combustión completa de un metro cúbico de gas en

condiciones normales? Dar el resultado en kilogramos y en metros cúbicos (en condiciones normales) de CO2.

Ejemplo 9.2. Escribir la reacción de combustión del octano (uno de los componentes principales de las gasolinas) y dar el número de metros cúbicos (en condiciones normales) de CO2 que se formarían a partir de 50 litros de gasolina

supuesta ésta formada únicamente por octano. Densidad del octano: 0.3 gr/cc.

La combustión de hidrocarburos se puede asumir que ocurre en dos etapas:

1) CxHy+ (x/2+y/4) O2→x CO + (y/2) H2O rápida

2) CO + O2→CO2 lenta

Si existe una escasez de oxígeno, éste se agota en la etapa rápida

FORMACIÓN DE MONÓXIDO

En la práctica, el contenido de CO de los gases de salida de un proceso de combustión viene gobernado por el equilibrio:

CO2←→CO + ½ O2 Kp(T) = PCOPO2 1/2

(2)

Ejemplo 9.3. Suponer que los gases de salida de un tubo de escape tienen una composición molar inicial de 18% de CO2, 3.3% de O2 y 78.7 % de diluyente

(preferentemente N2 y agua). Los gases se emiten a una temperatura de 1600 K.

Determinar la concentración de equilibrio de CO en microgramos por metro cúbico a una presión ambiente de una atmósfera

Dato: constante de equilibrio de descomposición de CO2a 1600 K, Kp=1.98 x 10-5

CO

2

→

←

CO + ½ O

2

Un exceso de oxígeno redunda en un desplazamiento del equilibrio a la izquierda y la eliminación de CO

CO

2

→

←

CO + ½ O

2

La constante de equilibrio de esta reacción es muy sensible a la temperatura. Pasar de 1600 a 1800 K supone un incremento en la concentración de CO de un orden de magnitud. T (K) ln Kp 1000 -23.529 1200 -17.871 1400 -13.842 1600 -10.830 1800 -8.497 2000 -6.635

Ejemplo 9.4. Determinar la variación de entalpía y de entropía de la reacción de descomposición del CO2a partir de los datos de constante de equilibrio

de la tabla adjunta

Fórmulas de la termodinámica: Kp=exp(-∆G/RT)

∆G = ∆H -T ∆S

22/06/2005 Contaminación Atmosférica. Tema 9 9 2.- Combustión de azufre y compuestos de azufre

S + O

2

→

SO

2

a) Combustión de azufre en combustibles fósiles (carbón, petróleo) Emisión de SO2

Contenido de azufre en combustibles:

combustible contenido (%) Madera Petróleo carbón < 0.1 0.1-1 0.5-3

Conduce a la formación de SO2y tiene dos fuentes humanas principales:

22/06/2005 Contaminación Atmosférica. Tema 9 10 2.- Combustión de azufre y compuestos de azufre (II)

b) Combustión de menas para la obtención de metales (industria metalúrgica) Ejemplo: obtención de hierro a partir de pirita (sulfuro de hierro)

CuFeS2+ 5/2 O2→Cu + FeO + 2SO2

Emisión de SO2

También las principales menas de otros metales (plomo, cinc, niquel, cobre) son sulfuros

Ejemplo: obtención de cobre a partir de calcopirita FeS2+ 2 O2→Fe + 2SO2

La industria metalúrgica requiere de dispositivos de control de SO2

Emisión de SO2

3.- Combustión de nitrógeno y compuestos de nitrógeno Conduce a la formación de NOxy su formación en procesos de

combustión tiene tres orígenes principales:

1. NOxtérmico (85% del total): oxidación de N2en los

gases a alta temperatura de la combustión. Prevalece a altas temperaturas.

2. NOxcinético: reacciones de N2 con radicales libres

procedentes de los hidrocarburos. Prevalece a bajas temperaturas.

3. Nox intrínseco: procedente de la combustión de

compuestos nitrogenados presentes en el combustible

Formación de NOxtérmico: Reacciones globales: N2+ O2→2 NO NO + ½ O2→NO2 Constantes de equilibrio: (Keq,NO)2 = [NO]2 [O2] [N2] Keq,NO = 4.71 exp (-10900/T) Keq,NO2 = [NO2]

[NO] [O2]1/2 Kp,NO2 (atm

-1/2_{) =}_2.5x10-4_{exp (+6923/T)}

Ejemplo 9.5. La composición típica de los gases de escape de un motor de combustión son 3.3 % de O2 y 77% de N2. Obtener las composiciones

(3)

22/06/2005 Contaminación Atmosférica. Tema 9 13 Los cálculos de constantes de equilibrio demuestran que la cantidad de NOxse incrementa con la temperatura. Pero ojo con la composición:

T [NO] _{78% N} 2, 21% O2 78% N2, 4% O2 (aire) (gases de escape)

22/06/2005 Contaminación Atmosférica. Tema 9 14 • A diferencia de la formación de CO, el control de emisiones de NOxno se

realiza utilizando únicamente formalismos termodinámicos (constantes de equilibrio)

• Valores experimentales de concentraciones de NOxen gases de escape

de motores de explosión, exceden los valores predichos por la constante de equilibrio.

• Se deduce que el gas no alcanza el equilibrio. La expansión rápida que se produce durante el funcionamiento de los motores de explosión hace que las altas temperaturas requeridas para la formación de los NOxno duren el

tiempo suficiente para que se alcance el equilibrio

Utilizar la Cinética además de la Termodinámica En la práctica....

22/06/2005 Contaminación Atmosférica. Tema 9 15 Mecanismo de la reacción de formación de NO térmico (mecanismo de Zeldovitch, 1975): N2+ O• →NO + N• N• + O2 →NO + O• NO + N• →N2+ O• NO + O• →N• + O2 N• + OH•→NO + H• NO + H• →N• + OH• k1 k-1 k2 k-2 k3 k-3

En exceso de oxígeno este último mecanismo se puede ignorar

Constantes de velocidad En tablas se encuentra:

k = A e

-Ea/RT Mecanismo de Zeldovitch simplificado

22/06/2005 Contaminación Atmosférica. Tema 9 16 Aplicando aproximación de estado estacionario al radical nitrógeno se obtiene para la velocidad de formación de NO

[ ] [ ]

]

[

]

[

1 ]

/[

]

)[

/

(

]

[

2

2 2 1 2 2 2 2 1 2 1

O

k

NO

k

O

NO

k

N

k

O

t

d

NO

d

+ − − −

+

−

=

La concentración de NO es siempre mucho menor que la de oxígeno y la reacción de éste con los radicales N• tan rápida como la del NO. Por tanto:

1 ]

[

]

[

2 2 1

<<

+ −

O

k

NO

k

_{Se simplifica el denominador de (1)}

Además se supone equilibrio entre oxígeno molecular y atómico:

]

[

]

[

2 2 ,2

_O

O

K

eqO

=

[

O

]

=

(

K

eq,O2

[

O

2

]

)

1/2 (1) (2)

[ ]

1/2 2 2 2 / 1 , 2 2 1 2 / 1 2 2 2 / 1 , 1

[

][

]

2 (

/

)

[

]

/[

]

2

2 2

N

O

k

K

NO

O

K

k

t

d

NO

d

O eq O eq

−

− −

=

Suponemos equilibrio (concentración de NO constante):

[ ]

₌

₀

t

d

NO

d

_[

_]

_[

_][

_]

2 2 2 1 2 1 2

_N

_O

k

NO

eq − −

=

(Keq,NO)2 Sustituyendo (4) en (3) se llega a: (3) (4)

Adt

x

d

₌

−

2

1

eqNO eq O eq

NO

O

K

k

A

[

]

[

2

2 / 1 2 2 , 2 / 1 , 1 2

=

con eq

NO

x

]

[

]

[

=

(5)

Solución de la ecuación diferencial (5) (para concentración cero a tiempo cero)

)

2 exp(

1 )

2 exp(

1 ]

[

]

[

At

NO

x

eq

+

−

=

Ejemplo 9.6. Obtener la concentración de NO del ejemplo 9.5 tras un segundo del inicio de la reacción, asumiendo el mecanismo térmico de Zeldovich

Datos a partir de tablas:

K

eq,O2(atm1/2)

= 3030 exp (-30790/T)

K

eq,NO

= 4.71 exp (-10900/T)

(4)

22/06/2005 Contaminación Atmosférica. Tema 9 19 Gráficas tipo de formación de NOxtérmico (78% N2,4%O2):

Tiempo de reacción en segundos [NO] /mg/m3 0.001 0.01 0.1 1 10 1 1500 K 1700 K 2000 K 2300 K

22/06/2005 Contaminación Atmosférica. Tema 9 20 Formación de NOxcinético:

Se produce por reacción de radicales nitrógeno con radicales producto de la combustión del hidrocarburo:

Por ejemplo:

CH• + N2 →HCN + N•

Continúa con reacción 2 del mecanismo de Zeldovich Como los radicales de los hidrocarburos se producen siempre que hay combustión (a cualquier temperatura), siempre existe formación de NOx

cinético.

Tienen preferencia a formarse en regiones ricas en combustible.

22/06/2005 Contaminación Atmosférica. Tema 9 21 Formación de NOxintrínseco:

Se forma a partir de productos nitrogenados presentes en los combustibles Por ejemplo: N piridina N H pirrol

22/06/2005 Contaminación Atmosférica. Tema 9 22 4.- Hidrocarburos residuales

Corresponden a aquella fracción del combustible que ha quedado sin quemar. También se incluyen las pérdidas debidas a evaporación Junto con los NOxson los responsables del smog fotoquímico (Tema 6)

Reactividad relativa de hidrocarburos en relación a la producción de NO2:

clase reactividad relativa

Alcanos C1-C4, acetileno,

benceno 0

Alcanos >C4, mono y

dialquilbencenos, cicloalcanos 2

Etileno, aldehídos 5

Alquenos con dobles enlaces internos 30

Componentes típicos en gases de escape (motores de gasolina):

H-C-..-C-H H H H H Alcanos (33%) H-C=...C-H H H H Alquenos (27%) H-C C-H Acetileno (alquinos) (8%) Aromáticos y poliaromáticos (32%) En motores diesel:

Además de los anteriores un 10% de “oxigenados”

Aldehídos Cetonas alcoholes

En resumen: contaminantes producidos en procesos de combustión

contaminante origen control

CO2 Combustión completa Sustituir combustión

CO Combustión incompleta Recirculación,

catalizadores NOx Combustión a alta _{temperatura (NO}

x

térmico)

Rediseño del motor, catalizadores SO2 Presencia de azufre _{en los combustibles,}

fundiciones

Eliminación del azufre en el combustible, adsorción y absorción del SO2

COV Combustión incompleta,

(5)

9.1.2. Eliminación de contaminantes procedentes de la combustión

Los métodos utilizados se dividen en dos grandes grupos:

Control de la combustión Modificación y rediseño de los motores de explosión o del proceso de combustión en sí mismo, para que la producción de contaminante

sea la menor posible

Control de la emisión Añadido de un dispositivo para

“limpiar” los gases de salida. También llamados soluciones

de “final de tubería” • Convertidores catalíticos • Adsorción

• Absorción

22/06/2005 Contaminación Atmosférica. Tema 9 26 Control de la combustión: relación combustible/aire

Relación de equivalencia φ= (Combustible/aire)real (Combustible/aire)estequiométrico

Producción típica de contaminantes en motores de gasolina:

1 1.1 1.2 1.3 0.7 0.8 0.9 NO CO HC Relación de equivalencia, φ pobre rica Región de “encendido”

22/06/2005 Contaminación Atmosférica. Tema 9 27 Control de la combustión: recirculación de gases de escape Mediante la recirculación se consigue recuperar parte de los hidrocarburos no quemados en el anterior ciclo de combustión

cilindro

aire carburador

gasolina

La recirculación también contribuye a una reducción en la producción de NO, debido a un descenso en la temperatura de encendido.

22/06/2005 Contaminación Atmosférica. Tema 9 28 Control de la combustión: adicción de compuestos oxigenados a las gasolinas La adicción de compuestos oxigenados (metanol, etanol y derivados) contribuye a una reducción de las emisiones de CO y COV.

• La adición de compuestos oxigenados reduce el punto de ebullición de la mezcla. Ello disminuye las pérdidas por evaporación

• La combustión directa a CO2es más rápida (compuestos

parcialmente oxigenados)

• Producción más ecológica (p. ej., combustibles basados en etanol)

Inconveniente: producen un incremento de la emisión de aldehídos y cetonas, con la consiguiente producción de contaminantes como el PAN

Control de la emisión: convertidores catalíticos Es la solución de “final de tubería” más típica para fuentes móviles:

NO + CO + HC _{Platino-paladio-rodio}Catalizador de N2 + CO2+ H2O

Convierte tres contaminantes en tres no contaminantes = completa la combustión y descompone los NOx

N O N _O N O N O N N O O

Reactivos

Productos

En er gía

E

a (energía de activación sin catalizador)

E’

aactivación con (energía de catalizador) Estado de

transición Como todo catalizador...

Un buen catalizador ha de producir el mayor grado de conversión en productos a la temperatura más baja posible ⇒baja energía de activación

(6)

22/06/2005 Contaminación Atmosférica. Tema 9 31 Pérdidas de hidrocarburos por evaporación

Muchos hidrocarburos pasan directamente a la atmósfera debido a fugas, transvases, etc...

Recipiente cerrado a temperatura T Líquido

vapor

En el equilibrio P = presión de vapor a esa temperatura, Pv

↑volatilidad de un compuesto ⇔↑Pv y = Pv/PT (fracción molar) Líquido puro Recipiente abierto Pv<< Patm→y << 1 Pv> Patm→y >1 Equilibrio Evaporación Ebullición

22/06/2005 Contaminación Atmosférica. Tema 9 32 Mezcla de

líquidos

P

i

= x

i

P

i0

Ley de Raoult: “La presión parcial de un componente en una mezcla es igual a su fracción molar en el líquido por su presión de vapor cuando está puro ”

Pérdidas de hidrocarburos por evaporación (II)

P

i0 : presión de vapor de “i” puro

P

i: presión de vapor de “i” en la mezcla

x

i: fracción molar de “i” en el líquido

Las disoluciones que cumplen la ley de Raoult se llaman disoluciones ideales. La mayoría de las mezclas de hidrocarburos se pueden considerar ideales y se puede aplicar la Ley de Raoult

22/06/2005 Contaminación Atmosférica. Tema 9 33 La presión de vapor depende de la temperatura:

ln P2/P1= -∆Hv/R (1/T2-1/T1),

Pérdidas de hidrocarburos por evaporación (III)

ln P = A–B/T

Entalpía de

vaporización

A, B y C están tabulados para una gran variedad de compuestos orgánicos volátiles

ecuación de Clausius-Clapeyron

Existe una ecuación empírica más precisa, la ecuación de Antoine

ln P = A–B/(T-C)

Ejemplo 9.7. A una gasolina se le ha añadido una cantidad de metanol equivalente a una fracción molar en el líquido de 0.07. ¿Cuál sería la concentración de metanol en microgramos por metro cúbico en una cavidad cerrada en contacto con la gasolina a temperatura ambiente (20ºC) y presión atmosférica?

La temperatura ambiente asciende a 40ºC. ¿Cuál sería la nueva concentración de metanol?

DATOS: constantes de Antoine para el metanol (para presión en milímetros de mercurio y temperaturas en grados celsius)

A=7.87863 B=1473.11 C=-230.0 (válido entre –20 y 140ºC)

Control de emisiones de compuestos orgánicos volátiles

Prevención Recuperación Adsorción Absorción Oxidación

Se agrupan en cinco grandes grupos:

• Sustitución

• Modificación de procesos • Control de fugas

Ejemplo: cuidado con la forma de llenar los depósitos

(7)

Refrigerante La recuperación por condensación reduce las emisiones y recupera combustible:

Aire+COV Aire a alta temperatura

refrigerante Aire limpio

Adsorbente

Gas + COV disolvente Gas COV Alta temperatura COV 1) Limpieza 2) Recuperación

Aire (O2)

VOC _CO₂_{, H}₂_O,NO, SO2, ... Alta T

9.2. Control de emisiones de gases

9.2.1. Eliminación de gases por adsorción.

9.2.2. Eliminación de gases por absorción

sin reacción.

9.2.1. Eliminación de gases por adsorción.

Adsorción es el proceso mediante el cual las moléculas de contaminante (adsorbato) se separan de un gas y se adhieren a la superficie de un material sólido llamado adsorbente

La adsorción es el proceso elegido cuando: • Se pretende recuperar el adsorbato • La concentración es pequeña • El contaminante no puede oxidarse • El contaminante es un veneno

(8)

22/06/2005 Contaminación Atmosférica. Tema 9 43 Aire+contaminante

Aire limpio

Adsorbente

Adsorbentes más utilizados:

Los adsorbentes son materiales porosos (gran superficie interna) a través de los cuales se hace pasar el aire

Superficie efectiva (m2_/gr) Alúmina activada Sílice Zeolitas (aluminosilicatos) Carbón activado 200-400 300-900 Muy variable 300-3000

Presión parcial de adsorbato, P T alta T baja Isotermas de absorción θ 1

θ

= K P

a

/(1 + K P

a

)

Constante empírica Grado de recubrimiento, θ= número de centros activos ocupados /número de centros activos totales Valor de saturación ISOTERMA LANGMUIR

9.2.1. Eliminación de gases por absorción sin reacción

La absorción o “scrubbing” es el proceso mediante el cual se hace pasar el gas con contaminante a través de un disolvente en el que éste es soluble

La disolución de un gas en un líquido viene descrita de manera precisa a través de la ley de Henry, válida en el equilibrio

[A] = K

H

P

A “La concentración en proporcional a la presión parcial”:

x

i

= K’

H

P

A

Constante de Henry En términos de fracciones molares:

Si la mezcla es ideal entonces K’H = 1 / PA0(Ley de Raoult)

22/06/2005 Contaminación Atmosférica. Tema 9 46 Esquema general de eliminación de un componente por absorción

Entrada de gas + contaminante Gas limpio refrigerante Intercambiador de calor contaminante T >> T << “scrubber” “stripper”

Ejemplos de eliminación de contaminantes por absorción

contaminante disolvente

COV Disolvente orgánico con punto de ebullición superior al componente a eliminar

SO2

agua

Disolución acuosa de hidróxido sódico Disolución acuosa con carbonato cálcico

NO2 agua

Coeficientes de transferencia de masa

Altura columna,

h

Fracción molar de contaminante en la fase gas equilibrio

real dh La columna de absorción es un sistema dinámico: (1) La concentración real en el gas siempre es mayor que la que da la ley de Henry (equilibrio). (2) A medida que se asciende en la columna el gas se empobrece en contaminante mientras que el disolvente se enriquece Entrada de gas + contaminan te Gas limpio T <<