Eliminación de color en aguas de
industrias de acabado de piel mediante
tecnologías de oxidación
Cristina Yagüe Sánchez
2001
Tesis de Doctorado
Facultad:
Ciencias
Directores:
Dr. Daniel Prats Rico
FACULTAD DE CIENCIAS
Departamento de Ingeniería Química
ELIMINACIÓN DE COLOR EN AGUAS
DE INDUSTRIAS DE ACABADO DE PIEL
MEDIANTE TECNOLOGÍAS DE OXIDACIÓN
Memoria que para optar al grado de Doctora en Ingeniería
Química presenta Cristina Yagüe Sánchez
D. Daniel Prats Rico, Catedrático de Universidad, y D. Pedro José Varó Galván, Ayudante de Universidad, del Departamento de Ingeniería Química de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Alicante,
CERTIFICAN:
Que Dña. CRISTINA YAGÜE SÁNCHEZ, Licenciada en Ciencias Químicas, ha realizado bajo su dirección, en el Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Alicante, el trabajo que con el título “ELIMINACIÓN DE COLOR EN AGUAS DE INDUSTRIAS DE ACABADO DE PIEL MEDIANTE TECNOLOGÍAS DE OXIDACIÓN”, constituye su memoria para aspirar al Grado de Doctora en Ingeniería Química, reuniendo, a su juicio, las condiciones necesarias para ser presentada y defendida ante el Tribunal correspondiente.
Y para que conste a los efectos oportunos, en cumplimiento de la legislación vigente, firmo el presente Certificado en Alicante, a 1 de Noviembre de dos mil uno.
AGRADECIMIENTOS
En primer lugar quiero expresar mi agradecimiento a los Drs. D. Daniel Prats Rico y D. Pedro Varó, directores de este trabajo, por su ayuda y colaboración fundamental durante la realización del mismo.
También quiero agradecer al Dr. D. Manuel Rodríguez su colaboración en la parte experimental y al Dr. D. Francisco Foubelo su colaboración en la parte de discusión de resultados de la presente investigación.
A José Miguel Giménez muchas gracias por su apoyo incondicional y ánimos, sin los cuales no habría sido posible concluir este trabajo, así como por su ayuda en la discusión y redacción del mismo.
A Pilar Cayuela, Juan Carlos Asensi, Mª Dolores Saquete y Angelo que me han acompañado todo este tiempo y ayudado en todo lo posible.
A mis compañeros del Dpto. Química Analítica por interesarse por como me iban las cosas y darme ánimos, en especial a Antonio Canals, Luis Gras, Vicente Berenguer, Mariela, Ana Paula, Rosa Giner, Emilio, Rosa Navarro, Guillermo, Salva y Miguel.
A los compañeros del Dpto. Ingeniería Química, en especial a Irene Sentana y Eva Sanz.
A mis amigos, Cristina, Isidro, Mª Luisa, Fernando, Sonia, Inma, y Mario por ayudarme a reírme de los problemas.
A mi familia, Paco, Pura, Arancha, Nacho y Javi, que me han ayudado y puesto todos los medios para llegar donde estoy ahora.
A Blanca, por hacerme reir en todo momento y hacerme salir a la calle para “ventilarme” un poco.
I
ÍNDICE GENERAL
1. RESUMEN... 1
2. INTRODUCCIÓN... 5
2.1 INDUSTRIAS DE ACABADO DE PIEL... 13
2.1.1 Proceso productivo de una industria de acabado de piel para calzado... 16
2.1.2 Reactivos... 23
2.2 SISTEMAS DE TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES... 26
2.2.1 Tratamiento de aguas residuales... 26
2.2.2 Procesos de oxidación química... 29
2.2.3 Procesos de oxidación convencionales... 33
2.2.3.1 Proceso de cloración... 33
2.2.3.2 Proceso H2O2/pH... 36
2.2.3.3 Proceso H2O2/Fe2+... 37
2.2.3.4 Proceso Fenton... 38
2.2.4 Nuevas tecnologías de oxidación... 41
2.2.4.1 Ozonización... 41
2.2.4.2 Reacciones fotoquímicas... 47
3. OBJETO Y ALCANCE DE LA INVESTIGACIÓN... 59
4. MATERIALES Y MÉTODOS EXPERIMENTALES... 63
5. RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIÓN... 89
II
5.2 LONGITUDES DE ONDA ÓPTIMAS... 96
5.3 ENSAYOS DE OXIDACIÓN... 98
5.3.1 Tratamiento con cloro... 98
5.3.2 Tratamiento con H2O2 a pH ácidos... 103
5.3.3 Tratamiento con H2O2 y Fe2+... 112
5.3.4 Proceso Fenton... 116
5.3.5 Tratamiento con ozono... 122
5.3.6 Tratamiento con ozono y H2O2... 129
5.3.7 Radiación ultravioleta... 133
5.3.8 Tratamiento con radiación UV y H2O2... 137
5.4 COMPARACIÓN ENTRE LOS TRATAMIENTOS... 142
5.4.1 Reducción de un 50% en el color... 142
5.4. Máxima reducción del color... 145
6. CONCLUSIONES... 149
ANEXO I, caracterización del agua residual... 155
ANEXO II, resultados de los análisis... 159
III
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 2.1. Límites de vertido... 12
Tabla 2.2. Productos más utilizados en kg./año... 23
Tabla 2.3. Grupos cromóforos... 25
Tabla 2.4. Reactividad frente a la oxidación de los diferentes
compuestos orgánicos... 31
Tabla 2.5. Potenciales de reducción de diferentes oxidantes químicos.... 31
Tabla 2.6. Ejemplo de clasificación de procesos de oxidación... 32
Tabla 2.7. Especie predominante en función del pH... 34
Tabla 2.8. Evolución de las concentraciones de ác. hipocloroso e ion
hipoclorito en función del pH... 34
Tabla 2.9. Procesos fotoquímicos que dan lugar a radicales hidroxilo en medio acuoso... 54
Tabla 4.1. Conservación de las muestras en función del parámetro a
caracterizar... 67
Tabla 4.2. Métodos empleados en la caracterización basados en el
Standard Methods... 77
Tabla 5.1. Características del agua inicial... 91
Tabla 5.2. Características del agua vertida durante el proceso de tintura. 92
Tabla 5.3. Características del agua vertida según R.D. 849/1986... 93
Tabla 5.4. Características medias de las aguas vertidas por una
industria de acabados de piel... 94
Tabla 5.5. Comparación entre los valores límite del R.D. 849/1986
(Tabla III) y los valores min., máx. y promedio... 95
IV
Tabla 5.7. Cloro. Comparación en la reducción del color a los 30
minutos y a la hora de reacción... 101
Tabla 5.8. H2O2/pH. Reducción del color en función de la concentración
de peróxido de hidrógeno y del pH. Tiempo de reacción: 30 minutos... 104
Tabla 5.9. H2O2/pH. Reducción del color en función de la concentración
de peróxido de hidrógeno y del pH. Tiempo de reacción: 21 horas... 104
Tabla 5.10. Fenton. Reducción del color en función de la concentración
de Fe2+ con el tiempo de reacción (pH: 2; ppm H2O2: 5)... 120
Tabla 5.11. Ozono. Comparación de la eliminación de color en los
cuatro colorantes a diferentes tiempos y distintos pH... 124
Tabla 5.12. O3/ H2O2. Comparación de la reducción del color a tres
tiempos con diferentes concentraciones de H2O2... 129
Tabla 5.13. UV. Variación de la reducción del color en función del
tiempo mediante tratamiento con radiación UV... 134
Tabla 5.14. UV/ H2O2. Comparación de la reducción del color mediante
el tratamiento H2O2 + UV... 139
Tabla 5.15. Comparación de los distintos tratamientos para obtener una reducción del color del 50%... 143
Tabla 5.16. Dosis de ozono necesaria para eliminar totalmente el color.. 146
V
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 2.1. Esquema simplificado del proceso de producción de pieles
curtidas... 15
Figura 2.2. Máquina de ablandar vibratoria... 19
Figura 2.3. Pigmentadora de pistola... 20
Figura 2.4. Diagrama de flujo del proceso... 22
Figura 2.5. Mecanismos de reacción del ozono... 42
Figura 2.6. Etapas de la ozonización... 45
Figura 2.7. Espectro electromagnético... 49
Figura 2.8. Lámpara de mercurio de media presión... 51
Figura 2.9. Arco de lámpara de punto de mercurio de alta presión... 52
Figura 2.10. Lámpara capilar de mercurio de alta presión... 53
Figura 4.1. Formulación de los colorantes empleados... 80
Figura 4.2. Parte exterior del equipo de radiación ultravioleta... 85
Figura 4.3. Parte interior del equipo de radiación ultravioleta... 85
Figura 4.4. Parte interior del generador de ozono... 87
Figura 5.1. Espectros de los colorantes... 96
Figura 5.2. Cloro. Reducción del color en los cuatro colorantes (30 minutos)... 100
Figura 5.3. Cloro. Comparación de los espectros del colorante Carbón Derma NBS sin/con tratamiento al cabo de 30 minutos (45 mg Cl2/L disolución)... 100
Figura 5.4. Cloro. Fotografías de los cuatro colorantes sin tratamiento y al cabo de 30 minutos de reacción (45 mg Cl2/L disolución) ... 101
VI
Figura 5.5. H2O2/pH. Variación de la concentración de colorante al cabo
de media hora de reacción frente a la concentración de cloro activo... 102
Figura 5.6. H2O2/pH. Reducción del color en el colorante Carbón Derma
NBS con el tratamiento H2O2 + pH a pH´s: 2, 3 y 4... 107
Figura 5.7. H2O2/pH. Reducción del color en el colorante Azul Corácido
2B-175 con el tratamiento H2O2 + pH a pH´s: 2, 3 y 4... 108
Figura 5.8. H2O2/pH. Reducción del color en el colorante Pardo
Corácido CG con el tratamiento H2O2 + pH a pH´s: 2, 3 y 4... 109
Figura 5.9. H2O2/pH. Reducción del color en el colorante Pardo Derma
D2R con el tratamiento H2O2 + pH a pH´s: 2, 3 y 4... 110
Figura 5.10. H2O2/pH. Comparación de los espectros del colorante Azul
Corácido 2B-175 sin/con tratamiento 41 ppm H2O2 + pH´s: 2 y 4... 111
Figura 5.11. H2O2/pH. Fotos del tratamiento de los colorantes Carbón
Derma NBS y Azul Corácido 2B-175 con 41 ppm H2O2 a pH´s: 2, 3 y 4... 111
Figura 5.12. H2O2/Fe2+. Estudio de la reducción del color con el
tratamiento H2O2/Fe2+... 113
Figura 5.13. H2O2/Fe2+. Espectro del colorante Pardo Derma D2R
tratado con 50 ppm Fe2+ y 8 ppm H2O2 al cabo de 15 horas... 115
Figura 5.14. H2O2/Fe2+. Fotografía de los cuatro colorantes antes y
después de tratarlos con 50 ppm Fe2+ y 8 ppm H2O2... 115
Figura 5.15. Fenton. Optimización del pH... 117
Figura 5.16. Fenton. Optimización del pH con el colorante Carbón
Derma NBS... 117
Figura 5.17. Fenton. Optimización de la concentración de hierro(II)... 118
Figura 5.18. Fenton. Espectro del colorante Pardo Derma D2R antes y
después del tratamiento Fenton (pH: 2; ppm H2O2: 5; ppm Fe2+: 250)... 120
Figura 5.19. Fenton. Optimización de la concentración de Fe2+.
Concentración de Fe2+: 0, 25, 50, 100, 150 y 250 ppm (pH: 2; ppm H2O2:
VII
Figura 5.20. Ozono. Tratamiento con ozono del colorante Carbón
Derma NBS... 124
Figura 5.21. Ozono. Reducción del color por ozonización... 125
Figura 5.22. Ozono. Espectro reducción del color en el colorante Pardo Derma D2R con ozono (tiempo: 3h)... 126
Figura 5.23. Ozono. Reducción del color mediante ozonización a pH: 4
de los colorantes Azul Corácido 2B-175 y Carbón Derma NBS (100
minutos)... 127
Figura 5.24. O3/H2O2. Reducción del color con el tratamiento O3 + H2O2. 130
Figura 5.25. UV. Reducción del color mediante tratamiento por
radiación UV. Potencia: 749 mW... 134
Figura 5.26. UV. Espectro del colorante Pardo Corácido CG antes y después del tratamiento con radiación UV (potencia: 749 mW) durante
7h... 135
Figura 5.27. UV. Variación de la concentración de los colorantes frente al tiempo... 136
Figura 5.28. UV/H2O2. Reducción del color mediante el tratamiento
radiación UV + H2O2... 138
Figura 5.29. UV/H2O2. Comparación visual de la reducción del color
mediante el tratamiento 15 minutos de radiación UV (potencia: 749 mW) + 1.3 ppm H2O2... 140
Figura 5.30. Variación de la concentración de ozono aportado con el
