a) La presión la podemos calcular a partir de la isoterma de Langmuir sabiendo que la fracción de recubrimiento es 0.5 y que K=0.

13  21  Descargar (0)

Texto completo

(1)

1

. En un recipiente de 1L a 298 K se introduce una cierta cantidad de adsorbente sólido. Si la

constante de adsorción es de 0.8 atm

-1

,

a)

¿Qué presión de gas será necesaria para que la fracción de recubrimiento alcance el 50%?.

b)

Si el volumen necesario para cubrir la monocapa es de 250 cm

3

(en condiciones normales),

¿qué tanto por ciento del gas total se encuentra adsorbido cuando el recubrimiento sea del 50%?

KP

1

KP

a) La presión la podemos calcular a partir de la isoterma de Langmuir sabiendo que

la fracción de recubrimiento es 0.5 y que K=0.8 atm

-1

P

·

8

.

0

1

P

·

8

.

0

5

.

0

P = 1.25 atm

(2)

b) El porcentaje de gas adsorbido lo podremos calcular sabiendo los moles

adsorbidos (n

ads

) y los moles no adsorbidos presentes (n

noads

):

100

·

n

n

n

Ads

%

noads ads ads

Los moles adsorbidos los podemos calcular a partir del volumen del gas adsorbido:

3 ads mon ads

V

125

cm

V

V

5

.

0

Sabiendo que este volumen se ha determinado en C.N. (1 atm y 273.15K) el número

de moles adsorbidos será:

mol

10

·

58

.

5

)

K

(

15

.

273

K

·

mol

/

L

·

atm

(

082

.

0

)

L

(

125

.

0

atm

(

1

RT

PV

n

ads 3 ads 

(3)

mol

10

·

12

.

5

)

K

(

298

K

·

mol

/

L

·

atm

(

082

.

0

)

L

(

1

atm

(

25

.

1

RT

PV

n

noads

2

8

.

9

100

·

10

·

12

.

5

10

·

58

.

5

10

·

58

.

5

100

·

n

n

n

Ads

%

3 2 3 noads ads ads

Quedando entonces:

Los moles no adsorbidos los podemos obtener a partir de la presión que está en

equilibrio con esa cantidad adsorbida (1.25 atm), sabiendo que el recipiente es de 1 L

y T=298K, queda

(4)

2.- Un gas (A) se adsorbe sobre un gramo de catalizador sólido, determinándose los siguientes volúmenes de gas adsorbido (en C. N.) en función de la presión del mismo a 298K:

a) Determinar el número de posiciones de adsorción por unidad de masa del catalizador empleado si suponemos el modelo de la isoterma de Langmuir

b) Sabiendo que la constante de adsorción de A se duplica al reducir la temperatura en 7.7 K determine la entalpía de adsorción de A.

c) A continuación se añade un gas (B) que reacciona con A para dar otro gas (C). Sabiendo que B no se adsorbe, que el proceso es reversible y que la etapa lenta es la desorción del producto, obtenga la expresión de la velocidad inicial en función de las presiones de reactivos.

d) Se mide la velocidad inicial de reacción en condiciones de presiones de B muy altas, observándose que la velocidad se duplica al pasar de 298 K a 303.5 K. Determine la energía de activación para la desorción de C. Sabiendo que la entalpía de adsorción de C vale -80 kJ/mol ¿Cuánto valdrá la energía de activación para la adsorción de C?

a) Realizamos un ajuste de la isoterma de Langmuir

mon mon

V

1

P

1

·

K

V

1

V

1

P (atm) 0.1 0.125 0.15 0.2 V (cm3) 19.8 25.0 28.9 37.4 y = 0.0047x + 0.0030 R² = 0.9977 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0 2 4 6 8 10 12 1/V ( cm -3) 1/P (atm-1)

(5)

Comparando el ajuste con la isoterma de Langmuir:

mon

3

V

1

cm

0030

.

0

mon

3

V

K

1

cm

·

atm

0047

.

0

3 mon

332

.

83

cm

V

atm

637

.

0

K

El número de posiciones de adsorción lo calcularemos a partir del número de moléculas

necesarias para cubrir la monocapa, teniendo en cuenta que el volumen se ha determinado en

C.N.:

21 1 1 3 1 23 mon A mon

8

.

96

·

10

K

15

.

273

·

mol

·

K

·

L

·

atm

082

.

0

L

10

·

83

.

332

·

atm

1

mol

10

·

022

.

6

RT

V

·

P

N

N

 

(6)

b) Podemos utilizar la ecuación de van’t Hoff

T

1

=298K

T

2

=290.3K

1

A

0

.

637

atm

K





1 2 A , ads T , A T , A

T

1

T

1

R

H

K

K

ln

2 1

∆H

ads,A

=-64.75 kJ/mol

1

A

2

·

0

.

637

atm

K

(7)

c) Mecanismo de reacción:

)

1

(

P

K

K

M

A

M

A

C A A A A 1 (sup) k k (sup) ) g ( 1 1





B A C 2 (sup) k k ) g ( (sup)

P

·

K

M

C

B

M

A

2 2





C C A C C 3 (sup) ) g ( k k (sup)

)

1

(

P

K

1

K

M

C

M

C

3 3





(1)

(2)

(3)

Si la etapa (3) es la lenta:

(8)

)

1

(

P

K

C A A A A

A C

C 3 C 3

·

k

·

P

·

1

k

v

B A C 2

P

·

K

A A 2 A A B B A A 2 C

P

P

K

K

P

K

1

P

P

K

K

Nos piden la velocidad inicial, es decir cuando P

C

=0. El segundo término de la expresión

anterior se anula. Nos falta obtener la fracción de centros ocupados por C en función de las

presiones de A y B. Lo podemos hacer utilizando la condición de que las etapas (1) y (2) están

en equilibrio:

Y sustituyendo la velocidad inicial quedaría:

0 , B 0 , A A 2 0 , A A 0 , B 0 , A A 2 3 0

P

P

K

K

P

K

1

P

P

K

K

k

v

(9)

d) En condiciones de presiones de B muy altas la ley de velocidad queda:

3 0 , B 0 , A A 2 0 , B 0 , A A 2 3 0 , B 0 , A A 2 0 , A A 0 , B 0 , A A 2 3 0

k

P

P

K

K

P

P

K

K

k

P

P

K

K

P

K

1

P

P

K

K

k

v

Si se duplica la velocidad quiere decir que se duplica k

3

. Utilizando Arrhenius

podemos calcular la energía de activación de esta etapa que es justamente la de

desorción de C

T

1

=298K

k

3

T

2

=303.5K

2

k

3





1 2 3 , a T , 3 T , 3

T

1

T

1

R

E

k

k

ln

2 1

E

a,3

=94.77 kJ/mol

(10)

Las energías de activación de la adsorción y la desorción están relacionadas:

ads

=E

a,ads

-E

a,des

-80 =E

a,ads

- 94.77

(11)

3.- Un electrómetro capilar está formado por un capilar de vidrio de radio 0,1 mm relleno de mercurio, un electrodo de referencia no polarizable y una disolución electrolítica. La altura máxima que alcanza el mercurio en el capilar a 298 K es de 6,39 cm cuando la diferencia de potencial aplicada es de -0,8 V. Sabiendo que la capacidad superficial del electrodo de mercurio es aproximadamente constante e igual a 0,32 Fm-2:

a) Determine la densidad superficial de carga y la altura que alcanzará el mercurio en el capilar cuando el potencial aplicado sea igual a -0,5 V. Utilice para ello el modelo de doble capa difusa.

Datos: la densidad del mercurio a 25 oC es 13579 kg m-3 y la constante dieléctrica del agua es 78.5· 0 2 e D max

x

2

Doble capa difusa

V=(

e

-

dis

)+(

dis

-

ref

)

V

e

ref

dis

V=(

e

-

ref

)

En el máximo electrocapilar la carga sobre el electrodo de trabajo es cero y por lo tanto

también su potencial. El potencial de referencia es constante.

V

max

=(

e

-

ref

)=-

ref

Por lo tanto, la relación entre el potencial total y el del electrodo será:

V=(

e

-

ref

)=

e

+V

max

e

=V-V

max

(12)

3.- Un electrómetro capilar está formado por un capilar de vidrio de radio 0,1 mm relleno de mercurio, un electrodo de referencia no polarizable y una disolución electrolítica. La altura máxima que alcanza el mercurio en el capilar a 298 K es de 6,39 cm cuando la diferencia de potencial aplicada es de -0,8 V. Sabiendo que la capacidad superficial del electrodo de mercurio es aproximadamente constante e igual a 0,32 Fm-2:

a) Determine la densidad superficial de carga y la altura que alcanzará el mercurio en el capilar cuando el potencial aplicado sea igual a -0,5 V. Utilice para ello el modelo de doble capa difusa.

max

2 D max 2 e D max

V

V

x

2

x

2

max

D e D e

V

V

x

x

d

d





D e

x

d

d

C

Doble capa difusa

D

x

C

0

,

32

F

/

m

2

2

gh

R

max max

0

,

425

N

/

m

max

2

2 D max

0

,

5

0

,

8

2

32

,

0

425

,

0

V

V

x

2

0

,

411

N

/

m

g

R

2

h

6

,

17

cm

max

2 D

m

/

C

096

,

0

8

,

0

5

,

0

32

,

0

V

V

x

(13)

b)

Sabiendo que la disolución contiene un único electrolito de tipo 1:2, calcule la

concentración molar de la sal.

D

x

C

0

,

32

F

/

m

2

m

10

17

,

2

x

D

9 2 / 1 2 D

I

F

2

RT

x

 

2 0 2 0

0

C

3

C

2

C

2

1

2

1

I





 

2 D 2

x

F

2

RT

I





 

2 D 2 0

x

F

2

RT

3

1

C

3 0

m

mol

53

,

6

C

M

00653

,

0

C

0

Figure

Actualización...

Referencias

Actualización...

Related subjects :