Estabilización de Cromo en Escorias Siderúrgicas
México, D.F. Noviembre 2006
T E S I S
QUE PARA OBTENER EL GRADO DE MAESTRÍA EN CIENCIAS CON ESPECIALIDAD EN INGENIERÍA METALÚRGICA
P R E S E N T A :
Ing. ELDA EUNICE GARCÍA RAMOS
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
DIRECTOR DE TESIS:
Dr. JOSÉ ANTONIO ROMERO SERRANO
INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
COORDINACIÓN GENERAL DE POSGRADO E INVESTIGACIÓN
CARTA DE CESIÓN DE DERECHOS
En la Ciudad de México, D.F., el dia 21 del mes de Noviembre del año 2006, el (la) que suscribe Ing. Elda Eunice García Ramos alumno (a) del Programa de Maestría en Ciencias con Especialidad en Ingeniería Metalúrgia con número de registro A040232, adscrito a la Sección de Posgrado e Investigación de la ESIQIE, manifiesta que es el autor (a) intelectual del presente trabajo de tesis bajo la dirección del Dr. José Antonio Romero Serrano y ceden los derechos del trabajo intitulado
“Estabilización de Cromo en Escorias Siderúrgcas”, al Instituto Politécnico Nacional para su difusión, con fines académicos y de investigación.
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Ing. Elda Eunice García Ramos
ÍNDICE
CONTENIDO i
LISTA DE FIGURAS iv
LISTA DE TABLAS viii
RESUMEN x
ABSTRACT xi
1. INTRODUCCIÓN 1
1.1. Objetivos 1
2. ANTECEDENTES 3
2.1. Aceros inoxidables 3
2.1.1. Tipos de aceros inoxidables 3
2.1.2. Elaboración de los aceros inoxidables 4
2.1.2.1. Horno de Arco Eléctrico 4
2.1.2.2. Horno de Inducción 4
2.2. Escorias producidas por la industria siderúrgica 5
2.2.1. Uso de las escorias 6
2.2.2. Las propiedades de las escorias 8
2.2.3. Beneficios de los productos de escoria contra los posibles efectos dañinos 11 2.2.4. Destino de las escorias del acero inoxidable 12
2.3. Escorias con contenidos de cromo 13
2.3.1. Estudios Termodinámicos de Y. Lee y C. L. Nassaralla 16 2.3.2. Mineralogía y análisis químico de las escorias del acero inoxidable 17 2.3.3. Estudio del estado de oxidación del cromo 19 2.3.4. Impacto ambiental de las escorias con contenidos de cromo en la
construcción de carreteras 23
2.3.5. Tratamientos para el beneficio económico y ambiental de las escorias con
contenidos de cromo 24
2.4. Residuos peligrosos 25
2.4.1. Efectos tóxicos del cromo 25
2.4.2. Regulaciones ambientales concernientes al uso de escorias 26
2.4.2.1. NOM-052-SEMARNAT 26
2.4.2.2. NOM-053-SEMARNAT 27
2.5. Análisis termodinámico (programa FACT) 28
3. DESARROLLO EXPERIMENTAL 32
3.1. Materiales y reactivos 33
3.1.1. Producción de escoria 33
3.1.2. Caracterización de las escorias 33
3.1.3. Prueba de extracción (NOM.053.SEMARNAT.1993) 33
3.2. Equipo 34
3.2.1. Preparación de las escorias 34
3.2.2. Caracterización de las escorias 34
3.2.2.1. Difractómetro de rayos X 34
3.2.2.2. Microscopio Electrónico de Barrido 35
3.2.3. Equipo rotatorio para la extracción de acuerdo a la norma
NOM053.SEMARNAT.1993. 35
3.3. Parámetros constantes y variables de trabajo 35
3.3.1. Parámetros constantes 36
3.3.2. Parámetros variables 36
3.4. Desarrollo experimental 38
3.4.1. Producción de la escoria 38
3.4.2. Prueba de extracción (lixiviación) 39
4. RESULTADOS 42
4.1. Análisis termodinámico FACT 42
4.2. Caracterización de las escorias por la técnica de difracción de rayos X 43 4.2.1. Caracterización de escorias con contenidos de Al2O3 y B=1 (serie A) 43 4.2.2. Caracterización de escorias con contenidos de Al2O3 y B=2 (serie B) 45 4.2.3. Caracterización de escorias con contenidos de MgO y B=1 (serie C) 46 4.2.4. Caracterización de escorias sin Al2O3 ni MgO y basicidad = 1. (serie D) 48 4.2.5. Caracterización de escorias sin Al2O3 ni MgO y basicidad = 2. (serie E) 48 4.3. Caracterización por la técnica de Microscopía Electrónica de Barrido 49 4.3.1. Caracterización de escorias con contenidos de Al2O3 y B=1 (serie A) 49 4.3.2. Caracterización de escorias con contenidos de Al2O3 y B=2 (serie B) 59 4.3.3. Caracterización de escorias con contenidos de MgO y B=1 (serie C) 66 4.3.4. Caracterización de escorias sin Al2O3 ni MgO y basicidad = 1. (serie D) 74 4.3.5. Caracterización de escorias sin Al2O3 ni MgO y basicidad = 2. (serie E) 76
4.4. Lixiviación de Cromo 78
4.4.1. Concentración de Cr6+ en la solución extractante 78
4.4.2. Diagramas de Pourbaix del sistema Cr-Ca-H2O y Cr-Mg-H2O 81
5. DISCUSIÓN DE RESULTADOS 83
5.1. Análisis termodinámico 83
5.1.1. Comparación del estudio termodinámico y los resultados de difracción de
rayos X 83
5.2. Análisis de difracción de rayos X 83
5.2.1. Escorias con Al2O3 84
5.2.2. Escorias con MgO 85
5.2.3. Escorias sin Al2O3 ni MgO 85
5.3. Análisis de los resultados de MEB y EDS 85
5.3.1. Escorias con Al2O3 86
5.3.2. Escorias con MgO 86
5.3.3. Escorias sin Al2O3 ni MgO 67
5.4. Lixiviación de Cromo 87
5.4.1. Efecto de la basicidad sobre la lixiviación de Cr en escorias con Al2O3 87 5.4.2. Comparación de la lixiviación de escorias con MgO, con Al2O3 y sin MgO ni
Al2O3
88 5.4.3. Comparación de los valores de ppm de Cr obtenidos con los que marca la
norma 88
5.4.4. Comparación de los diagramas de Pourbaix Cr-Ca-H2O y Cr-Mg-H2O. 88
6. CONCLUSIONES 89
6.1. Análisis termodinámico 89
6.2. Caracterización de escorias 89
6.3. Lixiviación de Cromo 89
7. BIBLIOGRAFÍA 90
APÉNDICE A 94
LISTA DE FIGURAS
1. Diagrama esquemático de la producción del acero inoxidable 5
2. Producción del acero en Finlandia 7
3. Usos de escorias en Finlandia 7
4. Uso de las escorias en Europa en el año 2000 8
5. Efecto de la cantidad de escoria de acero en mezclas de escoria del alto horno Koverhar y
escoria de acero sobre el pH de la lixiviación en pruebas de columna 10
6. Diagrama de fases del sistema CaO-CaF2-SiO2 15
7. Solubilidad de CaO como una función del contenido de SiO2 en escorias CaO-CaF2-SiO2 a
1600ºC 16
8. Solubilidad de CaO como una función de contenido de Al2O3 a 1600 ºC 17 9. Diagrama termodinámico binario del sistema CaO-Cr2O3 19 10. Efecto de la temperatura y basicidad sobre la formación del Cr6+ en el refractario 20
11. Ventana principal del programa FACT 28
12. Ventanilla del módulo Equilib indicando las especies del sistema a estudiar y sus respectivas
masas 29
13. Ventana para seleccionar la fase que se forma del sistema durante el proceso 30 14. Resultados del sistema de estudio con el paquete FACT 30 15. (a) Esquema del horno de Inducción: 1.Termopar 2.Crisol de grafito 3.Crisol de Al2O3 o MgO
4.Escoria fundida 5.Refractario magnejar. (b) Fotografía del Horno de Inducción 34 16. Fotografía del difractómetro de rayos X modelo FOCUS D8 34
17. Microscopio Electrónico de Barrido modelo SEM 6300 35
18. (a) Aparato de agitación rotatoria. (b) Fotografía del aparato de agitación 35
19. Diagrama de flujo de la producción de la escoria 38
20. Preparación de los reactivos 39
21. Proceso para la determinación del reactivo lixiviante 40 22. Procedimiento para llevarse a cabo la etapa de la lixiviación de la escoria 41 23. Difractograma de las escorias A1 y A2; (a) 10% Cr2O3, 37.5% CaO y 37.5% SiO2; (b) 20%
Cr2O3, 32.5% CaO y 32.5% SiO2
43
24. . Difractograma de las escorias A3 y A4; (a) 10% Cr2O3, 35.0% CaO y 35.0% SiO2; (b) 20%
Cr2O3, 30.0% CaO y 30.0% SiO2
44
25. Difractograma de las escorias A5 y A6; (a) 10% Cr2O3, 32.5% CaO y 32.5% SiO2; (b) 20%
Cr2O3, 27.5% CaO y 27.5% SiO2 44
26. Difractograma de las escorias B1 y B2; (a) 10% Cr2O3, 50.0% CaO y 25.0% SiO2; (b) 20%
Cr2O3, 43.33% CaO y 21.67% SiO2
45
27. Difractograma de las escorias B3 y B4; (a) 10% Cr2O3, 46.67% CaO y 23.33% SiO2; (b) 20%
Cr2O3, 40.0% CaO y 20.0% SiO2
45
28. Difractograma de las escorias B5 y B6; (a) 10% Cr2O3, 43.33% CaO y 21.67% SiO2; (b) 20%
Cr2O3, 36.67% CaO y 18.33% SiO2
46
29. Difractograma de las escorias C1 y C2; (a) 10% Cr2O3, 37.5% CaO y 37.5% SiO2; (b) 20%
Cr2O3, 32.5% CaO y 32.5% SiO2
46
30. Difractograma de las escorias C3 y C4; (a) 10% Cr2O3, 35.0% CaO y 35.0% SiO2; (b) 20%
Cr2O3, 30.0% CaO y 30.0% SiO2
47 31. Difractograma de las escorias C5 y C6; (a) 10% Cr2O3, 32.5% CaO y 32.5% SiO2; (b) 20%
Cr2O3, 27.5% CaO y 27.5% SiO2
47
32. Difractograma de las escorias D1 y D2; (a) 10% Cr2O3, 40% CaO y 40% SiO2; (b) 20% Cr2O3, 35% CaO y 35% SiO2
48
33. Difractograma de las escorias E1 y E2; (a) 10% Cr2O3, 53.3% CaO y 26.7% SiO2; (b) 20%
Cr2O3, 46.7% CaO y 23.3% SiO2
48
34. Micrografía de la escoria A1; (a) zonas A, B, C y D; (b) zonas E, F y G 50 35. Espectros que corresponden a las zonas A, B C, D, E, F y G, de la escoria A1 50 36. Micrografía de la escoria A2; (a) zonas A y B; y (b) zona C 51 37. Espectros (a), (b) y (c) correspondientes a las zonas A, B y C de la escoria A2 51 38. Micrografía de la escoria A3; (a-e) zonas de la A a la E 52 39. Espectros (a-e) correspondientes a las zonas A, B, C, D y E, respectivamente, de la escoria
A3 53
40. Micrografía de la escoria A3. (a) y (b) zonas F y G, respectivamente; (c) acercamiento de la
zona F; y (d) espectro de la zona H 53
41. Mapeo de la escoria A3. (a) zona analizada; (b-f) distribución de cada uno de los elementos
presentes 54
42. Micrografía de la escoria A4. (a-f) muestran las zonas de la A a la F donde (c) muestra el
acercamiento de la zona A 55
43. Espectros de la escoria A4. (a) zona C; (b) zona B; (c) zona E; y (d) zona F, de la escoria 42 56 44. Micrografía de la escoria A5; (a, c, e, g) micrografías de las diferentes zonas; (b, d, f, h)
espectros de las zonas presentes en las fotografías (a, c, e, g), respectivamente
57
45. Micrografía de la escoria A6; (a, c, e) morfologías de las diferentes zonas; (b, d, f) espectros de las zonas presentes de las fotografías (a, c, e), respectivamente
58
46. Morfología de la escoria B1; (a) zona A; (b) zona B; y (c) zonas de la C a la G 59 47. Espectros (a, b, c, d, e, f y g) correspondientes a las zonas A, B, C, D, E, F y G de la escoria
B1, respectivamente 60
48. Micrografía de la escoria B2; (a, c) morfologías de las diferentes zonas; (b, d) espectros de las
zonas A y B, respectivamente 61
49. Micrografía de la escoria B3; (a) zonas de la A a la D 62 50. (a, b, c, d) espectrogramas de las zonas A, B, C y D de la escoria B3, respectivamente 62 51. Micrografía de la escoria B4; (a) zonas A y B; y (b) zonas de la C a la F 63 52. (a, b, c, d, e y f) espectrogramas de las zonas A, B, C, D, E, y F de la escoria B4,
respectivamente 64
53. Micrografía de la escoria B5; (a) morfología de la zona A; (b) espectro resultado de EDS de la
zona A 64
54. Micrografía de la escoria B6; (a, c, e) morfologías de las diferentes zonas; (b, d, f) espectros
de las zonas A, B y C, respectivamente 65
55. Micrografía de la escoria C1; (a) y (c) morfologías de las zonas presentes; (b) y (d) espectros
de las zonas A y B, respectivamente 66
56. Micrografía de la escoria C2; (a) y (c) morfologías de las zonas presentes; (b) y (d) espectros
de las zonas A y B, respectivamente 67
57. Micrografía de la escoria C3; (a, c, e, g y h) morfologías de las zonas presentes; (b), (d) y (f) 68
espectros de las zonas A, B y C, respectivamente
58. Mapeo de la escoria C3. (a) zona analizada; (b-f) distribución de cada uno de los elementos presentes
69
59. Micrografía de la escoria C4; (a) y (c) morfologías de dos zonas presentes; (b) y (d) espectros de las zonas A y B, respectivamente
70
60. Micrografía de la escoria C4. (a) y (b) zonas C y D, respectivamente; (c) y (d) acercamiento de las zonas C y D, respectivamente
71
61. Espectro de la zona F de la escoria C4 71
62. Micrografía de la escoria C5; (a, c, e, g) son las morfologías de las diferentes zonas; (b, d, f, h) espectros de las zonas presentes en (a, c, e, g), respectivamente 72 63. Micrografía de la escoria C6; (a) morfología de la zona A; (b) espectro de la zona A 73
64. Micrografía de la escoria D1; (a) zonas A y B 74
65. (a y b) espectrogramas de las zonas A y B de la escoria D1, respectivamente 74 66. Micrografía de la escoria D2; (a) zonas A y B; y (b) zonas C y D 75 67. (a, b, c y d) espectrogramas de las zonas A, B, C y D de la escoria D2, respectivamente 75 68. Micrografía de la escoria E1; (a) zona A; (b) espectro de la zona A 76 69. Micrografía de la escoria E2; (a) zonas A, B y C; (b) zona D; y (c) zona E 77 70. (a, b, c, d y e) espectrogramas de las zonas A, B, C, D y E de la escoria D2, respectivamente 77 71. Efecto de Al2O3 sobre la lixiviación de Cr presente en escorias con 10% Cr2O3 y B = 1. La escoria
D1 no contiene Al2O3 niMgO 78
72. Efecto de Al2O3 sobre la lixiviación de Cr presente en escorias con 10% Cr2O3 y B = 2. La escoria
E no contiene Al2O3 niMgO 79
73. Efecto de la relación CaO/SiO2 sobre la lixiviación del Cr 79 74. Efecto de MgO sobre la lixiviación de Cr presente en escorias con 10% Cr2O3 y B = 1. La escoria
E1 no contiene Al2O3 niMgO
80
75. Efecto de Al2O3 y MgO en las escorias con 10 y 20% Cr2O3 sobre la lixiviación de Cr 80 76. Diagrama de Pourbaix del sistema Cr-Ca-H2O a 25 °C 81 77. Diagrama de Pourbaix del sistema Cr-Mg-H2O a 25 °C 82
LISTA DE TABLAS
1. Producción mundial anual estimada de las escorias, millones de toneladas 5 2. Análisis químico (% masa) de algunos tipos comunes de escoria 6 3. Componentes químicos básicos de las escorias Raahe y Koverhar 9 4. Lixiviaciones de escoria (ppm) en pruebas de columna NEN 7343. Los límites 1 de
concentración propuestos son para estructuras no cubiertas y el límite 2 para estructuras cubiertas
9
5. Cantidad de sulfato determinado en la lixiviación de las escorias del alto horno Koverhar 10 6. Concentraciones de los metales pesados (ppm) en los valores límites y condiciones en tierra 11 7. Ahorros logrados en las emisiones de CO2 en Finlandia en el 2002 por el uso de escorias
industriales del acero en la industria cementera y para la construcción de carreteras
12
8. Resultados del análisis químico de las muestras EAF y AOD (% masa) 18 9. Especies mineralógicas presentes en las escorias de los procesos EAF y AOD 18 10. Dispositivos y reactivos para la producción de escorias 33 11. Dispositivos y reactivos para la caracterización por DRX y MEB 33 12. Dispositivos y reactivos para la prueba de lixiviación 33 13. Sistema Cr2O3-CaO-SiO2-CaF2-Al2O3 y basicidad 1. (% masa) 36 14. Sistema Cr2O3-CaO-SiO2-CaF2-Al2O3 y basicidad 2. (% masa) 37 15. Sistema Cr2O3-CaO-SiO2-CaF2 –MgO y basicidad 1. (% masa) 37 16. Sistema Cr2O3-CaO-SiO2-CaF2 y basicidades 1 y 2. (% masa) 37 17. Análisis químico termodinámico de las escorias A y basicidad 1 42 18. Análisis químico termodinámico de las escorias B y basicidad 2 42 19. Análisis químico termodinámico de las escorias C y basicidad 1 42 20. Análisis químico termodinámico de las escorias D y E con basicidad 1 y 2 43 21. Especies mineralógicas, su fórmula y número de carta 49 22. Microanálisis de las zonas presentes en la escoria A1 51
23. Microanálisis de las zonas presentes de la escoria A2 52 24. Microanálisis de las zonas presentes de la escoria A3 56 25. Microanálisis de las zonas presentes de la escoria A4 57 26. Microanálisis de las zonas presentes de la escoria A5 58 27. Microanálisis de las zonas presentes de la escoria A6 59 28. Microanálisis de las zonas presentes de la escoria B1 61 29. Microanálisis de las zonas presentes de la escoria B2 62 30. Microanálisis de las zonas presentes en la escoria B3 63 31. Microanálisis de las zonas presentes en la escoria B4 63
32. Microanálisis de la zona presente en la escoria B5 64
33. Microanálisis de las zonas presentes en la escoria B6 65 34. Microanálisis de las zonas presentes en la escoria C1 66 35. Microanálisis de las zonas presentes en la escoria C2 67 36. Microanálisis de las zonas presentes en la escoria C3 70 37. Microanálisis de las zonas presentes en la escoria C4 72 38. Microanálisis de las zonas presentes en la escoria C5 72 39. Microanálisis de las zonas presentes en la escoria C6 74 40. Microanálisis de las zonas presentes en la escoria D1 75 41. Microanálisis de las zonas presentes en la escoria D2 76 42. Microanálisis de las zonas presentes en la escoria E1 76 43. Microanálisis de las zonas presentes en la escoria E2 78 44. Lista de las especies encontradas en el análisis termodinámico 83 45. Relación en % atómico de las especies formadas en las escorias 91 46. Relación en % masa de las especies formadas en las escorias 91
RESUMEN
En el presente trabajo se propone determinar el efecto del contenido de MgO abasicidad (B=CaO/SiO2)igual a 1; y el efecto del Al2O3 a B = 1 y 2 del sistema Cr2O3-SiO2-CaO-CaF2, sobre la estabilidad de las especies mineralógicas formadas en las escorias del acero inoxidable a fin de disminuir los efectos contaminantes de estos residuos.
El diseño experimental se divide en tres etapas: elaboración de las escorias en un horno de inducción a una temperatura de 1400–1500 °C; caracterización de cada escoria por las técnicas de Difracción de Rayos X y Microscopía Electrónica de Barrido para determinar la morfología y composición de las fases minerales.
Determinar el grado de toxicidad de estos materiales catalogados de acuerdo a la norma NOM-052- SEMARNAT.1993 mediante la Prueba de Extracción (NOM-053-SEMARNAT.1993)
Los resultados de Difracción de Rayos X muestran que se llevó a cabo la formación del espinel MgO•Cr2O3
durante la elaboración de las escorias con MgO; además de la formación de otras especies químicas predominantes tales como: Ca3SiO5. Ca2SiO4 y Ca4Si2O7F2. Mediante la técnica de Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) se observó una estructura cristalina octaédrica característica de dicho espinel. Además los espectros obtenidos por esta técnica y su respectivo microanálisis químico muestran la presencia de los elementos Mg, Cr y O. Las escorias con contenidos de Al2O3 mostraron la presencia de las especies predominantes: Ca2Al2SiO7, Ca4Al6CrO16 y 3CaO•3Al2O3•CaCrO4.
Los resultados de las pruebas de lixiviación muestran que las escorias con MgO son menos nocivas al medio mantente que las que contienen Al2O3. Esto se debe posiblemente a que se promueve la formación del compuesto MgO•Cr2O3 cuya estabilidad es mayor que la del CaO•Cr2O3. También se observó que al aumentar la basicidad (CaO/SiO2) se lixivia más fácilmente el Cr debido nuevamente a la formación del compuesto CaO•Cr2O3.
ABSTRACT
In this work it is proposed to determine the effect of MgO content as well as the slag bacisity (B=CaO/SiO2) equal to 1; and the effect of Al2O3 at B = 1 y 2 of Cr2O3-SiO2-CaO-CaF2 system, on the stability of the mineralogical species in the stainless steel slags in order to decrease hazardous effects of these wastes.
The experimental design is divided in three steps: first the slags are prepared in an induction furnace at 1400–1500°C. Characterization of each slag is made using X ray diffraction and Scanning Electron Microscope (SEM) to determine the morphology and composition of the mineralogical phases. To determine the toxicity of these materials leaching tests were carried out according to the Mexican environment regulations NOM-052-SEMARNAT.1993 and NOM-053-SEMARNAT.1993.
The X ray results show that MgO•Cr2O3 spinel was formed in the MgO-based slags; it was also found other chemical species such as: Ca3SiO5. Ca2SiO4 and Ca4Si2O7F2. The Scanning Electron Microscope (SEM) technical showed the presence of a crystalline octahedral structure which is characteristic of this spinel. The EDS spectrums showed that the octahedrons contain Mg, Cr y O. The Al2O3-based slags contain Ca2Al2SiO7, Ca4Al6CrO16 and 3CaO•3Al2O3•CaCrO4.
The results of leaching probe show that the MgO-based slags are less toxic to the environment than Al2O3– based slags. This is mainly due to the formation of MgO•Cr2O3 compound which is more stable than the CaO•Cr2O3. It was observed that increasing the slag basicity the chromium leaching is also increasing due to the formation of CaO•Cr2O3 which is vulnerable to leaching by acid precipitation.
CAPÍTULO I. INTRODUCCIÓN
Los temas de investigación referidos a los procesos metalúrgicos proponen el mejoramiento y renovación de los procesos con los menores gastos económicos de producción y mayor calidad del producto final. En referencia a la investigación se han desarrollado procesos que han considerado la disminución del consumo de materia prima así como la disminución de subproductos obtenidos en los procesos con el fin de evitar el gasto, pero sobre todo, considerar el impacto ambiental si se trata de residuos peligrosos que en ocasiones provocan daños al ecosistema y a la salud de manera alarmante [1].
En los procesos para la obtención de aceros inoxidables es necesaria la disminución de las escorias con contenidos de cromo, en particular el Cr6+, debido al impacto ambiental que causa por tener la propiedad de lixiviarse con las aguas de lluvia pasando fácilmente a los mantos acuíferos ocasionando graves riesgos de salud. Además, la disminución de las pérdidas de este elemento reduce los costos de producción pues es el elemento aleante principal para la producción de los aceros inoxidables.
Es por ello, que en este trabajo se realiza un estudio del proceso para la elaboración de las escorias del acero inoxidable con la adición de los compuestos químicos MgO y Al2O3 para formar especies químicas estables que contengan cromo y de esta manera disminuir la toxicidad de las escorias.
En México, existen Normas ambientales aplicables para determinar el grado de toxicidad de los residuos. La Norma Oficial Mexicana (por sus siglas NOM) Ecológica, clasifica los residuos peligrosos y las pruebas que deben hacerse para determinar el grado de toxicidad de los mismos.
¾ La NOM-052-SEMARNAT.1993 establece la norma para clasificar a los componentes tóxicos de los residuos peligrosos. Son caracterizados y planteados los límites que lo hacen peligroso por su toxicidad al ambiente.
¾ La NOM-053-SEMARNAT.1993 establece el procedimiento para llevar a cabo la prueba de extracción para determinar los constituyentes que hacen a un residuo peligroso por su toxicidad al ambiente.
1.1. OBJETIVOS
Determinar el efecto de MgO y Al2O3 contenidos en escorias del acero inoxidable sobre la formación de compuestos complejos con cromo y establecer la relación entre dichos compuestos y la facilidad que tienen las escorias para la lixiviación del cromo. Caracterizar cada una de las escorias producidas por las técnicas de Difracción de Rayos X y Microscopía Electrónica de Barrido con Espectro de Energía Dispersada para identificar las especies formadas. Establecer la relación que existe entre las especies formadas y la facilidad que tienen las escorias para lixiviar cromo con ácido acético mediante el procedimiento indicado por la
norma mexicana sobre el medio ambiente NOM053.SEMARNAT.1993. Analizar la concentración del reactivo extractante y determinar el grado de toxicidad comparando la concentración de Cr con los límites permisibles indicados en la Norma Oficial Mexicana.
CAPÍTULO II. ANTECEDENTES
2.1. ACEROS INOXIDABLES
El acero inoxidable es un material cuyas cualidades se distinguen no sólo por la posibilidad de fabricar artículos higiénicos, estéticos y duraderos, sino que es totalmente amigable con el medio ambiente.
Las cualidades ecológicas del acero inoxidable no se limitan a su proceso de producción sino que puede ser reciclado para volver a utilizarse sin que disminuya su calidad o pierda sus propiedades.
El acero inoxidable se emplea exitosamente en procesos y operaciones cuya calidad de acabado, limpieza y mantenimiento sanitario son esenciales. Por su parte, la industria farmacéutica y de procesamiento de alimentos prefiere este material porque impide la acumulación de bacterias.
Las industrias de procesos químicos también se benefician con las cualidades de durabilidad y resistencia a la corrosión que presentan los aceros inoxidables ya que mejoran el desempeño de procesos de calentamiento, y sistemas de aire acondicionado y refrigeración, entre otros también en la industria petroquímica. Las tuberías y accesorios son construidos predominantemente de acero inoxidable como es el caso de recipientes resistentes a altas presiones y temperaturas, y en escapes en motores de combustión [2].
2.1.1. Tipos de aceros inoxidables [3]
Los aceros inoxidables se clasifican en tres grupos los cuales se describen a continuación:
¾ Aceros Martensíticos
Estos se endurecen por temple como los aceros ordinarios. Contienen alrededor de 12-16 % de cromo, con contenidos de carbono que varían de 0.1-0.4 %, y a veces aún más. Su resistencia a la oxidación aparece únicamente después del temple y entonces presentan al mismo tiempo unas buenas propiedades mecánicas.
¾ Aceros Ferríticos
Contienen 16-30 % de cromo. Su estructura es estable durante el calentamiento, al menos hasta 850 ºC; no pueden templarse por enfriamiento. Aunque su resistencia a la oxidación es mejor que la de los aceros del primer grupo, sus propiedades mecánicas son menos favorables y presentan ciertos límites de utilización que todavía no han podido franquearse.
¾ Aceros austeníticos
Contienen 12-30 % de cromo, 7-25 % de níquel y a menudo otros elementos en menor proporción. Estos aceros también conservan la misma estructura cuando se calientan y no se endurecen por temple. El acero
clásico, “18-8” (18% de cromo y 8 % de níquel), pertenece a este grupo, pero existe un gran número de otros aceros inoxidables.
2.1.2. Elaboración de los aceros inoxidables
Durante el proceso de producción de los aceros inoxidables la carga inicial del horno contiene de 75 a 85 % de acero inoxidable reciclado, además de elementos de aleación tales como cromo, níquel y molibdeno, entre otros. La elaboración de los aceros inoxidables se efectúa comúnmente en el Horno de Arco Eléctrico (HAE) y en Hornos de Inducción para aceros especiales de bajo carbono.
2.1.2.1. Horno de Arco Eléctrico
La capacidad de los hornos eléctricos para la elaboración de los aceros inoxidables oscila entre 70 y 100 toneladas. Estos hornos tienen un revestimiento básico (magnesita), que permite realizar todas las operaciones de afino. Se tiende cada vez más a emplear cromita para las paredes y magnesita para la solera.
En la elaboración de los aceros inoxidables se efectúa una fusión oxidante seguida de una fase de afino en la atmósfera reductora a fin de la cual se añaden los elementos de aleación.
2.1.2.2. Horno de Inducción
Aunque la mayor parte de los aceros inoxidables se elaboran en el horno de arco, cierta categoría de aceros y aleaciones especiales necesitan fabricarse en el horno de inducción.
Este horno está protegido contra cualquier contaminación, ya sea de los gases de combustión o de los electrodos; su temperatura puede controlarse fácilmente y los elementos de aleación introducidos en el horno se encuentran casi sin pérdida a la salida. Esto permite obtener aceros de gran pureza y especialmente aceros muy poco carburados pues no existe ninguna fuente exterior de carburación.
Es el instrumento ideal para la elaboración de los aceros inoxidables y de las aleaciones refractarias, a los que se ha fijado unos límites estrictos de composición, y de manera general, unas exigencias particulares.
La figura 1 presenta el esquema del proceso de producción del acero inoxidable [4].
Figura 1. Diagrama esquemático de la producción del acero inoxidable [4].
2.2. ESCORIAS PRODUCIDAS POR LA INDUSTRIA SIDERÚRGICA
La tabla 1 presenta una estimación de la producción anual de las escorias. El análisis químico de algunas escorias comunes se presenta en la tabla 2 [5].
La composición química de la escoria del ferrocromo incluye en mayor cantidad tres elementos: silicio, magnesio y aluminio, los cuales en forma de óxido, representan el 83 % de la escoria [6].
Tabla 1. Producción mundial anual estimada de las escorias, millones de toneladas.
Tipos de escoria Producción mundial anual Escorias de hierro y acero 300 millones de toneladas Escorias de níquel (FeNi + sulfuro) 15 millones de toneladas
Escorias de cobre 14 millones de toneladas
Escorias de ferrocromo 4.4 millones de toneladas Escorias de ferromanganeso 19 millones de toneladas de Mn
Escorias de plomo 3 millones de toneladas
Escorias de zinc 9 millones de toneladas
Escorias de titanio 2.4 millones de toneladas
AOD
Pieza fundida
Lingote
Acero Inoxidable Líquido OLLA
HAE
Chatarra Aleaciones
Fe-Cr Fe-Ni
Escoria (Cr2O3, MgO●Cr2O3, ….)
Tabla 2. Análisis químico (% masa) de algunos tipos comunes de escoria.
Al2O3 CaO Co Cr Cu Fe
total MgO Ni P S SiO2
Escoria del
alto horno 6-12 38 -- -- -- < 1 10 -- -- 1 36
Escoria de
acero 15-29 30-50 -- -- -- 7-10 3-10 -- 1-3 -- 10-18
Escoria de
ferrocromo 24 7 -- 8-12 -- 3.1 29 -- -- -- 28
Escoria de acero inoxidable
2-9 45-48 -- 3-4 -- 3-7 3-7 -- -- -- 26-32
Escoria del horno flash de níquel
0-6 0-2.5 0.1-
0.6 -- 0.2 36-45 2.5-8 0.3-4 -- 0.2-1.3 27-40
2.2.1. Uso de las escorias
Por un largo tiempo, la escoria se consideraba como un producto residual sólo para ser desechada, pero sus aplicaciones fueron apreciadas desde hace cientos de años. Por el año de 1589, las balas de los cañones fueron construidos de escorias de hierro en Alemania. La escoria era comúnmente usada como balastro de los barcos en el siglo XVII. Las primeras carreteras hechas de escoria fueron construidas en Inglaterra en el año de 1813 (además, en la antigua Roma, la escoria metálica era usada como material base de las carreteras). Por el año de 1880, la escoria producida del alto horno y del acero fue utilizada como fertilizante;
y al mismo tiempo, era usada para pavimentar calles en Europa y Estados Unidos. La escoria también fue usada en la construcción de carreteras militares durante la Primera Guerra Mundial.
La utilización de las escorias del Alto Horno y BOF ha tenido aplicaciones en la construcción de edificios y carreteras desde hace más de cien años. El punto de partida para el desarrollo de las escorias ha sido sus propiedades fisico-químicas. Este desarrollo ha conducido a la utilización de casi el 100% de las escorias producidas del alto horno y también escorias producidas del proceso de aceración. Nuevos métodos y aplicaciones están siendo desarrollados continuamente a fin de reciclar y utilizar todo tipo de escorias.
Debido a ello se está debatiendo hoy en día si se trata de subproductos o materiales residuales, debido a las consecuencias de los efectos ambientales y legislaciones ambientales.
Los efectos ambientales de las escorias pueden verse tanto como benéficas y como no benéficas. No hay
fertilizante y para la industria cementera conduciendo a la reducción de las emisiones de CO2. Los efectos menos favorables son las emisiones posiblemente perjudiciales hacia la tierra y los mantos acuíferos debido a la lixiviación con las aguas pluviales de metales pesados, especialmente cromo.
La cantidad de escoria producida en Finlandia en el año 2002 para la elaboración del acero de las empresas siderúrgicas Raahe y Koverhar y la que se utiliza para la elaboración de otros productos o usos se representan en la figura 2 y 3, respectivamente [7].
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Toneladas de escoria producida
M etal Caliente Acero Crudo Escoria del A lto Horno
Esco ria de Acero
Esco ria de desulfuración
Escoria de Cuchara
Producción de la escoria en las etapas del proceso de aceración
Acerera Raahe Acerera Koverhar
Figura 2. Producción del acero en Finlandia [7].
0 100 200 300 400 500
Toneladas de escoria usada
Construcción de carreteras
Industria Cementera Acondicionamiento de la tierra (fertilizantes)
Uso interno en la elaboración del
acero
Uso de las escorias producidas
Acerera Koverhar Acerera Raahe
Figura 3. Usos de escorias en Finlandia [7].
Las principales áreas de utilización de las escorias del alto horno son la construcción de carreteras y la industria cementera. Las escorias del acero en Finlandia son recicladas y alrededor de 130 000 toneladas de escoria son usadas para el acondicionamiento de la tierra, representando casi el 15 % del mercado finlandés. Además las escorias del acero y del alto horno de las empresas Rautaruukki y Fundia; y alrededor de 350 000 toneladas al año de escoria del hierro-cromo de la empresa AvestaPolarit son también usadas en forma granulada y triturada para la construcción de carreteras y en la industria de materiales de construcción.
La producción mundial del acero fue de alrededor de 900 millones de toneladas en el año 2002, la cantidad de subproductos fue de 300 millones de toneladas. El uso de las escorias de acero para la construcción de carreteras y fertilizantes y en el reciclado durante la elaboración del acero ha ido disminuyendo, mientras el uso para la fabricación de materiales para la construcción ha ido incrementándose. 30 millones de toneladas de escorias del alto horno fueron utilizadas en Europa en el 2000, 56% en la industria cementera y 40% para la construcción de carreteras. La utilización de todos los productos de escoria en Europa en el 2000 se presenta en la figura 4 [8].
Figura 4. Uso de las escorias en Europa en el año 2000 [8].
2.2.2. Las propiedades de las escorias
Las propiedades de las escorias varían de acuerdo a los parámetros del proceso; su composición química cambia de acuerdo a sus propiedades deseadas en la producción de metales. Los componentes químicos básicos de las escorias metalúrgicas producidas en la elaboración del acero Raahe y Koverhar se presentan en la tabla 3. Por otra parte, la composición de las escorias del alto horno corresponde a las fases minerales merwinita y melilita. La alta porosidad contenida en las escorias producidas se debe a la inadecuada
para la industria cementera. La escoria producida del alto horno Raahe tiene un bajo contenido de Al2O3, que puede tener un efecto negativo cuando se usa como reactivo aglutinante.
Tabla 3. Componentes químicos básicos de las escorias Raahe y Koverhar.
%
Escoria de Alto Horno Raahe
Escoria del Alto Horno Koverhar
Escoria del Acero
Raahe
Escoria de Acero Koverhar
Escoria de desulfuración
Raahe
Escoria 1 de tratamiento
Raahe
Escoria 2 de tratamiento
Raahe
CaO 38.6 35.9 49.7 58.4 36.9 50.5 50.0 SiO2 37.2 31.2 11.4 13.8 41.6 9.5 10.0 MgO 10.9 15.8 6.5 0.9 9.6 2.0 8.0 Al2O3 9.6 12.6 1.3 0.9 2.7 35.5 29.5
S 1.3 2.3 0.1 0.1 0.3 0.2 0.3 Ti 1.1 1.9 0.5 1.1 2.1 0.7 0.7 Mn 0.6 0.1 3.1 1 1.4 0.9 0.7 Fetot 0.5 0.2 18.5 14 -- 0.9 0.7
P -- 0.004 0.3 0.2 -- 0.01 0.01
Las lixiviaciones de las escorias del Alto Horno se han llevado a cabo en algunas ocasiones. De acuerdo a las pruebas de solubilidad máxima NEN 7341 de sulfato contenido en las escorias, ni las escorias del alto horno ni las escorias de enfriamiento con aire emiten componentes tóxicos al ambiente en cantidades considerables. También, de acuerdo a la prueba de la columna NEN 7343 sobre este tipo de escorias, todos los límites propuestos por la norma para los materiales usados en la construcción son mucho más elevados que las solubilidades determinadas experimentalmente de acuerdo con algunos trabajos de investigación.
La tabla 4 muestra el límite en concentraciones permisible de la lixiviación de cromo en escorias indicado por la norma NEN7341 para usar dichas escorias en la construcción o industria cementera.
Tabla 4. Lixiviaciones de escoria (ppm) en pruebas de columna NEN 7343. Los límites 1 de concentración propuestos son para estructuras no cubiertas y el límite 2 para estructuras cubiertas.
Valores finís propuestos para concentraciones
máximas
Valores Dutch propuestos para concentraciones
máximas
Componente 1 2 3
Límite 1 Límite 2 Límite 1 Límite 2
Cr <0.01 0.01-0.1 2.0 5.1 1.3 12
Otro factor a considerar para la utilización de las escorias en la construcción de carreteras es el alto contenido de azufre. Todas las escorias Koverhar se enfrían con aire, lo cual permite organizar su estructura en fases cristalinas de gelenita, merwinita, monticelita, oldaita, perovskita y espinel. La oldamita tiende a ser muy fácilmente soluble, de esta manera libera sulfato dentro de los alrededores bajo condiciones favorables redox. Se ha tratado de disminuir la disolución de los sulfatos de las escorias del alto horno Koverhar usando escoria de acero en una mezcla con escoria de alto horno lo cual provoca un incremento en el pH, como se muestra en la figura 5 y en la tabla 5. Esta propiedad puede permitir un incremento en la utilización de las escoria para la construcción de las carreteras.
Efecto de la escoria de acero sobre el pH de la lixiviación
6 7 8 9 10 11 12 13
0 2 4 6 8 10
Número de prueba lixiviación
pH
100%
100%
0%
0%
50%
50%
10%
10%
30%
30%
Figura 5. Efecto de la cantidad de escoria de acero en mezclas de escoria del alto horno Koverhar y escoria de acero sobre el pH de la lixiviación en pruebas de columna [9].
Tabla 5. Cantidad de sulfato determinado en la lixiviación de las escorias del alto horno Koverhar.
N° Columna Cantidad de escoria
de acero (%) pH medido Sulfatos (mg/L) Volumen
1 100 12.2 30 0.96
2 100 12.3 20 0.96
3 0 10.7 150 1.05
4 0 10.2 780 0.97
5 50 12.0 10 en todas las escorias 1.00
6 50 12.0 15 1.04 7 10 12.1 40 0.99 8 10 12.2 45 1.02 9 30 12.2 20 0.97 10 30 12.2 45 1.00
% Escoria de acero
Debido a las altas temperaturas de los procesos, las concentraciones de los elementos tales como el Cd y Zn son bajas y los valores obtenidos para los metales pesados son menores que los límites de acuerdo a la legislación que se aplica a los fertilizantes [9]. La tabla 6 muestra los límites en las concentraciones de los elementos presentes en la escoria para que éstas sean reutilizadas como fertilizantes. Las escorias producidas de los procesos del alto horno, del acero Raahe y las de Koverhar son óptimas para ser usadas como fertilizantes.
Tabla 6. Concentraciones de los metales pesados (ppm) en los valores límites y condiciones en tierra.
Elemento
Escoria del alto horno
Raahe
Escoria del alto horno
Koverhar
Escoria de Acero Raahe
Escoria de acero Koverhar
Valores límite (ppm)
Hg 0.05 0.05 0.04 0.12 2.0
Cd 0.10 0.10 0.10 0.10 3.0
As 4.60 6.00 1.00 1.02 50
Ni 5.67 2.80 7.00 12.83 100
Pb 1.00 1.00 1.00 1.00 150
Cu 7.50 5.80 16.50 22.17 600
Zn 2.50 1.60 4.00 5.26 1500
Las concentraciones del MgO en escorias de acero Raahe se incrementaron durante el 2002 debido al uso de la dolomita CaMg(CO3)2 en los procesos BOF con el fin de minimizar el desgaste del forro del convertidor.
El MgO incrementado se incorporó a la estructura cúbica de la wustita (magnesiowustita) en las escorias de los aceros. Además el mismo MgO se observó como un componente fertilizante y no tiene efecto dañino sobre el medio ambiente, hay usualmente una mayor demanda para CaO que para MgO en áreas cultivadas de Finlandia.
2.2.3. Beneficios de los productos de escoria contra los posibles efectos dañinos.
Los beneficios del uso de las escorias son importantes y por lo tanto éstas se deben explotar para obtener un provecho. Su uso para la industria cementera y construcción de carreteras ahorra más de la mitad de materia prima natural no renovable debido a sus propiedades además de que evita las emisiones de CO2
durante el procesamiento de los materiales para dicho uso. Los ahorros calculados actualmente con respecto a los de Finlandia en el 2002 se presentan en la tabla 7.
Los metales pesados en las escorias deben presentarse en muy bajas concentraciones y deben estar aglomerados en la matriz de la escoria; el silicio mejora la estructura de la escoria permitiendo una mejor aplicación en la construcción de carreteras y evitar posibles daños ambientales.
Tabla 7. Ahorros logrados en las emisiones de CO2 en Finlandia en el 2002 por el uso de escorias industriales del acero en la industria cementera y para la construcción de carreteras.
Cantidad de escoria usada Ahorro en las emisiones de CO2
Agentes obligatorios 104200 t 83400 t
Materiales para abonar con cal 161300 t 67100 t
Total 265 500 t 150500 t
2.2.4. Destino de las escorias del acero inoxidable
Las escorias con los más altos contenidos de cromo continúan siendo producidas por las industrias del ferrocromo y aceros inoxidables. El 70 % de mineral de cromo del mundo [(Fe, Mg)O (Cr, Al, Fe)2O3] se da en el sur de África, seguidos por Albania, Turquía, India y Zimbabwe. El consumo de minerales ha incrementado hasta un 307.4 % desde 1970 debido al uso de ferrocromo; para la producción del acero inoxidable se ha incrementado hasta 141.4 % desde 1990. Los niveles de producción de escoria de ferrocromo es de alrededor de 150, 000 toneladas por año, su densidad de 1.5 T/m3 y el volumen generado es de alrededor de 100, 000 m3/año.
El nivel de concentración de cromo generada por la industria en Finlandia varía entre 1 y 2 ppm de su peso en seco y ha incrementado fuertemente desde 1990. Se han reportado concentraciones de hasta 1.4 ppm de cromo en arroyo de agua cerca de Vaasa, en la costa este de Finlandia y mediante una prueba de lixiviación con agua regia y un tamaño de partícula <0.06 mm, los valores fueron de 13 a 70 ppm [10].
De los más de 2 millones de toneladas de residuos sólidos con contenidos de cromo producidos por las industrias en Finlandia, sólo el 30% es reciclado, el 0.03 % es incinerado y el resto es depositado en tierra rehabilitada.
En las industrias de ferrocromo y acero inoxidable el 85 % del total de residuos producidos (250 000 Toneladas/año, aproximadamente) son reciclados. Los residuos de las instalaciones del ferrocromo son almacenados dentro de las instalaciones de las compañías mientras la escoria formada después de la recuperación del metal de los residuos de acero inoxidable es almacenada en una pila, donde el cromo pasa dentro de la tierra a través de lodos. Esas plantas productoras de ferrocromo y acero inoxidable emiten cantidades de cromo de 14.58 ton/año, 4.6 ton/año y 1330 ton/año, al aire, agua y tierra, respectivamente;
donde la concentración de cromo en la escoria producida (3600 ton/año) es de 3.7 %. El cromo en los residuos industriales químicos se obtiene en forma hexavalente; por eso, es necesaria reducir el potencial de toxicidad ambiental.
Grandes cantidades de escoria contienen 3.7 % de Cr como Cr2O3 y son tirados dañando al mar y mantos acuíferos. Alrededor de 1930 toneladas de Cr3+ y Cr6+ pasaron hacia las tierras de Finlandia en el año de 1995.
Estudios de laboratorio indican que el destino del cromo en la tierra es en parte controlado por el potencial redox y el pH de la tierra. Generalmente, en estas circunstancias, el cromo se presenta en dos formas trivalentes (Cr3+ y CrO2-) y dos formas hexavalentes (Cr2O72- y CrO42-). El Cr3+ es relativamente inmóvil y bajo en reactividad en el ambiente debido a su fuerte capacidad de absorción dentro de la tierra. En contraste, el Cr6+ es fuertemente inestable y móvil ya que es pobremente absorbido en las tierras bajo condiciones naturales [11].
La oxidación de Cr3+ a Cr6+ se lleva a cabo en presencia de MnO2, en tierras frescas y húmedas, donde hay un pH mayor a 5. La movilidad de Cr3+ en la matriz de la tierra es inhibida por la absorción y acomplejamiento con MnO2. En tierras profundas, el Cr6+ será reducido a Cr3+ por S2- y Fe2+ en condiciones anaeróbicas. Así mismo, la presencia de materia orgánica en la tierra acelera la reducción de cromo.
Además, varios estudios indican la posible reducción de Cr6+ a Cr3+ por el carbón activado bajo condiciones ácidas. [12]
2.3. ESCORIAS CON CONTENIDOS DE CROMO
2.3.1. La escoria durante el proceso siderúrgico
En el proceso convencional del horno de arco eléctrico el Cr2O3 no es normalmente obtenido en una forma disuelta en la parte líquida de la escoria, sino está presente como fases sólidas de espinel (MgCr2O4) y CaCr2O4. La adición de óxido de hierro con chatarra (sin la adición de C) durante la fusión reducirá el FeO mediante el Si y el Cr dentro del baño de acuerdo a las siguientes reacciones:
2FeO(s,l) + [Si] = 2[Fe] + SiO2(l) (1)
3 FeO(s,l) + 2[Cr] = Cr2O3(s) + 3[Fe] (2)
En la segunda reacción el Cr2O3 es generado y puede conducir a la formación de sólidos excesivos y por lo tanto, a la alta viscosidad de la escoria. Zhang y Fruehan [13] demostraron que las características de la espuma de las escorias mejoran con la disminución de la tensión superficial (σ) y la densidad (ρ), y el incremento de la viscosidad de la escoria (η). Se demostró que la presencia de segunda fase suspendida en la escoria tenía mucho más impacto en la espuma, que la tensión o la viscosidad. De esta manera, las escorias óptimas no son completamente líquidas pero son saturadas con CaO (Ca2SiO4) y/o MgO. Esas
partículas de segunda fase sirven como sitios de nucleación de gas, que conducen a un gran número de pequeñas burbujas de gas en la escoria espumosa.
Es muy importante que el nivel de Si en el baño no sea > 0.2 %, pues de otra manera grandes pérdidas de Cr se perderían en la escoria. El Si en el metal debe ser > 0.25%. Soplar más oxígeno que las cantidades estequiométricas provocaría un exceso en la oxidación del cromo.
Cuando el oxígeno es soplado dentro del baño, los metales serán oxidados de acuerdo a sus actividades, y el cromo tiene alta actividad. Las recuperaciones del cromo serán pobres si el Si es < 0.1 %. Las actividades del CrO y CrO1.5 incrementan rápidamente con el aumento del potencial de oxígeno a <0.15 % Si. Se sabe que la cantidad de líquido en el sistema CrOx-CaO-SiO2 depende fuertemente del potencial de oxígeno.
Una escoria de decarburación sólida puede formarse adicionando suficientes cantidades de óxidos (cal, dolomita, magnesita) durante la etapa de decarburación para absorber completamente los óxidos (SiO2, Al2O3, Nb2O5, CaF2) presentes en la escoria. Esto es posible sólo si el SiO2 es mayor en la escoria. Los diagramas de fase ternario y cuaternario del sistema CaO-MgO-Al2O3-SiO2 pueden ser usados para calcular las cantidades de CaO/MgO necesario para formar escorias sólidas. También se adicionan suficientes óxidos básicos para la compatibilidad del refractario (CaO y MgO), sin olvidar el contenido de Cr2O3 que es formado para endurecer y secar la escoria. Esta vía es típicamente usada cuando cantidades importantes de Al2O3 o Nb2O5 están presentes en la escoria de decarburación. Esas escorias pueden pasar parcialmente al estado líquido antes de endurecerse.
Por otra parte, la dolomita reacciona con el SiO2 para formar Ca2SiO4, Ca3SiO5 y MgO. El MgO remanente reacciona con el Cr2O3 para formar una fase espinel MgCr2O4 que rápidamente seca la escoria. La adición de dolomita es necesaria si la escoria de decarburación contiene grandes cantidades de Al2O3 o Nb2O5. La dolomita será más efectiva que la cal para reaccionar con esos componentes y Cr2O3 para formar escorias sólidas más rápido y minimizar el ataque al refractario. La adición de la dolomita durante la decarburación puede mejorar la cinética de la etapa de reacción y la disolución de la escoria de decarburación. La reacción entre las escorias de decarburación conteniendo SiO2 y MgO forma fases intermedias fundidas de silicatos Ca-Mg que reducen (o eliminan) la necesidad de las adiciones de CaF2 durante la reducción.
Pretorius y Nunninngton [14] estudiaron el sistema cuaternario CaO, MgO, Al2O3 SiO2 el cual puede ser utilizado para definir las escorias que podrían ser óptimas para la producción del acero y la compatibilidad del refractario. La adición de CaF2 se realiza a fin de obtener escorias con niveles mínimos de CaO y MgO, pues la adición de la fluorita incrementa la solubilidad de CaO y MgO en la escoria.
La composición de las escorias dependerá del tipo de refractario y del grado de acero producido. Para refractarios magnesita-cromita y magnesia-carbón, una típica composición de escoria sintética será doblemente saturada con CaO y MgO.
Un bajo volumen de escoria en la etapa de descarburación es esencial para la disolución rápida y la óptima etapa reductora. Es mucho más fácil usar una pequeña cantidad de escoria sólida y gradualmente adicionar cal para mantener compatibilidad, que utilizar un gran volumen de óxidos básicos. El cromo oxidado en una pequeña cantidad de escoria es mucho más fácil de reaccionar con el reductor adicionado, que en el caso donde la cantidad de escoria es grande. Para esto se debe estudiar el diagrama de fases ternario del sistema SiO2-CaO-CaF2, figura 6, para entender el comportamiento de la escoria en base a su composición.
Figura 6. Diagrama de fases del sistema CaO-CaF2-SiO2 [14].
La solubilidad de saturación del CaO a 1600 ºC en el sistema CaO-CaF2-SiO2 está graficado como una función del contenido de SiO2 en la figura 7 [14].
Para el sistema CaO-MgO-Al2O3-SiO2 los niveles de saturación de CaO fueron determinados como una función del contenido de Al2O3 para escorias con MgO de 5% y 10%, respectivamente, como se muestra en la figura 8. Esta figura tiene las siguientes características importantes:
• La solubilidad de CaO inicialmente disminuye cuando la Al2O3 reemplaza al SiO2.
Dos líquidos Dos líquidos
• La solubilidad de CaO disminuye cuando el contenido de MgO de la escoria incrementa.
• Para escorias con contenidos de 5 % MgO, la solubilidad de CaO incrementa rápidamente cuando el contenido de Al2O3 de la escoria está más allá del 22 %. Sin embargo, este incremento sólo ocurre cuando el contenido de SiO2 de la escoria ha sido diluido debajo del 15 %. Por ejemplo, considerar las escorias A y B que contienen 22.5 % y 23 % de Al2O3, respectivamente. La escoria A contiene 22.5 % de SiO2 y sólo el 50 % de CaO en solución, mientras que la escoria B que contiene sólo el 12
% de SiO2, tiene 59 % de CaO en solución. Esto es significativo en la desulfuración. No sólo están altos los niveles de Al2O3 requerido en la escoria (mayor al 22 %) sino el nivel de SiO2 estaría abajo del 15%. Esos bajos niveles de SiO2, junto con los altos niveles de [Al], resultará un potencial de oxígeno bajo en el acero.
• Altas solubilidades de CaO son sólo observadas al nivel de 5% de MgO. Del sistema cuaternario se puede determinar que el nivel máximo de MgO de la escoria debería estar abajo de 7.5 % para obtener las solubilidades altas de CaO.
• Para escorias con contenidos del 10 % de MgO, menos Al2O3 (19%) es requerido para obtener el límite máximo de CaO (51%); sin embargo, el límite de solubilidad es mucho menor comparada con escorias con contenidos del 5% de MgO (59%).
•
Figura 7. Solubilidad de CaO como una función del contenido de SiO2 en escorias CaO-CaF2-SiO2 a 1600ºC
[14].
Figura 8. Solubilidad de CaO como una función de contenido de Al2O3 a 1600 ºC [14].
2.3.2. Mineralogía y análisis químico de las escorias del acero inoxidable
Shen, Forssberg and Nordström [15] estudiaron la mineralogía de dos muestras de escoria que ellos nombraron escorias EAF y AODa que fueron proporcionadas por la empresa Bergslagens Stälservice AB en Suiza. Estas escorias fueron trituradas y molidas y las partículas de óxido metálico fueron recuperadas usando técnicas de procesamiento de mineral en la planta procesadora de dicha empresa. Estas muestras fueron filtradas para obtener el agua residual, secadas a temperatura ambiente y mezcladas.
El resultado de la composición química de las escorias EAF y AOD se presentan en la taba 8. Los principales componentes de las dos muestras son CaO, SiO2, MgO y Al2O3. CaO y SiO2 y representan cerca del 80 % de la escoria. Comparada con el EAF, el AOD contiene alto CaO pero bajo SiO2. El Cr, en particular, en el AOD es sólo la mitad en cantidad que en el EAF. Comparado con la escoria del acero, el Fe en ambos procesos es bajo y no es importante su recuperación. El análisis de fases químicas indica que el Fe y Cr (alrededor del 70%) están principalmente en forma de óxido. Y debido a las propiedades mecánicas de estas escorias sería difícil recuperar los elementos tales como Cr y Ni.
aLas escorias EAF y las escorias AOD, se refieren a las escorias obtenidas de los procesos de la producción del acero inoxidable Electric Arc Furnace y Argon Oxidation Decarburation (por sus siglas en inglés), respectivamente.
El listado de las especies químicas mineralógicas presentes en las escorias EAF y AOD identificadas mediante difracción de rayos X se presenta en la tabla 9.
Tabla 8. Resultados del análisis químico de las muestras EAF y AOD (% masa)
Componente EAF AOD Componente EAF AOD CaO 46.9 54.1 NiO <0.01 0.01 SiO2 33.5 26.5 MoO3 <0.01 <0.01 MgO 6.22 6.30 K2O 0.11 0.14 Al2O3 2.30 4.91 Na2O 0.17 0.22
FeO 1.07 1.18 Zn 0.011 0.01 Fe2O3 0.36 0.63 Pb 0.005 0.005 MnO 2.60 1.02 Cd <0.005 <0.005 Cr2O3 2.92 1.83 Fe(total) 1.56 2.03
V2O5 1.28 0.09 Cr(total) 3.22 1.71 F 0.64 2.60 Ni(total) 0.075 0.20 TiO2 0.16 0.98 Mo(total) 0.01 0.04 P2O5 0.02 0.02
Tabla 9. Especies mineralógicas presentes en las escorias de los procesos EAF y AOD Presencia en los procesos:
Nombre del compuesto Fórmula
EAF AOD Hierro-cromita FeCr2O4 SI SI
Magnetita Fe3O4 SI SI Hierro níquel-cromo Ni-Cr-Fe SI SI
Hierro-cromo del acero
inoxidable Fe-Cr SI NO
Hierro-niquel del acero
inoxidable Fe-Ni SI SI
Silicato de calcio Ca2SiO4 SI SI Bredigita Ca14Mg2(SiO4)8 SI SI Merwinita Ca3Mg(SiO4)2 SI NO Akermatita Ca2MgSi2O7 SI NO
Gelenita Ca2Al2SiO7 SI NO
Cuarzo SiO2 SI NO
Cuspidina Ca4Si2O7F2 NO SI Periclasa MgO NO SI
Flúorita CaF2 NO SI
Larnita Ca2SiO4 NO SI
2.3.3. Estudios del estado de oxidación del Cromo
Lee y Nassaralla [16] estudiaron termodinámicamente la formación de Cr6+ guiándose por el diagrama de fases CaO-Cr2O3 como una función de temperatura y composición, ver figura 9. Ellos encontraron que el contenido de Cr6+ en este sistema incrementa a temperaturas debajo de 1022 ºC y con incremento en CaO (0 a 42 %). Una disminución de tamaño de fases de cromita incrementa el contenido de Cr6+ en el refractario.
En el caso de refractarios de cromo-magnesita la temperatura, la basicidad (CaO/SiO2) y tamaño de fase cromita juegan un papel importante en el Cr6+ formado. La formación de Cr6+ puede ser minimizada por el cuidadoso control de la cantidad de óxido de calcio en el refractario y por el uso de una fina fase de cromita durante la fabricación de ladrillo.
Figura 9. Diagrama termodinámico binario del sistema CaO-Cr2O3 [16].
El origen del Cr6+ en el refractario a condiciones de la fabricación del acero se da principalmente mediante la siguiente reacción:
Cr2O3 + 2CaO + 3/2O2 = 2CaO•CrO3 (3)
El Cr6+ existe sólo en tres fases: 9CaO•4CrO3•Cr2O3, 3CaO•2CrO3•2Cr2O3 y CaO•CrO3.
Además el Cr6+ se incrementa a medida que aumenta la presión parcial de Oxígeno (pO2) y la basicidad de la escoria (O2-) como se muestra en la siguiente reacción:
Cr3+ + 5/2(O2-) + 3/4º2 = CrO42- (4)
De la misma manera, la temperatura juega un papel importante en la formación de cromo hexavalente. Estos investigadores tomaron varias muestras del refractario cromo-magnesita en diferentes zonas del horno para observar el efecto de la temperatura sobre la formación del cromo y encontraron que de 700 °C a 1200 °C se presenta el Cr6+ y de 500 °C a 700 °C se limita la reacción entre el CaO y Cr2O3, como se muestra en la figura 10.
Efecto de la basicidad y temperatura
0 2 4 6 8 10 12 14 16
400 600 800 1000 1200 1400 1600
Tem peratura, °C
Cr6+, ppm CaO/SiO2 = 0.58
CaO/SiO2 = 1.24
Figura 10. Efecto de la temperatura y basicidad sobre la formación del Cr6+ en el refractario [16].
Si la basicidad se mantuviera baja, la formación de Cr6+ puede ser controlada a los niveles más bajos que el máximo permisible por la EPAb (<5ppm)
Mediante MEB se determinó que la formación del Cr6+ se da en la interfase entre la cromita y el silicato de calcio. Los más altos niveles de Cr6+ se dieron en los refractarios que tienen los más bajos contenidos de cromita y partículas de grano fundidoc porque estos tienen más áreas de contacto entre el silicato de calcio- cromita y de esta manera, se lleva a cabo la reacción más fácilmente. Cinéticamente, la más grande área superficial de la fase cromita en contacto con la fase de silicato genera una gran cantidad de Cr6+ durante la
bLa EPA significa Environment Protection Agency y el procedimiento para llevar a cabo la prueba para determinar la toxicidad de la muestra es la TCLP, Toxic Characteristics Leaching Procedure; y se asemejan a las normas ambientales mexicanas.
cEl grano fundido es el producto de la cromita y la magnesita fundida en el arco en un horno de arco eléctrico. La microestructura de grano fundido