Facu ltad d e Cien ci as Exp erim en tal es
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NIVERSIDAD DEJ
AÉNFacultad de Ciencias Experimentales
Trabajo Fin de Grado
Trabajo Fin de Grado
Alumno: Carlos Martínez Pérez Jaén, Junio, 2021
MODELIZACIÓN MOLECULAR DE
COMPUESTOS ORGÁNICOS BASADOS EN
TRIFENILAMINA CON
APLICACIONES EN OLEDs
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Trabajo Fin de Grado
MODELIZACIÓN MOLECULAR DE
COMPUESTOS ORGÁNICOS BASADOS EN
TRIFENILAMINA CON
APLICACIONES EN OLEDs
Alumno: Carlos Martínez Pérez
Jaén, Junio, 2021
3 ÍNDICE.
1. RESUMEN/ABSTRACT………4
2. INTRODUCCIÓN………...5
2.1. Interés y propiedades de sistemas Donor-Aceptor derivados de la trifenilamina como sustancias fluorescentes en dispositivos emisores de luz………...5
2.2. Generalidades sobre absorción y emisión de luz. Diagrama de Jablonski …..10
2.3. Propiedades electrónicas de inyección y transporte de carga. Ecuación de Marcus………... 12
2.4. Química computacional……….. 16
2.5. Objetivos……… 16
3. METODOLOGÍA………. 17
3.1. Generalidades sobre la química cuántica……….17
3.2. Método de la teoría del Funcional de la Densidad (DFT) y del Funcional de la Densidad Dependiente del Tiempo (TD-DFT)………..18
3.3. Funciones de base………19
3.4. Operaciones computacionales………...20
4. ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE DATOS……… .21
4.1. Optimización de la geometría molecular y cálculo de frecuencias vibracionales………. 21
4.2. Optimización de la geometría molecular de aniones y cationes………26
4.3. Energía de reorganización, afinidad electrónica y potencial de ionización…..27
4.4. Cálculo de orbitales moleculares HOMO y LUMO………..30
4.5. Cálculo de espectros de absorción y comparación con datos experimentales………..33
4.6. Optimización de la geometría molecular en estado excitado………35
5. CONCLUSIONES………40
6. BIBLIOGRAFÍA………41
4 1. RESUMEN/ABSTRACT.
A nivel industrial y académico, los diodos orgánicos de emisión de luz (OLEDs) han recibido una gran atención dado que estos conllevan grandes ventajas con respecto a otros sistemas de iluminación como los LEDs, tales como fácil fabricación a gran escala, rápida respuesta, propiedades emisoras, alta eficiencia en la iluminación, gran rendimiento en pantallas de todo color, etc. En este Trabajo Fin de Grado se ha realizado un estudio mecanocuántico mediante química computacional de cuatro compuestos sintetizados recientemente con estructura donor-aceptor, los cuales llevan como unidad donadora la trifenilamina (TPA), y como aceptora, triazol y pirazol. Para dichos compuestos se han determinado las propiedades fotofísicas, de inyección y transporte de carga. En concreto, se han calculado el bandgap, potencial de ionización y afinidad electrónica, energía de reorganización de huecos y electrones, y transiciones electrónicas, dado que sus aplicaciones en el campo de la electrónica orgánica dependerán de las mismas. Con ello se pretende indagar acerca de cuáles serían apropiados para diseñar nuevos materiales más eficientes para su uso en dispositivos OLEDs.
On an industrial and academic level, organic light-emitting diodes (OLEDs) have received a lot of attention as they have great advantages over other lighting systems such as LEDs, due to easy large-scale manufacture, quick response, emitting properties, high lighting efficiency, great performance on full-color screens, etc. In this Final Degree Project, a quantum-mechanical study has been carried out using computational chemistry to four compounds, recently synthesized with a donor- acceptor structure, which have triphenylamine (TPA) as donor unit, and triazole and pyrazole as acceptor unit. The photophysical, injection and charge transport properties have been determined for these compounds. Specifically, the bandgap, ionization potential and electron affinity, reorganization energy of holes and electrons and electronic transitions have been calculated, due to their applications in the field of organic electronics will depend of them. This is intended to find which ones would be appropriate to design new and more efficient materials for use in OLED devices.
5 2. INTRODUCCIÓN.
2.1. Interés y propiedades de sistemas Donor-Aceptor derivados de la trifenilamina como sustancias fluorescentes en dispositivos orgánicos emisores de luz.
Desde que el fenómeno de la electroluminiscencia (emisión de luz por paso de corriente eléctrica) de compuestos orgánicos fue descubierto por Tang y Vanslyke en 1987, los OLEDs han sido uno de los principales dispositivos estudiados por los investigadores para construir sistemas de iluminación más eficientes que mejoren los ya existentes. Para obtener una buena eficacia, es muy importante equilibrar tanto la inyección como el transporte de la carga dentro de los dispositivos OLED, y por ello, se han realizado numerosos esfuerzos para buscar nuevos compuestos orgánicos con buenas propiedades para el transporte de carga. En este contexto, la trifenilamina (TPA) es una buena candidata para actuar como unidad transportadora de huecos debido a su facilidad para donar electrones. En cambio, moléculas como el triazol y el pirazol, son especies donadoras de electrones y, por consiguiente, buenos transportadores de electrones. Combinando ambas especies donadoras y aceptoras, se han sintetizado unos nuevos materiales ambipolares con niveles de energía HOMO-LUMO mejorados que facilitan el transporte de carga respecto a las unidades individuales. Para estos materiales se han determinado experimentalmente las propiedades térmicas, fotofísicas y electrotérmicas en un trabajo recientemente publicado por Jin et al. (2020).
Cuando un material es ambipolar, puede transportar tanto huecos como electrones. En un OLED, se produce la inyección y posterior transporte de huecos desde el ánodo, y desde el cátodo, la inyección y el transporte de electrones. Para facilitar dichos procesos, los niveles de energía HOMO y LUMO de estos materiales han de ser adecuados para estabilizar la formación del excitón de una forma efectiva.
Un excitón es una partícula que se forma dentro de un dispositivo OLED que resulta de la combinación de un hueco y un electrón. Para que se forme, es necesario aplicar un voltaje apropiado que permita la inyección de electrones y de los huecos
6 desde el cátodo y el ánodo, respectivamente. Estas dos partículas, se combinan en la capa emisiva del dispositivo, formando los excitones. Entonces, se produce el fenómeno de la fotoluminiscencia y el color de la luz corresponde a la energía del excitón. Por tanto, la longitud de onda de la luz emitida y su color dependerán de la diferencia de los niveles de energía HOMO y LUMO de las moléculas implicadas (Bourass et al., 2019).
Existen multitud de estructuras en las que se pueden aplicar los dispositivos OLEDs para obtener un mayor rendimiento, tales como láseres, pantallas de televisión, sistemas de iluminación, etc. Es muy importante que estos dispositivos sean aislantes térmicos, porque al liberarse calor en el proceso de emisión de energía en forma de luz por el excitón, podría conllevar el hecho de que el dispositivo se deteriore, lo cual sería un gran inconveniente (Köhler y Bässler, 2015).
Un OLED es un dispositivo capaz de emitir luz cuando se le aplica un potencial eléctrico, y básicamente consiste en dos electrodos (ánodo y cátodo) y una capa emisiva, entre los cuales se le intercalan varias capas, como refleja el esquema de la figura 2.1. La estructura de este dispositivo presenta ventajas tales como bajo coste, efecto de reacción instantáneo, el hecho de ser delgado y ligero, etc.
Figura 2.1. Estructura básica de un OLED.
Aplicando el potencial eléctrico adecuado, los electrones y los huecos son inyectados en la capa emisiva tanto desde el cátodo, como desde el ánodo. El movimiento de estas partículas es el contrario, al ánodo se dirigen los electrones, mientras que, hacia el cátodo, los huecos. En la capa emisiva se forma el excitón, y
Cátodo
Capa transportadora de electrones Capa emisiva
Capa transportadora de huecos Ánodo
Vidrio
Excitón-hν
Alimentación
7 ocurre el fenómeno de la electroluminiscencia, siendo el color de la luz emitida el correspondiente a la energía del fotón. La elección de los materiales para las capas transportadoras de carga, para la capa emisiva y los compuestos de los electrodos son fundamentales y determinan la actuación y la eficiencia de los dispositivos OLEDs.
Los dispositivos LED, cuyos principales componentes son elementos inorgánicos, son predecesores de los OLEDs. Entre ambos existen unas diferencias notables que vienen reflejadas en la Tabla 2.1 (Bender et al., 2015).
Tabla 2.1. Diferencias entre dispositivos LEDs y OLEDs.
LED OLED
Se fabrican mediante el crecimiento de capas formadas por compuestos inorgánicos como el silicio.
Se fabrican mediante el uso de compuestos orgánicos como el carbono.
Tienen una superficie pequeña, y son rígidos.
Tienen una gran superficie, y gracias al material orgánico, pueden hacerse muy delgados y flexibles.
La luz que producen está concentrada, por lo que conllevan el uso de lentes o aparatos ópticos para una distribución correcta de la luz.
Emiten una luz difusa pero potente, sin un excesivo deslumbramiento, de forma que proporcionen una iluminación suave.
La movilidad electrónica disminuye con la temperatura.
La movilidad electrónica aumenta con la temperatura.
Se han estudiado cuatro moléculas diferentes, todas ellas con una unidad donadora de TPA, y como aceptora una unidad de triazol y pirazol, junto con un anillo de piridina. En concreto, la molécula que denominaremos 1 es el N,N-difenil-4-(5- fenilpirazol[1,5-]pirimidin-7-il)anilina, la molécula 2 sería el compuesto 4,4’- (pirazol[1,5-a]pirimidin-5,7-diil)bis(N,N-difenilanilina), la molécula llamada 3 es el N,N- difenil-4-(5-fenil-[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidin-7-il)anilina, y la molécula 4 es el 4,4’-
8 ([1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidin-5,7-diil)bis(N,N-difenilanilina). La estructura de las moléculas citadas se muestra en la figura 2.2.
Molécula 1
Molécula 2
9
Figura 2.2. Estructura molecular de los compuestos estudiados.
Molécula 3
Molécula 4
10 2.2. Generalidades sobre la absorción y emisión de luz. Diagrama de
Jablonski.
Tanto en la emisión como en la absorción de luz, intervienen dos orbitales moleculares que son muy importantes. El orbital con más energía ocupado por electrones (HOMO), y el orbital de menos energía no ocupado por electrones (LUMO).
Para la ocupación de estos orbitales, se debe seguir el principio de exclusión de Pauli, el cual dice que en un mismo orbital no ha de haber más de dos electrones y cada electrón ha de tener un spin opuesto al otro (Atkins y De Paula, 2006).
Cuando se produce la transición de un electrón del HOMO al LUMO, si el spin del electrón no cambia, se genera un estado excitado denominado singlete que se representa por la letra S. También puede suceder que haya un solapamiento entre dos niveles de energía que están cerca entre sí. Este hecho conlleva un cambio en el spin del electrón y, por consiguiente, en la multiplicidad. En este caso, se genera un estado denominado triplete que se representa por la letra T, tal y como se describe en la figura 2.3 y la figura 2.4 (Köhler y Bässler, 2015).
Figura 2.3. Representación esquemática de las configuraciones electrónicas y transiciones entre estados.
Energía
S0 S1 T1
Energía
S0 S1 S2
Transiciones entre estados Configuraciones electrónicas
HOMO LUMO
11
Figura 2.4. Diagramas de los diferentes estados.
En el proceso de absorción de luz el sistema pasa de un estado energético fundamental (conocido como S0) a uno excitado (S1, S2, S3…), cuando incide la radiación electromagnética, mientras que, en el proceso de emisión, el sistema desprende energía al pasar de un estado excitado al estado fundamental, es decir, se produce una relajación desde el estado excitado al fundamental, siendo posibles dos fenómenos, la fosforescencia y la fluorescencia. En el primero, la luz se almacena y se va emitiendo en pequeñas cantidades, aunque la fuente de radiación se haya apagado, mientras que, en el segundo, conforme se absorbe, se emite luz instantáneamente (Atkins y De Paula, 2006).
La intensidad de luz absorbida/emitida, I, depende del número de fotones absorbidos/emitidos para que se den los procesos citados. La absorción de luz incrementa la energía total de la molécula, mientras que la emisión la disminuye. La velocidad de la transición electrónica, y, por lo tanto, la intensidad de la señal de emisión o de absorción resultante, depende del solapamiento espacial entre las funciones de onda de los estados inicial y final. Esto es razonablemente grande para una transición π-π*, que promueve un electrón desde el orbital HOMO π (enlazante) al LUMO π* (antienlazante), cuando los dos orbitales están deslocalizados en un área próxima de la estructura de la molécula. El solapamiento se reduce cuando el orbital HOMO y el orbital LUMO se encuentran en diferentes regiones de la molécula, como es el caso de una transición de transferencia de carga (Köhler y Bässler, 2015).
Para entender y explicar los fenómenos de la absorción y la emisión, se hace uso del diagrama de Jablonski (Figura 2.5).
Estado fundamental singlete
Estado excitado singlete
Estado excitado triplete
12
Figura 2.5. Esquema del Diagrama de Jablonski.
2.3. Propiedades electrónicas de inyección y transporte de carga. Ecuación de Marcus.
Los orbitales moleculares frontera (HOMO y HUMO) juegan un papel fundamental en la eficacia de la transferencia de carga, dado que sus niveles de energía y la diferencia de energía HOMO-LUMO influyen enormemente sobre su comportamiento como semiconductor. De la misma manera, existe una clasificación basada en el tipo de semiconductor de que se trate. Si éste es de tipo “p”, significa que puede transportar huecos, caracterizado por un valor alto de energía en el HOMO.
Si el semiconductor es de tipo “n”, significa que puede transportar electrones, y cuenta con un valor bajo de energía en el LUMO (Hadziioannou y Malliaras, 2007).
La eficacia de la inyección de carga se puede complementar analizando los valores de la afinidad electrónica (cambio de energía cuando la molécula neutra atrae a un electrón y se convierte en un ion negativo) y del potencial de ionización (mínima energía para retirar un electrón de una molécula o átomo), ya que nos proporcionan información sobre la estabilidad redox del dispositivo OLED. Las propiedades mencionadas son sumamente importantes porque caracterizan la capacidad de inyectar electrones y, por consiguiente, de provocar el transporte de carga. Como es bien sabido, un bajo potencial de ionización de la capa emisiva mejora la capacidad
S0 S1 S2
Absorción
Relajación vibracional
Fluorescencia T1
Cruzamiento entre sistemas
Fosforescencia
13 de producir huecos, y una alta afinidad electrónica mejora la capacidad de atraer electrones desde el cátodo (Bourass et al., 2019).
En el estudio de las propiedades de transporte de carga de un compuesto es fundamental el concepto de energía de reorganización. Se trata de la energía que usa un sistema que ha sufrido inyección de carga para llegar a un estado de relajación al ganar o perder electrones. Esta energía, se puede definir como la suma de dos componentes, siendo la ecuación para determinarla la siguiente: 𝝀 = 𝝀𝟏+ 𝝀𝟐.
Para calcular las dos componentes, se procede de la siguiente manera:
𝜆1 = 𝐸∗(𝐺0) − 𝐸∗(𝐺∗) 𝜆2 = 𝐸0(𝐺∗) − 𝐸0(𝐺0)
Donde E0(G*) es la energía para la molécula neutra con la geometría correspondiente al estado cargado, E0(G0) es la energía para la molécula neutra con geometría del estado neutro, E*(G0) es la energía para la molécula cargada con geometría de la estructura neutra, y E*(G*) es la energía para la molécula cargada con la geometría del estado cargado. Para calcular la energía de reorganización de huecos, λ+, los términos E* y G* se refieren a la energía y geometría del catión. Para calcular la energía de reorganización de los electrones, λ-, E* y G* se refieren a los del anión. Valores bajos de la energía de reorganización hacen que la movilidad de carga se favorezca. Por consiguiente, interesa que los valores de las componentes sean bajos (Sahu and Panda, 2014).
14
Figura 2.6. Esquema para calcular la energía de reorganización.
En la figura 2.6 se han esquematizado las componentes para los cálculos anteriormente mencionados para la energía de reorganización. Los términos PI y AE, corresponden al potencial de ionización y afinidad electrónica. Asimismo, es posible calcular el potencial de ionización a partir de:
𝑃𝐼 = 𝐸+(𝐺+) − 𝐸0(𝐺0) Y la afinidad electrónica como:
𝐴𝐸 = 𝐸0(𝐺0) − 𝐸−(𝐺−)
El transporte de carga se puede producir mediante dos mecanismos: a través de bandas, y mediante hopping. Este último es de aplicación en este trabajo, al ser el más frecuente en semiconductores orgánicos. En el mecanismo de hopping, la carga se localiza dentro del dispositivo y se transporta “dando saltos” entre moléculas contiguas con un proceso activado térmicamente. Como las moléculas están bajo la influencia de las fuerzas de van der Waals, los sistemas orgánicos poseen una rigidez escasa en su estructura. Así, el portador de carga, cuando va saltando en el proceso de difusión entre las moléculas contiguas, se retiene en el sitio el tiempo suficiente
Catión
Neutro
Anión Energía
Configuración nuclear
PI
AE
λ+=λ1+ + λ2+
λ-=λ1-+ λ2-
λ1+
λ1-
λ2-
λ2+
E+(G0) E+(G+)
E0(G-) E0(G+)
E0(G0)
E-(G0) E-(G-)
15 para que la molécula pueda relajar su geometría. A nivel microscópico, el proceso de hopping se describe como una reacción de intercambio de electrones. La movilidad de las cargas en el proceso de hopping se puede calcular mediante la teoría de Einstein, cuya ecuación es:
µ = 𝒆𝑫 𝒌𝑩𝑻
Donde µ es la movilidad de las cargas, D es la constante de difusión, término que se relaciona con la constante de transferencia electrónica, ket mediante la expresión 𝐷 = 𝐼2𝑘𝑒𝑡, I es la distancia entre las moléculas, e la unidad de carga electrónica, kB es la constante de Boltzmann, y T la temperatura.
Una movilidad de huecos/electrones grande puede acelerar el proceso de transporte de huecos/electrones. Para calcular la movilidad de acuerdo al modelo de hopping se usa la ecuación de Marcus, que estima el valor de la constante de velocidad de transferencia electrónica mediante la siguiente expresión (Köhler y Bässler, 2015):
𝑘𝑒𝑡 = (4𝜋2
ħ )𝑡2(4𝜋𝜆𝑘𝐵𝑇)−0.5exp (− 𝜆 4𝑘𝐵𝑇)
donde ħ es la constante de Planck, λ la energía de reorganización, t es la integral de transferencia de carga, y T es la temperatura.
En la ecuación anterior aparece la constante de acoplamiento de carga (también denominada integral de transferencia de carga), t, que es otro parámetro que controla el transporte de carga, al igual que la energía de reorganización, y que se relaciona con la probabilidad que hay de que, entre dos moléculas adyacentes, se dé un intercambio electrónico. Una de las formas de calcularla es mediante el método de splitting, basada en el teorema de Koopmans, según el cual, se puede obtener un valor aproximado de la integral de transferencia de carga entre dos moléculas contiguas, “1” y “2” mediante la siguiente expresión:
𝑡+ = 𝐸𝐻𝑂𝑀𝑂 − 𝐸𝐻𝑂𝑀𝑂−1 2
𝑡−= 𝐸𝐿𝑈𝑀𝑂+1− 𝐸𝐿𝑈𝑀𝑂 2
Siendo t+ y t- la integral de transferencia de huecos y electrones.
16 2.4. Química computacional.
En general, la química computacional se refiere a una rama de la química que utiliza ordenadores y software científico para investigar, de una forma teórica, cualquier estructura o sistema químico, como pueden ser átomos/moléculas/iones en fase gas, en disolución, en estado sólido, reacciones químicas, etc., y poder así predecir todo tipo de propiedades de los sistemas químicos, usando para ello la química cuántica, la fisicoquímica y la física molecular (Sax A., 2008).
Todo lo descrito anteriormente es lo que hace de la química computacional una herramienta potente en el diseño de nuevos compuestos, dado que puede suponer un ahorro de tiempo y dinero previo a la síntesis de compuestos con propiedades mejoradas. Además, interpretar a escala electrónica y molecular las propiedades de los compuestos permite conocer mejor su comportamiento quimicofísico, que es un aspecto fundamental en el diseño racional de nuevos materiales.
Así pues, en este trabajo se ha hecho uso de esta rama tan importante y sus herramientas de cálculo para estudiar los orbitales HOMO y LUMO, potencial de ionización, afinidad electrónica, energía de reorganización de huecos y electrones, la geometría molecular optimizada de las moléculas tanto en estado neutro, como sus especies catiónicas y aniónicas. Se aborda también el cálculo de su espectro de absorción, lo que permite la asignación de las transiciones electrónicas observadas en el aspecto experimental, y la optimización de la geometría molecular en el primer estado excitado. Mediante el uso de la Teoría Funcional de la Densidad (DFT), se han podido estimar las propiedades optoelectrónicas y de transporte de carga de los compuestos, que determinan su aplicación en los dispositivos OLED. Esto permitirá proponer modificaciones estructurales encaminadas a la mejora de las propiedades descritas anteriormente.
2.5. Objetivos.
En este Trabajo Fin de Grado se pretende determinar, mediante el uso de la química computacional, las propiedades fotofísicas y electrónicas de cuatro moléculas con estructura D-A (siendo D la especie donadora de electrones, y A la especie
17 aceptora de electrones) siendo la una unidad de trifenilamina (TPA) común para todas ellas. Para ello, se plantean los siguientes objetivos:
Modelizar las moléculas en su estado fundamental (S0), optimizando las diferentes geometrías de las moléculas en estado neutro y cargado (tanto aniónica como catiónica).
Determinación de la energía de reorganización de huecos y electrones, así como sus potenciales de ionización y afinidad electrónica.
Determinación de los orbitales HOMO y LUMO y el bandgap de las moléculas estudiadas.
Cálculo de los espectros de absorción tanto en fase gas como en disolución de diclorometano (DCM), y comparación con los datos experimentales.
Optimización del primer estado excitado de las estructuras moleculares en diclorometano y cálculo de la emisión fluorescente.
3. METODOLOGÍA.
3.1. Generalidades sobre la mecánica cuántica.
Según la mecánica cuántica, un sistema que se encuentra en estado estacionario, éste viene descrito por una función de onda Ψ, y sus propiedades vienen dadas por la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo, definida como:
Ĥ𝜳 = 𝑬𝜳
Siendo Ĥ el operador Hamiltoniano asociado a la energía de dicho sistema, Ψ es la función de onda que posee toda la información del sistema, y E representa la energía total del mismo.
Este operador tiene asociado la función energía cinética y la función energía potencial y en su ecuación vienen escritos tanto los términos de las energías cinéticas, como las energías de atracción y repulsión tanto de electrones como de núcleos. Pero, esta ecuación tiene el inconveniente de que sólo tiene una única solución exacta para átomos hidrogenoides (es decir, que sólo tienen un electrón, como puede ser el He+,
18 el Li2+, etc.) o el ion molecular del hidrógeno (H2+). Si se requiriese resolver la ecuación para sistemas que son más grandes, se necesitaría usar aproximaciones (Levine, 2001).
3.2. Método de la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT) y del Funcional de la Densidad Dependiente del Tiempo (TD-DFT).
La Teoría del Funcional de la Densidad pretende calcular, junto con otras propiedades, la energía del estado fundamental, E0, partiendo de la densidad electrónica del estado fundamental, ρ0. Por tanto, se considera la densidad electrónica en lugar de la función de onda en el cálculo de la energía del estado fundamental de un sistema.
Las bases teóricas para esta teoría las dieron en el año 1964 los físicos Walter Kohn y Pierre Hohenberg, que fueron quienes demostraron que la energía es un funcional de la densidad y que, además, la densidad del sistema, minimiza el funcional (Atkins y De Paula, 2006).
Para un sistema que contiene N electrones, la expresión que relaciona la energía fundamental con la densidad es la siguiente:
𝑬(𝝆) = 𝑻𝒔(𝝆) + 𝑬𝒆𝒏(𝝆) + 𝑱(𝝆) + 𝑬𝒙𝒄
Siendo Ts(ρ) la energía cinética de los electrones, Een(ρ) la energía de atracción electrón-núcleo, J(ρ) es la energía de repulsión de Coulomb entre los electrones y Exc(ρ) la energía de correlación-intercambio.
La dificultad de este método va a ser encontrar una aproximación precisa y buena del término de correlación e intercambio (el término Exc), porque no se puede obtener con exactitud. Para solventar este problema, se puede obtener un valor aproximado que sea correcto usando tres aproximaciones diferentes:
1. Aproximación de la Densidad Local (LDA): En esta aproximación se da por hecho que los valores del término Exc dependen solo y exclusivamente del valor de la densidad en cada punto. Con este método se obtienen unas geometrías excelentes, pero subestima las distancias de enlace en un 10%.
19 2. Aproximación del Gradiente Generalizado (GGA): Esta aproximación mejora a la LDA en que aquí el término Exc toma, además del valor de la densidad, el valor de su gradiente, determinándose así también el cómo varía en cada punto.
3. Otra opción a los 2 métodos anteriores es usar los funcionales híbridos, ya que incorporan una parte de la energía de intercambio de Hartree- Fock 𝑬𝒙𝑯𝑭en el funcional de intercambio. De entre todos los funcionales, el más usado es el que propuso el químico Becke (B3) en el año 1993.
Este funcional normalmente se combina con el funcional LYP, formando así el método B3LYP, método el cual se ha usado a la hora de realizar los cálculos mecanocuánticos en este trabajo.
Si la Teoría del Funcional de la Densidad se adapta a estudiar procesos de excitación y a procesos dependientes del tiempo, surge una variación de ésta, llamada Teoría del Funcional de la Densidad Dependiente del Tiempo, abreviada como TD- DFT. Este método se usa fundamentalmente para el cálculo de los espectros de emisión y absorción, y permite poder cuantificar las transiciones desde el estado fundamental S0 a los diferentes estados, Sn (Levine, 2001).
3.3. Funciones de base.
Para poder llevar a cabo cálculos empleando tanto el método DFT como TD- DFT, es necesario fijar una función de base. Esta función de base, puede ser tipo función de Slater (STO), funciones tipo Gaussiana, base mínima y extendida. Cuando un átomo se representa usando al menos un orbital tipo Slater por cada orbital de la capa de valencia y la capa interna, se denomina base mínima. Se le llama base extendida a cualquier base que sea mayor que la mínima. Los cálculos con las bases mínimas suelen ser más fáciles que si se usan bases extendidas, pero estas consiguen una mayor precisión (Levine, 2001).
En este TFG se ha seleccionado la base extendida polarizada 6-31G** (o también 6-31G (d,p)) para la optimización de las geometrías moleculares. El primer número de la serie indica que usa 6 primitivas para describir los orbitales internos, mientras que el 31 denota que usa 3 primitivas y una difusa en la capa de valencia.
20 Esta base citada, mejora más aún las bases predecesoras, como son la 6-31G y la 6- 31G*, porque le suma funciones de base de tipo “p” al hidrógeno, y funciones de base tipo “d” al carbono. Además de ello, se han realizado los cálculos de frecuencias para demostrar que son mínimos en la superficie de energía potencial y no se tratan de puntos de ensilladura (Jensen, F., 1999).
3.4. Operaciones computacionales.
Para la realización de todos los cálculos de este trabajo, se ha empleado un paquete de programas llamado GAUSSIAN 09. Para poder empezar a trabajar, es necesario la preparación de unos ficheros de entrada, que se transferirán al clúster de cálculo científico en el Departamento de Química Física y Analítica de la Universidad de Jaén, usando para ello el programa llamado Secure Shell Client (SSH). Para preparar dichos ficheros de entrada, se usó el programa GaussView 5.0, que es un entorno gráfico del citado GAUSSIAN 09, y mediante el cual se pudieron crear y visualizar las moléculas que han sido estudiadas. Además, GaussView 5.0 nos permite leer los ficheros de salida, para así poder obtener información sobre los orbitales moleculares, los parámetros geométricos, frecuencias vibracionales, etc.
(Frisch et al., 2016).
En primer lugar, se llevó a cabo la modelización de las moléculas estudiadas con GaussView 5.0, y se confeccionaron todos los ficheros de entrada con una extensión compatible con el programa (en este caso .gjf). En estos ficheros se introduce lo siguiente: una primera línea con el nombre del archivo con la extensión (chk), las dos siguientes líneas con el número de procesadores y la memoria usados por el clúster, una 4ª línea con el método y la función de base empleados, y palabras clave que utiliza Gaussian y que dependen del tipo del cálculo que vamos a realizar (optimización, TD, energías, etc.). Por último, se añade una línea de título de edición libre, aunque éste es opcional ya que no interfiere en el cálculo. Asimismo, también se añade la carga y la multiplicidad de espín, siguiendo la regla del 2S+1, junto con las coordenadas cartesianas de cada átomo que compone la molécula. En la figura 3.1 se muestra un ejemplo de un fichero de entrada para el cálculo de optimización y frecuencias de la molécula 1 usando Gaussian 09.
21
Figura 3.1 Ejemplo de fichero de entrada a Gaussian.
4. Análisis y discusión de resultados.
4.1. Optimización de la geometría molecular y cálculo de las frecuencias vibracionales.
El primer objetivo del trabajo reside en optimizar la geometría molecular de las cuatro moléculas sintetizadas por Jin (Jin et al., 2020). Los cálculos se han realizado empleando el método B3LYP, junto con el uso de la función de base 6-31G**. Como se indicó en la introducción de este trabajo, la unidad de trifenilamina actúa como unidad donadora, y el triazol y el pirazol unidos a la piridina, como unidades aceptoras.
Al optimizar una molécula, lo que se consigue es determinar las estructuras de equilibrio de la molécula, mediante la localización de los mínimos en la superficie de energía potencial. Asimismo, se ha comprobado que la geometría de cada una de las cuatro moléculas optimizadas se corresponde con un mínimo en la superficie de energía potencial, y no un estado de transición, al verse cumplidos los cuatro criterios
Nombre del archivo y extensión Memoria y
procesadores usados por el clúster.
Método de cálculo y función de base
Título
Carga y multiplicidad de espín
Átomos con sus coordenadas cartesianas.
22 fijados para la convergencia, observando su fichero de salida .log, como vemos en la figura 4.1, y además, que las frecuencias vibracionales calculadas para esa estructura son todas positivas.
Figura 4.1 Criterios para la convergencia de la geometría optimizada de una estructura.
Para poder comparar la geometría de las moléculas optimizadas en el estado neutro, se han tabulado los valores para los ángulos diedros entre los anillos aromáticos que formen parte de cada uno de los compuestos, así como las distancias entre los átomos de cada una de las moléculas, los cuales vienen reflejados en las figuras 4.2, 4.3, 4.4 y 4.5. Se han representado los parámetros geométricos más significativos para cada compuesto.
Figura 4.2 Numeración para los ángulos diedros y distancias de enlace más importantes de la molécula 1.
1= N10-C2-C24-C25
2= C27-C31-N34-C35
= C31-N34-C35-C37
= C31-N34-C35-C37
5= N12-C4-C13-C14
𝐷1= C2-C24 𝐷2= C31-N34 𝐷 = N34-C35 𝐷 = N34-C46 𝐷5= C4-C13
23
Figura 4.3 Numeración para los ángulos diedros y distancias de enlace más importantes de la molécula 2.
Figura 4.4 Numeración para los ángulos diedros y distancias de enlace más importantes de la molécula 3.
1= N10-C4-C46-C47
2= C49-C53-N56-C57
= C53-N56-C57-C58
= C53-N56-C68-C69
5= N12-C2-C13-C14
= C16-C20-N23-C35
= C20-N23-C24-C25
= C20-N23-C35-C36
𝐷1= C4-C46 𝐷2= C53-N56 𝐷= N56-C57 𝐷= N56-C68 𝐷5= C2-C13 𝐷= C20-N20 𝐷= N23-C24 𝐷= N23-C35
1= N9-C2-C23-C24
2= C26-C30-N33-C34
= C30-N33-C34-C35
= C30-N33-C45-C46
5= N11-C4-C12-C13
𝐷1= C2-C23 𝐷2= C30-N33 𝐷 = N33-C34 𝐷 = N33-C45 𝐷5= C4-C12
24
Figura 4.5. Numeración para los ángulos diedros y distancias de enlace más importantes de la molécula 4.
Los valores para las distancias de enlace y los ángulos diedros calculados para las cuatro moléculas en estado neutro vienen reflejados en la tabla 4.1.
Tabla 4.1 Valores de distancias y ángulos diedros para las moléculas 1, 2, 3 y 4 en estado neutro.
Distancia de enlace (Å) Ángulo diedro (º)
Molécula 1
D1 1,473 1 33,8 D2 1,410 2 -33,5 D3 1,426 3 -45,4 D4 1,425 4 -46,0 D5 1,486 5 -17,6
Molécula 2
D1 1,473 1 -34,9 D2 1,411 2 33,5 D3 1,426 3 45,1 D4 1,425 4 46,0 D5 1,481 5 -11,9 D6 1,414 6 36,3 D7 1,424 7 43,9 D8 1,424 8 44,1
Molécula 3
D1 1,470 1 -30,8 D2 1,407 2 31,9 D3 1,428 3 46,6 D4 1,426 4 47,0 D5 1,486 5 17,1
1= N42-C2-C8-C10
2= C13-C15-N18-C30
= C15-N18-C30-C31
= C15-N18-C19-C20
5= N44-C4-C45-C46
= C48-C52-N55-C56
= C52-N55-C67-C68
= C52-N55-C56-C57
𝐷1= C2-C8 𝐷2= C15-N18 𝐷 = N18-C30 𝐷 = N18-C19 𝐷5= C4-C45 𝐷 = C52-N55 𝐷 = N55-C56 𝐷 = N55-C67
25 Molécula 4
D1 1,472 1 -31,7 D2 1,408 2 31,7 D3 1,427 3 47,4 D4 1,426 4 46,1 D5 1,480 5 11,2 D6 1,412 6 -34,9 D7 1,426 7 -45,1 D8 1,424 8 -44,8 Las distancias D1 a D4 son comunes para las cuatro moléculas, y solo se observa la disminución de hasta 0,003 Å en los valores de D1 y D2, cuando la unidad central de pirazol-piridina es sustituida por la de triazol-piridina. En cuanto a las demás distancias de enlace, no se observan variaciones significativas, salvo para la D5, que une el anillo de benceno y la unidad central, que varía entre 0,005-0,006 Å, al ser sustituido en la rama de la derecha el fenilo por una segunda unidad donadora de trifenilamina en los derivados 2 y 4.
Esta disminución de la longitud del enlace D5, puede favorecer la deslocalización electrónica entre la segunda unidad donadora de TPA y la unidad aceptora central. Para el resto de distancias de enlace analizadas en los cuatro compuestos no se estiman cambios significativos al pasar de unas moléculas a otras.
Si se analizan los valores de los ángulos diedros de los compuestos estudiados, destaca el valor estimado para 5 entre la unidad central y el anillo de benceno de la rama derecha de los compuestos 1 y 3. Sus valores de 17º se encuentran reducidos a la mitad en relación con los demás ángulos diedros determinados. Además, la sustitución de la unidad central del anillo de pirazol por triazol con un átomo de nitrógeno más, provoca la reducción del valor de 5 en 5 y 6º en los compuestos 2 y 4. Esta reducción pone de manifiesto el aumento de la deslocalización electrónica entre la unidad central y la rama de la derecha.
En las unidades de TPA de los cuatro compuestos los ángulos diedros indican una mayor rotación de los anillos de benceno de los extremos en relación con el benceno de la trifenilamina que se une a la unidad central, pasando de valores de ángulos diedros entre 45 y 46º para los anillos externos a valores en torno a 34º para los compuestos 1 y 2, y de alrededor de 32º para los compuestos 3 y 4 con un átomo
26 de nitrógeno más en la unidad central. De esta forma, el anillo de la TPA unido a la unidad aceptora central favorece la deslocalización electrónica entre el átomo de nitrógeno de la unidad de TPA y la unidad aceptora.
4.2. Optimización de la geometría molecular de cationes y de aniones.
El siguiente objetivo de este trabajo es optimizar la geometría de los cationes y de los aniones de las moléculas. De esta manera se pretende predecir cómo varían los valores de distancias y ángulos diedros al ionizar cada molécula, y por consiguiente qué parámetros estructurales se ven afectados en el proceso de ionización.
En este apartado, se ha procedido de la misma manera que en el apartado anterior para la molécula neutra, y, se han tabulado los valores de las mismas distancias entre los átomos y las torsiones para los diferentes aniones y cationes, junto con la diferencia de dichos valores, con respecto al neutro, en la tabla 4.2.
Tabla 4.2. Distancia de enlace y ángulos diedros de aniones y cationes de las moléculas estudiadas. Δ indica la diferencia entre el estado iónico y el neutro.
Distancia de enlace (Å) Ángulo diedro (º)
Anión Catión Δ(N-A) Δ(N-C) Anión Catión Δ(N-A) Δ(N-C)
Molécula 1
D1 1,442 1,462 0,031 0,011 1 16,3 27,4 17,5 6,4 D2 1,437 1,393 -0,027 0,017 2 -58,1 -30,5 25,0 -3,0 D3 1,412 1,425 0,014 0,001 3 -32,1 -44,2 -13,3 -1,2 D4 1,412 1,426 0,013 -0,001 4 -32,5 -44,7 -13,5 -1,3 D5 1,480 1,478 0,006 0,008 5 -6,2 -16,1 -11,4 -1,5
Molécula 2
D1 1,447 1,466 0,026 0,007 1 -19,1 -32,6 -15,8 -2,3 D2 1,436 1,400 -0,025 0,011 2 57,2 29,3 -23,7 4,2 D3 1,412 1,428 0,014 -0,002 3 31,8 46,0 13,3 -0,9 D4 1,413 1,428 0,012 -0,003 4 33,7 47,2 12,3 -1,2 D5 1,472 1,473 0,009 0,008 5 -2,7 -6,8 -9,2 -5,1 D6 1,437 1,398 -0,023 0,016 6 57,7 30,3 -21,4 6,0 D7 1,413 1,427 0,011 -0,003 7 32,8 45,6 11,1 -1,7 D8 1,413 1,426 0,011 -0,002 8 33,3 45,2 10,8 -1,1
Molécula 3
D1 1,470 1,469 0,029 0,001 1 -13,4 -28,4 -17,4 -2,4 D2 1,407 1,400 -0,029 0,007 2 58,1 33,4 -26,2 -1,5 D3 1,428 1,420 0,016 0,008 3 32,5 41,5 14,1 5,1 D4 1,426 1,421 0,014 0,005 4 32,5 42,3 14,3 4,7 D5 1,486 1,480 0,005 0,006 5 6,71 16,8 10,3 0,3 D1 1,445 1,469 0,027 0,003 1 -14,7 -31,2 -17,0 -0,5
27 Molécula 4
D2 1,436 1,402 -0,028 0,006 2 57,6 31,9 -25,9 -0,2 D3 1,413 1,425 0,014 0,002 3 32,4 44,6 15,0 2,8 D4 1,413 1,424 0,013 0,002 4 33,1 45,0 13,0 1,1 D5 1,474 1,479 0,006 0,001 5 5,8 11,3 5,4 -0,1 D6 1,436 1,404 -0,024 0,008 6 -55,4 -33,1 20,5 -1,8 D7 1,414 1,423 0,012 0,003 7 -33,4 -43,0 -11,7 -2,1 D8 1,413 1,423 0,011 0,001 8 -33,7 -43,5 -11,1 -1,3
En general, las diferencias tanto de las distancias de enlace como de los ángulos diedros respecto a las moléculas neutras son mayores para el caso del anión que para el catión, lo que indica que la energía de reorganización de electrones que se prediga será mayor que la de huecos. Para todos los compuestos se observa la disminución de la distancia D1, y un aumento de la longitud D2 cuando la estructura capte un electrón, siendo de alrededor de 0,030 Å el cambio en las dos medidas. Sin embargo, para las moléculas cargadas de forma positiva, las distancias D1 y D2 se reducen entre 0,001 y 0,017 Å. Esto mismo se puede observar para las distancias D5 y D6 de las moléculas 2 y 4, con una segunda unidad de TPA.
Cuando se forma la especie aniónica, los valores de los ángulos diedros más afectados son 1 y 5, los cuales se reducen entre 16 y 18º el primero, y entre 5 y 11º el segundo, respectivamente. Este hecho favorece la deslocalización electrónica entre los dos anillos de benceno de las ramas y el núcleo central. Sin embargo, los ángulos diedros 2 y 6 aumentan alrededor de 25º y sobre 21º respectivamente, siendo indicativo de una mayor rotación del resto de las unidades de TPA. Finalmente, las unidades de benceno de TPA en los extremos de las moléculas sufren una menor rotación en el proceso de ionización y se calculan valores de ángulos diedros entre 10,8 y 13,5º para las moléculas 1 y 2, moléculas que tienen como unidad central pirazol, y entre 11,4 y 14,3º para las moléculas 3 y 4, las cuales presentan el núcleo central de triazol.
4.3. Energía de reorganización, afinidad electrónica y potencial de ionización.
Otro objetivo de este trabajo es calcular la energía de reorganización de huecos y electrones, la afinidad electrónica, y el potencial de ionización de los compuestos
28 sintetizados. En primer lugar, se han calculado todas las energías correspondientes a las geometrías neutras, catiónica y aniónicas junto con sus estados neutro, y cargado positiva y negativamente, siguiendo lo recogido en el apartado 2.3. Después, se han calculado las respectivas energías de reorganización y los valores obtenidos se muestran en la tabla 4.3.
Tabla 4.3 Valores de energía de reorganización de huecos (λ+) y electrones (λ-) para las cuatro moléculas objeto de estudio.
λ1+(eV) λ2+(eV) λ+(eV) λ1-(eV) λ2-(eV) λ-(eV) Molécula 1 0,054 0,054 0,108 0,238 0,249 0,487 Molécula 2 0,047 0,042 0,089 0,254 0,265 0,519 Molécula 3 0,056 0,055 0,111 0,242 0,249 0,419 Molécula 4 0,023 0,022 0,045 0,259 0,283 0,543
Analizando los datos obtenidos, y comparándolos con el trabajo de Lemaur et al. (2004), se puede ver que los datos obtenidos para la energía de reorganización de huecos son muy buenos para favorecer el transporte de huecos, debido a que están en concordancia con valores de semiconductores orgánicos típicos como es el trifenileno (0,18 eV) o el hexabenzocoroneno (0,10 eV). Sin embargo, para la inyección de electrones hay mayor diferencia porque los valores estimados son de un orden mucho mayor, por lo que no estaría favorecido el transporte de electrones. Estos valores deberían ser semejantes a los de los compuestos mencionados, que tienen un valor de energía de reorganización de electrones de 0,26 eV y 0,14 eV, respectivamente. Por tanto, el transporte de huecos está mucho más favorecido frente al transporte de electrones en estas moléculas.
El hecho de que se hayan obtenido valores mayores para λ- que para λ+ están en concordancia con las mayores diferencias obtenidas en el cálculo en los parámetros geométricos entre neutro y anión, y neutro y catión.
Al introducir una unidad de TPA más, se favorece la inyección de huecos, y está mucho más desfavorecida la inyección de electrones, dado que la TPA es donadora de electrones. Por tanto, se puede confirmar que la energía de reorganización favorece más el transporte de huecos que de electrones, porque los valores de λ+ son inferiores a los de λ- en el orden de 0,3 y 0,4 eV.
29 Además de la energía de reorganización de huecos y electrones, se estimó la afinidad electrónica y el potencial de ionización. Los valores se han recogido en la tabla 4.4.
Tabla 4.4. Valores de potencial de ionización y afinidad electrónica de cada compuesto.
AE (eV) PI (eV)
Compuesto 1 0,691 6,968
Compuesto 2 0,757 6,663
Compuesto 3 0,897 7,391
Compuesto 4 0,951 7,008
Como ya se ha mencionado menciona en el apartado 2.3 de esta memoria, para obtener una alta eficiencia en la inyección de carga, se necesitan valores bajos de potencial de ionización y altos de afinidad electrónica (Bourass et al., 2019).
Los valores calculados para el PI, indican que, de los cuatro compuestos, el compuesto 2 es el más apto para la inyección de huecos, con valores próximos a los de potencial de ionización de los semiconductores de tipo p, como puede ser el pentaceno (5,9 eV) y el perileno (6,4 eV), calculados con el mismo método B3LYP/6- 31G**. Por consiguiente, es posible afirmar que el hecho de introducir una estructura donadora como en este caso, la trifenilamina, se consiguen unos valores de PI adecuados para los semiconductores citados.
En cuanto a los valores de afinidad electrónica, es necesario obtener unos valores comprendidos entre 3 y 4 eV, para que así se produzca una buena inyección de electrones. En nuestro caso, se observa que las afinidades electrónicas estimadas son del orden de 0,7 eV, y, por consiguiente, los compuestos no son adecuados para la inyección de carga negativa. Entre los cuatro compuestos, el número 4 es el que más AE tiene, y, por tanto, favorece más la inyección de electrones que los demás.
Estos valores obtenidos son típicos de compuestos orgánicos π-conjugados que se emplean como semiconductores (como por ejemplo, los mencionados anteriormente, el pentaceno y el perileno) (Fernández-Liencres et al., 2018).
30 4.4. Cálculo de orbitales HOMO y LUMO.
A continuación, se ha llevado a cabo el estudio de las energías de los orbitales HOMO y LUMO de cada compuesto, y el análisis de la distribución electrónica. Todos estos cálculos se han hecho en fase gas, empleando el método B3LYP/6-31G**.
Compuesto Orbital HOMO Orbital LUMO
1
2
3
4
Figura 4.6 Representación de los orbitales moleculares HOMO y LUMO de los diferentes compuestos en fase gas.
31 En la figura 4.6 se han representado las imágenes de los orbitales HOMO y LUMO de las cuatro moléculas. Se ve claramente que en el compuesto 1, el orbital HOMO se encuentra deslocalizado fundamentalmente en la unidad de TPA, mientras que el orbital LUMO se deslocaliza en la unidad central y el anillo de benceno de la rama de la derecha, poniendo de manifiesto el proceso de transferencia de carga entre las unidades donadora y aceptora. Este mismo hecho se puede observar en la molécula 3.
Para la molécula 2, el orbital HOMO se deslocaliza en la unidad donadora de electrones de una de sus ramas, y parte de la unidad central de pirazol, mientras que en la molécula 4 ocurre en la unidad donadora de la derecha, la que tiene el nitrógeno más procedente del triazol. La deslocalización en el orbital LUMO para ambos compuestos es la misma como se puede apreciar, haciéndose efectiva en la unidad central de la molécula (pirazol para la molécula 2, y triazol para la 4), y el primer anillo bencénico de las unidades de TPA de ambas ramas. Estos resultados están de acuerdo con el incremento de la deslocalización estimada en los procesos de ionización entre la unidad central y los anillos de benceno unidos a la misma.
En este apartado también se ha realizado el cálculo del bandgap, que es la diferencia entre la energía del orbital LUMO y la energía del orbital HOMO. Esta energía, denominada como Eg, disminuye cuando aumenta la conjugación del compuesto. El ancho de la banda depende del grado de superposición de los orbitales π y de la deslocalización de los electrones π. Los datos obtenidos de estas energías, junto con los datos experimentales que se obtuvieron en el trabajo de Jin et al. (2020) se encuentran reflejados en la tabla 4.5.
Tabla 4.5. Valores de energía de los orbitales HOMO, LUMO y diferencia (LUMO - HOMO) junto con los datos experimentales.
Compuesto HOMO (eV) LUMO (eV) ΔE (eV)
1 -5,14 -1,71 3,43
2 -4,96 -1,64 3,32
3 -5,30 -1,93 3,37
4 -5,07 -1,83 3,23
Datos experimentales
1 -5,08 -2,33 2,51
32
2 -4,93 -2,13 2,80
3 -5,06 -2,32 2,74
4 -5,03 -2,32 2,71
Figura 4.7 Representación de los valores de energía de los orbitales HOMO, LUMO, con su respectivo bandgap (ΔE), en eV.
Como se puede observar en los datos calculados recogidos en la tabla 4.5, la introducción de una unidad donadora de electrones, hace que la diferencia de energía (o bandgap) se vea reducida en 0,1 eV. Por otra parte, se observa que, si, además, se le añade un átomo de nitrógeno a la unidad central, como es el caso de la molécula 4, el bandgap entre el orbital LUMO y el HOMO se ve reducido aún más. Además, como se observa en la figura 4.7, la introducción de una segunda unidad de TPA como la sustitución del anillo de pirazol por el anillo de triazol, produce un incremento del valor de la energía del orbital HOMO, que, junto con la reducción del bandgap, provoca que la molécula mejore el transporte de carga.
Los semiconductores orgánicos suelen presentar valores típicos de bandgap por debajo de 3 eV (Köhler y Bässler, 2015). Comparando los valores teóricos calculados con los experimentales del trabajo de Jin obtenidos con la técnica de ciclovoltamperometría cíclica, se observa que los datos obtenidos experimentalmente son menores que los obtenidos de forma teórica (Jin et al., 2020), es decir, el método teórico empleado ha sobreestimado el cálculo del bandgap electrónico.
-5,141 -4,964
-5,303 -5,070
-1,706 -1,642
-1,928 -1,832
-6,000 -5,000 -4,000 -3,000 -2,000 -1,000 0,000
0,000 2,000 4,000 6,000 8,000 10,000 12,000 14,000
Energía (eV)
HOMO LUMO
3,43 3,32
3,37 3,23
Mol 1 Mol 2 Mol 3 Mol 4
33 4.5. Cálculo de los espectros de absorción y comparación con datos
experimentales.
Los cálculos realizados gracias a la teoría de la TD-DFT, con el método TD- B3LYP/6-31G**, han contribuido a que se pueda determinar y asignar las transiciones electrónicas de los cuatro compuestos en diclorometano y el bandgap óptico. El punto de partida está en optimizar las estructuras en disolución utilizando el mismo disolvente que el empleado experimentalmente. Por ello se usan diclorometano en las optimizaciones y en el cálculo de las veinte primeras transiciones electrónicas. Se han tabulado aquellas transiciones desde el estado fundamental (S0) hasta los de mayor energía (Sn) que tengan un valor de fortaleza de oscilador (f) > 0,1.
En la tabla 4.6 vienen recogidos los valores atribuidos a la energía de cada transición, E, medida en eV; la fortaleza del oscilador, f; la longitud de onda a la que aparece la transición, λ, medida en nm, y, por último, el porcentaje de contribución de los orbitales que participan en la transición. Con respecto a este último valor, comentar que sólo se han tabulado aquellos que tienen un porcentaje de contribución mayor al 10%.
Tabla 4.6. Transiciones electrónicas para cada compuesto en diclorometano.
Compuesto E/eV (nm) f Transición % Contribución λmáx exp.
/eV (nm)
Mol 1
2,89 (428.3)
0,59 S0S1 HL (98) 3,79
(327,1)
0,16 S0S3 H-2L (3), HL+1 (92) 4,05
(305,9)
0,21 S0S5 H-2L (79), H-1L+1
(11), HL+1 (3) 2,86 (434) 4,10
(301,9)
0,24 S0S6 H+1L+3 (95) 4,46
(277,8)
0,14 S0S9 H-9 L (6), H-8 L (2), H-5L (40), H-1L+1 (23),
HL+4 (11), H L+6 (6)
Mol 2
3,00 (413,2)
0,15 S0S1 HL (97) 3,45
(359,2)
0,23 S0S2 H-2L (7), H-1L (89) 4,01
(308,8)
0,47 S0S6 H-9L (3), H-5L (10), H-3L (33.8), HL+1 (42.6)
34 4,18
(296,5)
0,47 S0S8 H-10L (6), H-6L (2), H-5L (65), HL+1 (17)
3,14 (395) 4,73
(262,3)
0,11 S0S8 H-16L (5), H-14L (17), H-10L (3), H-3L+1 (7), H-2L+2 (4), H-1L+2 (11)
H-1L+3 (5), HL +3 (13) HL+4 (23)
Mol 3
3,25 (381,4)
0,16 S0S1 HL (98) 3,43
(361,1)
0,12 S0S2 H-1L (96) 3,69
(355,6)
0,36 S0S3 H-7 L (2), H-3L (10), H-2 L (80), H-1 L+1 (2) 4,30
(288,4)
0,27 S0S11 H-12L (4), H-5L (2) H-3L (2), H-1L+1 (4) HL+1 (78)
3,07 (404)
4,43 (279,8)
0,31 S0S12 H-12L (7), H-9L (9), H-5L (3), H-1L+1 (64) HL+1 (4), HL+2 (3)
Mol 4
3,26 (380,5)
0,21 S0S1 H-1L (47), HL (51) 3,30
(376,2)
0,15 S0S2 H-1L (51), HL (46) 3,69
(335,8)
0,34 S0S4 H-9L (2), H-5L (7), H-3L (87), HL+1 (2) 4,30
(288,2)
0,21 S0S16 H-13L (3), H-9L (17), H-8L (3), H-2L+1 (2), H-1L+1 (30), HL+1 (36)
3,12 (398)
4,42 (280,8)
0,18 S0S17 H-16L (4), H-13 L (10), H-8L (6), H-1L+1 (57), HL+1 (4), H+1L+1 (9)
Para la molécula 1 se observa que la transición con una mayor fortaleza del oscilador es la transición S0S1, que corresponde con una transición HOMOLUMO, y que tiene una contribución del 98%.
En la molécula 2, la transición de menor energía se calcula a 413 nm que corresponde a la transición S0S1 y con una contribución del 97% de la transición HOMOLUMO. Además, aparecen dos transiciones con el mismo valor de fortaleza del oscilador, la transición S0S6 y la transición S0S8, siendo para la primera la que más contribuye la transición HOMOLUMO+1 con un 42%, y, para la segunda, la de HOMO-5LUMO, con un 65% de contribución.