Procesos de captura electrónica en colisiones entre iones multicargados y átomos de hidrógeno

Procesos de captura electr´onica

en colisiones entre iones multicargados

y ´atomos de hidr´ogeno.

Patricia Barrag´an Ruiz de Castellano

Madrid, Octubre de 2007

Tesis dirigida por los Profesores

Luis M´endez Ambrosio e Ismanuel Rabad ´an Romero

para optar al T´ıtulo de Doctora en Plasmas y Fusi´on Nuclear

1. Introduión. 5

2. Fundamentos teórios y metodología. 13

2.1. Métodouántio en olisionesatómias.. . . 13

2.1.1. Introduión. . . 13

2.1.2. Expresión analítiade laCRC. . . 17

2.1.3. Expansión moleular. . . 19

2.1.4. Expresión de los aoplamientos dinámios. . . 20

2.1.5. Seiones eaes. . . 23

2.2. Métodosemilásio. . . 24

2.2.1. El métodoionalo delparámetro de impato. . . 25

2.2.2. Expansión moleular. . . 26

2.2.3. Aoplamientos noadiabátios. . . 27

2.2.4. Bases diabátias. . . 29

2.2.5. Fatores de traslaión. El fator de traslaiónomún. . 31

2.2.6. Probabilidades de transiión y seiones eaes. . . 33

2.3. Relaión entre losmétodos uántio y semilásio. . . 33

2.4. Métodolose-oupling en oordenadas hiperesférias. . . 35

2.4.1. Introduióny elementos delmétodoHSCC. . . 35

2.4.2. Resoluión de laeuaión de Shrödinger. . . 37

2.4.3. Diabatizaión de estados. . . 41

2.5. Extensión alaso polieletrónio.Metodología. . . 42

2.5.1. Funiones de base. . . 43

2.5.2. Método de Hartree-Fok. . . 44

2.5.3. Método de interaión de onguraiones multirrefe-renial. . . 45

3. Sistema de olisión N

2+

₊

H 51

3.1. Curvas de energía potenial. . . 51

3.2. Aoplamientos noadiabátios. . . 61

3.3. Seióneaz de CE total para la olisión N

2+

(2s

2

2p

2

P

◦

) +H(1s). . . 66

3.3.1. Región de energías altas eintermedias. . . 68

3.3.2. Región de bajas energías.. . . 73

3.3.3. Efeto isotópio. . . 81

3.4. Seióneaz de CE total para la olisión N

2+

(2s2p

2 4

P) +H(1s). . . 83

3.5. Seiones parialesde CE. . . 86

3.6. Constantes de veloidad. . . 90

4. Sistema de olisión O

2+

₊

H 93 4.1. Curvas de energía potenial y aoplamientosnoadiabátios. . . 93

4.2. Seiones eaes de CE aaltas energías. . . 99

4.3. Seiones eaes de CE aenergías intermedias. . . 102

4.3.1. Seión eazpara la olisiónO

2+

(2s

2

2p

2 3

P) +H(1s). 102 4.3.2. Seión eazpara las olisionesO

2+

(2s

2

2p

2 1

D) y O

2+

(2s

2

2p

2 1

S) +H(1s). . . 106

4.4. Seiones eaes de CE abajas energías. Estruturas resonantes. . . 107

4.5. Constantes de veloidad. . . 111

5. Sistema de olisión C

4+

₊

H 113 5.1. Curvas de energía potenial y aoplamientos noadiabátios. . . 113

5.2. Seióneaz de CE a bajas energías y estudio de estruturas resonantes. . . 115

5.2.1. Anhura de las resonanias. . . 118

5.3. Seión elástia. . . 120

6. Sistema de olisión B

5+

₊

H 125 6.1. Curvas de energía potenial y aoplamientos noadiabátios. . . 125

6.2. Seióneaz de CE a bajas energías y estudio de estruturas resonantes. . . 126

7. Sistema de olisión Ne

10+

₊

H 129

7.1. Curvas de energía potenial. . . 129 7.2. Seiones eaes de CE. . . 131 7.3. Comparaiónon losresultados delmétodoCRC. . . 135

8. Conlusiones. 139

Apéndie A. Funiones de base empleadas en el álulo del sistema N

2+

+ H. 143

Apéndie B. Estrutura de MELD. 145

Introduión.

Durantelasúltimasdéadas, la investigaión de proesos olisionales en-tre partíulas pesadas, omo iones, átomos y moléulas, ha reibido gran interés. Esto esdebido aqueelestudiode dihos proesos proporionadatos neesarios paralaevoluióndeotrosamposdeinvestigaión,omolafusión nulear y la astrofísia.

Elampode apliaiónmás importantede los resultadosobtenidos en el estudio teório de estos proesos es la fusión nulear. Debido al agotamien-to progresivo de las fuentes de energía onvenionales, ésta paree ser una alternativa de futuro para la obtenión de una energía limpia e inagotable, por lo que en los dispositivos atuales de fusión, se llevan a abo estudios multidisiplinaresenaminados a diseñarun futuro reator.

Unode losestudiosrelevantes enfusióneselde lasreaiones produidas porlainteraión entre elplasmay las paredes deldispositivo.La presenia de impurezasen elplasma,debidaaladesorión provoadaporolisionesde iones yneutrosonmoléulasde lasparedes, yalaerosiónquímiade éstas, hae posiblequeseproduzan reaioneson laspartíulasdelplasma,entre las quedestaan elinterambiode arga,la exitaióny laionizaión. Estos proesos onduen, generalmente, a pérdidas de energía, por lo que deben tenerse en uentaen lamodelizaión delplasma.

Por otro lado, la introduión ontrolada de impurezas, se emplea omo base de diagnóstios,opara promover iertosproesos queonllevanefetos beneiosos para las ondiiones del plasma. Un ejemplo es la introduión de moléulas de hidrógeno frías que induen la reombinaión volumétria

del plasma en lasparedes y plaas deldivertor, lo que onlleva un desenso de latemperaturahastanivelessoportablesporlosmaterialesonstituyentes [1℄.

Debidoasurelevania,elonoimientode datospreisossobrelos proe-sos atómios y moleulares que se desarrollan en el reator, prinipalmente seiones eaes, es importantepara modelizar losplasmas de fusión[2℄.

Otra apliaiónimportantedel estudiode lasolisionesion-átomoe ion-moléulaesen elampode laastrofísia;de heho, lasreaiones de aptura eletrónia (CE) son proesos muy importantes en plasmas astrofísios [3℄. En partiular, laCE entre iones de baja arga y átomosde hidrógeno es un proeso abundanteen regionesH

II

ynebulosasplanetarias[4,5,6,7,8℄,y ha sido propuestoomomeanismode alentamientoennebulosasfotoionizadas [9℄. Por otra parte, reientes observaiones han puesto de maniesto la emi-sión derayosXporpartedeatmósferasometariasyplanetarias[10,11,12℄. Trabajosteóriosy observaionalesatribuyen estaemisiónalinterambiode arga entre iones altamenteionizadosdel viento solar y espeies neutras del ometa o planeta.En un primer paso, elion apta un eletrón de la espeie neutra, quedando en un estado exitado, y el proeso de desexitaión pro-due la radiaiónobservada.

Aligual que en lamodelizaión de plasmas,elonoimientode datos so-bre estos proesos, siendoen este ampomás importanteel onoimientode onstantes de veloidad,esimpresindibleparaonstruir modelosquetratan de expliar la emisión de rayos X por atmósferas ometarias y planetarias [13℄.

Elobjetivode este trabajo es alularseiones eaes de aptura ele-trónia y onstantes de veloidad para distintos sistemas de olisión ion-átomo. Freuentemente, la medida de seiones eaes de estos proesos presenta la diultadde quelos haes empleados ontienen iones en estados fundamentalymetaestable.EstoourreporejemploenolisionesdeC

2+

on H, He, y H

2

tratadas en [14, 15, 16, 17, 18℄. En los laboratorios experimen-tales setrata de enontrar soluiones aeste problema,y en laúltima déada se ha desarrollado laténia de espetrosopía de energía doble traslaional (DTES),onlaqueesposiblemedirseioneseaesseleionandoelestado iniial del ion [19, 20℄. Consideremos, por ejemplo, el estudio experimental de olisioneson iones N

2+

. El experimento omienza on un proeso de in-terambiode argaentre un haz que noontieneiones metaestables(N

3+

)y He. A ontinuaión se seleionan los produtos de este proeso de auerdo a su energía, dando lugar a haes de N

2+

en distintos estados eletrónios, que son usados omo reativos en un segundo experimento. Una desventaja

obviaqueonllevaelproesode dobleolisióneslapérdidadeintensidad del haz de iones.

Por otra parte, las ténias experimentales presentan notables limitaio-nes abajas energías. En onreto,para energíasde olisióninferioresa unos 100 eV/uma,losexperimentos empleanlaténiade haesuasiparalelos;en ella, los haes de los reativos on energías del orden de 1 keV, se orientan formandoun pequeñoánguloentre ellos,y deesta maneraselogranenergías de olisión del orden de 1 eV/uma (ejemplos reientes de estas medidas se enuentran enlasreferenias [21,22℄).Lalimitaiónmásimportantedeestos métodos experimentales reside en que no proporionan seiones eaes a estados individuales de los produtos, lo que supone un inonveniente muy notable de ara a apliaiones omo el diagnóstio de plasmas. Por ello se haproduidoun renovadointerésen los álulosde seiones eaes abaja energía, dondese preisaapliar un tratamientoompletamenteuántio de la olisión.

Desde el punto de vista teório, la mejor desripión del sistema oli-sional a baja energía, que fue propuesta en trabajos pioneros del área (ver referenias en [23℄), emplea funiones de onda de la uasimoléula formada porlos átomos o iones en olisión. La apliaiónde este tratamientose vio, sin embargo, impedida por la diultad que entraña la desripión adeua-da de las ondiionesde ontorno delproblema. En este sentido, la soluión más adeuada desde el puntode vista prátiofue propuesta por Thorson y Delos en 1978 [24℄. El métodoonsiste en emplearuna oordenada de rea-ión, así llamadaporsu analogíaon lasempleadas en reatividadquímia, que asintótiamente tiende a las oordenadas de Jaobi en que se expresan las ondiiones de ontorno para reativos o produtos. De esta manera se onsigue umplir las ondiiones de ontorno para ualquier base trunada. Aunqueéstepareeúniamenteunproblemaformal,tieneunasonseuenias prátias muy importantes; por ejemplo, los tratamientos que no lo tienen en uenta introduen dependenias isotópias espúreas [25℄.

Si bien la oordenada de reaión está perfetamente denida asintóti-amente, se han propuesto varias expresiones para la misma; por ejemplo basadas en oordenadas hiperesférias[26, 27℄, método que también ha sido onsideradoen estatesis,oempleandodistintasfunionesde orte(ver[28℄). Enlaprátia,losresultadosson poosensiblesalaoordenadaelegida[29℄, y en este trabajo hemos elegidouna deniiónbasada en lafunión de orte de la referenia [30℄, que también se ha empleado para denir los llamados fatoresde traslaiónen eldesarrollosemilásio,uyosigniadose explia-rá en elapítulo 2.La eleión delmétodode oordenadas de reaión y de

la oordenada onreta empleada se habasado en sufailidad de apliaión asistemaspolieletrónios,porloquetambiénhasido utilizadoen lospoos trabajosanterioresquehanonsideradosistemaspolieletrónios[31,32,33℄. Enuantoalálulodeonstantesdeveloidad,degraninterésen astrofí-sia,éstasnormalmenteseobtienenteóriamente.Enonreto,lasonstantes de reaiones de CE ion-H tabuladas por [34℄ se obtuvieron prinipalmente apliando el modelo Landau-Zener, aunque algunas de ellas [35, 36, 31℄ se alularon empleando ténias ab-initio para evaluar las urvas de energía potenial y los aoplamientos no adiabátios. Los datos de [34℄ están a-tualmente inluidos en el programa CLOUDY [37℄, el ual es ampliamente utilizadoparalamodelizaióndeplasmasenastrofísia.Paraelálulodelas onstantes de veloidad de algunos de los sistemas tratadosen esta tesis, se han empleado lasseiones eaes aluladaspreviamentea bajas energías.

La primera de las olisiones estudiadas en este trabajo es N

2+

+ H(1s), donde loshaes experimentales de N

2+

son,en prinipio,una mezla de pro-poriones desonoidas de iones en estado fundamental (2s

2

2p

2

_P

◦

) y me-taestable (2s2p

2 4

_P

),on lo quelas reaiones que pueden tener lugar son:

N

2+

_(2s

2

_2p

2

_P

◦

_{) + H(1s)}

_→

N

+

_{+ H}

+

(1.1) N

2+

_(2s2p

2 4

_{P) + H(1s)}

_→

N

+

_{+ H}

+

(1.2)

Lostrabajos experimentales previos sobre este sistema inluyen las me-didasde laseióneaztotalde apturaeletróniade lasreferenias [38℄y [39℄,llevadasaaboparaenergíasdelentrodemasasenelrango

0

.

5

−

40

keV, empleando un haz de N

2+

que ontiene iones en estado fundamental y me-taestable. Losexperimentosde energíatraslaionalde [40℄,uyohazde iones también es una mezla, ofreen datos de seiones eaes total y pariales en el rango de energías 40 eV

−

14 keV. Mediante el empleo de la ténia DTES, en [20℄ seobtuvierondatos paraun hazinidentepuro,entre 57eV y 40keV y, porúltimo, elexperimento de haes uasiparalelosde lareferenia [41℄ proporionó datos de la seióntotal entre 0.1eV y 4 keV. Enuantoa los trabajos teórios, en lasreferenias [42℄ y [43℄ se llevó a abo un álulo a dos estados en un rango de energías de impato de

5

×

10

−

3

eV

−

5 keV, mientrasqueHerreroetal.[31℄realizaronunálulolose-oupling uántio, onsiderando úniamente laontribuión de estadostriplete a

E <

80

eV.

El trabajo que se presenta onsiste en el álulo de seiones eaes, totales y pariales, para las dos reaiones posibles. Se trata de un traba-jo relevante desde el punto de vista de la metodología empleada, ya que el álulo se lleva a abo mediante el empleo de dos métodos diferentes, que abaran un amplio rango de energías. En este sentido, la primera uestión

es determinar bajo qué ondiiones es apliable ada modelo, y la respues-ta depende de la energía relativa de las partíulas olisionantes. Cuando la energíadel entrodemasas (CM)esdelordende algunosientosde eV/uma o superior, ésta es muho mayor que la energía eletrónia del sistema, on lo que la longitudde onda de De Broglie asoiada al movimientonulear es muho menor a 1 a

o

. De esta forma, será posible una desripión uántia delmovimientoeletrónio interno yuna desripiónlásia delmovimiento nulear.Laonjunión de ambasespeiaionesonformanelmétodo semi-lásio. Abajasveloidades, uandolaenergíadelproyetilesmenor aunas poas deenas de eV/uma, la energía eletrónia es omparable a la energía de olisión,y se requiere una desripión meano-uántia.

En este trabajo se emplea un tratamiento ompletamente uántio para energías menores a 80 eV, y un formalismosemilásio para energías mayo-res, aunque se han utilizadoambos métodos en un pequeño rango en torno a estas energías, on el n de omparar los resultados obtenidos on ambas metodologías. Los límites inferior y superior del álulo se estableieron en

3

×

10

−

3

eV y 20keV respetivamente; a bajas energías el álulo queda li-mitado por la sensibilidad de nuestro método, es deir, por la preisión de nuestros álulosmoleulares,mientras queellímitesuperior lomarael he-ho de quea una energía aproximada de 20keV las reaiones de ionizaión dominana lasde aptura [44℄.

Obtenidas lasseiones eaes para lasdos reaiones posibles,éstas se empleanomobase delálulode lasonstantes de veloidad, lasualeshan sido obtenidas en el rangode temperaturas de

10

2

₋

₁₀

5

K. El segundo de lossistemas onsiderados es laolisión de O

2+

on H(1s), para elquesehan alulado seioneseaes totales yparialesen elrango de energías

2

×

10

−

3

eV

−

3

.

2

keV, y las onstantes de veloidad orrespon-dientes. En este aso se han onsiderado lastres reaiones siguientes:

O

2+

_(2s

2

_2p

2 3

_{P) + H(1s)}

_→

O

+

_{+ H}

+

(1.3) O

2+

_(2s

2

_2p

2 1

_{D) + H(1s)}

→

O

+

_{+ H}

+

(1.4) O

2+

_(2s

2

_2p

2 1

_{S) + H(1s)}

_→

O

+

_{+ H}

+

(1.5)

Los trabajos previos sobre este sistema onsisten en los álulos uán-tio y semilásio de Honvault et al. [45, 36℄ que ubren un rango total de energías que va desde

3

×

10

−

4

eV hasta 1.8 keV. Heil et al. [46℄ alularon seiones eaes basadas en los datos moleulares de Butler et al. [47℄ a

E

= 0

.

27

−

8

.

1

eV. Elúnio trabajoexperimentalonsisteen lasmedidas de [48℄.

Consideradas las dos olisiones anteriores en gran detalle, se realiza un estudio entrado en la regiónde bajas energíasde lossistemasC

4+

+H(1s) y B

5+

+H(1s),para losualessehan alulado seioneseaes de CE total y seiones elástias.Enestos dos asos lametodologíaempleadaen el álulo onsiste en el mismo formalismo uántio usado para alular seiones a baja energía en los sistemas N

2+

+H(1s) y O

2+

+H(1s), empleando ahora la expresión de la CRC de [49℄ para sistemas on un sólo eletrón ativo. El primerode estos dos sistemas hasido onsideradoen variostrabajos previos entre losqueabedestaarlosálulosde[50, 51,52℄.Enuantoalaolisión de B

5+

+H(1s), de gran relevaniaen eldiagnóstio de plasmas,ésta hasido tratadaen multitudde trabajos,tantoteóriosomoexperimentales(ver re-ferenias en [53℄).

Finalmentesepresentaelestudiodeunsistemaaltamenteargado,Ne

10+

+ H(1s), para el que se han alulado seiones eaes de CE total y par-iales en el rango de energías de 0.01 eV a 1 keV, empleando el formalismo lose-ouplingenoordenadashiperesfériasde[26, 54℄.Este métodohasido ampliamenteutilizadoen una granvariedadde sistemasde tresuerpos(ver por ejemplo [54, 27, 55℄), estableiéndose generalemente un buen auerdo on losresultados experimentalesdisponibles.En este trabajose realizauna omparaión generalmediantela realizaión delmismo áluloutilizandoel método CRC; una omparaión similar se realizó en [29℄ para He

2+

+H(1s) obteniendo seiones prátiamenteidéntias en elrangoenergías entre 30y 200 eV mediante ambos métodos, que se separaban ligeramente a energías más altas.

Lareaiónentre elionNe

10+

y elH(1s) hasido tratadaen lossiguientes trabajos: Meyer et al. [56℄ llevaron a abo medidas de la seión eaz de CE total entre 0.9 y 8 keV/uma; en [57℄ se empleó un modelo lásio para alular seiones eaes a

E

= 0

.

5

−

100

keV/uma; en [58, 59℄ se utilizó la aproximaión lásiaMonte-Carlopara obtener resultados en laregión de energías altas e intermedias; en [60℄, se llevaron a abo álulos uántios y semilásiosparaenergíasentre1y500keV/uma;Pérezetal.produjeronlos úniosálulosabajaenergía.En[61℄emplearonelmétodoMonte-Carlopara obtener seiones eaes de CE aenergíasentre 1eV/uma y 100 keV/uma. La tesis se ha organizado de la siguiente forma: en el apítulo 2 se de-sarrollan los formalismos teórios (uántio y semilásio) y la metodología empleada en el álulo, así omo una breve desripión del método lose-oupling en oordenadas hiperesférias. Los resultados obtenidos para los distintos sistemasse exponen en los apítulos del3 al 7. Por último se ana-lizan las prinipales onlusiones en el apítulo 8. Los datos de seiones

eaes (en Å

2

) se dan en funión de energías del sistema en el entro de masas, y el resto de magnitudes, salvo que seindique lo ontrario,están ex-presadas en unidades atómias. En general se han traduido del inglés los términosque apareen en el texto, pero noasí losarónimos más habituales (SCF,CI,CTF...)dadoqueresultaríandifíilesdeidentiarenastellano.

Fundamentos teórios y metodología.

En este apítulo vamos a estableer las bases teórias de los métodos utilizados en nuestro álulo. En onreto, desarrollaremos los formalismos teóriosempleadosenelálulodinámio,asíomoenlametodología ompu-taionalutilizadaparaobtener energías,funionesde onda,aoplamientosy, nalmente, seiones eaes de apturaeletrónia.

2.1. Método uántio en olisiones atómias.

2.1.1. Introduión.

En este trabajo se ha utilizado una modiaión del modelo adiabátio estándar, que onsiste en la inlusiónde una oordenada de reaión omún (CRC), propuesta iniialmentepor Mittleman[62℄y desarrolladapor Thor-son y Delos [24℄. Enontramos algunos trabajos previos que emplean este formalismo,porejemploen [63℄,[50℄,y[32℄,asíomounaexposiión exhaus-tiva delmodelo adiabátio estándar y sus modiaiones en [64℄.

Para simpliarlaexposiión,onsideraremosun sistemadetres partíu-las,ompuestopordosnúleos,de masas

M

a

y

M

b

,yun soloeletrónativo, de masa

m

(=1 en unidadesatómias).El operadordeenergíainétiatoma suformamássimpleenelsistemadeoordenadasdeJaobi(gura2.1).Para un sistemadetres partíulas,existentres sistemasequivalentes de oordena-das de Jaobi: (

r

,

R

), (

r

a

,

R

a

) y (

r

b

,

R

b

), donde

r

a

,

r

b

y

r

son los vetores de posiión del eletrón, relativos a los núleos A, B y al entro de masas

nulear (CMN), respetivamente;

R

a

y

R

b

son losvetores de posiiónde B respeto alentrode masas de (A+e) y de A respeto alentro de masas de (B+e);

R

es elvetor de distania internulear.

Considerando que el término anales identia las regiones del espaio de onguraiones orrespondiente a los estados iniial y nal del sistema, donde los núleos A y B están separados, el anal A es la región en que el eletrón está erano al núleo A y ambos están lejos de B; obviamente, la onguraión del sistema se desribe de formamás apropiada usando las oordenadas (

r

a

,

R

a

). Análogamente, para el aso en que el eletrón está erano a B, las oordenadas onvenientes serán (

r

b

,

R

b

). Por otra parte, la región moleular es la parte del espaio de onguraiones en que las tres partíulas están eranas y el eletrón interaiona on los dos entros; en este aso esevidente quelas oordenadas apropiadas son (

r

,

R

).

CMN

e

r

_r

r

R

a

b

B

A

R

_a

R

_b

Figura2.1: Diagramaesquemátio de lossistemas de oordenadas de Jaobi de un sistema de tres partíulas.

La funión de onda que desribe el sistema olisional es soluión de la euaión de Shrödinger:

H

Ψ =

E

Ψ

(2.1)

El Hamiltonianodesritoen las oordenadas (

r

,

R

)tiene la forma:

H

=

−

1

2

µ

∇

2

R

−

1

2

µ

e

∇

2

r

+

V

int

(

r

,

R

)

(2.2) dondeeloperador

V

int

(

r

,

R

)

ontienetodaslasinteraionesentrepartíulas;

µ

dene la masa nulear reduida y

µ

e

la masa reduida deleletrón. Éstas

y otras expresiones de masa se detallanen la tabla 2.1.

Tabla 2.1: Relaiónentre lasmasas reduidas y lasoordenadasdel sistema.

Coordenada Masa

r

µ

e

=

m

_m

e

_e

(

₊

m

_m

a

_a

+

₊

m

_m

b

)

b

≃

m

_e

= 1

Masareduida deleletrón

R

µ

=

m

a

m

b

m

a

+

m

b

Masanulear reduida

R

a

µ

a

=

m

_m

a

_a

(

₊

m

_m

b

_b

+1)

₊₁

Masareduida de A

R

b

µ

b

=

m

_m

b

_a

(

₊

m

_m

a

+1)

b

+1

Masareduida de B

Las ondiiones de ontorno para los proesos de olisión elástia, exi-taión einterambiode arga, seexpresanmás fáilmenteen lossistemas de oordenadas(

r

a

,

R

a

)y(

r

b

,

R

b

).Llamando

k

ˆ

i

aladireióndelhazinidente, y

k

ˆ

f

a ladireión de observaión, elángulode dispersión

Θ

se deneomo:

cos Θ = ˆ

k

i

·

ˆ

k

f

(2.3)

Siendo

E

i

y

E

′

f

la energía interna de los estados iniial y nal, el momento lineal de los átomos

k

f

para

R

→ ∞

umple:

E

=

k

′

2

f

2

µ

′

+

E

′

f

(2.4)

y la ondiión de ontorno para un proeso de interambiode arga:

Ψ

→

Φ

A

i

(

r

a

)e

i

k

i

R

a

+

X

f

Φ

A

f

(

r

a

)

f

if

( ˆ

R

a

)

e

i

k

f

R

a

R

a

→

X

f

Φ

B

_f

(

r

b

)

f

if

′

( ˆ

R

b

)

e

i

k

′

f

R

b

R

b

(2.5) donde

Φ

A,B

i

son orbitales atómios. El primer término representa la onda plana inidente, y el segundo las ondas esférias salientes, on amplitud de difusión

f

if

, asoiadas on los estados eletrónios de ada anal. Introdu-imos a ontinuaión una expansión de la funión de onda en términos de funiones moleulares:

Ψ =

X

k

donde lasautofuniones

φ

k

(

r

, R

)

y los autovalores

ǫ

k

(

R

)

verian:

H

elec

φ

k

(

r

, R

) =

ǫ

k

(

R

)

φ

k

(

r

, R

)

(2.7) siendo

H

elec

elHamiltonianoeletrónio:

H

elec

=

−

1

2

∇

2

r

+

V

int

(

r

,

R

)

(2.8)

Laexpansiónde lafuniónde onda(2.6) umplelasondiionesde ontorno sólode formaaproximada.Sieleletrón está iniialmenteenlazado alnúleo A, las ondiiones iniiales se desriben mediante las oordenadas de Jao-bi (

r

a

,

R

a

), mientras que los anales de interambio de arga se desriben de formaadeuada porlasoordenadas (

r

b

,

R

b

). El sistemade oordenadas idealdebeseraquelquealargasdistaniastomelaformadelasoordenadas de Jaobi (

r

a

,

R

a

) o (

r

b

,

R

b

), dependiendo de si

r

a

<<

R

, o si

r

b

<<

R

. Inluso manteniendoelorigende oordenadas enelentrode masasnulear, éste ambia uando se sustituye un núleo por otro de diferente masa, lo que produe efetos isotópios sobrestimados on respeto a los valores ex-perimentales. Esta idea nos lleva a denir laoordenada de reaión omún (CRC),

ξ

(

r

,

R

)

, que umplelas propiedadesrequeridas para soluionar este problema, veriándose:

k

′

_i

ξ

→

k

i

R

a

(

eletrón ligado alnúleo A

)

k

′

f

ξ

→

k

f

R

b

(

eletrón ligadoal núleo B

)

(2.9) on:

k

′

i

=

k

i

µ

µ

a

1

/

2

k

′

_f

=

k

f

µ

µ

b

1

/

2

(2.10)

on loquelaondiión deontorno paraun proesode interambiode arga tiene la forma:

Ψ(

r

,

ξ

)

_−→

ξ

→∞

X

f

e

i

k

f

′

ξ

ξ

f

′

if

(Θ)Φ

B

f

∼

X

f

e

i

k

f

R

b

R

b

f

′

if

(Θ)Φ

B

f

(2.11)

2.1.2. Expresión analítia de la CRC.

Para denir laCRC, omenzamos porintroduir lasoordenadas ponde-radas omo (masaasoiada)

1

/

2

_×

(oordenada),donde lasmasas asoiadasa ada oordenada se muestran en la tabla 2.1. Un ejemplo de ómo obtener estas oordenadas es:

˜

r

a

= (

M

a

)

1

/

2

r

a

,

R

˜

a

= (

µ

a

)

1

/

2

R

a

(2.12) Las rotaiones que relaionan las oordenadas moleulares ponderadas on las oordenadas atómiasse obtienen mediantelas euaiones:

˜

r

a

˜

R

a

=

cos

σ

a

−

sen

σ

a

sen

σ

a

cos

σ

a

˜

r

˜

R

˜

r

b

˜

R

b

=

cos

σ

b

−

sen

σ

b

sen

σ

b

cos

σ

b

˜

r

˜

R

(2.13)

Para denir una oordenada de reaión omún (ponderada), que dependa de la posiión del eletrón respeto de los núleos, omenzamos por denir la relaiónformal:

˜

ξ

(

r

,

R

) = ˜

R

cos

σ

(

r

,

R

) + ˜

r

sen

σ

(

r

,

R

)

(2.14)

obtenida a partir de la euaión (2.13). Si introduimos un fator de forma que el ángulo

σ

(

r

,

R

)

se aproxime a

σ

a

, uando el eletrón esté erano al núleo A, y a

σ

b

, uando el eletrón esté era del núleo B, la oordenada

˜

ξ

se aproximará a

R

a

o

R

b

, respetivamente. Las propiedades requeridas se onsiguen on una funión de orte

f

(

r

,

R

)

, queasintótiamenteumple:

l´ım

R

→∞

,r

a

finito

f

(

r

,

R

) =

−

p

l´ım

R

→∞

,r

b

finito

f

(

r

,

R

) = +

q

(2.15)

siendo

pR

y

qR

lasdistaniasdesdeelentrodemasasnulearalosátomosA y B, respetivamente(vergura2.2). Se han propuestomuhasfuniones de orte,porejemploen [65℄,[66℄;laexpresiónde

f

(

r

,

R

)

usadaen estetrabajo ha sido tomadade [30℄ y viene dada por:

f

(

r

,

R

) =

R

donde

β

esun parámetro,que en este trabajo seha tomadoigual a 2.

e

B

A

R

O

b

r

r

pR

r

_a

qR

Figura 2.2: Parámetros del sistemade olisión.

Si luego esribimos:

tan

σ

(

r

,

R

) =

1

2

f

(

r

,

R

)(

µ

e

/µ

)

1

/

2

(2.17)

on

µ

e

≃

1

,

σ

(

r

,

R

)

tiene laspropiedades requeridas.

Así, obtenemos una expresión de

ξ

(oordenada no ponderada), inluyendo términos hastaorden

O

(

µ

−

1

₎

:

ξ

= ˜

ξ

/µ

1

/

2

=

R

+

1

µ

s

(

r

,

R

)

(2.18) donde:

s

(

r

,

R

) =

f

(

r

,

R

)

r

₋

1

2

f

2

₍

_r

_,

_R

₎

_R

(2.19)

Esta expresiónanalítiade laCRC umplelas ondiiones:

l´ım

R

→∞

,r

a

finito

ξ

(

r

,

R

) =

µ

b

µ

1

/

2

R

b

l´ım

R

→∞

,r

b

finito

ξ

(

r

,

R

) =

µ

a

µ

1

/

2

R

a

(2.20)

La deniión de la CRC es el punto rítio de la desripión teória del métodoempleado;unavezllegadoaestepunto,

ξ

(

r

,

R

)

estomadaomouna de las variables independientes, realizando una desripión del movimiento eletrónio en un onjunto de autofuniones denidas sobreuna superiea

ξ

onstante.

2.1.3. Expansión moleular.

ElHamiltonianoorrespondiente a laeuaión de Shrödinger:

[

H

₋

E

]Ψ(

r

,

ξ

) = 0

(2.21)

esinvarianteon respeto alasrotaiones,de formaqueelmomentoangular total (eletrónio+nulear)

J

,y suproyeión sobreeleje

Z

delsistema de oordenadas de laboratorio, son onstantes del movimiento.De esta forma, las soluionesde (2.21) sepueden expandiren un onjuntode autofuniones de

H

,

J

2

y

J

z

. Los resultados son independientes de

M

, de forma que si tomamos

M

= 0

para simpliarel álgebra:

Ψ =

X

JM

Ψ

JM

=

X

J

Ψ

J

(2.22)

Elmétodomoleularestá basadoen una expansiónde

Ψ

J

en un onjuntode funiones de onda moleulares:

Ψ

J

(

r

,

ξ

) =

X

k

χ

J

_k

(

ξ

)

φ

k

(

r

, ξ

)

(2.23)

donde

J

es el número uántio de momento angular total,

r

es el vetor de posiióndel eletrón on respeto alCMN y

ξ

esla CRC.

Las funiones {

φ

k

} son autofuniones del Hamiltoniano eletrónio de Born-Oppenheimerde núleosjos,

H

elec

(

r

, R

)

,paraun valorde ladistania internulear

R

, que esnumériamenteigual a

ξ

:

H

elec

(

r

, R

=

ξ

)

φ

k

(

r

, ξ

) =

ǫ

k

(

ξ

)

φ

k

(

r

, ξ

)

(2.24) La sustituión de la expansión(2.23) en la euaión de Shrödinger:

−

1

2

µ

∇

2

R

+

H

elec

−

E

Ψ

J

= 0

(2.25)

proporiona un onjunto de euaiones difereniales para las funiones nu-leares

χ

J

una onexión on elmétodosemilásio, desritoen la siguienteseión, de-nimos una "veloidad nulear"

v

= (2

µE

)

1

/

2

. Si tenemos en uenta que

∇

ξ

χ

J

j

=

O

(

µ

v

)

y despreiamos términos de orden

µ

−

1

, el onjunto de eua-iones queda:

(2

µ

−

1

₎

_∇

2

ξ

+ (

E

−

ǫ

j

)

χ

J

j

(

ξ

) +

P

k

µ

−

1

_M

jk

· ∇

ξ

+ (2

µ

−

1

)

φ

j

|∇

2

ξ|

φ

k

+(

µ

)

−

2

_{Tr [}

_h

_φ

_j|

_Γ

₊

_γ

_|

_φ

_ki

_D

_])

_χ

J

k

(

ξ

) = 0

(2.26) donde

E

es la energía de impato en el sistema de referenia del entro de masas y los términos

M

jk

se denen omo aoplamientosdinámios:

M

jk

=

h

φ

j

|∇ξ|

φ

ki

+

A

jk

(2.27) siendo

A

un vetoruyaomponente

q

tiene la forma:

A

q

_jk

=

φ

_j|∇

(

s

q

)

· ∇

+

1

2

∇

2

₍

_s

q

)

|

φ

k

(2.28)

Γ

,

γ

y

D

son matries

3

×

3

uyos elementosson de la forma:

Γ

pq

=

∂s

p

∂R

q

r

γ

pq

=

3

X

t

=1

∂s

p

∂r

t

R

∂s

q

∂r

t

R

D

pq

=

∂

2

∂ξ

p

∂ξ

q

r

(2.29)

2.1.4. Expresión de los aoplamientos dinámios.

De las deniiones obtenidas de la tabla 2.1 para las masas reduidas, podemos deduir que, en la euaión (2.26), el término de energía inétia nulear tiende a un valor distinto de ero en los dos límites onsiderados en la euaión (2.20):

∇

2

ξ

/µ

_R

−→

_→∞

∇

2

R

a

/µ

a

,

∇

2

R

b

/µ

b

(2.30)

de forma que el sistema de euaiones (2.26) está asintótiamente desao-plado. Además el fator

1

fatores de dependenia de la masa

(

µ

a,b

/µ

)

1

/

2

en el límite asintótio, on lo que no puede ser tomado omo igual a uno sin introduir algunos ao-plamientosresiduales de orden

O

(

µ

0

₎

en la euaión (2.26) (ver [24℄). Enla prátia, el términodel aoplamientoproporionala

v

2

:

1

µ

2

Tr [

h

φ

j|

Γ

+

γ

|

φ

ki

D

]

χ

J

k

(

ξ

)

(2.31)

esmuy pequeñoabajasenergíasde impato,y en losálulosrealizados on esta metodologíase hadespreiado.

Lasfunioneseletrónias

φ

j

seevalúanen elsistemade refereniajoen la moléula,mientras quelas derivadas on respeto alaoordenada

ξ

en la euaión (2.26)sedenen manteniendo onstanteslasoordenadas eletróni-as en el sistema jo de laboratorio. Ya que lasfuniones

χ

J

k

están referidas a

ξ

, es onveniente rotar

χ

J

k

del sistema de ejes de laboratorio

(

X, Y, Z

)

al sistema jo en la moléula

(

X

′

_{, Y}

′

_{, Z}

′

₎

, donde

Z

′

está en la direión de

ξ

. Utilizandouna expansión en ondas pariales(ver desarrolloompleto en la referenia [25℄), se puede reduir el onjunto de euaiones (2.26) a un onjuntode euaiones radiales.Si esribimos:

χ

J

_k

(

ξ

) =

1

ξ

F

J

k

(

ξ

)

Y

J

Λ

k

(

θ, φ

= 0)

(2.32)

donde

J

eselnúmerouántiodemomentoangulartotal,

Λ

k

laproyeióndel momentoangularorbitalenelejeinternuleary

Y

J

Λ

k

unarmónioesfério,la sustituiónde(2.32)en(2.26)proporiona,ennotaiónmatriial,elonjunto de euaiones radiales:

µ

−

1

d

2

d

ξ

2

F

J

₍

_ξ

_{) +}

_µ

−

1

2

T

d

d

ξ

+ (

V

+

B

+

Q

)

F

J

(

ξ

) = 0

(2.33) donde:

T

kj

=

φ

k

d

d

ξ

φ

j

+

A

R

_kj

δ

Λ

k

,

Λ

j

V

kj

=

2

µ

(

E

−

ǫ

j

)

−

ξ

−

2

J

(

J

+ 1)

−

Λ

2

_j

δ

kj

B

kj

=

φ

k

d

2

d

ξ

2

φ

j

δ

Λ

k

,

Λ

j

(2.34)

Q

kj

=

ξ

−

2

{

φ

k|

L

2

x

+

L

2

y

|

φ

j

δ

Λ

k

,

Λ

j

−

[

J

(

J

+ 1)

−

Λ

k

(Λ

k

+ 1)]

1

/

2

h

φ

k|

L

+

|

φ

j

i −

ξA

θ

kj

δ

Λ

k

,

Λ

j

+1

−

[

J

(

J

+ 1)

−

Λ

k

(Λ

k

−

1)]

1

/

2

h

φ

k|

L

−

|

φ

ji

+

ξA

θ

_kj

δ

Λ

k

,

Λ

j

−

1

}

donde

A

R

kj

y

A

θ

kj

son lasomponentes polares delvetor denido en la eua-ión (2.28):

A

R

_kj

= ˆ

ξ

_·

A

kj

A

θ

kj

= ˆ

θ

·

A

kj

(2.35) Pararesolverelsistemadeeuaiones(2.26),hemoseliminadode(2.33)el primertérminode laexpresiónde

Q

kj

,

ξ

−

2

φ

k|

L

2

x

+

L

2

y

|

φ

j

,de orden

O

(

µ

0

₎

, mientras que el segundo y terer término son

O

(

J

) =

O

(

µ

)

, y sí han sido inluidos.

Enlaprátia, pararesolverlaeuaión (2.33),sellevaaabouna trans-formaión unitariapara obtener estadosdiabátios:

{

φ

_{j} → {}

φ

d

_j

_}

(2.36)

de formaque losaoplamientosradiales(

T

d

kj

)se anulen en la base diabátia [67℄. Además, utilizandolarelaiónde lausura:

X

l

|

φ

l

ih

φ

l|

= 1

(2.37) podemos onsiderar

B

d

kj

≃

0

:

φ

k

d

2

d

ξ

2

φ

j

=

*

φ

k

d

d

ξ

X

l

|

φ

l

ih

φ

l

|

!

d

d

ξ

φ

j

+

=

X

l

φ

k

d

d

ξ

φ

l

φ

l

d

d

ξ

φ

j

= 0

(2.38)

de formaque laeuaión (2.33) en lanueva base queda:

d

2

d

ξ

2

F

J

₍

_ξ

_{) + (}

_V

d

₊

_Q

d

₎

_F

J

₍

_ξ

_{) = 0}

donde:

V

_kj

d

=

2

µ

(

E

₋

φ

d

_k|

H

elec

|

φ

d

j

)

₋

ξ

−

2

J

(

J

+ 1)

₋

Λ

2

_j

δ

kj

(2.40) y

Q

d

es lamatriz

Q

transformada en labase diabátia.

2.1.5. Seiones eaes.

Asintótiamente,lassoluionesde laeuaión(2.39) tienenlaforma[68℄:

F

_k

J

(

ξ

)

≃ J

J

k

+

X

j

N

J

j

K

J

jk

(2.41) donde

K

J

kj

son los elementos de la matriz de reaión , y

J

J

k

,

N

J

j

son solu-iones de la euaión de Bessel:

d

2

d

ξ

2

F

J

₍

_ξ

_{) +}

2

µ

(

E

₋

ǫ

k

(

R

=

∞

))

−

ξ

−

2

[

J

(

J

+ 1)

−

Λ

2

k

]

F

k

J

(

ξ

) = 0

(2.42) Para anales no iónios, enontramos dos tipos de soluiones para esta euaión:

- Canalesabiertos

→

Funiones de Riatti-Bessel.

- Canales errados

→

Funiones de Besselesférias modiadas de primer y terer orden, multipliadas por

ξ

1

/

2

.

Cuando los estadoseletrónios

φ

k

disoian en dos iones,la energía

ǫ

k

deae asintótiamenteomo

ξ

−

1

,y lassoluiones de (2.39) noumplen (2.41),sino que son ombinaiones de las orrespondientes funionesde Coulomb[69℄.

La matriz de reaión

K

J

kj

está relaionada on la matriz de transiión

S

J

kj

mediantela relaión:

S

J

= (

I

_{+ i}

K

J

o

)

−

1

(

I

−

i

K

J

o

)

(2.43) donde

I

es la matriz unidad y

K

J

o

esla matriz de reaión para losanales abiertos.

La amplitud de difusión

f

if

denida en la euaión (2.11) no es una magnitud medibleexperimentalmente,porloqueelobjetivonaldelálulo eslaobtenióndeseioneseaes.Laseióneaztotal

σ

if

sedeneomo elnúmero departíulas dispersadasen un determinadoestado

f

,porunidad de ujoinidente y unidadde tiempo:

σ

if

=

número de partíulas dispersadasen elestado

f /

tiempo

es deir:

σ

if

=

Z

d

Ω

d

σ

if

d

Ω

(2.45)

donde d

Ω

es el diferenial de ángulo sólido y d

σ

if

d

Ω

=

|

f

if

|

2

la seión eaz diferenial.

Enel formalismouántio la seióneaz total para latransiión desde el estado iniial

φ

i

alestado nal

φ

f

se alulamediantelaexpresión:

σ

if

=

π

k

2

i

X

J

(2

J

+ 1)

|

S

_if

J

|

2

(2.46)

on

k

i

elmomentolinealiniialy

S

J

if

loselementosde lamatriz

S

;eltérmino

|

S

J

if

|

2

dene la probabilidad de transiión desde el estado iniial

i

al estado nal

f

.

2.2. Método semilásio.

Para alularla seión eaz de las reaiones estudiadas a energías de impato superiores a 1keV, en este trabajo seha empleado elmétodo semi-lásio ional o del parámetro de impato. En este método, el movimiento nulear relativo se desribe por medio de trayetorias lásias,mientras que la desripióndelmovimientoeletróniose realizauántiamente. Enla re-ferenia [23℄se puedeenontrar una ompletaexposiión de laaproximaión semilásia. Asimismo, en nuestro grupoha sido ampliamenteutilizada(ver porejemplo [70℄).

El método empleado en nuestro trabajo, al igual que en el aso uán-tio, implia una expansión lose-oupling de la funión de onda olisional en términos de un onjunto ompleto de funiones moleulares. Cuando se apliaeste modelo,también esneesarioonsiderar losfatoresde traslaión eletrónios (ETF).En este trabajo se empleaun tipo onoido omo fator de traslaiónomún, quesedene apartirde lamismafunión de orteque la oordenada de reaión omún en el métodouántio.

Al igual que en laexposiióndel formalismo de la CRC, onsideraremos omo prototipoun sistema monoeletrónio,para después extenderla expli-aión a sistemason más de un eletrón.

2.2.1. El método ional o del parámetro de impato. Para introduir la aproximaión semilásia esribimos el Hamiltoniano en laforma:

H

=

₋

1

2

µ

∇

2

R

−

1

2

µ

e

∇

2

r

+

V

int

(

r

,

R

) =

−

1

2

µ

∇

2

R

+

H

elec

(2.47) donde

H

elec

es elHamiltonianoeletróniode Born-Oppenheimer de núleos jos de la euaión (2.8). Debido a la gran masa de los núleos, la funión de onda nulear osila muy rápidamente y es onveniente extraer la parte osilatoria

e

i

kR

explíitamente, esribiendo:

Ψ = e

i

kR

Ψ

0

+

µ

−

1

_Ψ

1

₊

_µ

−

2

_Ψ

2

₊

· · ·

(2.48) donde

k

es el momento nulear. Sustituyendo esta expresión en la euaión de Shrödinger:

H

Ψ =

E

Ψ

(2.49)

guardandotérminosde orden

O

(

µ

0

₎

,on

k

=

µ

v

yonsiderandodespreiable la energíainétia de loseletrones

k

2

_/

₂

_µ

₌

_E

, seobtiene:

−

i

v

_∇R

Ψ

0

e

i

kR

+

H

elec

Ψ

0

e

i

kR

= 0

(2.50) Introduiendo una trayetorianulearretilínea

R

(

t

)

:

R

=

b

+

v

t

(2.51)

donde

R

esladistaniainternulear,

b

el parámetrode impato,

v

la veloi-dad relativay

t

eltiempode olisión,tenemos:

−

i

v

_∇R

=

₋

i

∂

∂t

(2.52)

obteniendo la euaión ional:

H

elec

−

i

∂

∂t

r

Ψ(

r

, t

) = 0

(2.53)

donde

r

eselvetordeposiióndeleletrón onrespetoalorigen(vergura 2.2). El "tiempo"

t

es un parámetro semilásio despejado de la trayetoria t=Z/v, siendo

Z

la oordenada nulear (

Z

= ˆ

Z

·

R

). La euaión (2.53) se debe resolver on la ondiión iniial apropiada en el límite

t

→ −∞

. Esta ondiión iniial puedeobtenerse mediante un desarrolloen poteniasde las

ondiiones de ontorno uántias [71℄ o,de formamás senilla, busandola soluión asintótia de (2.53). Para sistemas on un eletrón, la funión de onda semilásia

Ψ(

r

, t

)

debe umplir:

Ψ(

r

, t

)

−→

t

→−∞

Φ

A

i

(

r

a

)e

−

i

ǫ

i

t

e

−

i

(

p

v

·

r

+

1

2

p

2

_v

2

_t

₎

=

Φ

A

_i

(

r

a

)

D

A

e

−

i

ǫ

i

t

(2.54) donde

pR

esladistaniadesdeelorigenOalnúleoA(vergura2.2).Enesta expresión,

Φ

A

i

(

r

a

)

es un orbital atómio que desribe el movimientoorbital eletrónio y es soluiónde:

H

A

(

r

a

)Φ

A

i

(

r

a

) =

ǫ

i

Φ

A

i

(

r

a

)

(2.55) on el Hamiltoniano

H

A

:

H

A

(

r

a

) =

−

1

2

∇

2

r

−

Z

a

r

a

(2.56)

D

A

_{= e}

−

i

(

p

v

·

r

+

1

2

p

2

v

2

t

)

eselfator detraslaión: unaonda planaquedesribe el movimientodeleletrón juntoal núleo A on respeto al origen.

Análogamente, para un proesode interambiode arga,en el límite

t

→ ∞

el estado nal tienela forma:

Ψ(

r

, t

)

_−→

t

→∞

Φ

B

j

(

r

b

)e

−

i

ǫ

j

t

e

−

i

(

q

v

·

r

+

1

2

q

2

_v

2

_t

₎

=

Φ

B

_j

(

r

b

)

D

B

e

−

i

ǫ

j

t

(2.57) siendo

qR

ladistaniadesdeelorigenalnúleo B.Elfatorde traslaión

D

B

desribe el movimiento traslaional del eletrón junto al núleo B y

Φ

B

j

(

r

b

)

es soluiónde:

H

B

(

r

b

)Φ

B

j

(

r

b

) =

ǫ

j

Φ

B

j

(

r

b

)

(2.58) on:

H

B

(

r

b

) =

−

1

2

∇

2

r

−

Z

b

r

b

(2.59) 2.2.2. Expansión moleular.

A bajas energíasde olisión, lainteraión del eletrón delorbitaliniial on el proyetil tiene lugar lentamente, de forma que el orbital atómio se

desloalizadandolugaraunafunióndeondade lauasimoléula.De auer-do on esto, se emplea una expansión lose-oupling de

Ψ(

r

, t

)

en términos de funionesmoleulares:

Ψ(

r

, t

) =

X

j

a

j

(

t

)

φ

j

(

r

, R

)e(

−

i

R

t

0

ǫ

j

d

t

′

)

(2.60)

donde las funiones moleulares,

φ

j

(

r

, R

)

,son autofuniones de

H

elec

(eua-ión (2.8)).

H

elec

φ

j

(

r

, R

) =

ǫ

j

(

R

)

φ

j

(

r

, R

)

(2.61) Lasustituiónde(2.60)en(2.53)ysumultipliaiónpor

a

k

(

t

)

φ

k

(

r

, R

)e

i

R

t

0

ǫ

k

d

t

′

, proporionael sistemade euaiones difereniales:

i

d

a

k

d

t

=

X

j

6

=

k

φ

k

−

i

∂

∂t

φ

j

a

j

e

−

i

R

t

0

(

ǫ

j

−

ǫ

k

)d

t

′

(2.62)

Iniialmente,elsistema viene desritoporelorbital atómio

Φ

A

i

,que orres-pondealaformaasintótiade

φ

i

.Abajasveloidades,elsistemaseomporta adiabátiamente, esdeir,lafunión de ondaeletrónia sevaadaptando en ada instante

t

a los pequeños ambios del potenial nulear; uando au-menta la veloidad, se produen transiiones no adiabátias entre distintos orbitalesmoleulares,y losoeientes

a

k

on

k

6

=

i

son distintosde ero, de formaque lafunión de onda total delsistema llega aser una superposiión de varios estados moleulares.

2.2.3. Aoplamientos no adiabátios.

Lasreaionesdeapturaeletrónia,induidasportransiionesentre los estadosmoleulares,seproduenuandolosorbitalesquedesribenelestado nal del sistema,disoianen orbitalesatómiosdelproyetil.De esta forma, al elegir una base de funionesmoleulares, autofuniones delHamiltoniano eletróniode lauasimoléula,losaoplamientosentre lasdiferentes funio-nes deldesarrollo, representan transiiones entre los estadosdel sistema.

De la euaión (2.62) se dedue que la importaniade estas transiiones viene determinada por los valores de las integrales

φ

k

−

i

_∂t

∂

φ

_j

, llamadas aoplamientos dinámios o no adiabátios, y de las diferenias de energía

(

ǫ

j

−

ǫ

k

)

;uando estasdifereniasson grandes, las fases

e

−

i

R

t

0

(

ǫ

j

−

ǫ

k

)d

t

′

osilan rápidamenteyelefeto delosaoplamientosdinámiosseanelaalintegrar el sistema (2.62)a lolargo de latrayetoria. Enel método lose-oupling se restringe la expansiónmoleularaaquellos estados uyosaoplamientoson

el anal de entrada nose anelan por ladiferenia de fases.

Ya que

t

viene dado porla expresión

t

=

Z/v

,donde

Z

esla oordenada nulear, uando se inrementa la veloidad

v

, los aoplamientos aumentan, y lasfasesdereen; portanto,lastransiionesnoadiabátias sonmás signi-ativas a altas veloidades. En la prátia, esto requiere aumentar la base de funiones en laqueserealizalaexpansión lose-oupling de lafunión de onda del sistema.

Mientras la euaión ional (2.53) y las ondiiones de ontorno (eua-iones (2.54)y (2.57)),seexpresan en elsistema de refereniajoo de labo-ratorio,

X, Y, Z

, los estados moleulares se alulan en el sistema rotante o moleular

X

′

_{, Y}

′

_{, Z}

′

. En el primero, el eje

Z

se establee en la direión de

ˆ

v

y el eje

X

, en la direión de

ˆ

b

; en el segundo, el eje

Z

′

oinide on la direión deleje internulear

R

ˆ

,onloqueelsistemagiradurantelaolisión (vergura 2.3). Considerando la expresión quedesribe la trayetoria:

t

=

Z

v

=

p

(

R

₋

b

)

2

v

(2.63)

el operadorde derivaión tiene la forma:

∂

∂t

=

v

· ∇R

=

v

∂

∂Z

=

Zv

R

∂

∂Z

′

−

bv

R

∂

∂X

′

(2.64) donde

Z

′

y

X

′

son las oordenadas nuleares en el sistema de referenia moleular. Expresando lasderivadas

∂

∂Z

′

y

∂

∂X

′

en funión de

R

y

θ

:

∂

∂Z

′

=

∂

∂R

;

∂

∂X

′

=

1

R

∂

∂θ

=

1

R

i

L

y

′

(2.65)

los aoplamientos obtenidos son:

φ

k

∂

∂t

φ

j

=

tv

2

R

φ

k

∂

∂R

φ

j

−

_R

bv

₂

h

φ

k

|

i

L

y

′

|

φ

_j

i

(2.66) donde

L

y

′

es laomponente

Y

′

delmomentoangulareletrónio:

i

L

y

′

=

z

′

∂

∂x

′

−

x

′

∂

∂z

′

(2.67)

Aoplamiento radial: orresponde al primer término de la euaión,

φ

k

_∂R

∂

φ

j

, y es debido al ambiode los estados moleulares uando varía la distania internulear. Una situaión en la que se produen aoplamientosradialesnotablesesuandoexisteunrueevitadoentre dos urvas de energía,

ǫ

j

y

ǫ

j

+1

, a una distania

R

=

R

0

; ladiferenia de energía

ǫ

j

+1

−

ǫ

j

tiene un valormínimo,luego lastransiiones entre los estadosmoleulares involurados,

φ

j

y

φ

j

+1

, son importantes era delrue,ourriendoinlusoquelosorbitalesinterambiansuaráter. Si llamamos

δ

ala anhura delrue evitado, tenemos

φ

j

(

R

0

+

δ/

2)

≃

±

φ

j

+1

(

R

0

−

δ/

2)

, loque produeun aumentodel aoplamientoradial. Aoplamiento rotaional: orresponde al segundo término de la eua-ión,

h

φ

k

|

i

L

y

′

|

φ

j

i

, y seprodue algirar eleje internulear un pequeño ángulo

θ

sobre el eje

Y

′

. El efeto físio es dejar el eletrón en un or-bital que es una superposiión de otros dos denidos en el sistema de referenia rotante.

2.2.4. Bases diabátias.

Como ya hemos señalado, la efetividad de los aoplamientosdinámios seinrementaalaumentar laveloidad;estoimpliaqueaveloidades mode-radamentealtas sedebeinluirun gran número de estadosadiabátiosen la expansión moleular. Ésta puede onverger más rápidamente, si se ambian los estadosadiabátios

φ

j

por otro onjuntode funiones,que son

ombina-R

b

X

X’

Z’

v

Z

θ

iones lineales de éstos y que se llaman estados diabátios. La expansión de la funión de onda en la nueva base diabátia,

{

φ

d

j

}

, tiene la forma:

Ψ

d

(

r

, t

) =

X

j

a

d

_j

(

t

)

φ

d

_j

(

r

, R

)e

−

i

R

0

t

H

d

jj

d

t

′

(2.68) donde

φ

d

j

(

r

, R

)

no son autofuniones del Hamiltonianoeletrónio y los ele-mentos

H

jj

tienen laforma:

H

_jj

d

=

φ

d

_j

|

H

elec

|

φ

d

j

(2.69)

El sistema de euaiones difereniales de la euaión (2.62) queda:

i

d

a

d

k

d

t

=

X

j

φ

d

_k

H

elec

−

i

∂

∂t

φ

d

_j

a

d

_j

e

−

i

R

0

t

(

H

jj

d

−

H

d

kk)

d

t

′

(2.70)

Elonepto deestados diabátiosseexplia más fáilmentealonsiderar elasode dosurvasde energíaqueevitanelrueen funióndeladistania internulear. En laseranías de un rue evitado estreho, las funiones de onda moleulares ambian de forma muy abrupta, y el aoplamiento radial es muy grande, lo que puede ausar diultades numérias para resolver el sistema de euaiones (2.62). En la representaión diabátia, las urvas de energía

H

11

=

h

φ

1

|

H

elec

|

φ

1

i

y

H

22

=

h

φ

2

|

H

elec

|

φ

2

i

pueden ruzarse. Los nue-vos estados se onstruyen de forma que el aoplamiento radial se anele y el aoplamiento de potenial sea suave. Esta es la deniión [67℄ que se ha empleado en elapartado2.1.4 paraobtener elsistema de euaiones diferen-iales (2.39).

Ya que los aoplamientos de potenial de la euaión (2.69) no depen-den de la veloidad, a altas energías de impato, éstos se anelan por las fuertes osilaiones de las diferenias de fase. De esta forma, en el aso de existirruesevitadosestrehos entredosurvasdeenergía,

ǫ

j

y

ǫ

j

+1

,se pue-de denir una nueva base diabátia,

{

φ

d

j

, φ

d

j

+1

}

, imponiendoque el pio del aoplamiento radial desapareza. A altas veloidades estos rues son atra-vesadosdiabátiamente, esdeir,lastransiionesentre losestadosdiabátios son pequeñas ya que losaoplamientoseletrónios residuales noson efeti-vos a altas veloidades y, al no haber transiiones entre los nuevos estados, éstospueden sereliminadosdelaexpansiónmoleular.Portanto,empleando estas basesdiabátiassesimpliaelmeanismode olisión.Enlareferenia [25℄ se pueden enontrar desarrollados distintos tipos de bases diabátias, y en [72℄, una exposiión detalladadelmétodode diabatizaiónde estados en rues evitados muy estrehos y suavizado de aoplamientos, implementado pornuestro grupo.