Nucleación de sólidos cristalinos por simulación

(1)

Departamento de Química-Física I

TESIS DOCTORAL

Nucleación de sólidos cristalinos por simulación

Nucleation of crystalline solids by simulation

MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR

PRESENTADA POR

Jorge Reñé Espinosa

Directores

Eduardo Sanz García

Carlos Vega de las Heras

(2)

Nuleaión de sólidos ristalinos

por simulaión

Memoria para optar

al grado de Dotor en Cienias Químias realizada por

Jorge Reñé Espinosa

Diretores:

Prof. Eduardo Sanz Garía

Prof. Carlos Vega de las Heras

Dpto. Químia-Físia I

(3)

(4)

(5)

Homogeneousie nuleation at moderatesuperooling frommoleularsimulation. E.Sanz,C.Vega,J.R.Espinosa,R.Caballero-Bernal,J.L.F.AbasalandC.Valeriani. J.Am. Chem. So., 135, 15008,(2013).

Results: Chapter 2

Homogeneousie nuleation evaluated forseveral water models. J.R. Espinosa,E. Sanz, C. Valeriani and C. Vega

J.Chem. Phys., 141, 18C529,(2014). Results: Chapter 3

The mold integration method for the alulation of the rystal-uid interfaial free energy fromsimulations.

J.R. Espinosa,C. Vega and E. Sanz J.Chem. Phys., 141, 044715,(2014). Results: Chapter 4

Therystal-uidinterfaialfreeenergy andnuleation rateofNaClfromdierent simu-lationmethods.

Jorge R.Espinosa, Carlos Vega, ChantalValeriani,and Eduardo Sanz. J.Chem. Phys., 142, 194709,(2015).

Results: Chapter 5

Seedingapproah torystal nuleation.

Jorge R.Espinosa, Carlos Vega, ChantalValeriani,Eduardo Sanz. J.Chem. Phys., 144, 034501,(2016).

Results: Chapter 6

Ie-WaterInterfaialFreeEnergy fortheTIP4P,TIP4P/2005, TIP4P/Ieand mW Mo-dels asObtained fromthe Mold Integration Tehnique.

Jorge R.Espinosa, Carlos Vega and EduardoSanz. J.Phys. Chem.C, 120, 8068,(2016).

Results: Chapter 7

On the time required tofreeze water.

J.R. Espinosa,C.Navarro, E.Sanz,C.Valeriani and C.Vega. J.Chem. Phys., 145, 211922,(2016).

Results: Chapter 8

Interfaial freeenergy as the key tothe pressure-indued deelerationof ienuleation. Jorge R. Espinosa, Alberto Zaragoza, Pablo Rosales-Pelaez, Caridad Navarro, Chantal Valeriani, CarlosVega and Eduardo Sanz.

Phys. Rev. Lett., 145,211922, (2016). Results: Chapter 9

(6)

A simulationstudy of homogeneousienuleation insuperooled salty water.

Guiomar D. Soria, Jorge R. Espinosa, Jorge Ramirez, Chantal Valeriani, Carlos Vega and Eduardo Sanz.

under review in J. Chem. Phys. (2017). Results: Chapter 11

On the Roleof Salt, Pressure and Water Ativity onHomogeneous Ie Nuleation. Jorge R. Espinosa, Guiomar D. Soria, Jorge Ramirez, Chantal Valeriani, Carlos Vega and Eduardo Sanz.

(7)

J.R. Espinosa and E. Sanzand C. Valerianiand C. Vega. J. Chem.Phys., 139, 144502,(2013).

Competition between ie Ih and I inhomogeneous water freezing.

Alberto Zaragoza, MariaM. Conde, Jorge R. Espinosa,ChantalValeriani,Carlos Vega and EduardoSanz.

J. Chem.Phys., 143, 134504(2015).

On the alulation of solubilities via diret oexistene simulations: Investigation of NaClaqueous solutionsand Lennard-Jones binary mixtures.

J.R. Espinosa, J.M. Young, H. Jiang, D. Gupta, C. Vega, E. Sanz, P. G. Debenedetti and A. Z.Panagiotopoulos.

J. Chem.Phys. 145, 154111,(2016).

Apotentialmodel forsodiumhloridesolutionsbasedontheTIP4P/2005watermodel. A.L. Benavides, M. A. Portillo,V. C. Chamorro, J.R.Espinosa, J.L. F. Abasal,and C. Vega.

(8)

1. Resumen 1 1.1. Introduión . . . 1 1.2. Objetivos . . . 2 1.3. Resultados . . . 2 1.4. Conlusiones. . . 4 Bibliografía . . . 4 2. Summary 8 2.1. Introdution . . . 8 2.2. Objetives . . . 9 2.3. Results . . . 9 2.4. Conlusions . . . 11 Bibliography . . . 11 3. Disusión Integradora 15 Bibliografía . . . 22 I Fundamento teório 29 1. Nuleaión: El iniio de la estabilidad 31 1.1. Elfenómeno físiode lanuleaión . . . 31

1.2. Teoría Clásiade Nuleaión . . . 33

1.2.1. Tasa de nuleaión según laCNT . . . 33

1.2.2. Barrera de nuleaión según Gibbs . . . 37

1.3. Ley de Avrami. . . 43

1.4. Ténias de simulaión para estudiarla nuleaión . . . 45

1.4.1. Seeding method . . . 46

1.4.2. Lattie Moldtehnique . . . 48

(9)

1.5. Ténias de simulaiónpara evaluarenergías libres interfaiales . . . 52

1.5.1. MoldIntegration . . . 54

Bibliografía . . . 57

II Results 61 1. Homogeneous ienuleationat moderate superooling from moleular simulation 63 1.1. Abstrat . . . 63 1.2. Introdution . . . 64 1.3. Methodology . . . 66 1.4. Tehnial details . . . 67 1.4.1. Simulationdetails . . . 67 1.4.2. Orderparameter . . . 68 1.4.3. Initialonguration. . . 69 1.5. Results . . . 70

1.5.1. Size of the ritiallusters . . . 70

1.5.2. Interfaial free energy and freeenergy barrier . . . 74

1.5.3. Nuleationrate . . . 75

1.6. Disussion . . . 78

1.6.1. Validity and possible soures of error . . . 78

1.6.2. Novelty . . . 80

1.6.3. Summaryand outlook . . . 81

Bibliography . . . 83

2. Homogeneous ie nuleation evaluated for several water models 92 2.1. Abstrat . . . 92

2.2. Introdution . . . 93

2.3. Methodology . . . 95

2.3.1. The "seeding"tehnique . . . 95

2.3.2. Distinguishingbetween liquid and ie-likemoleules . . . 96

2.3.3. Our setup forthe seedingtehnique . . . 98

2.3.4. The hosen water modelpotentials . . . 98

2.4. Results . . . 100

2.4.1. IeIh density . . . 101

2.4.2. Thehemialpotential dierenebetween the uid and the solid,

∆

µ

. . . 102

2.4.3. Determining

N

c

. . . 102

(10)

2.4.5. The attahment rate,

f

+

. . . 105

2.4.6. The kineti prefator . . . 108

2.4.7. The free-energy barrier,

∆

G

c

. . . 109

2.4.8. The nuleation rate, J . . . 110

2.4.9. Homogeneous nuleation temperature . . . 113

2.4.10. Growth rate and Avrami's law . . . 114

2.5. Conlusions . . . 117

3. The mold integration method for the alulation of the rystal-uid interfaial free energy from simulations. 130 3.1. Abstrat . . . 130

3.3. The mold integration method . . . 132

3.3.1. Desriptionof the method . . . 132

3.3.2. Implementation . . . 137

3.4. Resultsand disussion . . . 139

3.4.1. A worked example:

γ

cf

of hard spheres . . . 139

3.4.2.

γ

cf

forthe LJsystem . . . 145

3.4.3.

γ

cf

forthe pseudohard-sphere potential . . . 150

3.5. Summaryand onlusions . . . 151

3.6. Appendix . . . 159

3.6.1. Measure of XD . . . 159

3.6.2. Free energy proles.. . . 159

4. The rystal-uid interfaial free energy and nuleation rate of NaCl from dierent simulation methods 163 4.1. Abstrat . . . 163

4.3. NaClModel . . . 165

4.4. SimulationDetails . . . 166

4.5. MoldIntegration Method. . . 166

4.5.1. Calulationof

γ

cf

with the MI method . . . 166

4.6. Seeding . . . 172

4.6.1. The seedingtehnique . . . 172

4.6.2. Approximationsin the seedingapproah . . . 174

4.6.3. Setup forthe seedingtehnique . . . 174

4.6.4. Clustershape . . . 175

(11)

4.6.6. Free energy barriersand nuleation rates . . . 179

4.7. UmbrellaSamplingat oexistene . . . 182

4.8. Disussion . . . 185

5. Seeding approah to rystal nuleation 195 5.1. Abstrat . . . 195

5.3. Models and SimulationDetails . . . 197

5.4. The seeding method . . . 198

5.5. Numberof partilesin the luster . . . 200

5.6. Nuleation rate . . . 202

5.7. Interfaial Free Energy . . . 203

5.8. Disussion . . . 204

6. Ie-WaterInterfaialFreeEnergyfortheTIP4P,TIP4P/2005,TIP4P/Ie and mW Models as Obtained from the Mold Integration Tehnique 220 6.1. Abstrat . . . 220

6.3. Simulation details . . . 222

6.4. Mold Integration method . . . 222

6.5. Results . . . 225

6.5.1. Determinationof

r

o

w

. . . 225

6.5.2. Thermodynamiintegration . . . 225

6.5.3. Interfaial free energy,

γ

iw

. . . 228

6.6. Summary and Conlusions . . . 232

7. On the time required to freeze water 243 7.1. Abstrat . . . 243 7.2. Introdution . . . 244 7.3. Computationaldetails . . . 246 7.4. Results . . . 248 7.4.1. Melting temperature . . . 248 7.4.2. Growth rate . . . 249

7.4.3. Diusion oeients and results forthe roompressure isobar . . 251

(12)

7.4.5. Determining

τ

Avrami

. . . 260

7.4.6. Nuleationversus Avramitime . . . 262

7.4.7. Can one use

τ

toestimate

J

? . . . 264

7.4.8. Crossoverfrom nuleation to growth-ontrolledrystallization . . 265

7.4.9. Possiblerole ofthe internalpressure versusheterogeneous nulea-tion inthe smalldroplets. . . 266

7.4.10. Can we equilibratea liquidbefore itfreezes? . . . 267

8. Interfaial free energy as the key to the pressure-indued deeleration of ie nuleation 284 8.1. Abstrat . . . 284 8.2. Introdution . . . 285 8.3. Results . . . 285 8.4. Conlusions . . . 291 8.5. Appendix . . . 293 8.5.1. Methods . . . 293

8.5.2. Error analysis of the main text results . . . 293

8.5.3. Nuleationvia ieIh with mW. . . 296

8.5.4. Nuleationvia Ie 0with mW . . . 299

8.5.5. Surfae struture of mW ieIh lusters . . . 302

9. Lattie Mold tehnique for the alulation of rystal nuleation rates310 9.1. Abstrat . . . 310

9.3. The LattieMold method . . . 312

9.4. SimulationDetails . . . 313

9.5. Results . . . 314

9.6. Summaryand disussion . . . 320

10.A simulationstudyof homogeneousie nuleationin superooledsalty water 330 10.1.Abstrat . . . 330 10.2.Introdution . . . 331 10.3.Model . . . 332 10.4.Simulationdetails . . . 332 10.5.Methods . . . 333

(13)

10.6.Results . . . 334

10.6.1. Meltingtemperature . . . 334

10.6.2. Critialluster size,

Nc

. . . 337

10.6.3. Drivingfore forie nuleation . . . 340

10.6.4. Ie-solutioninterfaial freeenergy . . . 340

10.6.5. Nuleationrate . . . 343

10.6.6. Dereaseof

J

when addingsalt . . . 344

10.7.Disussion . . . 345

10.7.1. Comparisonwith the experiment . . . 345

10.8.Summary and Conlusions . . . 346

10.9.Appendix: Determining

N

. . . 353

11.On the Roleof Salt, Pressureand Water Ativityon Homogeneous Ie Nuleation 362 11.1.Abstrat . . . 362 11.2.Introdution . . . 363 11.3.Results . . . 363 11.4.Conlusions . . . 371 Bibliography . . . 372 III Conlusions 379 Agradeimientos 385 IV Apéndie 389 Parámetros de orden 391 Parametro de orden promedio

q

¯

l

. . . 392

Parametro de orden loalde Steinhardt. . . 394

(14)

1.1. Introduión

Cuando un líquidose enfríapor debajo de su temperaturade fusión, este debería ongelarse. Generalmente la presenia de impurezas o de las paredes que lo ontienen pueden ayudar a la formaión de la fase sólida. Sin embargo, inluso en ausenia de impurezas, se pueden formar pequeños núleos de la nueva fase en el seno del líquido metaestable. Este meanismo que origina la formaión de una fase sólida se denomina nuleaión homogénea

1,2

. Lanuleaión homogéneaesun proesoativado yaque para queseformeunnúleorítio,elsistemadebesuperar unabarrerade energíalibre.Ese eselmotivoporelual muhos líquidospuros pueden mantenerse subenfriadosdurante muho tiempo,hasta que aparee una utuaión de orden loalque forma una región de la fase estable más grande que un ierto tamaño rítio que provoa que todo el sistema ristalie.

Un sistema de gran interés es el agua, dado que es una de las más omunes e importantesmoléulaspara lavida.Comprenderla formaiónde hielo apartir de agua subenfriadaesmuyrelevanteen ieniasdellima

35

(amenudoen lasnubesse enuen-tran pequeñas gotas de agua subenfriada quesi setransforman en hielo pueden reejar la radiaiónUV disminuyendo el alentamiento global),mirobiología

6 , en la industria alimentiia 7,8 ,ieniademateriales 9 ygeología 10

.Tambiénpoderontrolarlaformaión de hielotendríaun gran impatoen riopreservaión yen ieniasdelalimento

11,12 .Sin embargo, esto todavía esun gran reto.

La simulaión puede ser una herramienta útil para estudiar la nuleaión ya que los núleos que se forman son muy pequeños (

∼

nm

), tienen un periódo de vida muy breve (

∼

ns

) y no se puede predeir donde van a apareer. Todo esto provoa que experimentalmentesea muy ompliado estudiarla y omprenderlaen profundidad. En ese sentido, la simulaión moleular es muy útil para investigar este fenómeno

13,14 ya que puede proporionar una visión mirosópia del proeso. Sin embargo, elprinipal problema de estudiar la nuleaión por simulaión es el largo tiempo que puede llevar

(15)

observar la formaión de un núleo de manera espontánea en los volumenes aesibles. Por este motivo, es neesario reurrir a ténias espeiales para observarla. Esto es por lo que durante esta tesis dotoral se ha dediado un gran esfuerzo a desarrollar y validarténias nuevasy mássenillasquelasexistentes paraestudiarlanuleaión por simulaión. Para el desarrollo y la validaión de las nuevas ténias se han estudiado sistemassenillosquehabíansidoaraterizadosanteriormenteonténiasalternativas. Unavez alanzado este objetivo,emplearemos las nuevasténias para entender mejor la físiade la nuleaión de hielo en diferentes ondiiones omo apresión ambiente, a altas presiones y en disoluiones auosas.

1.2. Objetivos

Los objetivosde esta tesis dotoral son los siguientes:

1. Desarrollar nuevas ténias alternativas para medir tasas de nuleaión líquido-sólido,

J

, yenergíasinterfaiales,

γ

, basadasen ideas mássimples yeientes que lasténias propuestas en laliteratura. Demostrarque estas ténias son apaes de proporionarresultados ablestanto para

J

omo

γ

en un ampliointervalode metaestabilidad.

2. Implementarestos métodos para araterizar en detalle la nuleaión de hielo en agua pura a presión ambiente. Para ello, se utilizarán varios modelos de agua y se evaluarán los fatores determinantes de este fenómeno, omo son

J

y

γ

, y se ompararánon las medidasexperimentales de estas magnitudes.

3. Porúltimo, extender estas ténias al estudiode sistemasmás omplejos. En pri-mer lugar, investigando la nuleaión de hielo a altas presiones y omparando nuestras prediiones on datos experimentales

15

. Y en segundo lugar, midiendo tasas de nuleaión de hielo en disoluiones auosas de eletrolitos. El objetivo de este punto es también entender el efeto que se produe alapliar presión y/o añadir sal al agua y omprobar si se puede obtener una expresión general que relaione ambosefetos

16 .

1.3. Resultados

En base a los objetivos menionados previamente, ahora se van a omentar los resultados prinipales quese obtuvieron puntoporpunto.

(16)

Iniialmentese desarrollóel Seeding 17 19

, una téniaque porprimeravez permi-tió alular tasas de nuleaión de hielo y energías interfaiales hielo-uido para subenfriamientos moderados. Para demostrar que el Seeding, a pesar de ser una ténia aproximada, podía proporionar resultados razonables, alulamos

J

y

γ

para uatro sistemas arquetipo bien onoidos en un amplio rango de ondiio-nes. Obtuvimos en todos los asos buena onordania para ambas magnitudes on otros álulos independientes realizados on ténias más ostosas. También sedesarrollóla téniaque denominaremos MoldIntegration

20

,la ual sirve para alular energías libres interfaiales en ondiiones de oexistenia. Para validar esta ténia, medimos

γ

para diferentes sistemas (inluidos los previamente o-mentados)yplanosristalinosobteniendoentodoslosasosresultadosexelentes. Por último, siguiendo este mismo enfoque, desarrollamosotra nueva metodología llamadaLattie Mold

21

,para alular tasas de nuleaión que nodepende de pa-rametrosdeorden nide TeoríaClásiade Nuleaiónomoeselaso delSeeding. Esta ténia también fue validadaobteniendo resultados satisfatorios.

B. Entendiendo la nuleaión de hielo

En este bloque, evaluamos tasas de nuleaión de hielo mediante Seeding para varios modelos de agua

19,22

. Observamos que aunque algunos modelos desribían mejor que otros las propiedades experimentales del agua, todos ellos predeían tendenias similares. Se propuso un ajuste basado en la Teoría Clásia de Nu-leaión

23,24

para los datos alulados por Seeding, que permitió estimartasas de nuleaión desde ondiiones de oexistenia hasta subenfriamientos muy eleva-dos, basándose en una dependenia lineal negativa de

γ

on el subenfriamiento observada en todos losmodelos. Se aluló

γ

a oexisteniapara elhielo úbio y elhielohexagonalon eluido,observándosequeeran muysimilaresy sugiriendo portantoquela faseresponsablede lanuleaiónde hieloapresión normaldebía ser una mezla de ambas fases interaladas. Finalmente se propuso una hipóte-sis para expliar unos ontrovertidos resultados de medidas experimentales de

J

reientemente publiados

25

que disrepabande todas lasmedidas anteriores.

C. Agua bajo presión vs. agua salada

Combinando laexperienia ganadaal apliarSeeding y MoldIntegration en dife-rentes sistemas,ysobre todoen agua,sedeidiómedirtasas de nuleaión aaltas presiones.Lasmedidasexperimentales

15

,demuestranquelanuleaiónde hielose ve diultadaalapliar presiónalagua, pero larazónpor laualesto suedíaera desonoida hasta este trabajo. Mediante nuestras simulaiones desubrimos que elfator prinipalque produeeste deeleraiónen

J

eselinrementode

γ

on la presión.Esto tambiénourreuandoañadimossalalagua,

J

disminuyeypor tan-to la nuleaión se deelera. Calulamos tasas de nuleaión para una disoluión

(17)

deNaClobservando unomportamientoualitativamantesimilaraldelaguabajo presión.Finalmenteevaluamossiesteefetosepodíarelaionarmediantela varia-ión que sufre la atividad del agua en presenia de sal o presión, omo propone una regla ampliamente utilizadaen la literatura

16

. Nuestros resultados muestran que no es posible relaionar los efetos de la presión y la sal en la nuleaión de hieloúniamente medianteesta magnitud.

1.4. Conlusiones

Nuestroprinipalobjetivodeestatesishasidoestudiarlanuleaiónhomogéneade hielo.Paraesepropósitosehandesarrolladodiferentesténiasbasadasenideassimples pero eientespara medirtantotasasde nuleaiónomoenergíasinterfaiales,queson los parámetros más importantes para desribir el fenómeno de la nuleaión. Una vez que validamosestas ténias para uidossimples, las apliamospara elompliado y anómaloasodelagua,dondeestudiamosdiferentesmodelosdepotenial,paralosuales evaluamos

J

,

γ

y otras muhas propiedades relevantes para araterizar la nuleaión. Debidoalabuenaonordaniaqueobtuvimosentrelasprediionesdealgunosmodelos y los resultados experimentales para agua pura a presión ambiente, deidimos ir más alláinvestigandolanuleaiónaaltaspresionesyendisoluión.Observamosqueaunque ualitativamente en ambos asos la nuleaión se diulta prinipalmentedebido a un inremento de la energía interfaial, no es posible obtener una expresión general que relaioneuantitativamenteelefetode lapresióny lassales en agua.Porúltimo,omo onlusiónnalde este trabajo,sepuedearmarquelaTeoríaClásiade Nuleaiónes unateoría quehapermitidoalulartasas de nuleaión en ombinaiónon elSeeding para una gran variedad de sistemas en buena onordania on medidas no sujetas a ningunateoría,loualsugierelavalidezylageneralidadqueposeeestateoríaaldesribir lanuleaión.

(18)

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25. Laksmono,H.,MQueen, T. A.,Sellberg, J.A.,Loh, N.D.,Huang, C.,Shlesinger, D.,Sierra,R.G.,Hampton,C. Y.,Nordlund,D.,Beye,M.,Martin,A.V.,Barty,A., Seibert,M.M.,Messershmidt,M.,Williams,G.J.,Boutet,S., Amann-Winkel,K., Loerting,T.,Pettersson, L.G.M.,Bogan,M.J.&Nilsson,A.,Anomalousbehavior

(20)

of the homogeneous ie nuleation rate in no-man's land. The Journal of Physial Chemistry Letters 6, 28262832 (2015).

(21)

2.1. Introdution

When a liquid is ooled below its freezing point it is supposed to freeze. Usually, the preseneof impuritiesorthe solid boundaries ofthe liquidprovidepreferentialsites for the formation of the solid phase. However, even in the absene of impurities, small nulei of the new phase may be formed within the bulkmetastable liquid.This meha-nism offormation ofthe solid phase isalled homogeneousnuleation

1,2

. Homogeneous nuleation is anativated proess sine the formation of a ritial nuleus requires the overoming of a free energy barrier. That is the reason why many puried liquids an be maintained in a metastable state for a long time until a spatially and temporally loaliseddensity utuationofthe newstablephase islargerthana

critical size

anthe wholesystem transformsinto the new phase.

A systemof partiular interestiswater given that isone ofthe most ommonand important moleules for life. Understanding the freezing of water fromthe superooled liquidisofgreatinterestinlimatesiene

35

(often smalldropletsofsuperooledwater in the louds an rystallize into ie and reet the UV radiation reduing the global warming), mirobiology

6

, the food industry 7 ,8 , materials siene 9 and geology 10 . Also, ontrolling the freezing of water would have an impat in ryopreservation and food siene

11,12

.However this stillonstitutes a great hallenge.

Computer simulations an be a useful toolfor studying nuleation given that the nuleiarerathersmall(

∼

nm

),short-lived (

∼

ns

)anditisunpreditibletoknowwhere they willappear. All thesefatsprovoke thatis very hallengingtostudy it experimen-tally.Inthatsenseomputersimulationsareavaluabletooltoinvestigatenuleation

13,14

sine they provide a mirosopi desription of the proess. The main drawbak when studying nuleation by simulations is the extremely long lag times needed to observe a nuleus in the aesible volumes. For this reason, is neessary to resort to speial tehniques to observe it. A big eort has been devoted during this thesis to develop and to validate new and easier tehniques to investigate nuleation. For the

(22)

develo-ping and validating these new tehniques, we have studied simple systems whih have been well-haraterizedinthe past by meansof otheralternativetehniques. One that was aomplished, we employed them to understand the physis behind ie nuleation at dierent onditions suh as ambient pressure, high pressures and from eletrolyte solutions.

2.2. Objetives

When westarted this predotoralworkthe objetives were the following:

1. Develop new alternative tehniques to measure rystal nuleation rates,

J

, and uid-rystal interfaial free energies

γ

based on simpler and more eient ap-proahes thantheurrentavailabletehniquesinliterature.Demonstratethatour tehniques are apableof providingreliableresults for

J

and

γ

in awide range of metastabilty

2. Implement these tehniques for studying homogeneous ie nuleation at normal pressure. Forthat purpose, wewillemploy several water modelpotentialsand we will evaluate the main fators involved inthis phenomenon,

J

and

γ

, for hara-terizing the proess in detail. A omparison of our results with the experimental measurements willbe made.

3. Extend our tehniques tostudy more omplex and demanding problems. Firstly, by investigating ie nuleation at high pressures and omparing our preditions with the experimental results

15

. Seondly, omputing ie nuleation rates from NaCl aqueous solutions. The aim of this item is also to understand the physis behind the eets of adding pressure and salt in water, and verify if a general expression an relate both eets

16 .

2.3. Results

Based on the objetives mentioned before, we will now disuss the main results obtained for eahaim.

A. Novel tehniques for studying liquid-to-rystal nuleation.

Firstly we developed the Seeding tehnique 1719

, a new method that allowed for the rst time to estimate ie nuleation rates and ie-water interfaial free ener-gies at moderatesuperooling. To demonstrate that Seeding, despite of being an approximate tehnique, ould provide reliable results, we omputed

J

and

γ

for

(23)

fourdierentarhetypalsystemsinabroadrangeofonditions.Weobtainedinall asesgoodagreementforbothmagnitudeswithotherindependentmoreexpensive alulations.Wealsopresent MoldIntegration

20

,anoveltehnique foralulating interfaial free energies at oexistene onditions. To validate this tehnique, we applied it for dierent systems (inluding the previous ones) and rystal orien-tations obtaining exellent results. Finally, following a similar approah to that inwhih is based Mold Integration, we develop a new methodology, alled Latti-e Mold

21

, for estimating nuleation rates without depending on any loalorder parameter nor Classial Nuleation Theory as Seeding does. We also validate it gettinggoodagreementwith previously reported values.

B. Understanding ie nuleation

In this blok we evaluated ie nuleation rates for several water models 19,22

, via Seeding. Although the performane of some models was more aurate in predi-tingexperimentalpropertiesofwaterthansomeothers,weobservedsimilartrends in all ases. We present a Classial Nuleation Theory

23,24

t for the data from Seeding, that allows to estimate nuleation rates from the melting line to very deep superoolings, whih is based on a linear negative dependene of

γ

along superoolingobservedineverymodel.Wealsoestimated

γ

atoexistenebetween the uid and the ubiand hexagonal ies obtainingsimilarvaluesfor both poly-morphs,and henesuggestingthat theinvolved phaseonienuleationatnormal pressure mightbea staking disordered mixof hexagonal and ubi ies. Finally, we propose an hypothesis to explain some ontroversial results of experimental measurementsof

J

reently published

25 .

C. Water under pressure vs. salty water

By ombining the gained experiene of applying Seeding and Mold Integration in many systems, and mainly in pure water, we deided to measure ie nulea-tion rates at high pressures. The experimental measurements

15

showed that ie nuleation is hindered when applying pressure on water, but the physial basis behind that remained still unknown. By means of our simulations we disovered thatthemainfatorthat produesthedeelerationofthenuleationrate athigh pressures was the inrease of

γ

. Also when one adds salt into water, a deelera-tion of

J

ours.Weomputed ienuleation rates froma NaClsolutionnotiing the same qualitative behavior as in ompressed water. Finally, we examined the widely-aeptedproposalby Koopet al

16

thatthe ienuleation rate fordierent pressures and solute onentrations an be mapped through the variation of the water ativitywhen adding salts orapplyingpressure. Our resultssuggest that it isnot possibleto relate both eets only by using this magnitude.

(24)

2.4. Conlusions

Our main aim of this thesis was to study homogeneous ie nuleation, for that purpose,wedevelopeddierenttehniquesbasedonsimpleandeientideastomeasure nuleation rates and interfaial free energies, two of the most important parameters to quantiatethe nuleation phenomenon.One wevalidatedthemfor simpleuids,we applied them for the ase of water, where we evaluated for several water models

J

,

γ

and many other relevant properties to haraterize properly ie nuleation. Due tothe nie agreement obtained between the preditions of our models and the experimental results for pure water at normal pressure, we deided to go further by studying ie nuleation at high pressures and from aqueous solutions. Although qualitatively we observed that in both ases nuleation was hindered, mainly due to an inrease of the interfaial free energy, we found that is not possible to propose a general expression for relatingquantitatively ompressedand salty water. Finally,asa main onlusion of this work,we an statethat ClassialNuleationTheoryhaveallowed ustoevaluatein ombinationwith theSeeding tehniquenuleationrates forawidevariety asystemsin goodagreementwith independent measurementsnot basedinany theory,whih learly suggests the validity of this theory when desribing the nuleation phenomenon.

(25)

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21. Espinosa,J.R.,Sampedro,P.,Valeriani,C., C.,V.&E.,S., Lattiemoldtehnique forthe alulationofrystalnuleationrates. Faraday Disussions 195,569(2016).

22. Espinosa, J. R., Sanz, E., Valeriani, C. & Vega, C., Homogeneous ie nuleation evaluated for several water models.J. Chem. Phys. 141, 18C529(2014).

23. Beker, R. & Doring, W., Kinetishe behandlung der keimbildung in ubersattigten dampfen. Ann. Phys.416, 719752 (1935).

25. Laksmono,H.,MQueen, T. A.,Sellberg,J.A.,Loh, N.D.,Huang, C.,Shlesinger, D.,Sierra,R.G.,Hampton,C.Y.,Nordlund,D.,Beye,M.,Martin,A.V.,Barty,A., Seibert,M.M.,Messershmidt, M.,Williams,G.J.,Boutet, S.,Amann-Winkel,K., Loerting,T.,Pettersson,L.G.M.,Bogan,M.J.&Nilsson,A.,Anomalousbehavior

(27)

of the homogeneous ie nuleation rate in no-man's land. The Journal of Physial Chemistry Letters 6, 28262832 (2015).

(28)

El objetivo de este apartado es realizar una breve desripión de las partes y apítulos de la memoria y presentar la onexión entre los artíulos utilizados dentro del bloque de resultados además de espeiar uáles han sido las ontribuiones más relevantes en los artíulos.

Durante este periódode investigaión en el Grupo de TermodinámiaEstadístia de FluidosMoleularesfundamentalmentesehaestudiadoelfenómenode lanuleaión desdeunuidometaestablehastaunsólidoristalinopormediodesimulaiónmoleular. Estolohemosestudiadoparaunbuennúmerodesistemas,desdeeluidomássimpleque presentatransiiónsólido-líquidoomoson lasesferasduras,hastauidostananómalos y omplejos omoel agua y disoluiones auosasde eletrolitos.

La simulaiónmoleularesuna herramientamuyútilpara estudiareste fenómeno debidoaquelostamañosytiemposdevidade losnúleos(

∼

nm

∼

ns

respetivamente) se adeuan muy bien a lasesalas de volumen y tiempo aesibles en simulaión,a las uales experimentalmentees muy difíiltener aeso.

Pero desgraiadamente, observar nuleaión de manera espontánea en simulaión solo suede en ondiiones de metaestabilidad muy alta donde los núleos rítios son muy pequeños y los sistemas muy difíiles de equilibrar porque el subenfriamiento es muy elevado.De formaque siqueremos estudiarla nuleaión en regímenes de metaes-tabilidadmoderada,que esdonde típiamentelos experimentales pueden medir, hemos de reurrir aténias espeialesque nos permitanobservarla.

Estas ténias espeiales,amenudosedenominanténias de eventosrarosyaque la nuleaión es un proeso ativado y por eso es raro observarla. Estas ténias nos permitenmediantediferentes meanismosruzarlabarrerade energíalibre.Algunasde estas ténias, las uales están bien estableidas, son Umbrella Sampling (US)

1 ,2 , F or-ward Flux Sampling(FFS)

3,4

, Metadynamis 5 ,6

o Transition Path Sampling(TPS) 7 ,8

. Elproblemade estasténias esqueademásdeser bastanteostosasdesdeun puntode vistaomputaional,habitualmentesolopueden ser empleadasen ondiionesde mayor metaestabilidad que la de los experimentos. También apliarlas a modelos de agua

9,10

(29)

omparadaonlosmodelosde partíulasmonoatómias(EsferasDuras, Lennard-Jones, NaCl) dondeestas ténias se han apliadotípiamentehasta la feha

2 ,4,11 .

Porestemotivo,dadoqueelprinipalobjetivodeestatesisesestudiarlanuleaión de hielo, hemos tenido que desarrollar diferentes ténias alternativas para estudiar la nuleaión desde un punto de vista omputaional más eiente y en regiones de metaestabilidaddonde sí se puede omparar on los experimentos. Las ténias que se han desarrollado durante este trabajo han sido Seeding

1214

(apítulos I, V), Mold Integration

15

(apítulo III) y Lattie Mold 16

(apítulo IX). Estas ténias son las que se han empleado fundamentalmente en este trabajo para estudiarla nuleaión de sistemassimples omo esferas duras o más omplejosomo el agua.

Antes de apliar estas ténias a problemas muy novedosos, omo puede ser la formaiónde hielo a partir de disoluiones,las hemos validado

1517

(Capítulos III, V y IX) para sistemas en los que se onoían bien magnitudes relevantes en la nuleaión omo son la tasa de nuleaión o la energía interfaial

2,4,11,18,19

. Una vez umplido el objetivo iniial de tener a nuestra disposiión diferentes ténias para estudiar este fenómeno,lashemos apliadopara araterizaren profundidad lanuleaión de hielo a presiónatmosféria(CapítulosI, II yVII), yposteriormentepara estudiarlaformaión de hielo en sistemas más omplejosomo disoluiones auosasde NaCl (Capítulos X y XI) oen agua pura en ondiiones extremas de altapresión (Capítulo VIII).

De modo quedespués de esta breve introduión alproblema y a losobjetivos de esta tesis, vamos a realizar una desripión de las partes y apítulosde esta memoria, laual se divide en tres bloques: fundamento teório,resultados y onlusiones.

Enlaprimerapartede lamemoriasevaadisutirelfenómenode lanuleaión,la ualpuedeproduirsede manerahomogéneaatravésde utuaiones de ordenloalen ellíquidopuro,odemaneraheterogéneaasistidaporlapreseniadeimpurezasoparedes externas.Tambiénsevaadesribirestefenómenodesdeunpuntodevistateórioatravés delaTeoría ClásiadeNuleaión

20,21

,CNT,queombina unesquemainétio 20,21

on unenfoquetermodinámio

22,23

paraevaluarlasmagnitudesmásrelevantesinvoluradas en este proeso. En la CNT la nuleaión se desribe omo una ompetiión entre dos términos, uno que la favoree que es el menor potenial químio de la fase naiente y otraqueladiultaqueeslaenergíaqueuestaformarlainterfaseentre lafasenaiente ylafasemetaestable.Tambiénen este bloqueseexplia laleydeAvrami

24

,una leyque permiteevaluar el tiemponeesario para queun porentaje de una muestra ristaliea partirde latasade nuleaión(elnúmerodenúleosqueapareenporunidaddetiempo y volumen) y la veloidad de reimiento de estos núleos.

Finalmenteen este bloque sedisuten de manerabreve (ya queen detallesehará en losapítulos de resultados) las tres ténias de simulaiónque sehan utilizadopara la obtenión de todos nuestros resultados, junto on un apéndie que ontiene detalles ténios sobre losparámetros de ordenque se han usado en elSeeding.

(30)

aspetos más relevantes de losapítulosde resultados.

Enel primerapítulo,Cap. I, estudiamos lanuleaión de hielo apresión atmosféria. Laimportaniade entenderen profundidadestefenómenosedebeaquelaformaiónde hielo en la nubes es un fator lave que puede aliviaren gran medidael alentamiento global

2528

. Además omprender bien este proeso tiene gran relevania en otras áreas omo la riopreservaión de alimentos, élulas o tejidos

29

, o inluso en mirobiología 30

e industria alimentiia 31,32

. En este apítulo se alulan por primera vez tasas de nu-leaiónparalosmodelosde agua TIP4P/2005

9

y TIP4P/Ie 10

,dos de losmodelosque mejorreproduenmuhas delaspropiedadesdelaguarealsobretodoparafases onden-sadas. Para ellousamoslaténia de Seeding(sembrado).Insertamos lústeres de hielo de diferentes tamañosen aguasubenfriaday aotamos lastemperaturas alasualeslos núleos insertados eran rítios. Esto en ombinaión on la Teoría Clásia de Nulea-ión

20,21

,nospermitióobtenertasasdenuleaión avariossubenfriamientosmoderados. Estas tasas omparabansorprendentemente bien on las medidasexperimentales y nos permitieron determinar elomportamientode la tasa de nuleaión frenteal subenfria-miento.Adiionalmente observamos que laenergía interfaial

γ

entre el hielo y el agua líquidano era onstante on la temperaturay que a medidaque subenfriamos el agua esta disminuye.

Enelsegundoapítulo,Cap. II, deidimosampliarelestudioanterior inluyendootros dos modelosdeagua,elTIP4P

33

yelmW 34

paraverlaomparativay lageneralidadde lasprediionesde varios modelosdeaguaen elámbitode lanuleaión.Seobservóque en todos los modelos de agua estudiados,

γ

disminuía al aumentar el subenfriamiento onunadependeniarazonablementelineal,laualesunainformaiónmuyvaliosapara losexperimentales. Esto permitióademás utilizarnuestros datosde Seedingpara haer ajustesbasadosenlaseuaionesdelaCNT, obteniendoasíprediionesontinuas para la tasa de nuleaión desde subenfriamientos muy bajos hasta ondiiones de muy alta metaestabilidad. Poder onoer la tasa aualquier temperatura nos permitió omparar on datos de otros autores

18 ,35 ,36

medidos por otras ténias más rigurosas (FFS, US) obteniendose una buenaonordania. También seobservóque aunquetodoslos mode-los de agua estudiados predeían ualitativamente tendenias similares, los que mejor onordaban uantitativamenteon losvalores experimentales eran elTIP4P/2005y el TIP4P/Ie. Finalmente, para el modelo TIP4P/2005 estimamos la veloidad de rei-miento del hielo,

u

, para diferentes subenfriamientos que en ombinaión on la tasa de nuleaión

J

y mediante una fórmula propuesta en el año 1939 por Avrami

24 nos permitió hallar el tiempo neesario para que un porentaje de una muestra ristalie.

(31)

Con esta estimaión además se puede hallar uál ha de ser la veloidad de subenfria-miento para formar el vidrio evitando así que la muestra ristalie durante el proeso de enfriamiento,la ual esextremadamentealtaen elaso del agua.

Experimentalmentees extremadamenteompliadomedirlaenergíainterfaialpara las interfases líquido-ristal,adiferenia delaso dellíquido-vapordonde síes senillo me-dirla. Por ese motivo, poder evaluar

γ

mediante simulaión es muy útil. En el terer apítulo Cap. III se presenta y valida la ténia de Mold Integration (MI), la ual tiene omo objetivo alular

γ

en ondiiones de oexistenia y además tener una pre-isióntalquepermitadistinguirentre laanisotropía de diferentes planosristalinos. En este primer artíulo se valida la ténia para diferentes planos ristalinosde tres siste-masmonoatómiosdiferentes quefueron esferas duras,argón (Lennard-Jones)y esferas pseudo-duras

37

.Paralosdosprimerossistemas,

γ

habíasido determinadaon anteriori-dad por otros autores

19 ,38 40

para diferentes planos ristalinosutilizando otras ténias omo Cleaving

40

y Capillary Wave Flutuations 41,42

. Los resultados obtenidos por MI para estosdos sistemasfueron muy satisfatoriosy en muy buena onordaniaon los valoresprevios delaliteratura

19,38 40

paralosdiferentes planosristalinos. Enuantoal sistema de esferas pseudo-duras, resultó tener una energía interfaial muy similar a la de lasesferas duras originales,lo ual fuemuy positivopara ompletar la validaiónde estenuevomodeloomoun rmeandidatode versiónontinuayderivablequepermite simular esferas duras en Dinámia Moleular.

EnelsiguienteapítuloCap.IV,investigamoslanuleaiónderistalesdeNaClapartir de su fundido para el modelo Tosi-Fumi

43,44

. Sobre este tema, había una disrepania en laliteratura para las prediiones de

γ

de este modelo entre las Referenias

4 ,45 y la Ref.

46

dondesepostulabaque

γ

valía

∼

80 −

100 mJ/m

2

y

∼

35 mJ/m

2

respetivamente. Debido a estas difereniasdeidimos estudiar este aso por medio de MI y Seeding. En primerlugarestudiamoslaenergíainterfaialaoexisteniapormediodeMIparauatro orientaionesristalográasdiferentesobteniendouna

γ

promediode

∼

100 mJ/m

2

.En segundolugar,insertamosvarioslústeresdeNaClristalinodediferentestamañosenel fundidoyevaluamostantolatasa omolaenergíainterfaial.Loqueobservamosesque apenashabíaunadependeniade

γ

onlatemperaturaosilandotodoslosvaloresenun ampliorangodesubenfriamientoentornoa

100 mJ/m

2

.Porúltimohiimosunálulode UmbrellaSamplingaoexisteniaparaveriarestevalorporunatererarutaytambién obtuvimos un valor similar al de las dos rutas anteriores. Se observó que la geometría deloslústeres en elmáximode labarreraera esféria,loual nosayudó aentenderlas disrepanias de nuestros valores on los de las Referenias

4 ,45

donde si se onsideraba una simetría esféria para los núleos rítios

γ

era de aproximadamente

100 mJ/m

2

, también en onordaiaon nuestrosresultados. Porotrolado, noseonsiguióentender elorigen de las disrepaniasentre nuestros valores y losde laRef.

46 .

(32)

letor que a pesar de que el Seeding es una ténia aproximada que está sujeta al uso de un parámetro de orden que distingue entre las partíulas tipo-sólido y tipo-líquido denuestrassimulaiones,puededar resultadosmuyoherentes yenbuenaonordania on otras ténias independientes en un amplio intervalo de metaestabilidad. También sepretendíademostrarquelaCNT esunateoríageneralquefunionayquemediantesu usoaopladoalSeedingproporionaestimaionesdetasasdenuleaiónompatibleson medidas en las que no se asume ninguna teoría. Para ello se estudiaron los siguientes sistemas: Esferas duras (HS), Lennard-Jones (LJ), NaCl (Tosi-Fumi) y el modelo de agua oarsegrained mW.Tanto laenergíainterfaial aoexistenia omolastasas de nuleaión a alta sobresaturaión previamente estimadas ya en la literatura por otras vías

2,4,11,18 ,36,40,47,48

,oinidieron razonablementebien para todos los sistemasa losque apliamos Seeding. Esto demuestró la validez de las urvas halladas por el Seeding a pesar de ser una ténia aproximada y también que la CNT es apaz de predeir orretamente tasas de nuleaión para diferentes sistemas.

En el sexto apítulo, Cap. VI, vamos a apliar la ténia de Mold Integration para un aso partiularmentemás omplejoquepara losmodelos on losqueiniialmentese validólaténia,elagua.Medirlatensióninterfaialdelaguahielo-líquidoaoexistenia experimentalmenteesmuy ompliadoy porese motivo,lasprediioneshasta lafeha son muy dispares

49

. Por lo que poder evaluarla por simulaión para modelos realistas de agua aporta informaión que experimentalmente es inaesible y muy relevante. El objetivo era evaluar para varios modelos de la familia TIP4P (TIP4P,TIP4P/2005 Y TIP4P/Ie) y para el modelo monoatómio de agua mW la energía interfaial entre el hielo Ih y elagua líquida. Losmodelos de agua de la familiaTIP4P alser poliatómios tienen grados de libertad orientaionales, lo ual añade una diultad extra al álulo. Este fue un trabajo ostoso que llevó muhotiempoponerloa punto,y que en primera instania se realizó para los modelos TIP4P, TIP4P/2005 y mW para los uales ya había valores de

γ

a oexistenia

50 52

. Una vez validada la extensión del método para moléulasongradoorientaionalonlosmodelosTIP4PyTIP4P/2005,seloapliamos tambiénal TIP4P/Ie paraelual alulamos paradiferentes planostantola

γ

entre el hielo Ih-uido omo ladel I-uido. De este estudio se onluyó que ambos polimorfos tenían la misma energía interfaial promedio sobre todos los planos estudiados on el agua líquida, sosteniendo aún más la hipótesis de que la formaión de hielo en el agua esmedianteun apilamientoalternado de ambas fasesristalinas

5355

. Además todos los valores quesehallaronpara losuatromodelosde agua estabanen buenaonordania on nuestras prediiones de

γ

a oexistenia apartir delSeeding

17 ,53,56 .

(33)

Enelséptimoapítulo,Cap. VII,sepretendíaentenderunadisrepeniareientemente publiada

57

entre medidas experimentales de tasas de nuleaión de hielo. Este nuevo artíuloontradeíaungrannúmerodemedidaspubliadashastalafeha

5861

.Paraello evaluamosonmáspreisiónlatasade nuleaiónparaelmodeloTIP4P/Ie,elual ha-bíasidoelmodeloquemejorreproduíalosvaloresexperimentales.Tambiénalulamos lasveloidadesde reimientoenfunióndelsubenfriamiento,loualombinadoonlas tasas de nuleaión, nos permitió evaluar las urvas de Avrami

35,56

, es deir, el tiempo requerido para ristalizar un ierto porentaje de la muestra en funión de la tempe-ratura. Representando las urvas de tiempo de Avramijunto al tiempo requerido para observarnuleaión enun volumendado,sedisutióelross-over entre dosregímenes: unrégimendenuleaión dondeelsistemapermaneeomoun uidometaestablehasta que después de un tiemponulea, y otro régimendonde antes de que el sistema pueda equilibrar ya apareen pequeños núleos que van reiendo poo a poo y que evitan queelsistemapuedaestar enequilibrio nitan siquieraduranteunperiódobreveyque impidemedirtasas de nuleaión orretamente. Estadisusión sobreestos dos regíme-nes nos permitió postular una hipótesis sobre el origen de lareiente disrepania

57 en lastasasde nuleaión respetoa lasdiferentes gruposexperimentales

58 61

previamente publiadas. A su vez omo onlusión de este trabajo pudimos armar que el modelo TIP4P/Ie reprodue elmente tanto las veloidades de reimientodel hielo, lastasas de nuleaión experimentales y las propiedades anómalas delagua subenfriada, lo ual para elmodelo mW que también seestudió nofue así.

EnelsiguienteapítuloCap. VIIIseestudiaelefetode lapresiónsobrelanuleaión de hielo. En el año 1975 Speedy, Kanno y Angell

62

onsiguieron tener mirogotas de agua líquida hasta -92 C apliando presiones de hasta 2000 bares. Este experimento demostró omo la nuleaión de hielo se ve diultada alomprimir elagua, loual es muy importante en riopreservaión de élulas, tejidos y alimentos donde no interesa que se formehielo

29

. De heho algunos ongeladoresusan esta estrategia para mejorar la preservaión de estos sistemas

63

. Nuestro objetivo de este apítulofue omprobar si elmodelo TIP4P/Ie que a presiónnormal reprodujomuy bien lastasas de nuleaión experimentalesera apaztambién dedarresultados satisfatoriosa2000bares. Median-teuna ombinaión de ténias, Seeding+MI, evaluamosla urvade nuleaión a2000 bares y observamos que al igual que en el experimento la nuleaión sufríauna deele-raiónnotable.Evaluandolosparámetrostermodinámiosimpliadosen estefenómeno, pudimosonluir queel responsablemayoritario de esta deeleraión era el inremento delaenergíainterfaialhielo-líquido.Ademásotravez laprediióndelmodelorespeto al experimento fue muy razonable. Por último menionar que omo estudio olateral a este trabajo también se estudió la nuleaión del modelo mW a altas presiones. Esto fue motivado por un trabajo publiado en 2014

48

(34)

la nuleaión bajo presión también para este modelo y observamos la misma tendenia ualitativaqueenelTIP4P/Ieaunque uantitavamentelosresultadosomparaban sig-niativamentepeoron elexperimento.Noobstante, esteestudionos ayudóaentender queelorigende laproposiióndelhielo0,residíaen unainorretainterpretaióndelas partíulasinterfaialesdelhielo-líquidoen laReferenia

48

yquetambiéneneste modelo la deeleraiónde la tasa alaumentarla presión seproduía por un inremento en

γ

y nodebido a una nuevafase impliadaen la nuleaión de hielo.

Enelnoveno apítulo,Cap. IX,dada laextrema importaniade poder medirtasas de nuleaión porsimulaióny siendoesta lamagnitud quemejordenela nuleaióny la ual se puede medir experimentalmente, propusimos una nueva ténia para evaluarla. Esta ténia se basa en una idea similar al Mold Integration y no depende de pará-metros de orden nide la CNT para estimartasas de nuleaión. La llamamos"Lattie Mold"

16

. Para validar este método alulamos la tasa para tres estados diferentes de esferas durasy para un estadode lorurosódio. Losresultados queobtuvimosestaban en buenaonordaniaonvalorespreviosproedentes de otrasténias omoUmbrella Sampling

2

,Forward Flux Sampling 4,11

y Seeding 17

. Deheholaprimeraapliaiónque tuvoeste métodofueorregiruna de lastasas aluladasporFFSparaellorurosódio en la literatura

4

. Esta nueva ténia puede ser utilizadade manera omplementaria al Seeding dado que no depende de parámetros de orden siendo útil para verar si los resultados aproximados del Seeding son oherentes on estos. Además si la estrutura de interés que se desea estudiar es muy ompleja y no hay parámetros de orden que permitan detetarla, on esta ténia se puede imponer diha estrutura y evaluar la tasa sin neesidad de reurrira ningún parámetrode orden.

Enelapítulodéimo,Cap. X, vamos aestudiarlanuleaión de hielo apartirde una disoluión de loruro sódio. Entender los fatores impliados en este proeso es muy relevante,dadoqueenlasnubesdelaatmósferalaformaióndehielotambiénseprodue apartirde gotasqueposeensolutos

25 ,64

.Paraellovamosaevaluaromoafetaalatasa de nuleaión del hielo añadir sal al agua, en este aso onreto NaCl a onentraión 1.85 molal y presión ambiente. Para este estudio apliamos las ténias de Seeding y MI. Lo que observamos, fue un inremento muy signiativo de la energía interfaial entre el hielo y la disoluión respeto a la del hielo on el agua pura para la misma presiónysubenfriamiento.Analizandolosdiferentesfatoresimpliadosenlanuleaión, onluimosque

γ

eraelfator determinantequeproduíaeldesenso onsiderablede la tasa de nuleaión observada en nuestras simulaiones y experimentalmente

65 ,66 . Esto esun efetoanálogoalqueseonsigue uandosepresuriza elagua

67 ,68

(35)

el siguiente paso va a ser omprobar si añadir sal al agua o presión ausa efetos que uantitativamentesonsimilaresysepuedeestableerunaonentraióndesalqueause elmismo efeto que una presióndeterminada.

Y ya en el último apítulo, Cap. XI, vamos a estudiar si efetivamente existe una presión que ause un efeto similar al de la onentraión de una sal dada. Esto ya se había postulado en la literatura en la Ref.

66

donde se propone una regla empíria quemediantelaatividad delagua se puede obtener una urvade nuleaión universal tantopara disoluionesaouosas desales omoparaagua aaltaspresiones. Estoesalgo que podría ser muy útil para la omunidad ientía dado que medir la atividad del agua es senillo, mientras que medir

J

resulta más ompliado, por lo que si a partir de la atividad se pudiera inferir de manera direta y able la tasa, esto sería muy importante. La idea

66

onsiste en representar las tasas de nuleaión en funión de la diferenia de atividad del agua líquida a oexistenia on el hielo y la atividad del agua líquidaa un subenfriamientodado tantopara las diferentes disoluionesa presión normalomoparaelaguapuraolasdisoluionesbajo presión,tomandoomoestadode referenia el agua pura a 1 bar. Aunque en la Ref.

66

los autores onsiguen representar todoslosresultadosdetasasexperimentalesenunalíneade

J

universal,uandonosotros apliamos este mismo tratamiento para nuestros modelos de agua no observamos que la urva de nuleaión de alta presión y la de la disoluión auosa de NaCl onuyan en una úniaurva.Aunque en la regióndondees posbilemedir lastasas de nuleaión experimentalmente (desde

J

= 10

m

−

3 _s

−

1

hasta

J

= 10

16 _m

−

3 _s

−

1

)las tasas para ambos sistemas son similares, observamos que las tasas de estos disrepan signiativamente para subenfriamientos menores donde

J

es más baja (i. e. menor que

J

= 10

m

−

3 _s

−

1

). Esto nos sugiere que esta regla puedefunionar de manera fortuita úniamenteuando para una diferenia de atividad dada,

γ

es similar en disoluiones y en agua bajo presión omo es el aso en la región experimental aesible. Cuando esto no suede esta regla nose umple,y graiasal Seedingque permite medir en un ampliointervalo de subenfriamientos hemos podido testar esta regla onluyendo que no es general a diferenia de lo que ourre on la Teoría Clásia de Nuleaiónque paree dar buenos resultados para todos los sistemasonsiderados en este trabajo.

Finalmentelamemoriaterminaon unas onlusiones,dondese haeuna retrospetiva de losresultados obtenidos duranteestos últimosaños.

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(42)

(43)

(44)

En este apítulo sevaa expliar elfenómeno de la nuleaión, la teoríafísia que mejor la desribe y las ténias de simulaión mediante las uales se ha estudiado la nuleaión en esta tesis dotoral.

En la seión 1.1 vamos a introduir el fenómeno de la nuleaión y a distinguir entre nuleaión homogénea y heterogénea, además de expliar laimportaniade om-prenderbienesteproesouandosuededemanerahomogénea.Enlaseión1.2sevaa ilustrarlaTeoríaClásiade Nuleaión,laualesunateoríaempíriamarosópiaque nos permite interpretar elfenómeno físiode lanuleaión. Esta teoría permite evaluar la energía libre de formaión de un agregado de la fase estable en el seno de la fase metaestabley la tasa de nuleaión orrespondienteal estadotermodinámiode lafase metaestable, que es el número de lústeres de tamaño rítio que apareen por unidad de volumen ytiempo.La tasa de nuleaión esuna magnitud muyrelevanteque dene la nuleaión y que se puede medir tanto por simulaión omo por experimento. En algunasondiiones, para araterizar lanuleaión es más relevanteonoer el tiempo neesario para ristalizarun sistema que la propia tasa de nuleaión, por lo tanto, en laseión1.3expliaremosómo sepuedeevaluar estetiemporequeridopara ristalizar una muestra a partir de la tasa de nuleaión y la veloidad de reimiento ristalino. Por último en la seión 1.4 se van a menionar las diferentes ténias disponibles en simulaiónparaestudiareventosrarostalesomo lanuleaión ydentrodelasualesse va a haer espeial hinapié en aquellas que se han utlizado/desarrolladodurante esta tesis dotoral.

1.1. El fenómeno físio de la nuleaión

El proeso de transformaión de una fase metaestable en una estable, suede por mediode laformaiónde un pequeño embriónde lafaseestable elual uandoalanza un ierto tamaño rítio, ree de manera irreversible hasta transformar por ompleto lafase metaestableen la estable.Por lotanto,lanuleaión es elprimer pasoneesario