Energía libre de Gibbs y avance dg SdT VdP dn

(1)

AVANCE DE REACCIÓN

QUIM 4041

Química Física I

Ileana Nieves Martínez

17 de Junio de 2014 1

Energía libre de Gibbs y avance

 

1

i i

dG

 

SdT



VdP







dn

 

2

A A B B C C D D

dG





dn





dn





dn





dn

A

A T

T y

y P

P constante

constante::

0 0











A A B B

A

B

n

x

n

x

 

donde

se determina por estequiometría

A A B B C C D D i

dn



0 0

(3)



0 0

(3)

(4)









 

 

A A B B A B

n

dn

d

dn

d



(2)

Ejemplo

(5)

:





 

 

A A B B A B

dG

dn

Sustituyendo dn

d

y dn

d













,

(6)

(7)

 













_

_



_







A B B A B A T P

dG

d

G

   















G

T P A B















,

0 





G

T P A B

















,

0 

_



G

T P A B

















,

0

espontáneo no-espontáneo equilibrio

Reacción General

 

A. ....

....

10

B.

11

A B Q R A B Q R

A

B

Q

R

A

B

Q

R







D. Cambio infinitesimal:

0 0 0 0

C.

_Q _Q _Q _A _A _A R R R B B B

n

 

















 

12

13

Q Q A A R R B B

dn

d

d n

d

dn

d

dn

d

 

 

 

 

 

(3)

Reacción General

(continuación)

 

E. Reacción química en la mezcla:

1. dG





A

dn

A





B

dn

B





Q

dn

Q





R

dn

R

14 F. Sutituyendo las ecuaciones (12) y (13) en (14):

 









G. Si

dn

solo depende de la reacción química entonces

G

f

G











 





,













 

1.

15

2.

16

A A B B Q Q R R Q Q R R A A B B T P

dG

d

dG

d

           

 



 













 13 :dnR  Rd dnB  Bd  12 :dnQ  Qd d nA  Ad

















,

16

Q Q R R A A B B T P

G

a

 









_

_

_

_



_















 

,

H. El

ó el tienden a un mínimo en equilibrio.

0

Q Q R R A A B B

17

T P

G





_{ }







_{ }

_

_

_









Reacción General

(continuación)

    G T P oductos reactivos        







, Pr 0 Productos Reactivos , 0 i i i i i i T P G n G G G



_



  _{   } _    



(18) (19) ( )











 









 







0 0 0 0 0

ln

i i i Q R A B Q Q R R A A B B

RT

a

G

d

c

a

b

G

q

RT

a

r

RT

a

RT

a

b

RT

a

 







 







 











_A



_A

 





_B



_B







0 0 0 0



0

ln

r q R Q Q R A B a b A B

a a

G

q

r

a

b

RT

a a

G

RT

Q



 







  



(4)

Reacción General para gases ideales

    G T P oductos reactivos        







, Pr 0 Productos Reactivos 0 i i i i G n G G G



_



  _{   } _    



(18) (19)     , i i T P



 



_i



_i

RT

P

atm



0



_ln

I. Gases Ideales: B. Sustituyendo (20) en (17):



0 0

 

0 0





_ln _ln _ln _ln



rx Q Q R R A A B B Q Q R R A A B B G

 

RT



P



P



P



P          A. ( ) (20)





  , 0 Q Q R R A A B B T P G  _{   } _{   }    _{ } _ _ _     C. Rearreglando (21) 0

ln

Q R A B Q R rx rx A B

P P

G

RT

P P

   







 





_



_





(22) (21) 17 de Junio de 2014 7 D. Definiendo: (23)

E Entonces la ecuación (21) se puede re-escribir:

Reacción General

(continuación)

Q P P P P P P P Q R A B productos reactivos Q R A B       _ 



_

E. Entonces la ecuación (21) se puede re escribir:

(24) 0

_ln

rx rx P

G

RT

Q



 



 

Q

 

R Q R P P     F. EquilibrioEquilibrio:

1. Relación general para gases ideales. El signo de ΔG depende del lnlnQQPP.

2. Si QQ_P_P< 1, lnlnQQ_P_P< 0, y P_productos< P_reactivos, por lo tanto ΔG < 0 y la reacción es espontánea en esa dirección.

 

   

0 0 ln A B Q R _eq eq rx rx A _eq B _eq G G RT P P        _ _     1. Definiendo:

 

   

K P P P P P Q _eq R eq A _eq B _eq Q R A B              (25) (26) 17 de Junio de 2014 8

(5)

Reacción General

(continuación)

2. Sustituyendo (26) en (25): y re arreglando (25)

K

KPP(T) (T) es función de los coeficientes estequiométricos, por lo tanto

la reacción debe estar balanceada

0 0 ln exp rx rx P P G G RT K K RT         _ _   (27) 0 0 GrxRTlnKP

la reacción debe estar balanceada.

3. Ejemplo: (29) 0

ln

rx P

G

RT

K



 

(28)

 

   

3 0 2 2 3 2 4 3 3 2 1.64 10 673 NH _eq P N H N H NH G P K x a K P P        _ _    (30)

   

PN2 eq PH2 eq   (31)

 





1 3 2 3 1 2 2 2 2 0 3 1 2 2 2 2 3 ' 4 2 1.64 10 673       _ _      NH _eq P N H eq eq G N H NH P K x a K P P (32) 17 de Junio de 2014 9

Reacción General

(continuación)

(33)  1  0 3 2 2 " 4 4

2

3

1

1 0.61 10

673 1.64 10

P P

NH

N

H

G

K

x

a

K

x













_

_









(34) 4. Fracciones molares: b.Ley de Dalton: P_i= xiPT Kdirecta _K reversa   1  (35)

 

   

K x x x x x Q _eq R eq A _eq B _eq Q R A B              a. (36)

 

   PQQ PRR   

 

   





























 

   

        _ _    _ _ _{ } _    _{ } _ _ _{ } _    _{ } _   A B Q R Q R Q R A B A B A B Q R _eq eq P A B eq eq Q R _eq Q R _eq eq eq P A B A _eq B _eq eq eq K P P x P x P x x K P x x x P x P               (37) (38) 17 de Junio de 2014 10

(6)

Reacción General

(continuación)

 

   





K

x

P

K P

P Q _eq R eq A _eq B _eq x Q R A B Q R A B



















  



        

K

_x



K P

_P   (39) (40)

 

   





























Q R Q R A B A B Q R Q R _eq _eq eq eq f A eq B eq A _eq B _eq P P f f K f f P P                 _ _ _ _   _ _        _{ } _ c. (41) 5. Gases Reales:

 



Q

 



R

   

Q R  _{ } _ (42)

 

y

 

si

0

P x

K

T

K

P

 



 

   

 

   

Q R Q R A B A B Q R A B Q R _eq eq eq eq f A _eq B _eq _eq _eq Q R _eq eq f P A _eq B _eq P P K x P P K K          



 _{ } _  _{ } _  _ _{ } _           _ _   (43) (44) 17 de Junio de 2014 11

P i ipi d L Ch t li

Principio de Le Chatelier

“Si se somete un sistema en equilibrio a un

determinado cambio en temperatura, presión o

concentración, se producirá una reacción que

desplaza el equilibrio en tal sentido que tiende anular

dicho cambio

.”

(7)

I. Cualitativo

A. Cambio en temperatura: Si TT aumenta aumenta el equilibrio se desplaza hacia donde absorba calor.

1.

 

2 ₂

 

₃

 

9 2 . 3 8k J

m o l

C O g  H g  C H O H g H  

B. Cambio en presión: El aumentar aumentar PPse busca una disminución en el volumen molar. 1. 2

 

2

 

3

 

3

_m

1

_m

C O g

H

g

C H O H

g

V





 

2  

I

g



H

g



H I g

2. ΔPno afecta

C. Cambio en concentración: Aumento en concentración de

componente desplaza hacia consumir ese componente.

 

2 2

2

_m

2

_m

I

g

H

g

H I g

V













e P e T T y P        

II. Cuantitativo

A.

A. ¿Cómo se afecta el grado de avance (¿Cómo se afecta el grado de avance (ξξ) con ) con T, PT, P??

1. ₍₄₅₎





, , rx T P G G  f T P     _ _    df d G T G dT P G dP G d P T P T                            























  , , , 2. 3. (46) (47) " G d



df

d G

G

T

dT

G

P

dP

G

d

rx rx P rx T rx P T





_



_





_



_





















_





_





_



  , , , (48) " G d



(8)

II. Cuantitativo

A. ¿Cómo se afecta el grado de avance (ξξ) con TT, PP?

, , , rx rx rx rx P T P T

G

d G

dT

dP

d

T

_

P

_



_







 















_

_



_

_

_{ }

_













(48)

dG

 

SdT



VdP



 

d

"

rx rx

G

d



S dT

V dP

G d









_{ }

_{ }

_









"

rx

H

G

d

_





_





_







_

dT

 

V dP



G d



(49)

dG

 

SdT



VdP



 

d

rx

d

dT

V dP

G d

T





 

 









_



_





(50) 17 de Junio de 2014 15

A. Variaciones infinitesimales en temperatura y presión









G

y

d

G

T P T P





























, ,

0

0  



_



H

rx

_



dT





V dP



G d

"



Por lo tanto: Ges un mínimo si

Es cero para reacciones en equilibrio

0  

_







T

dT

V dP

rx

G d







T

H

TG

rx







 











"





e rx

T

y

H











Ges un mínimo si G G’’< 0 < 0 y GG””> 0> 0. 1.Casos individuales:

a. Efecto de temperaturatemperatura (TT) cuando dPdP= 0= 0

Observar el signo de:

" 0 G  siempre

0

rx

"

rx

H

dT

V dP

G d

T









 

_

_

 







"

rx

H

dT

G d

T











_

_







0 0



T

_P

TG













T



_P

b. Efecto de presiónpresión (PP) cuando dTdT= 0= 0

"

rx

V dP

G d



 



" e rx T V P G





   _{  }        e rx T

y

V

P









_









0 H

rx

dT

T







  

_



_

 

V dP

rx



G d

"



16 17 de Junio de 2014

(9)

A. Variaciones infinitesimales en temperatura





T

H

TG

rx







 











"





e rx

T

y

H











a. Efecto de temperaturatemperatura (TT) cuando dPdP= 0= 0

"

0 G



siempre

─

+



T

_P

TG







"







T



P dT ΔH dξ positivo negativo positivo positivo

negativo positivo negativo

+ + ++ dξ negativo negativo positivo positivo + + ++ g p g

negativo negativo positivo

D. Variaciones infinitesimales en presión

"







_{ }





















e rx T

V

P

G





P P_ff > P> P_ii  dPdP > 0> 0 P P_ff < P< P_ii  dPdP < 0< 0 b. Efecto de presiónpresión (PP) cuando dTdT= 0= 0

+ +

+

+ +

─

dP dP ΔΔVV ddξξee positivo

positivo posipositivotivo negativo

negativo

negativo positivopositivo positivopositivo positivo

positivo negativonegativo positivopositivo negativo

negativo negativonegativo neganegativotivo +

+ ++

negativo

negativo negativonegativo neganegativotivo

(10)

B. Derivación Ecuación de Van’t Hoff

0 0 2 m

H

G













_{ }



















1. Influencias de temperatura sobre el equilibro químico: a. Gibbs-Helmholtz (54) 2 0

:

ln

P P

T

pero

G

RT

K





























 

R T





lnK_P T 0 2

ln

_P P

R

K

H

T







_

_

_

_

_



  

_

_

_{ }

_





_

_

_

_





b. Sustituyendo (54a) en la ecuación (54) obtenemos:

( ) (55) (54a) P P

T







_

_

_

_





0 2

ln

P

K

H

T

RT















_

_

_{ }

_









c. Van’t Hoff: (56) 17 de Junio de 2014 19

C. Consecuencias de Van’t Hoff

2 2 1 1 ln 0 2 ln 0

ln

K T K T

H

d

K

dT

RT







 













d. Utilidad de Van’t Hoff:

-HmE/R = m

K





ln



0 2 1 2 1

1

1 ln

K

H

K

R

T







 

_



_





0

1 ln

K

H

C

R

T







 

 

_

_{ }



 





1/T

Si

H

K

T

_P



0

0 



_





_{ }



ln

Si dT entonces K T P productos 0 _ _{ }0   ln Si dT entonces K T _P reactivos 0 _ _{ }0   ln (57) (58) (59) 17 de Junio de 2014 20

(11)

C. Consecuencias de Van’t Hoff

Si

H

K

T

_P



0

0 



_





_{ }



ln

1 2 l R R K



   1 1 1

R



P

K

2 2 2

R



P

K

2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 ln 0 0 ln 0 ln ln 0 P P P R R K Si dT productos T d K K K K K

P P se desplaza hacia productos



   _ _               1 2

ln

R

K









2 1 2 1 2 1 2 1 2 1

ln

0

0 ln

ln

0

P P P R R

K

Si dT

reactivos

T

d

K

P

se desplaza hacia reactivos







 

_

_

 





 



 







 

Le Chatelier usando constantes de equilibrio



Las constantes de equilibrio son función de T y P:



K

_P

:



K

P

P T







 

0



K

_x

:

ya que

entonces,



dividiendo por

:



K

P

x T







 

0 K

P



K P

x   





 

K

P

K

P

K

P

P T x T x







  







 



0



 1

P

 0__K _{ }  P K P x x

P

_ __P_ _P T x x x T T x

K

P

K







_









_{ }

_





_{ }

















17 de Junio de 2014 22 x x

K

P

K

P









 



_



_





ln

x x T x

K

P

K

P



_









_{   }









_



_



_



_





(12)

Evaluación de las constantes de equilibrio:

Ejemplo 1



Concentración de equilibrio por método estático

(detener la reacción en equilibrio por enfriamiento:

método químico).

R

ió

d

δ

Δ

0



Reacción gaseosa donde

δ

=

Δ

n

_g

=

Δ



_g

≠

0  

 

tot

;

 

0

A g



B g



C g

P



P

A



a

A

n

a

x

a

x

P



_











Asumiendo

Asumiendo queque [B][B]00= [C]= [C]00=0=0

 

A0x

 

B0x

 

C0x nT  a x xx 23 A A A A T

x

P

x P

P

n

a

x

a

x







_{ }

_









x

n

x

a

x

P

x

a

x

P

B B T C B C



















 

17 de Junio de 2014

Evaluación de las constantes de equilibrio:



Sustituyendo las presiones parciales.

2

x







 



_

_

Continuación ejemplo 1.

 

A g



B g



C g





2 2

x

_P

P

a

x

a

x

a

x

a

x

a

x

P

a

x

a

x







 



_

_



 









_

_

_{ }

_

_



_

_

_































_

_

_



_

_

_











_

_

K

x

a

x a

x

P

x

a

x

P

















 















2 2 2 2 B C P A

P P

K

P





 







24



a



x a



x



_

a

x

_











17 de Junio de 2014

(13)

Relación con el grado de disociación,



(alfa)

tot a x x x x

A

B

C

P











Evaluación de las constantes de equilibrio:

a



















1

A B C

a

x

a

P

a

x

a

x

a

























_

_



_

_



_

_



_

_









_

_





_

_





25





2 2 2

1

B C P A

P

P P

K

P













_





_{ }

_



_

_













_

_







2 2

1 P







 

_







17 de Junio de 2014

Evaluación de las constantes de equilibrio: Ejemplo 2:



2 4 0



2 4 2 2

2

N O x x

N O

NO





n a x P a x P N O2 4     n x P x P NO2 2  2  x n a x P a x P N O T N O 24     24    xNO _n _a _x P _a _x P T NO 2     2   

K

P

x

a

x

P

a

x

a

x

P

x

a

x

P

P NO N O











_

 







































2 2 4 2 2 2 2 2 2

2

4

26 1 2 2 2 2 2

4

P P P

K

x

K

P

a

P



P











_

_









_

_









Si x 0

17 de Junio de 2014

(14)

Sistema Heterogeneo

 

3 2

C a C O

s



C a O

s



C O

g

 

₂

 

₃

 

: 0

:

C a O C O C a C O

E q u ilib r io

s

g

s

S u s titu y e n d o la d e fin ic ió n d e p o te n c ia l q u ím ic o









 



0





0 ₂

 

_{2 (} ₎





0 ₃

 



0 ln

g C a O

s

C O

g

R T

P

C O C a C O

s









 







₂

 





₃

 



_{2 (} ₎ 2 ( ) 0 0 0 0

0 ln

g g C a O C O C a C O C O rx C O

s

g

s

R T

P

G

R T

P











 



27



G

_rx

RT

P

_CO

RT

K

_P g 0 2

 

ln

 

ln

( ) 17 de Junio de 2014

Energía Libre de Gibbs



Ley de Hess para

tabuladas.

 GGff00de la ley de Hess por calorimetría para poder determinarKpKp

en forma más precisa 0

ln

G

RT

K



 

0 f

G



en forma más precisa.



Definición – El cambio en energía libre de Gibbs para la

reacción en la cual un mol de sustancia en su estado

patrón a 298 K, se forma a partir de sus elementos

también en su estado patrón.

28



Se calcula por:



Para elementos en fase estable:









0 0 0 f f f

G

Productos

G

Reactivos











0 0

0

f

G

y







17 de Junio de 2014

(15)

Energía Libre y constantes de equilibrio

0 0 0

0

1

0

1

0

1

P P P

G

K

Productos

G

K

Equilibrio

G

K

Reactivos





















Ejemplo:



T=452.2 K ; P

_total

= 0.947 atm



= 0.564.

Determine:



la constante de equilibrio (K

_P

).



El



G

0 m



CH

3



2

CHOH g

  



CH

3



2

CO g

 



H

2

 

g

29 

El



G

m

en:

P

acetona

= 0.1 atm =

P

H2

y

P

isopro

= 1 atm

17 de Junio de 2014

Solución parte #1



C H

3



₂

C H O H

  

g



C H

3



₂

C O g

 



H

2

 

g

A B C a x x x   













1

A B C

a

x

a

P

a

x

a

x

a

























_

_





_

_





_

_



_





_









_

_





_

_





2 2



_{0 564}





 



a



a



a



a























2 2 2 2 0

0.564

0.947

0.444

1 ₁

_0.564

ln 0.444

3.70

B C P A kJ mol

P P

K

P

G

RT









 



_

_



_

_{ }



_



_

_





_

_

_









_

_



 



Este valor corresponde a un proceso es

no

no--espontáneoespontáneo en su estado patrón.

(16)

Solución parte #2



3



2

  

3



2

 

2

 

A B C

C H

C H O H

g

C H

C O g

H

g





 





2 0 3

0.1

0.01

1 ln

B C P A P k

P P

Q

P

G

RT

Q











_

_{ }







_





_{ }

_

  







3

3.07 10

ln 0.01

14.24

kJ mol

G

x

RT

 



 

Este valor corresponde a un proceso espontáneo

espontáneo comparado con su estado patrón.

M

l (



G



S



H)

Mezclas (



G,



S,



H)

(17)

Energía Libre molar parcial:



a T y P constantes.



G

se obtiene integrando donde en

G

0 y

1 1 2 2

...

dG





dn





dn



i i

dG SdTVdP



dn

0 0



G

_total

se obtiene integrando donde en

G

_i

, n

_i

= 0

y

luego de la transformación

n

_i

= n

₁

, n

₂

,

….

1 1 2 2 0 0 0 1 1 2 2

....

...

f G _n _n f

dG

dn

G

n













33 

Para mezclas:

1 1 2 2 f



1 i i i

G

n







17 de Junio de 2014

Termodinámica de una mezcla



Mezcla espontánea

T P n T P n P_A n_A P_B n_B T 



G < 0









0 0

ln

inicial inicial inicial A A B B inicial A A T

G

n

G

n

RT

P

n

RT

P











T, P, n_A T, P, n_B P_A, n_A P_B, n_B T









0 0

ln

l

final final final A A B B final A A A

G

n

G

n

RT

P

RT

P











34



ln



B B T

n



RT

P





0



ln

B B B

n



RT

P



mezcla

final

inicial

G







(18)

Termodinámica de una mezcla

(continuación)











 



0 0 0 0

ln

mezcla f i A A A B B B A A T B B T

G

n

RT

P

n

RT

P

n

RT

P

n

RT

P





















:

ln

A

ln

B i mezcla A B i T T T

Combinando y rearreglando la ecuación anterior

P

G

n

RT

n

RT

pero x

P



 





 







_

_{ }

_



_

_{ }

_



 









35



ln





ln



mezcla A A B B

G

n

RT

x

n

RT

x







Dalton

17 de Junio de 2014

Termodinámica de una mezcla

(continuación)























ln



total total n mezcla n A A B B

G

x n

RT

x

n

RT

x







 

total

:

total n n

Multiplicando por

la ecuación anterior



ln





ln



mezcla total A A B B

G

n

RT

x







_





_



ln





ln



A B mezcla total A B total total

n

G

n

RT

x

RT

x

n

















_

_

_



_

_

_













36

ln

mezcla total i i

G

n

RT

x







17 de Junio de 2014

(19)

Termodinámica de una mezcla

(continuación)



Como el

ln x

_i

< 0

por lo tanto el



G < 0.



Para mezclas binarias

x

_A

+ x

_B

= 1

por lo tanto:



Para mezclas binarias

x

_A

x

_B

1 por lo tanto:



x

_B

= 1 – x

_A 

Entonces:



ln

 

ln



mezcla total A A B B

G

n

RT

x







_





_

37



ln







1  

ln 1





mezcla total A A A A

G

n

RT



x







_





_

17 de Junio de 2014 

Entropía de mezclas:



Ecuación fundamental:

dG =

─

SdT + VdP

Termodinámica de una mezcla

(continuación)

mezcla l

G

S





_{  }







 





 







ln ln mezcla total A A B B l G n RT x x x x G   _  _     _ _ 

Entalpía de mezclas



 



, ,

ln

A B mezcla P mezcla mezcla total A A B B P n n

S

T

G

S

n

R

x

T

 



_













_{ }

_

_

_

_



_













 





ln ln



mezcla total A A B B mezcla P G n RT x x x x S T T    _{ } _ _ _ _{ }  _  _     38