Moléculas poliatómicas. I Teoría de grupos.

(1)

5. Mol´eculas poliat´omicas. I Teor´ıa de grupos. 152

5.1. Hamiltoniano de las mol´eculas poliat´omicas. La simetr´ıa molecular. . 152

5.2. Elementos y operaciones de simetr´ıa . . . 153

5.2.1. Operaciones de simetr´ıa . . . 154

5.2.2. Elementos de simetr´ıa . . . 154

5.3. Clasificaci´on de las mol´eculas por simetr´ıa . . . 157

5.4. Grupos, Representaciones y Caracteres . . . 161

5.4.1. Grupo: . . . 162

5.4.2. Representaciones de las operaciones de simetr´ıa . . . 162

5.4.3. Car´acter de las operaciones de simetr´ıa . . . 164

5.4.4. Clases de las operaciones de simetr´ıa . . . 164

5.4.5. Representaciones irreducibles . . . 165

5.5. Aplicaciones . . . 168

5.5.1. Integrales nulas. . . 168

5.5.2. Orbitales moleculares de simetr´ıa ( o adaptados a la simetr´ıa). 169 5.6. Gran teorema de ortogonalidad . . . 172

5.6.1. Cinco reglas importantes sobre las R.I.s y sus caracteres χ . . 172

5.7. Ejemplo de los OMs de simetr´ıa formados con los OAs p_z del benceno 174 5.8. Modos normales de vibraci´on . . . 176

I

(2)

(3)

Mol´ eculas poliat´ omicas. I Teor´ıa de grupos.

5.1. Hamiltoniano de las mol´ eculas poliat´ omicas.

La simetr´ıa molecular.

El paso de moléculas diatómicas a poliatómicas va a suponer una ligera com- plicación numérica, pero no as´ı una complicación formal, ya que el Hamiltoniano tendrá los mismos términos ya conocidos por todos. Si seguimos empleando la aprox- imación Born-Oppenheimer, el H se puede escribir, siendo n el número de electrones y N el de núcleos, como:

H = H^e +

N

X

A<B

0 Z_AZ_B r_AB

H^e =

n

X

µ

−1 2∇²_µ

!

−

n

X

µ N

X

A

Z_A

r_µA + ^X

µ<ν

0 1 r_µν =

n

X

µ

h_µ +

n

X

µ<ν

0 1 r_µν

De las dos teor´ıas aproximadas que hemos visto la m´as empleada hasta ahora ha sido la de O.M.s, lo que no quita para que se hayan empleado, y de hecho se empleen cada vez m´as, modelos surgidos de la teor´ıa de enlace de valencia (E.V.).

Además, y al igual que en átomos y moléculas planas, el H no depende del esp´ın, por lo que conmuta con S² y S_z y podremos seguir conociendo sus valores propios

[S², H] = 0 [S_z, H] = 0

Respecto al momento angular, en los átomos L² y L_z conmutaban con H, luego al pasar a moléculas diatómicas tan sólo conmutaba L_z, y ten´ıamos los términos definidos por S y Λ; ahora, en el caso de las moléculas policéntricas ya no se da la conmutación de H con L_z, ( salvo en moléculas lineales como el CO₂) y no podremos conocer al tiempo su energ´ıa y el valor de la componente z del momento angular total. Hemos de buscar algo que nos ayude a identificar los distintos estados moleculares, y eso va a ser la simetr´ıa de la molécula, se cumple que el H conmuta con las operaciones de simetr´ıa del sistema O_R.

152

(4)

[O_R, H] = 0

Vamos a dedicar un tiempo a analizar estas operaciones de simetr´ıa, qué son, cuales son y la estructura matemática que forman, para analizar en qué nos pueden ayudar.

5.2. Elementos y operaciones de simetr´ıa

(Ver las p´aginas Web:

http://www.staff.ncl.ac.uk/j.p.goss/symmetry/, http://www.webqc.org/symmetry.php)

En la naturaleza nos encontramos la simetr´ıa por todos los lados, como ejemplo podemos admirar la belleza y la distinta simetr´ıa que tienen estas flores:

Al igual que hay flores con mayor simetr´ıa que otras, Hay objetos más simétricos que otros, as´ı, una esfera es más simétrica que un cubo, porque parece la misma después de haberla rotado un ángulo cualquiera con respecto a cualquier diámetro, mientras que un cubo sólo parece el mismo si se rota ángulos de 90 grados, 180 o 270, respecto a los ejes que pasan por el centro de sus caras, o 120 ó 240 grados con

(5)

respecto a los ejes que pasan por vértices opuestos. Pues igual pasa en las moléculas, una molécula de N H₃ es más simétrica que la de H₂O, porque se ve igual después de rotarla 120 ó 240 grados con respecto al eje que pasa por el N y es perpendicular al plano en que están los Hs., mientras que la de H₂O sólo se ve igual después de una rotación de 180 grados, el benceno, con rotaciones de 60 grados...

5.2.1. Operaciones de simetr´ıa

Lasoperaciones de simetr´ıason transformaciones geométricas que, después de su aplicación a un objeto lo dejan indistinguible respecto a como estaba inicialmente.

Las operaciones de simetr´ıa est´an relacionadas con los elementos de simetr´ıa

5.2.2. Elementos de simetr´ıa

Es una entidad geom´etrica tal como unpunto, una linea o un plano, respecto a la cual se realiza una o m´as operaciones de simetr´ıa.

Los objetos, y en particular las moléculas, se pueden clasificar en grupos de simetr´ıa, sin más que identificar todos sus elementos de simetr´ıa. As´ı, la molécula H₂O estará en un grupo distinto al de la molécula N H₃.

Hay cinco tipos de operaciones de simetr´ıa y cinco tipos de elementos, que dejan al menos un punto inalterado, dando lugar a los grupos puntuales.

Identidad ( E) .

Esta operación consiste en no hacer nada, y el elemento correspondiente es el objeto entero, ya que permanece inalterado todo él. Todo objeto (molécula) posee al menos esta simetr´ıa. Algunas, como el CHClBrF solamente tienen este elemento de simetr´ıa.

(6)

Rotaci´on (operaci´on) con respecto a un eje de simetr´ıa (elemento) (C_n).

Si una rotación de ³⁶⁰_n⁰ ≡ ^2π_n deja la molécula aparentemente inalterada, es que tiene un eje de simetr´ıa de orden n (Cn). As´ı, el H2O tiene un eje de simetr´ıa binario C₂, y el N H₃ un eje terciario C₃, pero le corresponden dos operaciones de rotación, según sea el sentido del giro. Se considera rotación positiva a la que se efectúa en sentido contrario al reloj, visto desde arriba. La esfera tiene mucha más simetr´ıa, porque tiene infinitos ejes de orden infinito.

Un objeto puede tener varios ejes de rotación, en este caso el que que tiene el mayor valor de n se denomina eje principal. Si hay varios ejes del mismo n, el principal es el que atraviese mayor número de átomos. Tened en cuenta que tanto la operación como el elemento se denominan de igual forma.

C_n, C_n², . . . , C_nⁿ ≡ E

C₄, C₄² ≡ C₂, C₄³ ≡ C₄⁻¹, C₄⁴ ≡ E

Se adopta como signo positivo el contrario al de las agujas del reloj.

Se considera comoeje principal el de mayor n.

Si hay varios ejes del mismo n, el principal es el que atraviese mayor n´umero de ´atomos.

Reflexi´on en un plano de simetr´ıa (σ).

El s´ımbolo utilizado es σ tanto para la operaci´on como para el elemento.

Cuando el plano contiene al eje principal, se denomina vertical (σv). El H2O tiene dos planos de simetr´ıa verticales, el N H₃ tiene tres. Cuando el plano de simetr´ıa es perpendicular al eje principal, se denomina horizontal (σ_h). La molécula e benceno tiene un eje principal C6 y un plano especular horizontal (y otros elementos). Cuando el plano de reflexión es vertical y biseca el ángulo formado por dos ejes C₂ perpendiculares al eje principal, se denomina plano diedralo diagonal (σd) Existen moléculas con infinitos planos de simetr´ıa, tales como las moléculas lineales.

P.e.: el plano xy nos transforma el punto (x,y,z) en el (x,y,-z):

σ_xy(x, y, z) → (x, y, −z)

σⁿ = E si n es par σⁿ = σ si n es impar En resumen:

σ_h, horizontal, pasa por el origen y es perpendicular al eje principal.

σ_v, vertical, pasa por el origen y contiene al eje de m´as alta simetr´ıa.

σd, diedro o diagonal, adem´as de vertical, biseca el ´angulo entre dos ejes perpendiculares al eje principal.

(7)

Inversi´on a trav´es del centro de simetr´ıa (i).

Imag´ınese que se toma un punto de un objeto, se mueve hasta su centro y luego se aleja la misma distancia hacia el otro lado. Si el objeto aparenta estar inalterado, es que tiene un centro de inversi´on. El cubo, el octaedro regular y el benceno tienen un centro de inversi´on.

i(x, y, z) → (−x, −y, −z)

iⁿ = E , si n es par iⁿ = i , si n es impar

Se indica congou, según sea simétrica o antisimétrica respecto a la inversión.

Rotaci´on impropia respecto a un eje de rotaci´on impropio (S_n).

Una rotación impropia de orden nconsiste en una rotación de orden n seguida de una reflexión horizontal. El CH4 tiene tres ejes S4 ( y seis operaciones correspondientes, tres en el sentido del reloj y tres en el sentido contrario).

Si existe C_n y σ perpendicular, entonces existe S_n, pero es m´as interesante cuando no existen separadamente los C_n y el σ. Por ejemplo en el etano alternado:

Existe C₃, pero no el C₆ y sin embargo σC₆ ≡ C₆σ ≡ S₆ S_nⁿ = E ,

Si n es par:

S₆² = C₆² = C₃ S₆³ = S₂ = i S₆⁴ = C₃² S₆⁶ = E luego s´olo quedan: S₆ y S₆⁵.

La existencia del S₆ implica que existe el C₃ {E, C₃, C²₃} e i. En general S_n implica la existencia del eje C_n/2.

Cuando n es impar:

S_nⁿ = σ

S₅ S₅² = C₅² S₅³ S₅⁴ = C₅⁴ S₅⁵ = σ S₅⁶ = C₅ S₅⁷ S₅⁸ = C₅³ S₅⁹ S₅¹⁰ = E

(8)

5.3. Clasificaci´ on de las mol´ eculas por simetr´ıa

Lo que hay que hacer esbuscar sus elementos de simetr´ıa y agrupar aquellas que tienen los mismos. As´ı, el H₂O estar´a en un grupo distinto del N H₃ y ambos en otro que el CH₄, el cual estar´a en el mismo que el CCl₄ o el tetraedro regular. El nombre que se les da depende de los elementos de simetr´ıa que tengan:

(Ver: http://www.staff.ncl.ac.uk/j.p.goss/symmetry/Molecules l3d.html)

GrupoC₁: Pertenecen a él las moléculas que sólo tienen el elemento de simetr´ıa identidad (E). P.e. CHFClBr

Grupo C_i: Si tienen la identidady la inversión. P.e. Ácido Mesotartárico.

Grupo C_s: Si tienen la identidad y unplano de reflexi´on, como la quinoleina:

Grupos C_n: Cuando tienen la identidad y un eje de orden n. P.e. el H₂O₂ pertenecer´ıa al C₂(C₂es el grupo, es la operaci´on y es el elemento de simetr´ıa).

Grupos C_nv: Tienen la identidad, uneje C_n y n planos de reflexi´on verticales

(9)

(nσ_v). Entonces el H₂O pertenecer´a al C_2v, y el N H₃ al C_3v.

Muchas mol´eculas lineales sonC∞v

Grupos C_nh: Las moléculas de este grupo tienen la identidad, un eje principal de orden n y un plano de reflexión horizontal. Un ejemplo es el trans CHCl=CHCl, que tiene (E, C₂, σ_h, i) y pertenece al grupo C_2h. Nótese que a veces la presencia de un elemento de simetr´ıa esta implicado por otros, en este caso el C₂ y el σ_h implican la presencia de la inversión.

Grupos D_n: Tienen la identidad, uneje principal de orden n yn ejes binarios perpendiculares a C_n

Grupos D_nh: Son los que pertenecen a D_n y adem´as tienen un plano de reflexi´on horizontal. P.E. el BF₃ o el P Cl₅ con (E, C₃, 3C₂, σ_h) pertenecen al D_3h. El Ferroceno eclipsado D_5h:

Las mol´eculas diat´omicas homo-nucleares pertenecen al D∞h

(10)

Grupos D_nd: Las mol´eculas que pertenecen al D_n y tienen n planos de reflexi´on diedrales. P.e. el etano estrellado pertenece al D_3d y el El Ferroceno estrellado al D5d.

Cualquier otra configuraci´on intermedia pertenecer´a al grupo D₅.

Grupos Sn: Aquellas mol´eculas que tienen un eje Sn. Son muy raras las que pertenecen a grupos S_n con n > 4. (El S₂ ≡ C_i). El Tetrafenil metano pertenece al S₄.

Gruposcúbicos: Hay un grupo de moléculas con mucha simetr´ıa, pertenecen a los grupos tetraédricos T , T_d, T_ho a los grupos octaédricos O, O_h. El tetraedro y el octaedro regular pertenecen al T_d y O_h respectivamente. Si no posee los planos de reflexión de los anteriores, entonces pertenecerá a los grupos T y O respectivamente, y por último el T_h es como el T pero con un centro de inversión. P.e. CH₄ al T_d y el SF₆ al O_h.

Son sólidos platónicos: Tetraedro (T), Cúbico-Octaedro (O) y Dodecaedro- Icosaedro (I).

Grupo de rotaci´on completa (R₃): La esfera y los ´atomos pertenecen al grupo R₃.

Para asignar un grupo a una mol´ecula, se sigue el siguiente diagrama:

(11)

¿Lineal ?

Si No

Si i ? No

D∞h C∞v

Dos o m´as C_n, n ≥ 3?

Si No

T_d, O_h, I_h, etc.

C_n ?

Si No

Busca el C_n de mayor

orden σ ?

Si No

C_s i ?

Si No

C_i C₁

nC₂ ⊥ a C_n?

Si No

σ_h ?

Si No

D_nh n σ_v?

Si No

D_nd D_n

σ_h ?

Si No

C_nh n σ_v?

Si No

C_nv S_2n ?

Si No

S_2n C_n

(12)

5.4. Grupos, Representaciones y Caracteres

Consideremos el N H₃, que tiene los elementos de simetr´ıa (E, C₃, σ_v, σ⁰_v, σ_v⁰⁰), y por lo tanto pertenece algrupoC₃v, y tiene las siguientes operaciones de simetr´ıa (E, C₃, C₃⁻¹ ≡ C₃², σ_v, σ⁰_v, σ_v⁰⁰), que son los elementos de este grupo. Represente- mos lo por un tri´angulo:

@

A

B C

@

HH HH HH HH HH

σ_v

σ⁰⁰_v σ_v⁰

Podemos aplicar dos operaciones sucesivamente, por ejemplo una rotación C₃ y después una reflexión σ_v (Siempre las operaciones de simetr´ıa corresponden a los elementos de simetr´ıa fijos, estos no se trasladan con las operaciones de simetr´ıa, y numeramos en el mismo orden, primero el centro, luego el vértice superior, después el vértice de la izquierda y finalmente el de la derecha). El resultado es equivalente a otra operación de simetr´ıa de este grupo, la σ_v⁰. Esto lo escribiremos as´ı:

σ_vC₃ = σ⁰_v

Es decir siguiendo el mismo criterio que con los operadores, la de la derecha actúa primero y luego la operación de la izquierda actúa sobre el resultado.

La tabla de multiplicaci´on del grupo es la tabla con el producto de todas las combinaciones de los elementos del grupo, y que, para ´este, es la siguiente:

(Se escribe segundo) (Actua 1^o)

E C₃ C₃² σ_v σ_v⁰ σ⁰⁰_v E E C₃ C₃² σ_v σ_v⁰ σ⁰⁰_v C₃ C₃ C₃² E σ⁰⁰_v σ_v σ_v⁰ (Se escribe primero) C₃² C₃² E C3 σ⁰_v σ⁰⁰_v σv

(Actua 2^o) σ_v σ_v σ⁰_v σ⁰⁰_v E C₃ C₃² σ_v⁰ σ⁰_v σ_v⁰⁰ σ_v C₃² E C₃ σ_v⁰⁰ σ_v⁰⁰ σv σ⁰_v C3 C₃² E

De esta tabla podemos comprobar como las operaciones de simetr´ıa que forman un grupo cumplen unos requisitos, que son precisamente los que se le piden a un conjunto de elementos con una operaci´on definida entre ellos, para que formen un grupo, y que son:

(13)

5.4.1. Grupo:

Es un conjunto de elementos (las operaciones de simetr´ıa) para los que se ha definido la operaci´on producto y est´an interrelacionados con un conjunto de reglas:

1. El producto de cualesquiera dos elementos del grupo debe ser un elemento del grupo. (Cierre)

2. Existe un elemento del grupo que conmuta con todos los dem´as y su produc- to les deja invariantes, es decir como estaban. Dicho elemento se denomina elemento Identidad (E).

3. Cumplen la propiedad asociativa respecto al producto:

A(BC) = (AB)C

4. Todo elemento del grupo, R, tiene su inverso, S, tal que R · S = S · R = E.

(ABC)⁻¹ = C⁻¹B⁻¹A⁻¹

σvC3 = σ_v⁰ (σvC3)⁻¹ = C₃⁻¹σ_v⁻¹ = C₃²σv = σ_v⁰ Orden de un grupo

Es el n´umero de elementos de un grupo finito. (h).

Los grupos para los que se cumple que A · B = B · A para todas las operaciones, se denominan grupos abelianos.

Siempre conmutan las siguientes operaciones de simetr´ıa:

Dos rotaciones sobre el mismo eje.

Reflexiones a trav´es de planos perpendiculares entre s´ı.

La inversión y cualquier reflexión o rotación.

Dos rotaciones C2 sobre ejes perpendiculares.

Rotación y reflexión en un plano perpendicular al eje de rotación.

5.4.2. Representaciones de las operaciones de simetr´ıa

Hay una forma de atribuir un significado algebraico a las operaciones de simetr´ıa de una molécula, es a través de sus representaciones matriciales. Veamos lo con el ejemplo anterior del N H₃ y sus operaciones. Toda representación matricial exige una base y la base puede ser, por ejemplo, los orbitales s centrados en cada átomo {s_N, s_A, s_B, s_C}

Lógicamente, la operación identidad no altera esta ordenación, y podemos ver claramente que existe la matriz unidad de 4x4 que nos transforma el vector anterior en otro igual:

(14)







s_N s_A s_B s_C







=







1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1













s_N s_A s_B s_C







= D(E)







s_N s_A s_B s_C







A esa matriz se la denomina representaci´on de la operaci´on E en esta base.

Igualmente se pueden encontrar las matrices que representan al resto de las operaciones:







s_N s_C s_A s_B







=







1 0 0 0 0 0 0 1 0 1 0 0 0 0 1 0













s_N s_A s_B s_C







= D(C₃)







s_N s_A s_B s_C













sN

s_B s_C sA







=







1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 1 0 0













sN

s_A s_B sC







= D(C₃²)







sN

s_A s_B sC













s_N s_A s_C s_B







=







1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 1 0













s_N s_A s_B s_C







= D(σ_v)







s_N s_A s_B s_C













s_N s_C sB

s_A







=







1 0 0 0 0 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0













s_N s_A sB

s_C







= D(σ_v⁰)







s_N s_A sB

s_C













s_N s_B s_A s_C







=







1 0 0 0 0 0 1 0 0 1 0 0 0 0 0 1













s_N s_A s_B s_C







= D(σ_v⁰⁰)







s_N s_A s_B s_C







Pues esta es larepresentaci´on matricial del grupo C_3ven la base {s_N, s_A, s_B, s_C}.

Y resulta que el producto de dos matrices que representan a sendas operaciones de simetr´ıa, es otra matriz que es la representaci´on de la operaci´on resultado del producto de ambas operaciones de simetr´ıa.

D(σ_v)D(C₃) =







1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 1 0













1 0 0 0 0 0 0 1 0 1 0 0 0 0 1 0







=







1 0 0 0 0 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0







= D(σ_v⁰)

(15)

5.4.3. Car´ acter de las operaciones de simetr´ıa

Hablando familiarmente, podemos decir que las operaciones C₃ y C₃² tienen el mismo carácter, al igual que lo tienen las operaciones de reflexión vistas. A esto que se puede ver intuitivamente se puede llegar por las matemáticas, sin más que considerar la traza de las representaciones matriciales,^P_ja_jj :

D(E) D(C₃) D(C₃²) D(σ_v) D(σ⁰_v) D(σ⁰⁰_v)

χ : 4 1 1 2 2 2

Vemos como dicha traza es la misma para las operaciones del mismo tipo y a la traza se la denomina car´acter de la operaci´on.

El car´acter de una matriz A, se denomina χ_A y se define como:

χ_A = ^X

j

a_jj

El carácter de una operación depende de la base utilizada para su representación.

P.e., si consideramos únicamente el orbital s del nitrógeno (sN), y puesto que cualquier operación aplicada sobre esta función nos la deja inalterada, tendremos que sus representaciones ”matriciales”serán (1) y los caracteres de las operaciones:

D(E) D(C₃) D(C₃²) D(σ_v) D(σ⁰_v) D(σ⁰⁰_v)

χ : 1 1 1 1 1 1

5.4.4. Clases de las operaciones de simetr´ıa

Otra forma de agrupar los elementos de un grupo es porclases. Consideremos la siguiente operaci´on denominada transformaci´on de semejanza:

B = X⁻¹AX

Donde A, B y X (que no tiene por qu´e ser distinto de A o B) son elementos de un grupo. Se dice que B es la transformada de semejanza de A por X. Se dice que A y B son conjugados.

Propiedades de elementos conjugados

Todo elemento es conjugado consigo mismo: EAE = A.

Si A es conjugado de B, entonces B es conjugado de A.

Si A es conjugado de B y C, entonces B y C son conjugados entre s´ı.

El conjunto completo de elementos que son conjugados entre s´ı forma una clase del grupo.

Las operaciones de simetr´ıa de la misma clase tienen el mismo car´acter, aunque no todas las que tienen el mismo car´acter son de la misma clase.

Un grupo abeliano tiene tantas clases como elementos:

X⁻¹AX = AX⁻¹X = A ∀A

(16)

Como ejemplo, en el caso anteriormente visto:

{E} X⁻¹EX = X⁻¹X = E

{C3, C₃²} C₃²C3C3 = C3 σvC3σv = σ_v⁰σv = C₃² {σ_v, σ⁰_v, σ⁰⁰_v} C₃²σ_vC₃ = σ_v⁰C₃ = σ⁰⁰_v

5.4.5. Representaciones irreducibles

Ya hemos visto dos posibles representaciones del grupo C_3v una de dimensi´on cuatro y otra de dimensi´on una. Podemos tener infinitas representaciones de un grupo, tantas como posibles bases, pero se pueden formar como suma directa de unas pocas, que son sus representacionesirreducibles

P.e., en el caso de antes, en la representación en la base {s_N, s_A, s_B, s_C}, todas las matrices tienen la caracter´ıstica de tener el elemento 1,1 igual a 1 y el resto de la fila primera y la columna primera son ceros. Esto sugiere la posibilidad de dividir cada matriz en la suma directa de dos, una de dimensión 1 y cuyo elemento es el 1 (La representación en la base {sN} ) y otra de dimensión 3x3, que corresponder´ıa a la representación en la base {s_A, s_B, s_C}:

D(E) D(C₃) D(C₃²) D(σ_v) D(σ_v⁰) D(σ_v⁰⁰)





1 0 0 0 1 0 0 0 1









0 0 1 1 0 0 0 1 0









0 1 0 0 0 1 1 0 0









1 0 0 0 0 1 0 1 0









0 0 1 0 1 0 1 0 0









0 1 0 1 0 0 0 0 1





χ = 3 0 0 1 1 1

Luego la representación 4x4 esreducible a la suma directa de una representación 1x1 más (suma directa) otra 3x3

D⁽⁴⁾ = D⁽¹⁾⊕ D⁽³⁾

Como es natural, la representación unidimensional no se puede reducir más, por lo que es una representación irreducible del grupo. Podemos seguir intentando reducir la representación tridimensional. Una forma es utilizando las funciones siguientes para la representación tridimensional del grupo:

{s1, s2, s3}, tal que

s₁ = s_A+ s_B + s_C s₂ = 2s_A− s_B − s_C s₃ = s_B− s_C

En esta nueva base, la representaci´on de las distintas operaciones de simetr´ıa y sus caracteres es la siguiente:

D(E) D(C₃) D(C₃²)







1 0 0 0 1 0 0 0 1













1 0 0

0 −¹₂ ³₂ 0 −¹₂ −¹₂













1 0 0

0 −¹₂ −³₂ 0 ¹₂ −¹₂







χ = 3 0 0

D(σ_v) D(σ_v⁰) D(σ_v⁰⁰)







1 0 0

0 1 0

0 0 −1













1 0 0

0 −¹₂ −³₂ 0 −¹₂ ¹₂













1 0 0

0 −¹₂ ³₂ 0 ¹₂ ¹₂







χ = 1 1 1

(17)

Podemos ver varias cosas, aunque las representaciones matriciales son distintas a las de antes (a las 3x3), vemos que los caracteres de las operaciones permanecen inalterados. La utilización de combinaciones lineales de funciones de base deja los caracteres inalterados. Y también podemos ver como de nuevo todas las representaciones tienen forma de bloques diagonales, dado que la combinación s₁ no se mezcla con las otras dos con ninguna operación de simetr´ıa, y podemos reducir esta repre- sentación

D⁽³⁾ = D⁽¹⁾⊕ D⁽²⁾

cuyas bases son {s₁} y {s₂, s₃} respectivamente, qued´andonos la bidimensional como:

D(E) D(C3) D(C₃²) D(σv) D(σ_v⁰) D(σ⁰⁰_v)

1 0 0 1

−¹₂ ³₂

−¹₂ −¹₂

−¹₂ −³₂

1 2 −¹₂

1 0 0 −1

−¹₂ −³₂

−¹₂ ¹₂

−¹₂ ³₂

1 2

χ = 2 −1 −1 0 0 0

¿Se puede reducir aún más la representación D⁽²⁾? Pues no, no existe ninguna combinación lineal de s₂ y s₃ que reduzca D⁽²⁾ a dos representaciones unidimen- sionales, por tanto es una representación irreducible.

Podemos finalizar indicando que s_N y s₁ tienen la misma simetr´ıa, es decir nos dan la misma representaci´on irreducible, mientras que el par {s2, s3} tienen otra simetr´ıa, y nos dan otra representaci´on irreducibles diferente, y deben tratarse como par, dado que se mezclan entre s´ı por las operaciones de simetr´ıa.

La lista de todas las posibles representaciones irreducibles de un grupo se de- nominatabla de caracteres.

La del grupo C_3v es :

C_3v E 2C₃ 3σ_v

A1 1 1 1

A₂ 1 1 −1

E 2 −1 0

La primera columna indica la especie de simetr´ıa de las representaciones irreducibles

Las representaciones irreducibles tienen unos nombres estandares, para los cuales se siguen unasreglas de M¨ulliken:

1. Mono-dimensionales, se denominan A ´o B, las bidimensionales E y las tridimensionales T (o F), y las superiores G, H,....

2. Si son mono-dimensionales y sim´etricas respecto al eje principal C_n, se denominan A, y si es antisim´etrica B.

3. Los sub´ındices 1 y 2 designan que son sim´etricas o antisim´etricas respecto a un C₂ perpendicular al eje principal, o a un plano de simetr´ıa vertical si no hay C₂.

(18)

4. Las primas y dobles primas (’ ”) indican que son sim´etricas oantisim´etricas respecto al σ_h.

5. Si existe la inversión, se denominan con los sub´ındicesgousegún sean simétri- cas o antisimétricas respecto a dicha operación.

6. Existen otras reglas para las bidimensionales (E) y tridimensionales (T).

Podemos ver que las representaciones en la base {s_N} o {s₁} es la A₁, mientras que la obtenida con {s1, s2} es la E.

Como se ve el grupo C_3v tiene solo tres representaciones irreducible. Hay un teorema que nos dice que

El n´umero de representaciones irreducibles es igual al n´umero de clases

Todo lo que se ha hecho es generalizable a cualquier grupo, y a cualquier base para representar las operaciones de un grupo.

Una representaci´on que parece interesante es la obtenida en la base de los ejes {x, y, z}, un ejemplo de esta base son los orbitales p sobre el ´atomo central.

C₃(x, y, z) → [(cos(120)x + sen(120)y), (−sen(120)x + cos(120)y), z] →

"

(−1 2x + 1

2

√3y), (−1 2

√3x − 1 2y), z

#

que se puede expresar matricialmente como:







−¹₂x + ¹₂√ 3y

−¹₂√

3x −¹₂y z





 =







cosα −senα 0

senα cosα 0

0 0 1













x y z





= D(C₃)







x y z







Y as´ı se pueden obtener todas las matrices de las operaciones en esta base:

D(E) D(C₃) D(C₃²)







1 0 0 0 1 0 0 0 1













−¹₂ ¹₂√ 3 0

−¹₂√

3 −¹₂ 0

0 0 1













−¹₂ −¹₂√ 3 0

1 2

√3 −¹₂ 0

0 0 1







χ = 3 0 0

D(σ_v) D(σ_v⁰) D(σ⁰⁰_v)







−1 0 0 0 1 0 0 0 1













1

2 −¹₂√ 3 0

−¹₂√

3 −¹₂ 0

0 0 1













1 2

√3 0

1 2

√3 −¹₂ 0

0 0 1







χ = 1 1 1

La representaci´on matricial es reducible porque todas tienen la misma forma diagonal por bloques. As´ı tendremos una representaci´on mono-dimensional para la z, cuyos caracteres son:

χ : 1, 1, 1, 1, 1, 1

(19)

que son los caracteres de la representaci´on A₁, y otra bidimensional para {x, y}

con los caracteres:

χ : 2, −1, −1, 0, 0, 0

que son los caracteres de la representaci´on irreducible de la especie E.

Normalmente en las tablas de caracteres de las diversos grupos se incluyen las especies de simetr´ıa de las representaciones desarrolladas por {x, y, z}, as´ı como para las formas cuadr´aticas {x², xy, xz, y², yz, z²}:

C_3v E 2C₃ 3σ_v

A₁ 1 1 1 z x² + y², z²

A₂ 1 1 −1 R_z

E 2 −1 0 (x, y) (x² − y², xy)(xz, yz) (R_x, R_y)

La R_x, R_y, R_z indican las rotaciones (Como se transforman con las operaciones de simetr´ıa del grupo, y lo hacen como las componentes del momento angular , p.e.

R_z como l_z = xp_y− yp_x, que es equivalente a xy − yx)

5.5. Aplicaciones

5.5.1. Integrales nulas.

Supongamos que tenemos que calcular la siguiente integral:

I =

Z

f₁f₂dτ

donde f₁ y f₂ pueden ser orbitales at´omicos centrados en ´atomos distintos, con lo que estar´ıamos hablando de integrales de solapamiento.

Como es lógico, no debe variar el valor de dicha integral con la orientación de la molécula, lo que traducido a la teor´ıa de grupos, nos dice que I no var´ıa con las operaciones de simetr´ıa de la molécula, todas las operaciones de simetr´ıa producen la transformación trivial I → I. Luegopara que la integral no sea nula, el integrando debe permanecer inalterado con las operaciones de simetr´ıa.As´ı pues el producto f₁f₂ debe ser una base de la representación irreducible totalmente simétrica.

Si conocemos la representación del producto f₁f₂ podemos ver si incluye o no la representación A₁, y saber si es nula o no antes de calcularla, con lo que nos podemos ahorrar el hacer el cálculo.

El procedimiento que se sigue es el siguiente:

1. Ver los caracteres de las especies de simetr´ıa de las funciones con ayuda de la tabla de caracteres:

P.e., si f1 es un orbital sN en el N H3 y f2 es la combinación lineal s3, teniendo en cuenta que {s_N} nos da la representación irreducible A₁ y que s₃ es un miembro de la base que da la E, sus caracteres serán:

C_3v E 2C₃ 3σ_v

f1 : 1 1 1

f₂ : 2 −1 0

(20)

2. Multiplicar los caracteres de cada operaci´on, escribiendo los resultados en el mismo orden.

C_3v E 2C₃ 3σ_v f₁f₂ : 2 −1 0

3. Analizar la fila obtenida (el car´acter obtenido) y ver si es posible escribirla como suma de representaciones irreducibles del grupo,siesa sumano contiene la A₁, la integral ser´a nula.

χ = c₁χ(A₁) + c₂χ(A₂) + c₃χ(E) En este caso c₁ = 0, c₂ = 0 y c₃ = 1, por lo que la integral

Z

s_Ns₃dτ = 0

Esto mismo se puede emplear para integrales de tres y cuatro funciones.

Esto es una forma de verlo , hay otra m´as general, que nos da las representaciones irreducibles de una base directamente, no s´olo los caracteres.

No olvidar que aunque la integral de dos funciones no sean nulas por simetr´ıa, pueden ser nulas por otros motivos, por ejemplo, por la distancia entre ellas.

5.5.2. Orbitales moleculares de simetr´ıa ( o adaptados a la simetr´ıa).

Tanto la función de onda electrónica como cada orbital molecular que la forma en la aproximación OM-CLOA, se pueden asignar a una determinada representación irreducible del grupo puntual molecular.

La teor´ıa de grupos nos permite encontrar la combinaci´on lineal de orbitales at´omicos que se transforman de acuerdo con las operaciones de simetr´ıa del Grupo puntual.

Para ello no tenemos mas que considerar que el conjunto de orbitales atómicos forman una base de una cierta representación Γ_OA del grupo puntual de la molécu- la, que será suma directa de ciertas representaciones irreducibles Γ₁, Γ₂, ..., Γ_k del grupo puntual molecular:

Γ_OA = Γ₁ ⊕ Γ₂⊕ · · · ⊕ Γ_k

Veamos lo partiendo de un conjunto arbitrario de funciones, p.e. la base {s_N, s_A, s_B, s_C} del N H3

Se busca el grupo a que pertenece la mol´ecula y la tabla de caracteres del grupo.

C_3v E 2C₃ 3σ_v

A₁ 1 1 1

A₂ 1 1 −1

E 2 −1 0

(21)

Se construye la tabla con el efecto de las operaciones sobre las funciones de base:

E C₃ C₃² σ_v σ_v⁰ σ⁰⁰_v s_N s_N s_N s_N s_N s_N s_N s_A s_A s_B s_C s_A s_B s_C sB sB sC sA sC sA sB

s_C s_C s_A s_B s_B s_C s_A

χ 4 1 1 2 2 2

(Bastar´ıa con hacer una operaci´on por clase)

Determinamos cuantas veces aparece cada representación irreducible en nues- tra representación, o lo que es lo mismo, determinamos el número de orbitales moleculares de simetr´ıa de cada tipo de simetr´ıa:

Sea n_j el número de veces que aparece el bloque de la representación irreducible j, en la representación de nuestro conjunto de funciones de base:

n_j = 1 h

Op.

X

R

χ₍R)χ_j(R)

donde h sigue siendo el orden del grupo.

O considerando la clases :

n_j = 1 h

Cla.

X

t

h_tχ_j(R_t)χ(R) En nuestro caso:

n_A₁ = 1

6(1 · 1 · 4 + 2 · 1 · 1 + 3 · 1 · 2) = 2 n_A₂ = 1

6(1 · 1 · 4 + 2 · 1 · 1 + 3 · (−1) · 2) = 0 n_E = 1

6(1 · 2 · 4 + 2 · (−1) · 1 + 3 · 0 · 2) = 1

Construimos los operadores de proyecciónpara cada una de dichas representaciones irreducibles, según la siguiente expresión:

P_Γ_j = l_j h

X

R

χ_j(R)Θ_R

donde l_j es la dimensión de la dimensión de la j-ésima representación irreducible, y h el orden del grupo.

(22)

P_A₁ = 1

6(E + C₃ + C₃² + σ_v + σ_v⁰ + σ⁰⁰_v) P_A₂ = 1

6(E + C₃ + C₃²− σ_v − σ_v⁰ − σ_v⁰⁰) P_E = 2

6(2E − C₃ − C₃²)

Finalmenteaplicamos dicho proyectora tantos orbitales atómicos distintos como sea la dimensión de la representación irreducible, para obtener los orbitales moleculares de simetr´ıa:

g_Γ_j = P_Γ_jf_k = l_j h

X

R

χ_j(R)Θ_R(f_k)

P_A₁(s_N) = 1

6(6s_N) = s_N P_A₁(s_A) = 1

6(2(s_A + s_B + s_C)) = 1

3(s_A+ s_B + s_C)

Con lo que tenemos los dos orbitales moleculares de simetr´ıa a₁. Nos quedan los degenerados con simetr´ıa E

P_E(s_A) = 1

3(2s_A− s_B − s_C) P_E(s_B) = 1

3(2s_B − s_C − s_A) P_E(s_C) = 1

3(2s_C − s_A − s_B)

Pero uno de los tres es combinaci´on lineal de los otros dos, y cualquier combinaci´on lineal de ellos es un O.M. de esa simetr´ıa:

(2s_B − s_C − s_A) + (2s_C − s_A− s_B) = −(2s_A − s_B − s_C)

(2s_B − s_C − s_A) − (2s_C − s_A − s_B) = s_B− s_C

que junto al primer O.M. son las dos combinaciones ortogonales que tomamos para obtener las representaciones irreducibles del grupo puntual.

L´ogicamente, dichos orbitales de simetr´ıa no tienen por que estar normalizados.

(23)

5.6. Gran teorema de ortogonalidad

Todas las propiedades de las representaciones de un grupo y sus caracteres se pueden derivar de este teorema b´asico, que se refiere a las representaciones reducibles del grupo.

Este teorema se puede escribir como:

X

R

[Γ_i(R)_mn][Γ_j(R)_m⁰_n⁰]^∗ = h

ql_il_jδ_ijδ_mm⁰δ_nn⁰

donde el sumatorio es para todas las operaciones R del grupo. Γ_i(R)_mn es el elemento de la fila m y columna n de la matriz de la representación irreducible de la operación R, h es el orden del grupo, li es la dimensión de la representación i-e-sima.

Su interpretación es más simple si se desglosa en tres ecuaciones más simples (que escritas sin considerar los complejos):

X

R

Γ_i(R)_mnΓ_j(R)_mn = 0 si i 6= j

X

R

Γ_i(R)_mnΓ_i(R)_m⁰_n⁰ = 0 si m 6= m⁰ ´o n 6= n⁰

X

R

Γ_i(R)_mnΓ_i(R)_mn = h l_i

5.6.1. Cinco reglas importantes sobre las R.I.s y sus carac- teres χ

1. El n´umero de representaciones irreducibles de un grupo es igual al n´umero de clases en el grupo.

2. La suma de los cuadrados de las dimensiones de todas las representaciones irreducibles de un grupo es igual al orden del grupo.

X

R

l²_i = l₁²+ l²₂ + · · · = h

3. La suma de los cuadrados de los caracteres de las representaciones irreducibles de un grupo es igual al orden de dicho grupo.

X

R

[χ_i(R)]² = h

4. Los vectores cuyas componentes son los caracteres de las diferentes representaciones irreducibles son ortogonales entre si.

X

R

χ_i(R)χ_j(R) = 0 si i 6= j