Control de Calidad en
Resultados Analíticos
Humberto Gómez Ruiz Facultad de Química Universidad Nacional Autónoma de México
¿que es calidad?
un producto, bien o servicio que:
– cumpla con las necesidades del usuario – mantenga la confianza de los usuarios – tenga un valor añadido (confianza)
»nivel de incertidumbre, muestreo correcto, selección adecuada del
método, mediciones y procedimientos bien documentados, forma del informe
Calidad en los laboratorios
cumplir con los requisitos del usuario
generar confianza en los clientes y en los usuarios de los datos
valor añadido a un resultado
imagine que se le solicita un análisis, indique que aspectos y factores deben considerarse para obtener resultados de calidad
Calidad en los resultados
conocimiento preciso de las necesidades del cliente
el nivel de incertidumbre aceptable
procedimientos adecuados de muestreo
método analítico
mediciones bien registradas
desarrollo experimental bien documentado
informe de resultados conforme a lo solicitado
Calidad en los laboratorios
equipo mantenido en condiciones óptimas
metodologías adecuadas para el
registro de datos
mantenimiento adecuado de materiales y reactivos
Requisitos del Cliente y Analista
discusión entre cliente y analista
– el analista realizará los análisis lo mejor posible
– ¿qué es lo que requiere el cliente?
» cualitativo - identificación/confirmación
» análisis dentro de “especificaciones”
» análisis aproximados - (dentro de límites)
» de respuesta SI/NO - (screening)
Sistemas de Calidad
Control de calidad
Aseguramiento de la calidad
Sistema de calidad
– Control Total de la Calidad – Reingeniería de la Calidad
Control de calidad
Todo aquel conjunto de actividades cuyo propósito es el de controlar la
calidad de un bien o servicio para que cumpla con las necesidades de los
consumidores. El propósito es
proporcionar una calidad que sea satisfactoria, adecuada, confiable y económica.
Aseguramiento de la calidad
Un conjunto de actividades cuyo propósito es el de proporcionar al
productor o consumidor de un bien o servicio la certeza de que éste cumple con los estándares de calidad
predefinidos con un cierto nivel de confianza.
Certificación de la calidad
Todo el conjunto de actividades cuyo propósito es el de certificar que el
trabajo total de control de la calidad se está haciendo en una forma efectiva. Esto es, los procedimientos de
certificación de la calidad se usan para evaluar la calidad de los datos que se estan generando.
Aseguramiento de la calidad
“estadístico”
Uso de datos de un sistema de
medición estable, para proporcionar una evaluación estadística de haber alcanzado un determinado y deseado nivel de aceptabilidad
Importancia de los análisis
Definir la calidad de un producto o manufactura
Soporte de las legislaciones de salud
pública e higiene y seguridad laboral.
Soporte de la legislación de protección ambiental.
Sistemas de Calidad
Control de la Calidad (TQM).- 1940 Juran y Deming
– inicio de un cambio en los patrones culturales
– organización orientada al cliente
– análisis y mejora de procesos
– integración de la calidad a los productos
– establecimiento de criterios de calidad
– capacitación continua
– liderazgo, trabajo en equipo
– uso de métodos estadísticos
– promover creatividad y premiar el éxito
– aceptación de errores - evaluación crítica
Sistemas de calidad/laboratorio
– análisis de réplicas-determinar precisión – blancos - interferencia del laboratorio
– calibración - control del método
– mat. de referencia - exactitud y validez – cartas control - método bajo control
– capacitación y entrenamiento – documentación
– pruebas de intercalibración – auditorias externas
Proceso de Análisis
muestra muestreo etiquetado homogenizado
análisis cualitativo análisis cuantitativo preparación de derivados separación pre-tratamiento análisis de resultados conclusiones toma de decisiones
Tiempo empleado
27% 6% 6% 61% Sample Preparation Data Management Analysis CollectionErrores en el análisis
19% 11% 9% 8% 7% 6% 6% 4% 30% Sample Processing Operator Columns Calibration Instrument Chromatography Integration Sample Introduction Contamination¿por qué un sistema de calidad?
existe amplia evidencia de que los resultados proporcionados por los laboratorios no cumplen con las expectativas mínimas requeridas.
prueba: ejercicios de intercalibración, pruebas de aptitud técnica, etc.
metales pesados en el océano
Compuesto 1965 (ppm) 1975 (ppm) 1983 (ppm) plomo 0.03 0.03 0.002 mercurio 0.03 0.03 0.001 niquel 2.0 1.7 0.46 cobre 3.0 0.5 0.25 zinc 10.0 4.9 0.390 200 400 600 800 1000 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 Arsénico mg/L
pruebas de aptitud técnica
compuesto 1ª prueba (ppm) 2ª prueba (ppm) valor cert. cadmio 0.4 - 4500 1.0 - 5.6 2.9 mercurio 0.6 - 42 0.73 - 1.27 1.0 plomo 68 - 5500 92.4 - 112.5 104.5 cobre 470 - 9257 475 - 700 545Muestreo
Un procedimiento bien definido por el cual se toma una parte de una
sustancia, matriz, material o producto, para su análisis, de manera que ésta sea una muestra representativa del todo, o bien de la especificación
apropiada por la cual sustancia, matriz, material o producto es analizada
Tipos de muestras
Representativa- es aquella que puede considerarse como típica del material en estudio
– homogénea- composición definida
– heterogénea- composición variable
– estática- la composición del material original es permanente en cuanto a posición y estable en cuanto a composición
– dinámica- la composición del material original esta cambiando con respecto al tiempo
Tipos de muestras (2)
selectiva- muestreo directo o enfocado, se toma la muestra por atributos
aleatoria- muestreo al azar para evitar prejuicio
» simple- cualquier porción de la muestra tiene la misma probabilidad de ser
seleccionada
» estratificada- el lote se subdivide/estratifica y entonces se toma una muestra al azar
dentro de los lotes
» sistemática- la primera muestra se toma al azar y las demas siguen un esquema
Tipos de muestras (2)
compuesta- forma de reducir los costos cuando se analizan grandes números de muestras, consiste en dos o mas porciones de material que se reunen para de ellos tomar una muestra.
– las muestras compuestas son las mejores cuando el material es dinámico y cambia con el tiempo.
Incertidumbre en la muestra
Situaciones de medición
Varianza en la medición despreciable / varianza en la muestra significativa.
» plan de muestreo/número de muestras
Varianza en la muestra despreciable / varianza en la medición significativa.
» plan de análisis/número de réplicas
Plan de muestreo
É Si la media de la muestra es y, asumiendo una distribución normal, los límites de la media son:
É si suponemos n > 30 y pedimos un nivel de confianza del 95% la ecuación se traduce en:
É dado que valores de población grandes, t = 1.96 = 2.0. y t S n m m ± ∗ y S n m m ± 2∗
Plan de muestreo (2)
É Ahora si definimos el error como la incertidumbre:
É y
É despejando para n obtenemos el número de
muestras necesarias una vez definido el error (E) aceptable o aceptado
E t S n m m = ∗ E t S n m m 2 2 2 = ∗ t Sm = ∗ 2 2 y ± E
Plan de análisis/# de réplicas
Lo que se requiere es de una muestra que sea representativa y con ella el correr una serie de experimentos equivalentes:
de donde EA es la incertidumbre total aceptable en el análisis, s2
m, es la variancia en la medición y el valor de t
depende de el nivel de confianza que se requiera. Una vez más a n> 30 y para un nivel de confianza del 95%:
.
n
t s
E
a m A=
2 2 2n
=
4
s
m 2Ambas varianzas importantes
En este caso no existe una respuesta simple y el error total aceptable depende de ambas partes del proceso de medición. Es por ello que es necesario hacer el análisis caso por caso y siempre habrá un compromiso entre el # de muestras con el # de réplicas
E t s n s n n total s s A s A = ⎛ + ⎝ ⎜ ⎞⎠⎟ 2 2 1 2/
Selección de Método
¿donde se encuentran los métodos?
– propios
– publicados -(AOAC, J. Agr. & Food Chem., Analyst, Anal. Chem., etc.)
– organizaciones-(ASTM, API, EPA, FDA, CE, ISO, etc.)
Criterios en la selección de métodos
velocidad costo falsos/negativos/positivos límite de detección límite de cuantificación especificidad cuantitatividad (recobro)Equipo
En muchas ocasiones el método ideal para resolver un problema requiere del uso de un equipo con el que no se
cuenta. En ese caso o se subcontrata el estudio o se sustituye el método por otro que pueda arrojar resultados
equivalentes
Velocidad/tiempo de análisis
Cuando se requiere de procesar un número grande de muestras, el factor tiempo se vuelve crítico.
En muchas ocasiones se usan métodos de rastreo rápido a pesar de que la
precisión no sea buena. Resultados SI/NO.
Tamaño de muestra
El tamaño de muestra tiene una relación directa con el límite de detección
– si se puede procesar grandes cantidades de muestra el LD baja
– en ciertos análisis no existen restricciones en el tamaño de muestra (agua, alimentos, prods. industriales, etc) en otros si (criminalística,
fluidos biológicos, etc.)
Costo
Aunque éste no debiera ser un factor limitante en la selección de un método la realidad es que si lo es.
Cuando se deben procesar un número grande de muestras para lograr una
representatividad del problema planteado el costo es decisivo.
Especificidad
-o selectividad- es el tamaño de la respuesta del elemento final de
medición a el analito de interés y/o la capacidad de que el detector lo pueda distinguir de entre los elementos o
Triángulo del análisis
• al desarrollar un método analítico se debe tener en cuenta
precisión tiempo
costo
Límite de detección
Es un número, expresado en unidades de concentración (o cantidad) que define la menor concentración (o cantidad) de un compuesto (o elemento) que un
químico analítico puede determinar y que sea estadísticamente diferente de la
Definición oficial
IUPAC.- el límite de detección,
expresado como una concentración CL (o cantidad QL) se deriva de la
medición mas pequeña , XL, que pueda ser detectada con un razonable nivel de confianza, para un procedimiento
Precisión
El grado de concordancia entre
mediciones características
independientes, como resultado de
la aplicación repetida de un
proceso de medición bajo
condiciones preestablecidas.
Exactitud
El grado de concordancia entre el
valor medido y el valor real o
esperado de la cantidad a medir.
se evalúa con materiales de referencia o patrones certificados
Sesgo (bias)
Un error sistemático inherente al método o generado por un artefacto o ideosincracia del sistema de medida. Efectos de temperatura o ineficiencias de extracción son ejemplos de lo primero. Blancos, contaminación, pérdidas
mecánicas y errores de calibración son ejemplos de los últimos. El sesgo puede ser positivo o
negativo y pueden existir de varios tipos en
forma concurrente, de manera que el sesgo total (neto) es todo aquello que puede ser evaluado, salvo en condiciones especiales.
Axiomas
una medición es :
Precisa- cuando el valor reportado no difiere del valor verdadero
Con sesgo- cuando el valor límite de la media no es cero; influenciado por un error sistemático
Corolarios
El error en un valor reportado ocurre como resultado de la falta de precisión y el sesgo.
Un método preciso es aquel capaz de proporcionar resultados precisos y sin sesgo (dentro de límites aceptables).
Errores de medición
Los errores sistemáticos son siempre del
mismo signo y magnitud y producen sesgo. Son constantes.
Los errores aleatorios cambian de signo y magnitud y son impredecibles ocurren al azar.
Las "Pifias" son sólo errores que ocurren ocasionalmente y producen resultados erróneos.
Integridad
Una medida de la cantidad de datos obtenidos de un proceso de medición comparados con la cantidad que se
esperaba obtener bajo las condiciones de medición.
Representatividad
El grado de precisión y exactitud con el que los datos representan un
parámetro característico de una
población, variación de una propiedad o una condición operacional.
Reproducibilidad
El grado de confianza con el que dos o más series de resultados se pueden
Requerimientos para la aplicación
de estadística a datos de medición
-el sistema de medición es estable
-las mediciones individuales son independientes una de otra.
-las mediciones individuales son representantes aleatorias de la
población de datos que pudieron ser generados.
