Oxidación a altas temperaturas de aleaciones binarias base cobre

INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL

CENTRO DE INVESTIGACION E INNOVACION TECNOLOGICA

OXIDACIÓN A ALTAS TEMPERATURAS DE ALEACIONES BINARIAS BASE COBRE

TESIS

QUE PARA OBTENER EL GRADO DE MAESTRA EN TECNOLOGÍA AVANZADA PRESENTA:

I.Q.I. MARIA DE LOURDES MONTES RODRÍGUEZ

DIRECTOR DE TESIS: DR. GABRIEL PLASCENCIA BARRERA

México D.F., 2008

 

AGRADECIMIENTOS

A l D r . D a v i d J a r a m i l l o Vi g u e r a s p o r e l a p o yo y co n f i a n z a

A l D r . G a b r i e l P l a s c e n c i a b a r r e r a p o r s u t i e m p o , d e d i c a c i ó n y p a c i e n c i a .

A t o d o s a q u e l l o s q u e d e m a n e r a d i r e c t a e i n d i r e c t a p a r t i c i p a r o n e n l a e l a b o r a c i ó n d e e s t e t r a b a j o .

¡ G r a c i a s !

- 1 - INDICE

Página

INDICE 1

LISTA DE FIGURAS………..……… 3

LISTA DE TABLAS………. 5

RESUMEN.………..……….……… 6

ABSTRACT……… 7

I. INTRODUCCION…….….……… 8

II. ANTECEDENTES……… 12

2.1 Efecto de la estructura de los metales y aleaciones en la oxidación…………... 12

2.1.1 Tipos de óxidos……… 13

2.1.2 Efecto de los aleantes………..………… 14

2.2 Aspectos fisicoquímicos……… 15

2.2.1 Termodinámica de oxidación….………...… 16

2.2.1.1 Oxidación selectiva………... 18

2.2.1.2 Termodinámica de oxidación en aleaciones………... 20

2.2.2 Cinética de oxidación……….………...… 27

2.2.2.1 Cinética de oxidación en aleaciones……….……… 29

2.2.2.2 Fractura de la capa protectora………..………. 31

III. MODELOS CINETICOS DE OXIDACION PARA ALEACIONES BINARIAS………..……….……… 36

3.1 Modelo cinético de oxidación de Wagner………. ……. 37

3.2 Modelo cinético de oxidación de Rhines………... 38

3.3 Modelo cinético de oxidación de Plascencia……….……….…… 40

- 2 -

IV. EXPERIMENTACION………....………... 43

4.1 Material, equipo y reactivos……….………. 44

4.2 Descripción de un experimento típico……… 45

4.2.1 Obtención de las aleaciones……… 45

4.2.2 Preparación de muestras………. 47

4.2.3 Prueba de oxidación……….. 47

4.2.4 Preparación metalográfica..……….. 49

V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN……….……… 50

5.1 Cinética de oxidación………..……… 50

5.2 Evaluación del modelo de Plascencia………. 64

CONCLUSIONES………. 70

APENDICES...……….. 73

- 3 -

LISTA DE FIGURAS

Página

Figura 1 Tipos de corrosión más comunes en la industria 9 Figura 2 Oxido tipo-p. (a) NiO puro; (b) efecto de la adición de Li; (c) efecto

de la adición de Li. 14

Figura 3 Oxido tipo-n. (a) ZnO puro; (b) efecto de la adición de Li; (c) efecto

de la adición de Al. 15

Figura 4 Diagrama de Ellingham para la formación de algunos óxidos. 17 Figura 5 Diagrama de potencial de oxigeno y temperatura para algunos

óxidos. 19

Figura 6 Representación de la oxidación selectiva en una aleación binaria 19 Figura 7 Representación esquemática de los posibles productos de

oxidación en el tipo de oxidación I. 21

Figura 8 Representación esquemática de los posibles productos de

oxidación en el tipo de oxidación II. 22

Figura 9 Diagrama de estabilidad de fases para el sistema Cu-Ni-O 24 Figura 10 Representación esquemática de la zona de oxidación interna 24 Figura 11

Representación de la zona de oxidación externa 26 Figura 12 Representación esquemática del proceso de oxidación en una

aleación. 28

Figura 13 Esquema de las cinéticas de oxidación 28

Figura 14 Proceso de difusión durante la oxidación de una aleación binaria 29 Figura 15 Fundición de los metales para obtener la aleación 45 Figura 16 Vaciado y obtención de las aleaciones. (a) Vaciado de la aleación,

(b) molde de grafito usado, (c) aleación obtenida 46 Figura 17 Crisol usado para la prueba de oxidación. a) Crisol sin muestra, b)

Crisol con muestra 47

Figura 18 Ejemplo de muestras sometidas a la prueba de oxidación. a)

Aleación Cu-Ni, c) Aleación Cu-Ni después de ser oxidada en aire. 48 Figura 19 Comportamiento cinético para la aleación Cu-0.493% peso Ni 50 Figura 20

Peso ganado² para la aleación Cu-0.493% peso Ni 51 Figura 23 Fotografía de la capa de óxido obtenida para la aleación Cu-

0.493%pesoNi oxidada durante 4h a 800°C.

51

- 4 -

Figura 24 Comparación de la oxidación de Cu puro a 800°C y Cu aleado con níquel.

53

Figura 25 Oxidación de aleaciones Cu-Ni y Cu puro a 700°C. 54 Figura 26 Comportamiento cinético para la aleación Cu-0.968%pesoSi 55 Figura 27 Ganancia de peso para la aleación Cu-Si para concentraciones de

0.968% a 4% peso; (A) 700°C. (B) 1000°C.

56 Figura 28 Oxidación de Cu puro y aleaciones Cu-Si a 800°C. 57 Figura 29A Influencia del contenido de níquel en la oxidación de la aleación Cu-

Ni. 58

Figura 29B Influencia del contenido de silicio en la oxidación de la aleación Cu-

Si. 58

Figura 30 Ganancia de peso para las aleaciones Cu-Ni en concentraciones de 0.493%-1.994% peso oxidadas a 1000°C.

60 Figura 31 Gráfico comparativo para la resistencia a la oxidación de las

aleaciones Cu-Ni y Cu-Si a 700°

61 Figura 32 Oxido formado en la aleación Cu-0,493%pesoNi a 900°C. 61 Figura 33 Zona de oxidación interna en la aleación Cu-1.994%pesoNi oxidada

durante 21 horas a 800°C

62

Figura 34 Oxido formado durante la oxidación de la aleación Cu-1.992%peso Si a 800°C; a) 8h, b) 24h y c)30h.

63

Figura 35 Representación de la formación del óxido interno. 64

Figura 36 Penetración de oxígeno en las aleaciones Cu-0.968%Si y Cu- 1.992%pesoSi a diferentes temperaturas.

65

Figura 37 Penetración de oxígeno en las aleaciones Cu-0.493%Ni y Cu- 3%pesoNi a diferentes temperaturas.

66

Figura 38 Contenido de oxígeno en cobre para las aleaciones a)Cu-Ni y b)Cu- Si a diferentes temperaturas.

67

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LISTA DE TABLAS

Página

Tabla 1 Difusividad y solubilidad de oxígeno 20

Tabla 2 Composición de las aleaciones usadas en la prueba de oxidación 44

Tabla 3 Pruebas de oxidación realizadas 48

Tabla 4 Datos de oxidación obtenidos para la aleación Cu-0.493%Ni. 52 Tabla 5 Constante parabólica de oxidación a 700°C. 55 Tabla 6 Datos de oxidación para la aleación Cu-4%Si. 59 Tabla 7 Profundidad de penetración de oxígeno en las aleaciones Cu-Si 64 Tabla 8 Profundidad de penetración del oxígeno en las aleaciones Cu-Ni 67

- 6 - RESUMEN

Se presenta un estudio sistemático para estimar la resistencia a la oxidación de aleaciones binarias base cobre (Cu-Ni y Cu-Si) a temperaturas elevadas.

Las pruebas de oxidación se realizaron en el intervalo de temperatura de 700 a 1000°C hasta por 30 horas en aire. Durante la investigación se ha apreciado que el incremento en la concentración del elemento aleante es un factor importante para que la aleación tenga una mejor resistencia a la oxidación.

La oxidación de las aleaciones producidas se incrementa en todos los casos con el aumento de la temperatura. La cinética de oxidación de las aleaciones, sigue un comportamiento típico de un proceso de oxidación controlado por la difusión de iones metálicos a través de la capa de óxido formada.

Los resultados obtenidos se alcanzaron a través de pruebas termogravimétricas para evaluar experimentalmente el espesor de la capa de óxido formada en función de la temperatura, así como el contenido de metal aleante y el tiempo de exposición.

El primer capítulo de esta tesis describe la importancia sobre el estudio de la corrosión, y de la oxidación a altas temperaturas; y como las aleaciones base cobre pueden ser una alternativa para aumentar la resistencia a la oxidación de un metal expuesto a alta temperatura.

En el segundo capítulo de esta tesis se mencionan algunos aspectos termodinámicos y cinéticos que gobiernan el proceso de oxidación y que son primordiales para una mejor comprensión del proceso de oxidación a alta temperatura.

En el capítulo tres, se plantean, describen y discuten tres modelos cinéticos de oxidación para aleaciones binarias, proponiendo uno de ellos como alternativa para estimar la cantidad de oxígeno que puede ingresar en la aleación sin que ésta sufra daño por la oxidación.

El desarrollo experimental, se describe en el capítulo cuatro y finalmente en el último capítulo se presentan los resultados obtenidos, el análisis y discusión de los mismos.

- 7 -

ABSTRACT

The aim of the present work is to investigate the oxidation behavior of some copper based alloys (Cu-Ni and Cu-Si), in the temperature range from 700-1000°C, in air.

Tests were carry out in a furnace between temperature of 700°C and 1000°C up to 30 hours, in air.

During the investigation it has been noticed that the increase in the concentration of the alloying plays an important factor in enhancing the oxidation resistance of copper.

The oxidation resistance of the Cu-Ni and Cu-Si alloys decreased as the test temperature increased.

The kinetics of alloys oxidation follows a typical behavior of a diffusion controlled process.

The obtained results were reached through termogravimtric analysis to evaluate the thickness of the oxide layer formed as function of the temperature, as well as the more active metal content and the time of exhibition.

The first chapter of this thesis describes the importance on the study of the corrosion, and the oxidation to high temperatures; and as the alloys base copper can be an alternative to increase the resistance to the oxidation of an exposed metal to high temperature.

In the second chapter of this thesis some thermodynamic and kinetic aspects are mentioned that govern the oxidation process and which they are fundamental for one better understanding of the process of oxidation to high temperature.

Chapter three describes and discusses three kinetic models of oxidation for binary alloys, proposing one of them as alternative to consider the amount of oxygen that can enter the alloy without being oxidized.

The experimental approach taken; described in chapter four. Finally, in the last chapter are presented the obtained results as well as the general analysis and discussion of this work.

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I. INTRODUCCION

La importancia de los estudios de corrosión siempre ha tenido relevancia a nivel industrial, debido a los problemas que se presentan por el desgaste inherente a este fenómeno. A pesar de que se tomen todas las previsiones posibles, no se puede impedir completamente las pérdidas de metales por corrosión, pero se puede lograr una disminución en la magnitud de los daños. Las tendencias en el desarrollo de la ingeniería se orientan a una mayor intensificación de los procesos, con la aplicación de cargas mecánicas, presiones y temperaturas de operación cada vez más elevadas, y la utilización de medios cada vez más agresivos.

El conocimiento del fenómeno de corrosión y la necesidad de tomar medidas eficaces contra ella, es una exigencia económica mundial, como consecuencia del enorme consumo de materiales metálicos.

Ya que la corrosión es un fenómeno natural muy común, definido como el deterioro de un material debido a una reacción con el ambiente. Este fenómeno ha llamado la atención de gran parte de la comunidad científica a nivel mundial tanto por sus implicaciones económicas como por los riesgos de seguridad industrial y ecológica provocadas por la corrosión.

Un estudio llevado a cabo sobre el impacto económico de la corrosión muestra resultados alarmantes.

De 1999 a 2001, Estados Unidos tuvo un total anual de costos directos causados por la corrosión, de aproximadamente 276 mil millones de dólares, algo así como 3.1% del PIB de ese país [1]. De la misma manera, en Perú, de acuerdo con la empresa Teknoquímica, en el año 2000 las pérdidas por corrosión representaron 8% del PIB, es decir, aproximadamente 1,200 millones de dólares [2].Este costo es menos sorprendente si consideramos que la corrosión ocurre con una gama de grados de severidad donde quiera que metales y otros materiales sean usados. Sin embargo, si se aplicaran adecuadamente a esta problemática los conocimientos ya existentes, se lograría reducir las pérdidas sin necesidad de nuevos avances o desarrollo de nuevos materiales en un 25 a 30%

aproximadamente. En México todavía no se ha hecho ningún estudio para estimar los gastos que representan las pérdidas por corrosión.

Aunque no es posible establecer el monto real del costo de la corrosión, estos datos suministran una idea de la magnitud del problema, además de proveer una justificación para destinar recursos

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humanos y económicos hacia la investigación de nuevas técnicas que permitan disminuir el impacto de este fenómeno.

Gavelli et al [3] han estudiado 1115 casos del banco de datos sobre corrosión del Instituto Guido Donegani, estos daños por corrosión se muestran en la figura 1.

Esfuerzos 21%

Uniforme 20%

Fatiga 18%

Picaduras 10%

Erosión 7%

Hendiduras 6%

Altas Temp.

10%

Intergranular 3%

Daños por hidrógeno

1%

Galvánica

1% Otras causas 3%

Fig.1 Tipos de corrosiones más comunes en la industria [3].

Se ha encontrado que los efectos atmosféricos tienen la mayor incidencia en la ocurrencia de la corrosión. Las sustancias químicas y el agua salina constituyen el segundo y tercer agente propiciador de la corrosión en las industrias. Otras de las causas que sobresalen son la falta de mantenimiento, el diseño inadecuado y la operación discontinua o inadecuada de los sistemas de protección.

La corrosión producida por altas temperaturas (T ≥ 700 °C) es un problema serio en equipos para la generación de energía, turbinas de gas, motores de combustión interna, incineradores de basura, contenedores nucleares e intercambiadores de calor. No hay metal o aleación inmune al ataque de este tipo de corrosión.

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La utilización de diversos materiales, particularmente a temperaturas elevadas, está limitada por la interacción de estos con el medio ambiente que los rodea además de que estos materiales deben ser fácilmente aplicables, confiables y económicamente viables.

Algunos métodos para prevenir la corrosión contemplan el desarrollo de aleaciones con mejor resistencia a la oxidación a altas temperaturas. Otras alternativas estudiadas representan la aplicación de recubrimientos inorgánicos que sirven como barreras contra la difusión de oxígeno hacia el metal.

En el presente estudio se plantea mejorar la resistencia a la oxidación a altas temperaturas mediante aleado convencional; para ello se requiere una adecuada selección del elemento aleante, ya que éste proporcionará la resistencia a la oxidación esperando que forme un óxido protector, mismo que no solo mejore la resistencia a la oxidación sino también mejore las propiedades mecánicas de la aleación resultante a temperaturas cercanas a la de fusión. Estas características son necesarias en metales o aleaciones usadas en procesos a altas temperaturas; por tanto se propone al cobre como una alternativa atractiva ya que tiene gran aplicación industrial debido a algunas de sus propiedades como su buena conductividad térmica, resistencia a la oxidación, además de ser un material no magnético, permite que sus aleaciones se utilicen en aplicaciones destinadas a la construcción de maquinaria especializada (moldes para colada continua, boquillas para sangrado de cobre anódico, electrodos para soldadura por arco, entre otras) y piezas destinadas a procesos industriales.

Entre los años 1960 y 2000, el consumo mundial de cobre refinado se expandió en una tasa media anual del 3.0%. Esta tasa aumentó a 3.5% en el período 1990-2000. Dado el alto y sostenido crecimiento del consumo en las economías emergentes. Para estimar el potencial de crecimiento del consumo, basta con tener presente que en China e India, dos de las economías emergentes de mayor población y dinamismo, el consumo de cobre es apenas 1.2 y 0.2 kg por persona al año, respectivamente, comparados con algo más de 10 kg en Japón y Estados Unidos [4].

Este incremento en el uso del cobre, se debe a que sus propiedades físicas y químicas lo hacen más recomendable (en términos de costo-eficiencia) en múltiples aplicaciones industriales, comerciales y residenciales en los distintos sectores de la actividad económica.

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De acuerdo al Samsung Research Institute [5], el cobre será utilizado en todas las industrias que se vislumbran como líderes en el siglo XXI: electrónica, información y telecomunicaciones, salud, medio ambiente y conservación de energía.

En este contexto, el objetivo general de la presente investigación es profundizar en estudio de la cinética de oxidación de dos aleaciones binarias base cobre.

Estos sistemas binarios complejos difieren en cuanto a la solubilidad en el estado sólido del aleante en el cobre metálico.

Por otro lado, se propone la aplicación de un nuevo modelo cinético de oxidación en aleaciones binarias; para la verificación de los mecanismos de oxidación en este tipo de aleaciones. Se plantea como objetivo comprobar el comportamiento de esta propuesta en una serie de aleaciones binarias base cobre.

REFERENCIAS

1. Corrosión cost.http:/www.corrosioncost.com. 10 agosto 2007.

2. Rosario F.S., Tácono L.J.:”Materiales: la corrosión, su tradición y alcances”.Rev. Inst. Investig. Fac.

Minas Metal Cien. Geogr., 2003; 6(11); 71-77.

3. G. Gavelli, C. Scala y V. Colombari, Reliability of Engineering Materials, Eds. A. L. Smith, Butterworths, Londres, 1982, p.115.

4. Corporación Nacional del Cobre de Chile. http://www.codelco.com.

5. Samsung Electronics Research Institute. http://www.aplegate.co.uk.

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II. ANTECEDENTES

La oxidación involucra, la interacción entre el metal y el oxígeno (u otro gas) presente en el ambiente.

En algunos casos la oxidación es particularmente afectada por las características estructurales del metal o aleación. Por lo tanto, es de utilidad conocer la estructura cristalina para entender mejor el proceso de oxidación en el material.

2.1 EFECTO DE LA ESTRUCTURA DE LOS METALES Y ALEACIONES EN LA OXIDACION

Los metales son estructuralmente un agregado compacto de cristales (estructura cristalina) que se forma durante la solidificación. En la estructura cristalina de los metales, los átomos toman posiciones regulares periódicas en tres dimensiones, determinadas por el número de átomos y por su posición en la red cristalina, representadas como celdas unitarias que constituyen un agrupamiento geométrico básico de átomos que se repite indefinidamente [1,2].

En la estructura cristalina, se tienen algunas imperfecciones llamados defectos puntuales, conocidos como vacancias e intersticios. Las vacancias e intersticios se encuentran presentes en equilibrio.

Aunque las vacancias y los intersticios incrementan la energía en el cristal, también incrementan la entropía del sistema así que la energía libre del cristal se ve disminuida por la presencia de los defectos puntuales. La concentración de vacancias aumenta con el incremento de la temperatura.

La energía interna asociada con un intersticio es mucho mayor que la asociada con una vacancia; la concentración de átomos intersticiales a cualquier temperatura es mucho menor que la correspondiente para las vacancias.

La importancia práctica de las vacancias es que estas son móviles y a elevadas temperaturas pueden fácilmente cambiar de lugar en la red cristalina. Así mismo la existencia de vacancias es el fundamento para la difusión en estado sólido de metales y aleaciones. Entonces, la rapidez de difusión en metales

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y aleaciones incrementa exponencialmente con la temperatura, no solo porque las vacancias también aumentan sino porque hay más energía térmica disponible para superar la energía de activación requerida para los movimientos de vacancias en el proceso de difusión.

2.1.1 TIPOS DE OXIDOS

Los óxidos de los metales contienen defectos estructurales, estos defectos como se mencionó en la sección anterior pueden ser vacancias o intersticios. La diferencia en la concentración de estos defectos da como resultado compuestos no estequiométricos que deben permanecer eléctricamente neutros. Si queremos conocer el comportamiento de los metales o aleaciones durante la oxidación, sería de gran utilidad saber primero, si los iones del metal u oxígeno presentes están en exceso, y segundo cómo estos iones en exceso se agregan en la red del óxido.

Los defectos estructurales más comunes en los óxidos permiten que estos se clasifiquen como óxidos tipo-n y/o tipo-p.

Los óxidos que conducen la electricidad por movimiento de hoyos eléctricos se les denomina óxidos tipo-p. En todos los óxidos del tipo-p la concentración de defectos y por lo tanto la conductividad, aumenta al aumentar la presión de oxígeno. A este tipo pertenecen los siguientes óxidos: FeO, CoO, Ag₂O, MnO, Bi₂O₃, Cr₂O₃ [3].

De manera contraria, el óxido de zinc presenta un exceso de iones metálicos, que se encuentran distribuidos en intersticios de la red cristalina. El ZnO es no estequiométricos y conduce la electricidad por movimiento de electrones libres y los óxidos formados se les conocen como tipo-n. Los óxidos del tipo-n presentan una disminución en la conductividad eléctrica al aumentar la presión de oxígeno [4].

Pertenecen a este tipo los óxidos: TiO₂, CdO, Al₂O₃, SnO₂, MoO₃, BeO, Fe₂O_3.

A alta temperatura los defectos cristalinos no se mantienen fijos en sus posiciones en la red. Una vacancia cationica se mueve siempre que un catión vecino salta a dicha vacancia. Del mismo modo se tienen movimientos de huecos de electrones y de electrones libres. Por lo mencionado anteriormente, se puede decir que un óxido protector será eficaz cuanto menor sea el número de defectos iónicos que contenga y cuanto más difícil sea el movimiento de los mismos. Así, por ejemplo, el FeO presenta una

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concentración de defectos muy grande, y su capacidad protectora a alta temperatura es pobre. En cambio, el NiO tiene una escasa concentración de defectos así como el Cr₂O₃ y Al₂O₃ que son protectores debido a su bajo contenido de defectos.

2.1.2 EFECTO DE LOS ALEANTES

Además de la temperatura y la presión del medio oxidante, hay otros medios que pueden modificar la concentración de defectos en un óxido. El NiO puede disolver cantidades apreciables de óxido de litio (Li2O). Por tener un radio parecido al del ion Ni⁺, el ion Li⁺ puede entrar en la estructura sin causar mucha deformación. Por cada ion Li que entra se debe formar un ion Ni a f in de mantener la neutralidad eléctrica. Obteniendo un óxido que es buen conductor de la electricidad. Como debe mantenerse el equilibrio de la concentración de defectos, Ia entrada de Li⁺ produce un aumento de la conductividad eléctrica, pero disminuye Ia concentración de vacancias cationicas. El resultado es que la velocidad de oxidación del níquel ligeramente aleado con Li, o con Ag, u otro metal monovalente, es mucho menor que la del níquel puro. En cambio, si se agregan iones de mayor valencia que el n íquel (Cr³, Mn³, Mn⁴) el número de vacancias cationicas aumenta, lo que acelera la rapidez de oxidación según se muestra en la figura 2 [5] [6].

Fig. 2 Oxido tipo-p. (a) NiO puro; (b) efecto de la adición de Li^; (c) efecto de la adición de Cr.

Ni⁺⁺ O⁼ Ni⁺⁺ O⁼ O⁼

O⁼ Ni⁺⁺ O⁼ Ni⁺⁺⁺ O⁼ Ni⁺⁺

O⁼ Ni⁺⁺ O⁼ Ni⁺⁺ O⁼ O⁼ Ni⁺⁺⁺ O⁼ Ni⁺⁺ O⁼ Ni⁺⁺⁺

(a) (b)

Ni⁺⁺⁺ O⁼ Li⁺ O⁼ O⁼ O⁼ Ni⁺⁺ O⁼ Ni⁺⁺⁺ O⁼ Ni⁺⁺⁺

Ni⁺⁺ O⁼ Li⁺ O⁼ Ni⁺⁺ O⁼ O⁼ Ni⁺⁺⁺ O⁼ Li⁺ O⁼ Ni⁺⁺⁺

Cr⁺⁺⁺ O⁼ Ni⁺⁺ O⁼ O⁼ O⁼ Ni⁺⁺ O⁼ Ni⁺⁺⁺ O⁼ Cr⁺⁺⁺

O⁼ Cr⁺⁺⁺ O⁼ Ni⁺⁺ O⁼ O⁼ Ni⁺⁺⁺ O⁼ O⁼ Ni⁺⁺⁺

(c)

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En óxidos tipo-n como el ZnO, el efecto de los iones heterovalentes es opuesto. El agregado de iones de menor valencia, Li⁺, aumenta el número de defectos iónicos y da óxidos menos protectores; en tanto que iones de mayor valencia como el Al⁺³, disminuyen el número de defectos iónicos produciendo un material más resistente a la oxidación [7]. Este comportamiento se representa en la Figura 3.

(a) (b)

(c)

Fig. 3 Oxido tipo-n. (a) ZnO puro; (b) efecto de la adición de Li^; (c) efecto de la adición de Al.

De esta manera se tiene un método para aumentar la resistencia a la oxidación de un metal.

Conociendo el tipo de óxido que se forma, es posible aumentar la resistencia a la oxidación aleándolo con metales adecuados: aleantes de menor valencia para óxidos tipo-p y de mayor valencia para óxidos tipo-n.

2.2 ASPECTOS FISICOQUIMICOS

Algunos procesos fisicoquímicos que ocurren durante la oxidación de metales como aleaciones, pueden ser evaluados si se recurre a los principios de equilibrio químico, es decir, la termodinámica;

también es de gran importancia el conocimiento de los mecanismos de reacción por los que sucede el fenómeno de la oxidación, la cinética.

Zn⁺⁺ O⁼ Zn⁺⁺ O⁼ Zn⁺⁺ O⁼

e^_ Zn⁺⁺

O⁼ Zn⁺⁺ O⁼ Zn⁺⁺ O⁼ Zn⁺⁺

e^_

Zn⁺⁺ O⁼ Zn⁺⁺ O⁼ Zn⁺⁺ O⁼

Zn⁺⁺ e^_

O⁼ Zn⁺⁺ O⁼ Zn⁺⁺ O⁼ Zn⁺⁺

Zn⁺⁺ O⁼ Li⁺ O⁼ Zn⁺⁺ O⁼

e^_ Zn⁺⁺

O⁼ Zn⁺⁺ O⁼ Zn⁺⁺ O⁼ Zn⁺⁺

e^_ Zn⁺⁺

Li⁺ O⁼ Zn⁺⁺ O⁼ Li⁺ O⁼

Zn⁺⁺ e^_ e^_

O⁼ Zn⁺⁺ O⁼ Zn⁺⁺ O⁼ Zn⁺⁺

Zn⁺⁺ O⁼ Al⁺⁺⁺ O⁼ Zn⁺⁺ O⁼

e^_ Zn⁺⁺

O⁼ Zn⁺⁺ O⁼ Zn⁺⁺ O⁼ Zn⁺⁺

e^_

Al⁺⁺⁺ O⁼ Zn⁺⁺ O⁼ Al⁺⁺⁺ O⁼

e^_ e^_ e^_

O⁼ Zn⁺⁺ O⁼ Zn⁺⁺ O⁼ Zn⁺⁺

- 16 - 2.2.1 TERMODINAMICA DE OXIDACION

La tendencia de un metal a reaccionar con el oxígeno está indicada por el cambio de energía libre que acompaña a la formación de su óxido. La reacción de oxidación será termodinámicamente posible, si la reacción va acompañada por una disminución de la energía libre. Por el contrario, si la energía libre de formación del óxido es positiva, el metal no se oxidará.

Para la mayoría de los metales, la energía libre de formación de sus óxidos es negativa, de ahí que los metales puedan reaccionar con el oxígeno y se oxiden más o menos fácilmente cuando están expuestos al aire. Por lo anterior, los metales se encuentran generalmente en la naturaleza como óxidos

Las energías libres de formación para los óxidos de varios metales de interés industrial, están favorecidas termodinámicamente, como se puede observar en el diagrama de Ellingham en la Figura 4 [8].

Las líneas mostradas en la Figura 4, son el resultado de graficar ΔG⁰ en función de la temperatura, de manera que se satisface para la relación termodinámica:

S T H

G  



^{0= 0 0} (1)

donde ΔH⁰ y ΔS⁰ representan respectivamente, los cambios de entalpía y entropía estándar, consecuencia de la formación del óxido por la reacción del metal con una mol de oxígeno y corresponden a la ordenada en el origen y la pendiente de la línea de Ellingham correspondiente.

Para obtener más información sobre las condiciones de estabilidad de los óxidos, es necesario emplear las leyes del equilibrio químico, por ejemplo el proceso de oxidación a temperaturas elevadas puede representarse mediante la siguiente ecuación:

M

(s) 

O

g =

M O

χ(s )

2 2⁽⁾

 (2)

- 17 -

Fig. 4 Diagrama de Ellingham para la formación de algunos óxidos [8].

Considerando la ley de acción de masas para la ecuación (2), se define la constante de equilibrio k, la cual se expresa de la siguiente manera:

(3)

Donde k_eq es la constante de equilibrio,

a

MO,

a

M y

a

O2 son las actividades del óxido, metal y oxígeno respectivamente. Si partimos de un metal puro, del cual solo se obtiene un óxido, entonces es posible considerar las actividades del metal y óxido como unitarias. Al mismo tiempo, la actividad del oxígeno puede representarse a partir de su presión parcial; entonces es posible simplificar la ecuación (3) a:

(4)

 

  a   _a

k a

O

x

M MOx eq

2 ²

=

k p

O

p

2

= 1

-2000 -1750 -1500 -1250 -1000 -750 -500 -250 0

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

Temperatura (ºC)

ºG (kJ/mol 02)

Cr₂O₃ V₂O₃

TiO

Fe₂O₃

CuO Cu₂O

NiO

CdO SnO₂ ZnO

MnO SiO₂

TiO₂

 G (kJ /m o l O

2

)

Temperatura (°C)

- 18 -

Donde

p

_O2 es la presión de oxígeno en equilibrio que se presentaría con la combinación del metal puro y su óxido, esta presión se conoce como “presión de disociación del óxido”.

Si se alcanza el equilibrio termodinámico, es decir, ΔG = 0 se obtiene la siguiente relación:

  ^p

T In R

G

O

x

2

º 2



= (5)

Si la presión de disociación del óxido es superior a la presión parcial del oxígeno en el ambiente, el óxido deja de ser estable, descomponiéndose en metal y oxígeno. De forma contraria, si la presión de oxígeno externa es superior a la de disociación del óxido, éste será estable en ese ambiente, es decir, se formará el óxido.

Por lo que la presión parcial de oxígeno mínima necesaria para que un metal se oxide está dada por la ecuación:

p

_O ⁼

e

^RTG

2

(6)

Esta ecuación es de vital importancia ya que determina la presión parcial de oxígeno en la que el metal deja de ser estable a una determinada temperatura.

El aumento de la temperatura de exposición en el medio oxidante tiene como consecuencia una disminución de la presión de disociación del óxido (Po₂), lo que resulta en un desplazamiento del equilibrio termodinámico hacia la disociación en metal y oxidante, es decir el valor del cambio de energía libre de Gibbs es cada vez menor (ΔG es menos negativo). Esto se puede observar en el diagrama T vs. p_O2 mostrado en la Figura 5.

2.2.1.1 OXIDACION SELECTIVA

La oxidación selectiva tiene lugar cuando un componente de la aleación se oxida más fácilmente que los elementos restantes, como se ilustra en la Figura 6. Por ejemplo, en las aleaciones binarias esto sucede cuando uno de los componentes tiene una energía libre de formación del óxido mucho más negativa que la del otro componente.

La oxidación selectiva puede resultar benéfica en algunos casos. Por ejemplo la presencia de cromo y/o aluminio en aleaciones sometidas a altas temperaturas, asegura una buena resistencia a la oxidación. Ya que el cromo se oxidará preferentemente sobre el metal base [9,10].

- 19 -

Fig. 5 Diagrama de potencial de oxígeno y temperatura para algunos óxidos [8].

Otro ejemplo de oxidación selectiva se tiene en aleaciones que contienen aluminio y donde el cobre es el metal base, estas aleaciones son susceptibles a presentar una oxidación interna f ormada por partículas de Al₂O₃ en la matriz [11,12].

Fig. 6. Representación de la oxidación selectiva en una aleación binaria.

Oxido protector (BO)

O

2(g)

Aleación -

A B

- 20 -

Entonces, la selección de metales aleantes que formen óxidos protectores, ha proporcionado un método favorable para obtener aleaciones resistentes a la oxidación, ya que generalmente cualquier aleación que contenga aunque sea una pequeña cantidad de metal aleante y que éste metal posea una afinidad por el oxígeno, tal que forme un óxido que ofrezca una resistencia a la difusión; y que tenga una pequeña solubilidad en el óxido del metal base, debe proveer una alta resistencia a la oxidación por este procedimiento de oxidación selectiva[13,14].

2.2.1.2 TERMODINAMICA DE OXIDACION EN ALEACIONES

Los componentes de una aleación tienen, diferentes afinidades por el oxígeno y a menudo no difunden con la misma rapidez y proporción en el óxido. Un ejemplo de esto se registra en la Tabla 1 que presenta los valores de difusividad y solubilidad de oxígeno en los metales usados en esta investigación [11,15,16].

Consecuentemente un comportamiento cinético sencillo no siempre es observado y la composición de la aleación así como la de la capa de óxido cambia con el tiempo. Un segundo componente al estar presente en la aleación en menor proporción, puede incorporarse y actuar sobre los defectos estructurales de la red en el óxido o puede acumularse y mantenerse en forma metálica o como un óxido debajo de la capa principal [17].

Si el oxígeno difunde dentro de la aleación en forma atómica, puede ocurrir la precipitación del óxido del metal menos noble, teniendo como resultado la oxidación interna [18].

Tabla 1. Difusividad y solubilidad de oxígeno.

Metal Difusividad de Oxígeno (cm²/s)

Solubilidad de Oxígeno (%peso de oxígeno) Cobre 2.5x10^-5 a 1000°C 1.4x10^-4 a 1000°C Níquel 2.4x10^-9 a 1000°C 3.3x10^-2 a 1000°C Silicio 1.4x10^-10 a 1000°C 2.8x10^-4 a 1000°C

- 21 -

Aleación consumida en

B BO

1a 1b

A

BO

ALEACION A-B

O2(g)

ALEACION A-B

Varios de los factores que describen la oxidación de metales puros, pueden también aplicarse para la oxidación de aleaciones; sin embargo estos factores varían de acuerdo a las características de cada uno de los elementos presentes en la aleación. La complejidad que se presenta en la oxidación de aleaciones puede deberse a una o varias de las siguientes características:

 Las diferentes afinidades de los metales presentes en la aleación por el oxígeno presente.

 La formación de óxidos ternarios.

 La difusividad que presente cada metal en la aleación.

 La movilidad que tengan los iones metálicos dentro de los óxidos formados.

La oxidación en aleaciones puede clasificarse de ocho formas. Para la aleación AB donde B representa el metal menos noble, los tipos de oxidación son [19]:

Tipo I. Donde sólo B se oxida creando exclusivamente BO, véase Figura 7.

1. Siendo B el elemento minoritario

Solo se oxida B y se tiene BO como un óxido interno en la matriz de A.

a. Solo se oxida B, hasta agotarse y formar el óxido BO sobre la aleación.

2. Siendo B el elemento mayoritario

a. Se oxida únicamente el elemento B, hasta agotarse y formar precipitados de A en una matriz de BO.

b. Se oxida únicamente el elemento B, hasta agotarse y formar un óxido externo sobre A

- 22 -

Fig.7. Representación esquemática de los posibles productos de oxidación en el tipo de oxidación I.

Tipo II. Donde A y B se oxidan simultáneamente para tener AO y BO, representado en la Figura 8.

1. A y B reaccionan para dar un compuesto.

a. A y B se oxidan para formar una solución sólida simple o un compuesto de composición variable (A,B)O.

b. A y B se oxidan formando el compuesto ABO2 dispersado en la matriz de AO.

2. A y B son virtualmente insolubles uno en otro

a. A y el elemento minoritario B se oxidan para formar óxidos insolubles, con BO en una matriz de AO.

b. A y el elemento mayoritario B se oxidan para formar óxidos insolubles, con AO en una matriz de BO.

1b

AO ABO2

O2(g)

ALEACION A-B A

BO

1a (A,B)O

O2(g)

ALEACION A-B (AB)O

2b BO

O2(g)

ALEACION A-B Consumida en B A

2a O2(g)

BO

ALEACION A-B

- 23 -

Fig.8. Representación esquemática de los posibles productos de oxidación en el tipo de oxidación II.

Conociendo entonces que la termodinámica es de gran importancia para conocer las condiciones de equilibrio en la aleación, y que los diagramas de Ellingham nos muestran la estabilidad de los óxidos a condiciones dadas, se tiene conjuntamente los diagramas de estabilidad de fases que son una herramienta útil para determinar las fases predominantes en el sistema estudiado, por ejemplo para el sistema Cu-Ni-O mostrado en la Figura 9.

Para este sistema podemos definir que a 0.21 atmósferas de oxígeno en el intervalo de temperatura de 800ºC a 1000 ºC, los óxidos presentes en el sistema serán NiO. Sin embargo, al disminuir la presión de oxígeno en el sistema, el óxido desaparece y solo tenemos níquel metálico.

Sin embargo, si se conserva el mismo potencial de oxígeno pero ahora se incrementa la temperatura, se observa en el diagrama que el NiO se mantiene presente.

Tales diagramas pueden ser usados, por ejemplo, para estimar la estabilidad de las fases bajo distintas condiciones o para evaluar cuales sustancias condensadas pueden resultar estables cuando disminuye la temperatura del gas de proceso.

Entonces, en caso de que una aleación que se encuentre sometida a altas temperaturas, con ayuda de este tipo de diagramas se puede predecir cuál(es) óxido(s) estará(n) o no presente(s).

2a AO

BO O2(g)

ALEACION A-B A BO

2b BO

O2(g)

ALEACION A-B AO

- 24 -

1100 1000

900 800

700 600

500 0 -10 -20 -30 -40 -50 -60 -70 -80 -90 -100 log pO2(g)

T / °C Constant value:

pCu2(g) = 1.00E-20

Predominance Diagram for Ni-Cu-O System

NiNi Ni(FCC)

Ni(FCC)

NiO NiO

Fig. 9 Diagrama de estabilidad de fases para el sistema Cu-Ni-O8.

Dependiendo de las condiciones de reacción, la oxidación de aleaciones puede dividirse en dos tipos, la oxidación interna y la oxidación externa, siendo esta ultima la más común.

El mecanismo de la oxidación interna es al parecer, por la difusión del oxígeno en la aleación, que reacciona con los componentes aleantes de mayor afinidad por el oxígeno que el metal base, antes de que éstos puedan difundirse a la superficie [6], esto está representado en la Figura 10.

.

Fig.10 Representación esquemática de la zona de oxidación interna Aleación

A-B

O

2(g)

Precipitados de B

A

AO

- 25 -

Las condiciones necesarias para que la oxidación interna ocurra son:

a. La ΔGº de formación para el oxido del soluto debe ser más negativo que ΔGº de formación del óxido del metal base.

b. La ΔGº para la reacción

B

^

O

⁼

B O

^ debe ser negativa, por lo tanto el metal base debe tener una solubilidad y difusividad de oxígeno suficiente para que establezca la actividad requerida de oxígeno disuelto para el avance de la reacción.

c. La concentración de soluto en la aleación debe ser menor que la requerida para la transición de oxidación interna a externa.

Cuando el oxígeno difunde en la aleación, la oxidación interna es termodinámicamente favorable solo si el producto de solubilidad entre el oxígeno y el elemento aleante es excedido. Para la oxidación interna sin la formación de la capa externa, la presión de oxígeno en el ambiente debe ser mayor que la requerida para oxidar el elemento aleante pero a la vez debe ser menor que la requerida para oxidar el metal solvente [20,21].

Para la reacción de oxidación interna del elemento B en la aleación AB se tiene:

O

2

2

 (7)

B

^

O

^

B O

^ (8)

Entonces la condición necesaria en la cual exclusivamente se tiene la oxidación interna está representada por la ecuación:

 























 





T R G a

p a

^B

B BO

O ^



_exp

2 

^º

2

2

(9)

Si en la aleación se tuviera una alta concentración de soluto y/o una mayor difusión de este, el soluto puede difundirse rápidamente hasta alcanzar la interfase gas-óxido para ahí reaccionar con el oxígeno del ambiente y formar una nueva capa de óxido, conocida como oxidación externa Figura 11.

- 26 -

Fig.11 Representación de la zona de oxidación externa

Si en una aleación binaria A-B los componentes solo pudieran forman los óxidos AO y BO, respectivamente, la composición de la capa externa se modificará con la composición de la aleación.

Durante la etapa inicial de la oxidación, se puede suponer que:

a. concentraciones cercanas a A puro, AO es producido casi exclusivamente como capa externa.

b. concentraciones de B suficientemente altas, la capa externa está compuesta exclusivamente por BO.

c. concentraciones cercanas entre A y B, la capa externa del óxido puede estar formada por AO y BO.

Además de la concentración del elemento aleante que difunde hacia la superficie de la aleación en un determinado tiempo, el grado de oxidación interna dependerá también del flujo de oxígeno en la aleación y este flujo de oxígeno a su vez depende de la rapidez de difusión y solubilidad que presente el oxígeno en la aleación.

Aleación A-B

O

_2(g)

AO

Aleación A-B

O

_2(g)

OB

- 27 - 2.2.2 CINETICA DE OXIDACION

Cuando un metal es atacado por el oxígeno (u otro gas reactivo), el producto de la reacción es el óxido del metal que, si no llega a ser volátil, cubrirá con una capa la superficie del metal y esta capa puede ser protectora o no protectora. Una capa no protectora no detendrá el acceso continuo de oxígeno al metal; aunque la rapidez de crecimiento de la capa de óxido dependerá fuertemente de las propiedades del metal y del óxido formado así como de la temperatura a la cual se encuentran expuestos.

Ya que es necesario conocer los mecanismos por los cuales sucede la oxidación, es de vital importancia el estudio de la cinética de oxidación que permitirá conocer la rapidez de las reacciones y los mecanismos por los cuales proceden.

Un método generalmente usado para conocer el mecanismo de oxidación es determinando la rapidez de crecimiento del óxido a diferentes temperaturas, ya que a medida que la oxidación procede, la capa de óxido aumenta su espesor y la cantidad de metal disminuye. Es así como puede calcularse fácilmente el incremento de la profundidad del óxido con el tiempo a causa de la oxidación.

Las reacciones que se llevan a cabo para formar las capas protectoras de la oxidación, en ocasiones pueden ser lentas mientras el espesor de la capa aumenta, pero si no existen estas reacciones es probable que la oxidación continúe, como está representado en la Figura 12.

La relación entre el espesor de la capa de óxido formada y el tiempo se puede conocer a través de las leyes cinéticas de oxidación.

La formación y crecimiento del óxido varía con la temperatura y el tiempo de exposición al gas o gases reactivos, como se representa en la Figura 13; dependiendo de estos parámetros se pueden observar cuatro tipos de comportamiento cinético: (1) parabólica, (2) logarítmica, (3) lineal, (4) cúbica [22].

- 28 -

Fig.12 Representación esquemática del proceso de oxidación en una aleación.

Estas leyes cinéticas básicas han sido usadas para describir la rapidez de oxidación en metales puros, pero es importante considerar que en la práctica los problemas de oxidación generalmente involucran aleaciones y aunque el crecimiento de la capa de óxido complica los mecanismos de oxidación. Estos comportamientos cinéticos se observan también en las aleaciones aunque estas leyes estén basadas en modelos de oxidación simples

Fig. 13. Esquema de las cinéticas de oxidación [23]

Oxigeno Aleación

AB

t = 0 t = t1

Aleación AB

++ - - -

Oxigeno t = t2

Aleación

AB

++

Oxigeno - - -

- 29 -

I ^II

III

OXIDACION

TIEMPO

2.2.2.1 CINETICA DE OXIDACION EN ALEACIONES

Cuando se trata de una aleación binaria, se debe entender que los componentes de esta tienen diferentes afinidades por el oxígeno y por lo tanto no difunden con la misma velocidad y cantidad en el óxido, entonces las composiciones de la aleación y de la capa de óxido cambiaran de forma compleja con el tiempo.

Puede suceder que, si el oxígeno difunde dentro de la aleación se obtiene como producto, la precipitación del óxido del metal menos noble como un óxido interno.

En general se acepta que la oxidación en aleaciones binarias se puede presentar en tres etapas; como puede verse en la Figura 14: en la etapa I se tiene el periodo de Transición, donde la relación de cationes en el óxido es aproximadamente la misma que en la aleación. Para la etapa II: Estado estable, la morfología y composición del óxido están determinados por la termodinámica y difusión del sistema aleación-óxido.

Finalmente la etapa III es iniciada por factores mecánicos ya que eventualmente la capa contiene los elementos aleantes en la misma proporción que la aleación [13].

Fig. 14 Proceso de difusión durante la oxidación de una aleación binaria [13].

Durante la exposición inicial de la aleación, los principales óxidos de cada componente reactivo son formados proporcionalmente de acuerdo a la composición y volumen total en la aleación. El núcleo

- 30 -

de los óxidos con mayor rapidez en su crecimiento, por ejemplo NiO, Cu₂O, FeO, etc., cubre el núcleo del óxido con más lento crecimiento, por ejemplo: estructuras tipo espinel, Cr₂O₃,Al₂O₃, etc. La rápida formación y crecimiento contribuye a una rapidez “acelerada” de oxidación inicial, es decir, mientras el rápido y/o excesivo crecimiento está sucediendo, por otra parte se está formando el núcleo del óxido principal con crecimiento más lento que, usualmente es el más estable y una de sus características es el crecimiento lateral del óxido. Generalmente estos óxidos pueden distribuirse por toda la zona y formar finalmente una capa continua o también puede permanecer como un precipitado aislado durante su crecimiento en la matriz de la aleación. Esto dependerá de varios factores, los cuales están determinados por la conformación de la capa durante el periodo de estado estable.

En conjunto, la rapidez de oxidación es guiada por el transporte de una o más especies a través de una específica capa en el óxido formado y en algunas aleaciones, como consecuencia se tiene que la rapidez de oxidación puede acercarse a la ley parabólica. Este periodo de estado estable es importante y cualquier aleación resistente a la oxidación depende de esta etapa para continuar siendo protector.

Este estado no puede durar indefinidamente ya que prácticamente la eliminación selectiva de uno de los componentes de la aleación está llevándose a cabo, y esta etapa termina cuando todos los componentes hayan sido removidos de la aleación, frecuentemente la etapa final del estado estable ocurre antes de que todo el elemento oxidado selectivamente haya sido consumido. Es entonces que la aleación ahora tiene una composición diferente a la presentada originalmente.

La duración del periodo estable de oxidación es un factor crítico en la mayoría de las aplicaciones de aleaciones resistentes a la oxidación. Las más severas condiciones tales como, altas temperaturas, súbitos cambios de temperatura, tensión mecánica, erosión, etc., hacen que esta etapa sea aun más corta.

En la oxidación de aleaciones, la formación de una capa superficial protectora por oxidación selectiva de un soluto requiere que el óxido del soluto sea más estable que el óxido del metal base y que la concentración del soluto sea lo suficientemente grande para proveer un flujo suficiente a la superficie para la formación del óxido como una capa externa.

- 31 -

La formación de una capa de óxido protectora en una aleación por oxidación selectiva, necesariamente consume la capa formada por el elemento que se encuentra en zonas más profundas de la aleación.

2.2.2.2. FRACTURA DE LA CAPA PROTECTORA

El consumo de la capa formada por el elemento de una aleación por debajo de la capa de óxido debe generalmente resultar en una capa protectora que puede ser inestable, bajo ciertas condiciones isotérmicas. Un factor importante entre estas condiciones son los ciclos de temperatura, los cuales causa pérdida de la capa protectora por la morfología de esta. Esta morfología junto con la formación de fracturas, es generalmente inducida por el crecimiento de la capa y/o esfuerzos térmicos. Estos esfuerzos térmicos pueden ser causados por enfriamiento debido a la diferencia entre los coeficientes de expansión térmica del metal y del óxido formado. Los coeficientes de expansión térmica del óxido generalmente serán menores que los del metal, por lo tanto el esfuerzo por compresión se desarrollara en el óxido durante el enfriamiento [24].

La magnitud de este esfuerzo será proporcional a la diferencia en los coeficientes de expansión térmica.

RESUMEN

La oxidación a alta temperatura, es un proceso causado por la reacción de un metal con el oxígeno para formar un óxido. La alta temperatura acompaña muy a menudo las reacciones de volatilización de los productos de oxidación, dejando así la superficie metálica descubierta y disponible para que el proceso de oxidación continúe.

Para evitar que los óxidos formados se evaporen, es importante elegir el metal aleante adecuado que ayude a disminuir la rapidez de oxidación.

El criterio para la selección del metal apropiado, se debe basar en la estabilidad termodinámica, la estructura con defectos iónicos y ciertas características de la capa de óxido formada, estos son

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factores importantes que determinan la resistencia a la oxidación de una aleación en un ambiente específico.

En la oxidación a alta temperatura, los óxidos son componentes no estequiométricos y semiconductores, estos semiconductores pueden ser: tipo-p, el cual puede tener vacancias en su red metálica o un exceso de aniones en posiciones intersticiales. Tipo-n, el cual puede tener un exceso de iones metálicos contenidos intersticialmente, o vacancias aniónicas en la red.

La rapidez de oxidación puede modificarse cambiando la concentración de los defectos involucrados.

Ambos tipos de óxidos pueden ser alterados por la adición de iones específicos.

Cuando un metal se oxida se produce un cambio en la energía libre, G, del sistema. El cambio en la energía libre estándar para la formación de casi todos los óxidos metálicos es negativo, esto es, los óxidos son termodinámicamente estables en atmósferas de oxígeno, mientras que los metales no lo son, por consiguiente, tenderá a producirse la oxidación.

Los diagramas de Ellingham ofrecen un método reconocido para presentar información termodinámica, nos permite visualizar cómo la temperatura y composición de una atmósfera gaseosa afecta la estabilidad de óxidos metálicos a presión constante.

Por otro lado, los diagramas de fase son usados como punto de partida para un estudio de la cinética de oxidación y mecanismos de reacción.

Cuando un metal es aleado con pequeñas porcentajes de un metal B se puede provocar una reducción en la velocidad de oxidación de la aleación a pesar de que las teorías de conducción hubieran pronosticado un aumento. Así, es necesario tomar en cuenta de que en la práctica, no todos los óxidos son mutuamente solubles y que por lo tanto es posible que suceda la oxidación selectiva del constituyente más reactivo. Esto dependerá, no solamente de la diferencia en energías libres estándar de formación sino también de las actividades de los metales presentes.

La velocidad de difusión de los metales presentes en la aleación, influyen en la morfología de los óxidos que crecen, la aleación algunas veces se oxida con precipitación de partículas de óxidos en el interior del metal; al mismo tiempo que se forma una capa externa de óxido. La oxidación dentro del

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metal se conoce como oxidación interna. El mecanismo es al parecer, por difusión de oxígeno en la aleación, que reacciona con los componentes aleantes de mayor afinidad con el oxígeno que el metal base, antes de que éstos puedan difundirse a la superficie

Los datos cinéticos son una prueba directa de la medida de la velocidad de oxidación como función de la temperatura y composición de la aleación. Los mecanismos dentro de los cuales un metal puro o aleación se oxida a elevadas temperaturas pueden interpretarse como una serie de pasos sucesivos, como sigue:

a) Adsorción del componente gaseoso.

b) Disociación de la molécula gaseosa y transferencia de electrones.

c) Nucleación y crecimiento de cristales.

d) Difusión y transporte de cationes, aniones y electrones a través del óxido.

El crecimiento inicial de la película es comúnmente rápido. Si el óxido es no poroso, y cubre totalmente la superficie del metal, la velocidad de oxidación decrecerá y la difusión de los iones a través de la zona oxidada será lo que controle el proceso de oxidación. La subsecuente velocidad de oxidación dependerá de los mecanismos de transporte, los cuales pueden ser debidos a potenciales eléctricos o gradientes de concentración o a la migración en trayectorias preferenciales, y de este modo seguir alguna de las leyes cinéticas de oxidación. La experiencia muestra que esencialmente cuatro tipos de ecuaciones son observadas en la oxidación a alta temperatura: (1) parabólica, (2) logarítmica, (3) lineal, (4) cúbica.

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