“Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas”

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(1)“Funcionalización. de nanotubos de carbono para. aplicaciones médicas”. Tesis como requisito para obtener el grado de Maestría en Ciencias de Materiales presenta:. Ing. Carlos Isaac Santana Méndez Director: Alejandra García García Co-director: Dr. Juan Francisco Pérez Robles. Diciembre de 2013 Apodaca, Nuevo León, México.

(2) Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas. Hoja de firmas. i.

(3) Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas. Agradecimientos y reconocimientos. ii.

(4) Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas. Índice Índice ...................................................................................................................... iii Índice de Figuras ................................................................................................... vi Índice de Ecuaciones ............................................................................................. x Índice de Tablas ..................................................................................................... x Resumen ................................................................................................................. 1 1. Introducción ..................................................................................................... 2 2. Marco teórico ................................................................................................... 3 2.1.. Nanotubos de Carbono ....................................................................................... 3. 2.1.1. 2.1.2. 2.1.3.. 2.2.. Propiedades de los nanotubos ......................................................................... 12. 2.2.1. 2.2.2. 2.2.3.. 2.3.. Nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT) .................................................... 6 Nanotubos de carbono de pared Múltiple ................................................................... 7 Estructura de los nanotubos de carbono. ................................................................... 7 Propiedades químicas .............................................................................................. 12 Propiedades electrónicas ......................................................................................... 13 Propiedades mecánicas ........................................................................................... 14. Métodos de producción..................................................................................... 15. 2.3.1. Método de Arco ........................................................................................................ 15 2.3.2. Método de ablación láser.......................................................................................... 17 2.3.3. Deposición química de fase vapor (CVD)................................................................. 17 2.3.3.1. Spray pirolisis ....................................................................................................... 19 2.3.3.2. CVD asistido con agua ......................................................................................... 21 2.3.4. Preparación del catalizador ...................................................................................... 23 2.3.4.1. Proceso sol-gel ..................................................................................................... 23 2.3.4.2. Preparación de los óxidos metálicos por el método sol gel .................................. 29. 2.4.. Funcionalización ................................................................................................ 29. 2.4.1. 2.4.2.. 2.5.. No covalente ............................................................................................................. 31 Covalente.................................................................................................................. 31. Purificación......................................................................................................... 32. 2.5.1. Purificación en fase gas............................................................................................ 34 2.5.1.1. Oxidación Selectiva .............................................................................................. 34 2.5.1.2. Purificación por Plasma. ....................................................................................... 35 2.5.1.3. Purificación basada en calentamiento por microondas. ...................................... 36 2.5.1.4. Recocido ............................................................................................................... 37 2.5.1.5. Grafitización. ......................................................................................................... 38 2.5.2. Purificación en fase liquida ....................................................................................... 39 2.5.2.1. Reflujo ................................................................................................................... 39 2.5.2.2. Ultrasonido............................................................................................................ 40 2.5.2.3. Cromatografía. ...................................................................................................... 42 2.5.2.4. Microfiltración ........................................................................................................ 43 2.5.2.5. Centrifugación ....................................................................................................... 44. 2.6.. Aplicaciones ....................................................................................................... 45. 2.6.1.. Compositos ............................................................................................................... 45 iii.

(5) Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas 2.6.2. 2.6.3.. 2.7.. Dispositivos electrónicos .......................................................................................... 46 Sistemas Nanoelectromecánicos (NEMS)................................................................ 48. Técnicas de Caracterización ............................................................................. 50. 2.7.1. Difracción de rayos X................................................................................................ 50 2.7.2. Microscopia electrónica: ........................................................................................... 53 2.7.2.1. Microscopia Electrónica de Barrido (SEM) ........................................................... 53 2.7.2.2. Microscopia electrónica de transmisión (TEM) ..................................................... 54 2.7.3. Espectroscopias ....................................................................................................... 55 2.7.3.1. Espectroscopia Raman ......................................................................................... 55 2.7.3.2. Espectroscopia Infra rojo (IR) ............................................................................... 63 2.7.4. Análisis termogravimétrico (TGA) ............................................................................. 70 2.7.5. Ángulo de contacto ................................................................................................... 71. 3. Hipótesis ......................................................................................................... 75 4. Objetivo general ............................................................................................. 76 4.1.. Objetivos específicos ........................................................................................ 76. 5. Metodología Experimental ............................................................................ 77 5.1.. Catalizadores ...................................................................................................... 77. 5.1.1. 5.1.2.. Proceso sol-gel ......................................................................................................... 77 Preparación de óxidos metálicos .............................................................................. 78. 5.2.. Deposición química de vapores (CVD) ............................................................ 81. 5.3.. Purificación de Nanotubos................................................................................ 83. 5.4.. Funcionalización con Acido Carboxílico y Fosforilcolina ............................. 84. 5.5.. Preparación de muestra para caracterización IR ............................................ 87. 5.6.. Protocolo de oxidación de las Lipoproteínas de baja densidad (LDL) ......... 87. 5.7.. Preparación para pruebas de superficie (Ángulo de contacto)..................... 88. 6. Resultados...................................................................................................... 90 6.1.. Catalizadores ...................................................................................................... 90. 6.1.1. 6.1.2. 6.1.3.. 6.2.. Catalizador base oxido de níquel ............................................................................. 90 Catalizador base oxido de cobalto............................................................................ 94 Catalizador combinación de óxidos metálicos cobalto y hierro ................................ 97. Nanotubos de carbono .................................................................................... 103. 6.2.1. 6.2.2. 6.2.3. 6.2.4.. Microscopio electrónico de barrido (SEM) .............................................................. 103 Producción de nanotubos ....................................................................................... 108 Espectrometría Raman ........................................................................................... 113 Purificación ............................................................................................................. 121. 6.3.. Funcionalización de los nanotubos de carbono .......................................... 126. 6.4.. Interacción superficial (ángulo de contacto)................................................. 133. 7. Conclusiones ............................................................................................... 139 ANEXO I: Powder Diffraction files (PDF) .......................................................... 144 NiO, (Bunsenite, syn).................................................................................................. 144 iv.

(6) Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas. Co3O4, (Cobalt Oxide) ................................................................................................. 145 Fe2O3, (Hematite, syn) ................................................................................................. 146 Co7Fe3, (Cobalt Iron) ................................................................................................... 147 CoFe, (Cobalt Iron)..................................................................................................... 148. ANEXO II: Publicaciones y asistencia a congresos ........................................ 149 8. Bibliografía ................................................................................................... 150. v.

(7) Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas. Índice de Figuras Figura 2.1 a) Estructura del diamante; b) estructura del grafito; c) Estructura del fulereno (C60). .... 4 Figura 2.2 El grafeno, la base de todas las formas grafíticas encontradas desde 1985. Puede envolverse en formando los fullerenos, enrollarse en 1 D generando los nanotubos de carbono o apilarse en 3 D conformando el grafito [17]. ......................................................... 5 Figura 2.3 Enrollamiento virtual de una lámina de grafeno para generar un nanotubo de carbono de pared única. ........................................................................................................................... 6 Figura 2.4 Representación de la estructura de nanotubo multicapa [24]. .......................................... 7 Figura 2.5 a) Diagrama ilustrando como un nanotubo está formado por una lámina de grafito. b) Definición del vector quiral para el caso n=4 y m=2 (4,2) [26]............................................... 8 Figura 2.6 Vectores quirales posibles para CNT, indicando su carácter. Nótese que todos los “armchair” son metálicos [25]. ............................................................................................... 9 Figura 2.7 Estructuras y quiralidad de los nanotubos de carbono: (Arriba): Representación de una lámina de grafeno en la que se muestran sus vectores unitarios denominados a1 y a2. Las flechas largas son los vectores quirales, es decir, son la repetición de los vectores unitarios a lo largo del tubo. Estos vectores indican la dirección de enrollamiento para un nanotubo “zig-zag” (6,0), un nanotubo “armchair” (4,4) y un nanotubo quiral (4,2). Los hexágonos que forman la celda unidad y que se repiten en el espacio están marcados en oscuro. (Abajo) Vista en perspectiva de un nanotubo quiral (8,4), (izquierda), un nanotubo “zig-zag” (7,0) (centro) y un nanotubo “armchair” (7,7), (derecha) [25]. ..................................................... 10 Figura 2.8 (a) diagrama de orbitales atómicos e hibridación sp3, (b) hibridación de los orbitales de carbono[27] .......................................................................................................................... 12 Figura 2.9 Esquema de un dispositivo de descarga de arco eléctrico para producción de fullerenos y CNT [35]............................................................................................................................ 16 Figura 2.10 Esquema de un dispositivo para la producción de CNTs utilizando la técnica láser [35]. ............................................................................................................................................. 17 Figura 2.11 Esquema de un dispositivo experimental para producir CNT por CVD [38]. ................ 18 Figura 2.12 Mecanismo de crecimiento de los MWCNT con precursores de ferroceno y benceno, las gotas de niebla alimentadas a la cámara de reacción. Después la típica reacción de la pirolisis. Las paredes de los nanotubos de carbono irregulares se alinean durante la síntesis debido a la temperatura.......................................................................................... 19 Figura 2.13 Diagrama esquemático del sistema de spray pirolisis usado para la síntesis de MWCNT. .............................................................................................................................. 20 Figura 2.14 (a) Imagen de SWCNT tipo bosque. (b) SWCNT tipo fores (orilla). (c) TEM de SWCNT. (d) TEM de SWCNT en gran cantidad (e) SEM de SWCNT en pilares cilíndricos con radio de 150µm con una separación de 250µm y una altura de 1mm [39] .................................. 22 Figura 2.15 Tecnologías derivadas del proceso sol-gel ................................................................... 24 Figura 2.16 Diagramas de la distribución de especies de silicio en función del pH [46]. ................. 26 Figura 2.17 Reacciones del proceso sol-gel convencional. ............................................................. 26 Figura 2.18 Generación de alcohol a partir de TEOS. ..................................................................... 27 Figura 2.19 condensación grupos silanol ......................................................................................... 27 Figura 2.20 Diagrama ternario del sistema TEOS-etanol-agua, mostrando las composiciones que forman películas delgadas, fibras y monolitos [47]. ............................................................. 28 Figura 2.21 Funcionalizaciones más comunes de los nanotubos de carbono: A)funcionalización por defectos, B)funcionalización covalente en las paredes, C) funcionalización no covalente exohedral con agentes tensoactivos, D) funcionalización no covalente exohedral con polímeros y E)funcionalización endohedral con, por ejemplo, C60. Para los métodos de BE,. vi.

(8) Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas los tubos se dibujan de manera idealizada, pero los defectos se encuentran en situaciones reales (adaptado de Hirsch 2002) [49] ................................................................................ 30 Figura 2.22 A) Nanotubos de carbono sin purificar, b) después de purificar [11]. ........................... 32 Figura 2.23 Curva TGA de MWCNT’s después de purificación [9]. ................................................ 35 Figura 2.24 Imagen de TEM de un MWCNT purificado por plasma obsérvese el daño a las paredes del nanotubo. ....................................................................................................................... 36 Figura 2.25 MWCNT sintetizados por descarga de arco, observes las partículas metálicas de Ni- Y dentro de carbono amorfo. .................................................................................................. 37 Figura 2.26 Espectro Raman mostrando el daño ocasionado por técnicas se sonicación [71]. ...... 41 Figura 2.27 Micrografias AFM modo tapping de nanotubos tratados por sonicación a) 2 h, (b) 6 h and (c) 10 h [40]................................................................................................................... 41 Figura 2.28 Esquema de purificación de SWCNT por centrifugado, utilizado por Ryabenko [71]. .. 45 Figura 2.29 Ilustración esquemática de una posible estructura de material compuesto de nanotubos [73]. ...................................................................................................................................... 46 Figura 2.30 Esquemática de CNT en configuración ordenada. Deformación mecánica permite contactos eléctricos y físicos entre los tubos, esto puede ser usado en dispositivos de memoria[83]. ........................................................................................................................ 49 Figura 2.31 Representación de la ley de Bragg. .............................................................................. 51 Figura 2.32 Esquema de funcionamiento de un microscopio electrónico de barrido. ...................... 54 Figura 2.33 Esquema de funcionamiento de un microscopio electrónico de transmisión. ............... 55 Figura 2.34 Espectro Raman de NTC de pared sencilla con carácter metálico y ............................ 58 Figura 2.35 Espectro Raman de NTCs de pared única (SWNT) (CNI Technology Co.) y de pared múltiple (MWNT), comparados con los espectros Raman de grafito HOPG ("Highly Oriented Pyrolitic") y de grafito policristalino [28]. ............................................................... 61 Figura 2.36 Muestreo de nanotubos de carbono a diferentes proporciones. ................................... 62 Figura 2.37 Representación del tamaño relativo del dominio de energías a diferentes longitudes de onda del espectro electromagnético .................................................................................... 63 Figura 2.38 Vibración de estiramiento .............................................................................................. 64 Figura 2.39 vibración de deformación .............................................................................................. 64 Figura 2.40 Modo estiramiento de una molécula biatómica ............................................................. 64 Figura 2.41 Diferentes modos vibracionales para Moléculas con 3 átomos .................................... 65 Figura 2.42 Estado excitado ............................................................................................................. 66 Figura 2.43 enlace inactivo al infrarrojo ........................................................................................... 67 Figura 2.44 Esquema simplificado de las partes principales de un espectrofotómetro IR ............... 68 Figura 2.45 Espectro FT-IR de nanotubos de carbono sin oxidar MWCNT (a) y nanotubos ........... 69 Figura 2.46 Comportamiento de resultados en TGA [100]. .............................................................. 71 Figura 2.47 Representación del equilibrio de fuerzas en el interior de una masa líquida de agua (w=water). ............................................................................................................................ 72 Figura 2.48 Esquemas de ángulo de contacto en un diferentes sistemas: dos fases: a) bajo ángulo en gas, b) algo ángulo en gas, y de tres fases c) alto ángulo en líquido, d) bajo ángulo en liquido .................................................................................................................................. 73 Figura 5.1 Esquema que muestra los pasos seguidos para la preparación del catalizador por el método sol-gel. .................................................................................................................... 81 Figura 5.2 Representación esquemática del reactor de deposición química utilizado. .................... 82 Figura 5.3 Pasos realizados para la Purificación ............................................................................. 84 Figura 5.8 Esquema de la reacción química de desestabilización del grupo carboxílico. ............... 85 Figura 5.9 Esquema de la reacción química del ataque nucleófilo del bromuro. ............................. 85 Figura 5.10 Esquema de la reacción química de la formación del α bromo acido. .......................... 85. vii.

(9) Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas Figura 5.11 Esquema de la reacción química de la bromación A) del grupo α bromo acido con la 2(metacriloiloxi) etil fosforilcolina) B) del bromo localizado en las paredes de los CNT con la 2-(metacriloiloxi) etil fosforilcolina)....................................................................................... 86 Figura 5.12 Equipo para obtención y preparación de pastillas con KBr para IR. ............................. 87 Figura 5.13 Protocolo de oxidación de lipoproteínas (LDL) a) sin oxidar b) mediamente oxidadas (2h) c) altamente oxidadas (18h). ........................................................................................ 88 Figura 5.14 Obtención de pastillas para ángulo de contacto y mojabilidad A) equipo de ángulo de contacto B) prensa metálica para obtención de pastillas C)pastillas.................................. 88 Figura 6.1 Micrografías del catalizador de óxido de níquel a diferentes magnificaciones A) 100,000x B)200,000x C)400,000x. ..................................................................................................... 92 Figura 6.2 Espectros de rayos X para los catalizadores de óxido de níquel. ................................... 93 Figura 6.3 Micrografías del catalizador de óxido de cobalto a diferentes magnificaciones A)100,000x B)200,000x C)400,000x .................................................................................. 95 Figura 6.4 Espectros de rayos X para los catalizadores de óxido Cobalto. ..................................... 96 Figura 6.5 Micrografías del catalizador de óxido de cobalto y óxido de hierro (40-10 w/w) a diferentes magnificaciones A)100,000x B)200,000x C)400,000x ....................................... 99 Figura 6.6 Espectros de rayos X para los catalizadores que combinan de óxido de Cobalto y óxido de hierro a diferentes proporciones ................................................................................... 100 Figura 6.7 Espectros de rayos X para los catalizadores que combinan de óxido de Cobalto y óxido de hierro con una proporción (40-10 w/w). ........................................................................ 101 Figura 6.8 Micrografía de nanotubos de carbono crecidos conn NiO por metodo clasico (A y B) y utilizando la WA-CVD (C y D). ........................................................................................... 104 Figura 6.9 Micrografía de nanotubos de carbono crecidos con Co3O4 en condiciones normales (a y b) y utilizando la WA-CVD (c y d) ...................................................................................... 105 Figura 6.10 temperaturas de reducción y oxidación de los metales. ............................................. 106 Figura 6.11 Micrografía de nanotubos de carbono crecidos por metodo clasico, usando diferentes catalizadores a) y b) Co2O4+Fe2O3 (40-10%),c) y d) Co2O4+Fe2O3 (25-25%), Co2O4+Fe2O3 (10-40%) e) y f). ................................................................................................................. 107 Figura 6.12 Micrografía de nanotubos de carbono crecidos por via WA-CVD con Co3O4+Fe2O3 (40-10%) como catalizador. ............................................................................................... 108 Figura 6.13 Análisis termogravimétrico entre método clásico y W.A. para nanotubos usando NiO como catalizador................................................................................................................ 109 Figura 6.14 Análisis termogravimétrico entre método clásico y W.A. para nanotubos usando Co3O4 como catalizador................................................................................................................ 110 Figura 6.15 Análisis termogravimétrico entre método clásico y W.A. para nanotubos usando la mezcla Co3O4+Fe2O3 como catalizador. ........................................................................... 111 Figura 6.16 Caracterización Raman de CNT crecidos por método clásico usando NiO como catalizador. ........................................................................................................................ 115 Figura 6.17 Caracterización Raman de CNT crecidos por método clásico usando Co3O4 como catalizador. ........................................................................................................................ 116 Figura 6.18 Caracterización Raman de CNT crecidos por método clásico usando la combinación Co3O4 y Fe2O3 como catalizador. ...................................................................................... 117 Figura 6.19 Caracterización Raman de CNT crecidos por W.A CVD usando NiO como catalizador. ........................................................................................................................................... 118 Figura 6.20 Caracterización Raman de CNT crecidos por W.A CVD usando Co3O4 como catalizador. ........................................................................................................................ 120 Figura 6.21 Caracterización y resumen de Raman para CNT crecidos por W.A. CVD clásico usando la combinación Co3O4 y Fe2O3 como catalizador. ............................................................. 121. viii.

(10) Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas Figura 6.22 Resumen de pureza de CNT sintetizados por WA CVD con oxido de níquel como catalizador. ........................................................................................................................ 122 Figura 6.23 Resumen de pureza de CNT sintetizados por WA CVD con oxido de cobalto como catalizador. ........................................................................................................................ 123 Figura 6.24 Resumen de pureza de CNT sintetizados por WA CVD con la combinación de oxido de cobalto y hierro como catalizador. ..................................................................................... 125 Figura 6.25 Caracterización de FTIR con baja cantidad de nanotubos. ........................................ 126 Figura 6.26 Caracterización definitiva de FTIR para nanotubos funcionalizados con fosforilcolina. ........................................................................................................................................... 127 Figura 6.27 Bandas D y G con deconvoluciónes para nanotubos pristinos .................................. 129 Figura 6.28 Caracterización Raman Post Funcionalización completa. .......................................... 130 Figura 6.29 Bandas D y G con deconvoluciónes para nanotubos crecidos con NiO y funcionalizados con fosforilcolina. ..................................................................................... 131 Figura 6.30 Bandas D y G con deconvoluciónes para nanotubos crecidos con Co3O4 y funcionalizados con fosforilcolina ...................................................................................... 132 Figura 6.31 Bandas D y G con deconvoluciónes para nanotubos crecidos con Co3O4+Fe3O4 y funcionalizados con fosforilcolina. ..................................................................................... 132 Figura 6.32 Estrechamiento de la pared arterial [159]. .................................................................. 134 Figura 6.33 Grupo funcionales de fosforilcolina y fosfolípidos. ...................................................... 135 Figura 6.34 Interacción superficial entre LDL bajamente oxidadas y MWCNT pristinos y f-MWCNT con fosforilcolina. ............................................................................................................... 136 Figura 6.35 Interacción superficial entre LDL Medianamente oxidadas y MWCNT pristinos y fMWCNT con fosforilcolina ................................................................................................. 137 Figura 6.36 Interacción superficial entre LDL altamente oxidadas y MWCNT pristinos y f-MWCNT con fosforilcolina ................................................................................................................ 138 Figura 7.1 Resumen y comparación de las caracterización Raman a las muestras crecidas por método clásico y W.A CVD................................................................................................ 139 Figura 7.2 Resumen de la producción de nanotubos de carbono mediante CVD clasico y el uso de W.A CVD. .......................................................................................................................... 141 Figura 7.3 Resumen de resultados de purificación. ....................................................................... 142 Figura 7.4 Tendencia del ángulo de contacto con la oxidación de las lipoproteínas de baja densidad. ........................................................................................................................... 143. ix.

(11) Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas. Índice de Ecuaciones Ecuación 1 Hidrolisis ........................................................................................................................ 25 Ecuación 2 ley de Bragg .................................................................................................................. 51 Ecuación 3 Ley de Bragg para celdas unitarias ............................................................................... 51 Ecuación 4 Uso de RBM para cálculo de diámetro .......................................................................... 59 Ecuación 5 relación D/G ................................................................................................................... 61 Ecuación 6 relación G’/G .................................................................................................................. 61 Ecuación 7 relación G’/D .................................................................................................................. 61 Ecuación 8 Ecuación de Young ....................................................................................................... 72 Ecuación 9 Ecuación de Young ....................................................................................................... 73 Ecuación 10 Ecuación Young-Dupre ............................................................................................... 73. Índice de Tablas Tabla 2.1 Propiedades generales de los nanotubos de carbono [31] .............................................. 14 Tabla 2.2 Resumen de técnicas de purificación por reflujo. ............................................................. 39 Tabla 2.3 Modos de vibración activos en Raman e IR para distintos tipos de nanotubos [30] ........ 59 Tabla 2.4 Procesos de aumento y/o pérdida de peso en TGA [100]. .............................................. 70 Tabla 5.1 Información de reactivos utilizados en el proceso de Sol-gel. ......................................... 77 Tabla 5.2 información de las sales precursoras del metal. .............................................................. 78 Tabla 5.3 Reacciones para la generación de Óxidos en los catalizadores. ..................................... 79 Tabla 5.4 Óxidos utilizados para el crecimiento de nanotubos. ....................................................... 80 Tabla 5.5 Condiciones para crecimiento de nanotubos según su gas precursor. ............................ 83 Tabla 6.1 Energías de formación a diferentes temperaturas y valor de la constante de equilibrio para la obtención de óxidos de níquel a partir de nitrato de níquel hexahidratado partiendo de la reacción Ni(NO3)2•6H2O(l) = NiO + 2HNO3(g)+ 5H2O(g). ........................................... 90 Tabla 6.2 Energías de formación a diferentes temperaturas y valor de la constante de equilibrio para la obtención níquel metálico a partir de óxidos de níquel en base a la reacción de reducción NiO + H2(g) = Ni + H2O(g). .................................................................................. 93 Tabla 6.3 Energías de formación a diferentes temperaturas y valor de la constante de equilibrio para la obtención de óxidos de cobalto a partir de nitrato de cobalto hexahidratado partiendo de la reacción 6Co(NO3)2 + 6H2O(g) + O2(g) = 2Co3O4 + 12HNO3(g). ................ 94 Tabla 6.4 Energías de formación a diferentes temperaturas y valor de la constante de equilibrio para la obtención níquel metálico a partir de óxidos de níquel en base a la reacción de reducción Co3O4 + H2(g) = Co + H2O(g). ............................................................................. 96 Tabla 6.5 Energías de formación a diferentes temperaturas y valor de la constante de equilibrio para la obtención de óxidos de Hierro a partir de nitrato de hierro nonahidratado partiendo de la reacción 2Fe(NO3)3 + 3H2O(g) = Fe2O3 + 6HNO3(g). ................................................. 98 Tabla 6.6 Energías de formación a diferentes temperaturas y valor de la constante de equilibrio para la obtención hierro metálico a partir de óxidos de hierro en base a la reacción de reducción: Fe2O3 + 3H2(g) = 2Fe + 3H2O(g). ..................................................................... 102 Tabla 6.7 Ubicación y desplazamientos de las bandas de los nanotubos de carbono por la funcionalización. ................................................................................................................ 133. x.

(12) Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas. Resumen En el presente trabajo se muestran los resultados de experimentación obtenidos con un equipo desarrollado para la síntesis de nanopartículas metálicas soportadas sobre partículas de silicio. El principal objetivo fue hacer más eficiente el proceso de síntesis y obtención de estas, ya que el método convencional requiere de mucha inversión energética. La finalidad de dichas partículas es controlar el tamaño final y usarlas en la síntesis de nanotubos de carbono (NTC). Las ventajas esperadas fueron un aumento en la pureza de los NTC mediante el uso asistido de agua durante el crecimiento, ya que, usando catalizadores sólidos como en el caso de las partículas, se genera gran cantidad de impurezas relacionadas con el catalizador y el soporte. Cabe destacar que lo mencionado anteriormente es una de las aportaciones del trabajo ya que, actualmente no se han realizado estudios en esta área. Los resultados sobre las nanopartículas fueron analizados mediante técnicas como difracción de rayos X, microscopia electrónica de barrido, espectroscopia Raman y análisis termogravimétricos. Después de crecidos los nanotubos de carbono con las partículas seleccionadas, los mejores materiales obtenidos en base a las propiedades que presentan, son los nanotubos de carbono funcionalizados con fosforilcolina y han sido propuestos como alternativa para el tratamiento de la placa ateroesclerótica, buscando un incremento en el tiempo de vida del stent, promoviendo la biocompatibilidad y en dado caso el transporte de un agente terapéutico que evite la trombogenicidad u oclusión del vaso, inhibiendo así, el crecimiento de la placa (reestenosis) y la cementación del endotelio vascular. El desempeño de este recubrimiento se evaluó mediante el estudio de las interacciones interfaciales entre los nanotubos de carbono (pristinos y funcionalizados con fosforilcolina) y las lipoproteínas de baja densidad causantes de la enfermedad ateroesclerótica. Los mejores resultados mostraron ángulos de contacto por arriba de los 130º a diferencia de los nanotubos sin funcionalizar (por debajo de los 35º), lo cual indica que la propiedad buscada, se satisface con la fosforilcolina, lo cual indica su factibilidad para ser aplicados como parte de un recubrimiento en el tratamiento de dicha enfermedad.. d.

(13) Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas. 1. Introducción El descubrimiento de los nanotubos de carbono (CNT’s por sus siglas en inglés) ha inspirado a los científicos a considerar su alto potencial en múltiples aplicaciones [1]. El interés excepcional en estos materiales reside en sus posibles aplicaciones tecnológicas y en diversos campos de la ciencia. Por ejemplo, los nanotubos de carbono se consideran materiales con un alto potencial de aplicación. Su estructura atómica única, relación de aspecto, propiedades eléctricas y mecánicas [2], los hace una fibra de refuerzo ideal en nanocompositos, en este sentido se ha reportado que la adición de CNT’s en diferentes matrices poliméricas, resulta efectiva para realzar las propiedades del polímero [3] y darle propiedades óptimas para múltiples usos médicos [5, 6]. Debido a su estructura grafítica y cilíndrica “sin costura”, los nanotubos de carbono pueden ser el material más rígido y el más fuerte comparado con cualquier otro conocido. Presenta propiedades que pueden ser aplicadas para el diseño de materiales compuestos, así como, dispositivos de escala nanométrica. Poseen propiedades mecánicas muy deseables de resistencia y flexibilidad. Las propiedades electrónicas de carácter metálico o semiconductor dependen directamente de su estructura[7], y esto los hace excelentes candidatos para aplicaciones en nanoelectrónica [8]. Sin embargo, al sintetizar los nanotubos se contaminan con distintas impurezas disminuyendo el rendimiento global. Las impurezas incluyen metales de transición, tales como Fe, Mo, Co y Ni, que son necesarios para el crecimiento de los nanotubos [8-10], y especies carbonosas tales como carbono amorfo, fulerenos, nanocápsulas multishell de carbono y grafito monocristalino, que son también consideradas impurezas [8-11] que reducen el campo de aplicación. La purificación de los nanotubos de carbono implica, la determinación de las principales impurezas existentes, la elección del oxidante apropiado, agentes metálicos de lixiviación y la evaluación microscópica de la pureza de la muestra. Muchas veces, La comprensión de la naturaleza de las impurezas es crítica para el diseño de estrategias de purificación adecuadas. La eliminación de metales, tiende a ser inevitablemente unida al grado de destrucción de las estructuras de los CNT [8].. e.

(14) Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas. 2. Marco teórico Existe mucha discusión en torno a quien descubrió este material. Se presume que fue M. Endo en los años 70’s [12] quien los observo por primera vez, sin embargo, Iijima en 1991[13] fue el que los dio a conocer públicamente, observando tubos depositados en el electrodo negativo durante un experimento con arco eléctrico, mientras usaba grafito para preparar fulerenos. Los nanotubos están conformados por láminas de grafeno enrolladas sobre sí mismas. pueden ser solo de una pared (SWCNT por sus siglas en inglés) o multipared (MWCNT por sus siglas en inglés), formados por tubos concéntricos, separados uno de otro por una distancia de 0.34 Å, distancia correspondiente a la separación entre láminas de grafeno en la estructura del grafito. El descubrimiento de los nanotubos de carbono (CNT por sus siglas en inglés) ha impulsado el desarrollo de nuevas tecnologías antes no imaginables por la ingeniería debido a que poseen propiedades estructurales, físicas, eléctricas y mecánicas extraordinarias, lo que los ha hecho el blanco de estudios enfocados a explorar su uso potencial en diversas áreas. Su escala nanométrica da la posibilidad para que sean aplicados a nivel molecular, lo cual ha generado un gran entusiasmo en la comunidad científica y, por ende, una revolución en la ciencia de los materiales. En la actualidad, en la literatura científica se puede encontrar una gran variedad de estudios con CNT, los cuales abordan desde aspectos estructurales y químicos, propiedades físicas, métodos de obtención y de modificación estructural, hasta novedosos experimentos cuyos resultados revelan un enorme potencial de aplicaciones.. 2.1.. Nanotubos de Carbono Hace varios años en el mundo se conocían solo dos formas elementales del. carbono, el grafito y el diamante, sin embargo, dadas las investigaciones realizadas en los años ochenta, se descubrieron nuevas formas de ordenamiento del carbono llamados fulerenos, los cuales, tienen arreglos de carbono de forma hexagonal y pentagonal, pero en su estructura carbónica son moléculas huecas [14].. f.

(15) Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas. Figura 2.1 a) Estructura del diamante; b) estructura del grafito; c) Estructura del fulereno (C60).. El descubrimiento de los fulerenos fue en 1985 [13], los nanotubos de carbono fueron observados en 1991 [15] sin saber realmente lo que eran, y el más reciente fue el grafeno en 2004 [16], los cuales han dado lugar a numerosas investigaciones. Esto se debe en gran medida a que las inusuales propiedades asociadas a cada uno de estos nanomateriales, ha creado numerosas expectativas en cuanto a sus posibles aplicaciones. Tanto los fulerenos como los nanotubos de carbono, presentan estructuras que idealmente, se pueden construir a partir de una lámina de grafeno. La lámina de grafeno se define como una única lámina (bidimensional) de grafito, de tamaño finito, con multitud de átomos de carbono que presentan enlaces con altos estados energéticos. Por todo ello, es el material de partida ideal para originar estas estructuras (fulerenos y nanotubos de carbono). La energía total de un pequeño número de átomos de carbono que forman una lámina de grafeno, es reducida enlazándose incluso a expensas de un incremento en la energía de tensión para la formación de estructuras cerradas (Figura 2.2). Desde un punto de vista energético, a pesar de la tensión generada por la curvatura de la lámina de grafeno, se favorece la estabilidad energética del sistema.. g.

(16) Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas. Figura 2.2 El grafeno, la base de todas las formas grafíticas encontradas desde 1985. Puede envolverse en formando los fullerenos, enrollarse en 1 D generando los nanotubos de carbono o apilarse en 3 D conformando el grafito [17].. Aunque a Sumio Iijima se le dio el crédito por el descubrimiento de los CNT [13], los nanotubos fueron observados por M. Endo en el año 1970, utilizando microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM). Mientras exploraba la producción de fibras de carbono por pirolisis de benceno y ferroceno a 1000º C [18],observó fibras huecas con una partícula catalítica al final de la fibra; más tarde, él mismo descubrió, que esa partícula era óxido de hierro. El óxido de hierro es bien conocido como catalizador en la producción moderna de nanotubos de carbono. En 1977 durante la conferencia de. h.

(17) Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas. Kaya, una provocativa pregunta realizada por Kubo y dirigida a M. Endo en la que se discutía el tamaño mínimo de una fibra de carbono [5], llevó a identificar las fibras de carbono con diámetro pequeño como nanotubos de carbono. Desde aquel momento se acuñó la terminología “nanotubo de carbono” para referirse a aquellos filamentos de carbono sintetizados en la década de los 70 y 80, que más tarde se propondrían teóricamente por Smalley [19], y observados experimentalmente por S. Iijima a principios de los 90 [13, 20]. Aunque los nanotubos de carbono fueron observados décadas atrás, no fue sino hasta el descubrimiento del C60 (fulerenos) [21] y los estudios teóricos de otras posibles estructuras de carbono; cuando la comunidad científica tomó en serio la consideración de los nanotubos de carbono. El campo de investigación en nanotubos de carbono se ha desarrollado como un área única dentro de la nanotecnología. Sólo nueve artículos se publicaron conteniendo las palabras “nanotubos de carbono” en 1992, mientras que en el año 2004 se publicaron cerca de 5000. Este creciente interés por la nueva forma alotrópica del carbono, proviene de las propiedades únicas y de las potenciales aplicaciones. 2.1.1. Nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT) Los nanotubos de pared sencilla se describen como una capa bidimensional de grafito enrollada formando un tubo [22], tienden a agruparse en paquetes con diferentes longitudes y radios. En microscopía electrónica de barrido los SWCNT son observados como fibras o una maraña de hilos [23], los SWCNT para poder ser utilizados, deben ser separados en moléculas individuales o pequeños paquetes [24].. Figura 2.3 Enrollamiento virtual de una lámina de grafeno para generar un nanotubo de carbono de pared única.. i.

(18) Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas. 2.1.2. Nanotubos de carbono de pared Múltiple Los llamados CNT de pared múltiple, MWCNT (por sus siglas en inglés), están constituidos por SWCNT concéntricos, como las “muñecas rusas”, separados radialmente por unos 0,34 nm correspondientes al espaciado entre láminas [25], de grafito y con un diámetro externo de entre 10 y 50 nanómetros.. Figura 2.4 Representación de la estructura de nanotubo multicapa [24].. 2.1.3. Estructura de los nanotubos de carbono.. Un nanotubo de carbono es un cilindro que resulta al enrollarse una capa monoatómica de grafito. Sus dimensiones son de un átomo de grosor, unas decenas de átomos de circunferencia y, típicamente, varias micras de longitud. El enrollamiento puede producirse de varias formas, en función de la orientación del llamado vector quiral !ℎ = $%& + (%) , donde a1 y a2 son los vectores unitarios de la red hexagonal del grafito y el par (n,m) caracteriza el correspondiente CNT. Como se ilustra en la (Figura 2.5) para un nanotubo (4,2), el vector quiral conecta los sitios equivalentes de la red O y A y junto con el llamado vector traslacional * = +& %& + +) %) que es perpendicular al vector quiral (Ch) y conecta los sitios O y B, define la celda unidad del nanotubo que se forma al unir los segmentos OB y AB’ [26].. k.

(19) Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas. Figura 2.5 a) Diagrama ilustrando como un nanotubo está formado por una lámina de grafito. b) Definición del vector quiral para el caso n=4 y m=2 (4,2) [26].. La estructura electrónica de los CNT es única en la física de estado sólido, en el sentido de que los nanotubos son metálicos o semiconductores dependiendo de su diámetro y quiralidad (Figura 2.5) Así, son metálicos todos los nanotubos en que, n-m= 3p, con p entero(1/3 del total), y semiconductores todos los demás (2/3 del total). La figura siguiente ilustra este tema [25].. m.

(20) Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas. Figura 2.6 Vectores quirales posibles para CNT, indicando su carácter. Nótese que todos los “armchair” son metálicos [25].. La estructura de los nanotubos de carbono (CNT) puede visualizarse como hojas individuales del grafito enrolladas de forma concéntrica para formar un tubo cilíndrico de tamaño nanométrico. Los tres tipos básicos de estructuras para los nanotubos de carbono, sin importar la cantidad de capas son: zig-zag (n, 0) ≡ θ=0º, “armchair” (n, n) ≡ θ=30º, y quirales (n, m) ≡ 0º < θ < 30º, obsérvese la Figura 2.7, en la cual se ejemplifica cada uno de los casos. Las muestras reales de SWCNT contienen una distribución de diámetros y ángulos quirales debido a que, por el momento, no existen técnicas experimentales que controlen la síntesis de nanotubos con una sola quiralidad.. n.

(21) Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas. Figura 2.7 Estructuras y quiralidad de los nanotubos de carbono: (Arriba): Representación de una lámina de grafeno en la que se muestran sus vectores unitarios denominados a1 y a2. Las flechas largas son los vectores quirales, es decir, son la repetición de los vectores unitarios a lo largo del tubo. Estos vectores indican la dirección de enrollamiento para un nanotubo “zig-zag” (6,0), un nanotubo “armchair” (4,4) y un nanotubo quiral (4,2). Los hexágonos que forman la celda unidad y que se repiten en el espacio están marcados en oscuro. (Abajo) Vista en perspectiva de un nanotubo quiral (8,4), (izquierda), un nanotubo “zigzag” (7,0) (centro) y un nanotubo “armchair” (7,7), (derecha) [25].. do.

(22) Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas. El átomo de carbono tiene seis electrones, dos fuertemente unidos, cerca del núcleo, y los cuatro restantes como electrones de valencia. La configuración electrónica es 1s2, 2s2 2p2, en consecuencia, esto implica una bi-valencia, existente solo en algunas estructuras (carbenos), sin embargo, en la gran mayoría de sus compuestos el carbono es tetravalente. Esta preferencia por la tetra-valencia puede explicarse con el modelo de hibridación: la diferencia energética entre los orbitales 2s y 2p es bastante baja en comparación con la energía liberada en enlaces químicos. Los orbitales híbridos sp3 se posicionan hacia los cuatro vértices de un tetraedro circunscrito al átomo de carbono. Del mismo modo, los orbitales 2s se pueden mezclar con un número menor de orbitales 2p para formar orbitales híbridos sp2 o sp, respectivamente. La siguiente figura muestra los orbitales híbridos y su disposición espacial. Un átomo de carbono en consecuencia puede formar enlaces con 1 o hasta con 4 átomos. Dependiendo del grado de la hibridación, los compuestos resultantes cómo diferentes características estructurales: átomos de carbono sp hibridados forman cadenas lineales, mientras que la hibridación sp2 y sp3 da lugar a estructuras planas y redes tetraédricas tridimensionales, respectivamente. En hibridación de carbono sp, existen uno o dos orbitales p que no participan en la hibridación. Estos pueden formar enlaces π adicionales que, en contraste con los antes mencionado enlaces σ, no presentan simetría de rotación. Su existencia se muestra en las longitudes de enlace y entalpía. Por ejemplo, en la distancia C-C en un doble o triple enlace es 133.4 o 120.6 pm, respectivamente, en comparación con 154,4 pm en un enlace C-C-σ. Una tendencia análoga es observada para las entalpias del enlace [27].. dd.

(23) Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas. Figura 2.8 (a) diagrama de orbitales atómicos e hibridación sp3, (b) hibridación de los orbitales de carbono[27]. 2.2.. Propiedades de los nanotubos 2.2.1. Propiedades químicas Debido a su estrecha relación con el grafito, los nanotubos de carbono son inertes. químicamente. Las reacciones químicas que implican la formación de enlaces covalentes o iónicos fuertes en nanotubos de carbono sin modificación química, se producen preferentemente cerca de sitios en los cuales existen defectos estructurales, y cerca de los extremos del nanotubo [28]. La hidrofobicidad intrínseca de los nanotubos de carbono se puede modificar por agentes tensoactivos, que se utilizan con frecuencia para dispersar los nanotubos. La pequeña dependencia de la reactividad de nanotubos en sus propiedades conductoras se ha usado con cierto éxito en la separación de nanotubos metálico y semiconductores. La funcionalización de los nanotubos de carbono para aplicaciones específicas es un área de gran crecimiento en la actualidad. El dopaje es una de las rutas de modificación química de los nanotubos que se ha adoptado a partir de resultados teóricos que muestran los cambios electrónicos a partir del dopaje sustitucional en el plano del nanotubo. Por sustitución (en el plano) no sólo cambia la reactividad química, sino también sus propiedades mecánicas, térmicas y transporte. Esta es una ruta prometedora para abarcar diversos campos de aplicación, en la actualidad se requiere de nuevos desarrollos tanto en los enfoques de síntesis como en los métodos de caracterización.. de.

(24) Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas. 2.2.2. Propiedades electrónicas Los nanotubos de carbono, además de ser tremendamente resistentes, poseen propiedades eléctricas interesantes. Una capa de grafito es un semi-metal. Esto quiere decir que tiene propiedades intermedias entre semiconductores (como la silicona en microchips de ordenador, cuando los electrones se muevan con restricciones) y metales (como el cobre utilizado en cables cuando los electrones se mueven sin restricción). Cuando se enrolla una capa de grafito en un nanotubo, además de tener que alinearse los átomos de carbono alrededor de la circunferencia del tubo, también las funciones de onda estilo mecánica cuántica de los electrones deben también ajustarse. Este ajuste restringe las clases de función de onda que puedan tener los electrones, lo que a su vez afecta el movimiento de éstos. Dependiendo de la forma exacta en la que se enrolla, el nanotubo pueda ser un semiconductor o un metal. Se ha observado que los nanotubos de carbono tienen características electrónicas excepcionales. Debido a que las propiedades de los nanotubos de pared múltiple son muy similares a las de pared única en este apartado únicamente se tratará acerca de las características de estos últimos [29]. Las propiedades electrónicas dependen mayoritariamente de los índices de Hamada, si estos índices son múltiplos de 3 el nanotubo se considera metálico caso contrario es un semiconductor. Todos los nanotubos de tipo "armchair" son metálicos, mientras. que. los. nanotubos. tipo. zigzag. y. quirales. pueden. ser. metálicos. o semiconductores. En los nanotubos de tipo metálico el transporte de electrones es inmediato, lo que posibilita el transporte de corrientes a través de grandes distancias sin producir calentamiento en la estructura [29, 30]. Diferentes tipos de nanotubos pueden ser creados mediante la unión de dos tipos de los mencionados anteriormente, formando así uniones metal-semiconductor, semiconductor-semiconductor o metal-metal. Se ha observado experimentalmente que la unión metal-semiconductor se comporta como un rectificador de corriente eléctrica debido a las anormalidades de la unión. Una característica importante de la unión metal-metal es que esta, dependiendo del arreglo de nanotubos que se conecten para formarla, en ciertas circunstancias permite el paso de electrones mientras que en otras bloquea. df.

(25) Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas. totalmente el paso de los mismos, esto posibilita el uso de estos materiales como nanointerruptores. [30] 2.2.3. Propiedades mecánicas Las propiedades mecánicas de los nanotubos de carbono también son sorprendentes. La dureza del plano grafeno les confiere la capacidad de ser las fibras más resistentes que podamos fabricar hoy día. Por otro lado, frente a esfuerzos de deformación muy intensos, son capaces de deformarse notablemente y de mantenerse en un régimen elástico. En otras palabras, pueden funcionar como resortes extremadamente firmes para pequeños esfuerzos y frente a cargas mayores pueden deformarse drásticamente y retomar posteriormente su forma original. Muchas otras propiedades que se investigan en la actualidad junto con las aquí mencionadas hacen de los nanotubos de carbono un material prometedor, que se ubica entre la ciencia y la ciencia ficción en cuanto a las posibilidades que brinda para mejorar algunos aspectos de la tecnología actual y para explorar nuevas aplicaciones ligadas a su carácter cuántico, aún insospechadas. Tabla 2.1 Propiedades generales de los nanotubos de carbono [31]. Propiedades Diámetro. CNT 0,4-5nm. Densidad. 1,33-1,40g·cm-3. Fuerza de tensión. 45·1012 Pa. Estabilidad a la temperatura.. Pueden ser doblados en ángulos grandes y volver a su estado normal sin sufrir daño. Se predice ser tan alto como 6000W·m-1·ºK-1, a temperatura ambiente. Estable a >2800ºC en vacío y a >750ºC en aire.. Costos. 1g NTC cuesta 0,15USD1. Resistencia Transmisión de calor. Comparación La litografía de haz electrónico puede crear líneas de 50nm de ancho. El aluminio tiene una densidad de 2,7g·cm·3. Las aleaciones de acero de alta resistencia se quiebran cuando se les aplica una fuerza de ~2·1012Pa. Los metales y las fibras de carbono se fracturan cuando se someten a esfuerzos similares. El diamante puro permite 3320W·m-1·ºK-1. Los cables en microchips se derriten entre 600 y 1,000ºC. 1g Au cuesta 10 USD. dg.

(26) Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas. 2.3.. Métodos de producción Los CNT se producen generalmente mediante tres técnicas principales: Método de. Arco, de ablación láser y depósito químico al vapor (CVD por sus siglas en inglés), aunque existen otras alternativas como spray pirolisis. Los objetivos que se persiguen en la síntesis es llegar a una estructura sin defectos y a la obtención homogénea de material, es decir, una distribución de diámetro pequeño, longitudes similares y que no estén mezclados con otras estructuras de carbono (fulerenos o grafito y carbón amorfo). Junto a estas características, se busca desarrollar métodos que sean más económicos y fáciles de controlar a mayor escala y darles aplicaciones prácticas. El número de publicaciones y patentes acerca de la síntesis de CNT, incrementa año con año de manera exponencial. Hay muchos desafíos en la síntesis de CNT que necesitan ser explicados. Uno de ellos, y muy importante, es la producción a gran escala con alta pureza y bajo coste. Otro campo de interés y hasta ahora no alcanzado por completo, es el control simultáneo de la orientación y una preselección de las propiedades eléctrónicas eligiendo el tipo de comportamiento (metálico o semiconductor) por parte de los nanotubos sintetizados. En definitiva, se busca un control en la quiralidad de los nanotubos crecidos. Nuestro entendimiento acerca de los mecanismos de crecimiento se ha ampliado rápidamente, pero aún quedan numerosas consideraciones por explorar en toda la variedad de experimentos realizados y tipos de crecimiento observados. En términos generales, hay tres principales tipos de técnicas desarrolladas para producir CNT de alta pureza, crecimiento por método de arco, por ablación laser, y por deposito químico al vapor. 2.3.1. Método de Arco Este método proporciona una forma sencilla de generar altas temperaturas requeridas para la sublimación de átomos de carbono en un plasma. Las condiciones típicas de operación para la síntesis de CNT incluyen el uso de electrodos de grafito de diámetro 5-20 mm separados por unos pocos milímetros con una diferencia de potencial entre 20-35 V y una corriente de 50-120 A entre ellas. El arco es operado típicamente en. dh.

(27) Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas. una atmósfera de helio con una presión que varía desde 50 hasta 500 Torr. En la Figura 2.9 se muestra un diagrama de un reactor de arco. Con la formación de CNT la longitud del electrodo positivo (ánodo) disminuye, y el depósito de nanotubos se forma en el electrodo negativo (cátodo). Para obtener los CNT existe la necesidad del uso de catalizadores que incluyen metales de transición como Co, Ni, Fe, tierra rara Ce y mezclas como Fe / Ni, Co / Ni e intermetálicos tales como Ni y CeNi2 por mencionar algunos. La obtención de cantidades del orden de gramos de CNT utilizando esta técnica ha sido reportada. La mayor concentración de CNT se encuentra alrededor del cátodo, en una región denominada collar [32-34], sin embargo la cantidad de material amorfo es muy por encima de la de los nanotubos, y el tiempo de vida de los electrodos es una desventaja, ya que por lo general se dopan con los metales usados para crecer los nanotubos.. Figura 2.9 Esquema de un dispositivo de descarga de arco eléctrico para producción de fullerenos y CNT [35].. di.

(28) Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas. 2.3.2. Método de ablación láser En esta técnica, un haz de láser, que puede ser continuo o pulsado, se utiliza para sublimar un objetivo de grafito en un horno a 1200° C. La principal diferencia entre el láser continuo y pulsado es que este último tiene una intensidad mucho más alta (100 kW/cm2 en comparación con el continuo que tiene 12 kW/cm2). El horno se llena con helio o Argón para mantener el flujo a una presión constante de 500 Torr. En la Figura 2.10, se muestra un esquema del aparato experimental para la ablación láser.. Figura 2.10 Esquema de un dispositivo para la producción de CNTs utilizando la técnica láser [35].. El material obtenido por este método contiene CNT’s y nanopartículas. En el caso de los electrodos de grafito se obtienen CNT si se utiliza un grafito mezclado con un catalizador (que puede ser Co, Ni, Fe, Y, etc.). Se ha reportado una alta producción de nanotubos de carbono utilizando esta técnica en un porcentaje de 70 a 90% nanotubos. Esta técnica ofrece varias ventajas, tales como nanotubos de alta calidad, el control del diámetro (investigación de crecimiento) y producción de Nuevos materiales [35-37].. 2.3.3. Deposición química de fase vapor (CVD) En este método, la síntesis se lleva a cabo mediante descomposición térmica de un material hidrocarbonoso en presencia de un catalizador metálico. El proceso consiste en el paso del precursor de carbono (hidrocarburo) a través de un horno tubular en el que el material catalizador (por lo general, Co, Ni o Fe) está presente, haciéndose posible la descomposición del material hidrocarbonoso a temperaturas lo suficientemente altas 6001200º C, dando paso a la difusión del carbono sobre las partículas catalizadoras y posteriormente al crecimiento de la estructura.. dk.

(29) Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas. Figura 2.11 Esquema de un dispositivo experimental para producir CNT por CVD [38].. En la figura anterior (Figura 2.11) se muestra una representación esquemática del proceso. El material hidrocarbonoso puede ser sólido (naftaleno, ferroceno, etc.), gaseoso (Metano, etano, etc.) o líquido (benceno), y dependiendo de la fuente usada, se determina el proceso adecuado para obtener el vapor y transportarlo al horno de reacción. El catalizador también puede ser una forma sólida, líquida o gaseosa y puede ser colocado dentro del horno o ser alimentado desde el exterior. La síntesis en CVD consiste esencialmente en dos pasos: preparación del catalizador y el crecimiento de los CNT. Existen tres parámetros clave para el crecimiento CVD de CNT que son: material hidrocarbonoso, el catalizador y la temperatura de crecimiento. Los resultados globales de los experimentos muestran que a baja temperatura (600-900°C) se obtiene nanotubos de carbono de buena calidad [25]. La cantidad de material amorfo puede ser controlada con la temperatura y la cantidad de material hidrocarbonos que es introducido a la cámara, así como con la asistencia de vapor de agua [39].. dm.

(30) Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas. 2.3.3.1.. Spray pirolisis. Spray pirolisis es una técnica conocida para la preparación de películas delgadas de metales, óxidos, sulfuros y nitruros. Recientemente esta técnica ha atraído mucha atención por la posibilidad de obtener nanotubos de carbono de grandes longitudes a escala comercial. Se ha reportado la síntesis de nanotubos de pared múltiple con una mezcla de gas acetileno y argón obteniendo longitudes de hasta 2000µm, utilizando un pentacarbonilo de hierro como catalizador. En el método de spray pirolisis para la síntesis de CNT, de acuerdo con Kamalakaran et al., los cúmulos de Fe que se forman en las paredes del sustrato, actúan como una trampa de carbono. En el comienzo de la formación de los nanotubos, los cúmulos de Fe son rodeados por carbono. Para el cultivo de los CNT, el carbono es incorporado al final, el Fe se mantiene en el sentido en que se aleja del sustrato. Estas nanopartículas de hierro se difunden en las nuevas estructuras incorporando el carbono en direcciones radial y longitudinal conformando las estructuras de nanotubos de pared múltiple [40].. Figura 2.12 Mecanismo de crecimiento de los MWCNT con precursores de ferroceno y benceno, las gotas de niebla alimentadas a la cámara de reacción. Después la típica reacción de la pirolisis. Las paredes de los nanotubos de carbono irregulares se alinean durante la síntesis debido a la temperatura. dn.

(31) Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas. Figura 2.13 Diagrama esquemático del sistema de spray pirolisis usado para la síntesis de MWCNT.. El sistema de aspersión es ilustrado en la Figura 2.13 en la cual un tubo de cuarzo de 11mm de diámetro interno es conectado a un nebulizador, este último se utiliza para obtener una nube de pequeñas gotas de hidrocarburos y catalizador. El argón es utilizado como gas de arrastre para generar la niebla del ferroceno / benceno en el nebulizador. El tubo es calentado hasta alcanzar una temperatura estable (700 a 1000º C). Finalmente el argón es eliminado del sistema, una vez que la mezcla ha sido expuesta a la pirolisis, el horno es enfriado bajo una corriente de argón a temperatura ambiente, a partir de entonces, se observa una película obscura formada por la presencia de nanotubos de carbono depositada en el interior del tubo de cuarzo [40]. En el método de spray pirolisis es más fácil la producción a escala comercial, mientras que en las primeras técnicas por descarga de arco, ablación láser y CVD hay un gran consumo de energía. La necesidad de utilizar láser en el caso de la ablación, hace que estas técnicas sean más costosas. Sin embargo, hay un costo que es, el de obtener estructuras con una pobre cristalinidad, que pudiera exigir tratamientos térmicos. eo.

(32) Funcionalización de nanotubos de carbono para aplicaciones médicas. posteriores. Mientras que el material obtenido por ablación láser y por descarga de arco los defectos estructurales son menores.. Así que cada método tiene sus ventajas y. limitaciones [38]. En este trabajo de investigación se utilizó la técnica CVD, técnica que se encuentra disponible en el Cinvestav Querétaro.. 2.3.3.2.. CVD asistido con agua. En 2004 Hata et al [39], descubrieron que los CNT crecidos por CVD pueden mejorar dramáticamente la producción solo introduciendo trazos de agua junto con la fuente de carbono. Se cree que el agua extiende el tiempo de vida del catalizador arrastrando el carbón amorfo depositado en la superficie del catalizador. En un crecimiento con condiciones óptimas, más del 85% de las partículas catalizadores están activas[41]. La cinética de crecimiento es extendida también, pudiéndose crear incluso con longitudes desde 1mm en pocos minutos[42]. Por esto, el CVD asistido con agua es llamado proceso de “súper crecimiento” La mayoría de los métodos de crecimiento basados en CVD, tales como los mencionados anteriormente, están seriamente limitados por la baja actividad y tiempo de vida corto del catalizador. La baja actividad catalítica resultante de la síntesis de CNT no sólo reduce la disponibilidad de los nanotubos, pero los catalizadores muertos permanecen en el material de cosecha como en forma de impurezas. La adición de una cantidad controlada de vapor de agua en el ambiente de crecimiento puede mejorar dramáticamente la actividad y la vida útil de los catalizadores y abordar estos problemas [39, 41, 42]. Este nuevo enfoque CVD. denoto como. como "Supergrowth". (supercrecimiento) o como Water assisted CVD (WA-CVD, deposición de vapores químicos asistido con agua), funciona en sustratos con nanopartículas catalíticas. Con la ayuda de agua, se forma un material denso, vertical, y se alineado, como los bosques de SWCNT con altura de hasta milímetro pueden ser sintetizados. Figura 2.14a muestra un bosque de SWCNT con 2,5 mm de alto que se cultiva en diez minutos [39]. La relación en peso de SWNT / catalizador excede 50, 000%, más de 100 veces mayor que para otros procesos, que iluminan la notable eficacia de la síntesis de nanotubos asistida por agua. Un examen detallado (Figura 2.14b) de esta muestra ilustra que los nanotubos están bien. ed.