Estudio de las transiciones térmicas del almidón y el almidón termoplástico mediante análisis térmicos (DSC y TGA)

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(1)IQ-2007-II-38. ESTUDIO DE LAS TRANSICIONES TÉRMICAS DEL ALMIDÓN Y EL ALMIDÓN TERMOPLÁSTICO MEDIANTE ANÁLISIS TÉRMICOS (DSC Y TGA). Edna Margarita Prieto Chacón. Universidad de Los Andes Departamento de Ingeniería Química Bogotá, Colombia 2007. 1.

(2) IQ-2007-II-38. ESTUDIO DE LAS TRANSICIONES TÉRMICAS DEL ALMIDÓN Y EL ALMIDÓN TERMOPLÁSTICO MEDIANTE ANÁLISIS TÉRMICOS (DSC Y TGA). Edna Margarita Prieto Chacón Trabajo para optar al título de Ingeniera Química. Asesor: Felipe Salcedo Galán. Universidad de Los Andes Departamento de Ingeniería Química Bogotá, Colombia 2007. 2.

(3) IQ-2007-II-38. Este trabajo se lo dedico a mi motor inextinguible de vida, a los 5 pistones que motivan mi existencia y el alcance de mis metas: a mi FAMILIA. i.

(4) IQ-2007-II-38. AGRADECIMIENTOS MUCHÍSIMAS GRACIAS a todas las personas que aportaron su granito de arena durante el desarrollo de este proyecto y que de alguna u otra manera permitieron que se completara satisfactoriamente! Entre ellos: A la empresa Lanzetta Rengifo y Compañía LTDA, por haber facili tado amablemente el uso de uno de sus equipos, el DSC Q100, y el software especializado de análisis, Universal Analysis 2000, esenciales para la obtención de resultados en este proyecto. A mi asesor, Felipe Salcedo, por su constante y valiosa asesoría además de alimentar el interés en los temas del proyecto y apoyarme en la continuación de mi desarrollo profesional. A mis amigos y compañeros por ayudarme a sortear diferentes obstáculos y por enseñarme que apoyándonos unos a otros alcanzamos nuestras metas con mayor efectividad. Y a toda mi familia por siempre apoyarme, confiar en mí y darme la fortaleza de seguir adelante!. ii.

(5) IQ-2007-II-38. TABLA DE CONTENIDO LISTA DE FIGURAS............................................... ............................................................... .... v LISTA DE TABLAS................................................ ............................................................... .... vi 1.. INTRODUCCIÓN ................................................ .............................................................. 1. 2.. OBJETIVOS................................................... ............................................................... ... 2. 3.. 2.1. OBJETIVO GENERAL........................................... ...................................................... 2. 2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS............................................................... .......................... 2. CAPÍTULO 1: MARCO TEÓRICO................................... ...................................................... 3 3.1. POLÍMEROS .................................................. ........................................................... 3. 3.1.1. Generalidades ............................................................... ..................................... 3. 3.1.2. Estructura interna de los polímeros ............................................................... .......... 3. 3.1.3. Polímeros termoplásticos y termoestables ............................................................... . 6. 3.1.4. Polímeros amorfos y cristalinos ............................................................... ............... 6. 3.1.5. Transiciones y transformaciones térmicas de los polímeros ......................................... 8. 3.2. ALMIDÓN TERMOPLÁSTICO...................................... ............................................... 11. 3.2.1. Generalidades ............................................................... ................................... 11. 3.2.2. Características de materias primas y productos ....................................................... 12. 3.3. 3.2.2.1. Almidones nativos de maíz y papa............................................................... .. 12. 3.2.2.2. Plastificante............................................................... ............................... 13. 3.2.2.3. Aditivos............................................................... ..................................... 13. 3.2.2.4. Almidón termoplástico............................................................... .................. 14. ANÁLISIS TÉRMICO........................................... ...................................................... 15. 3.3.1. Generalidades ............................................................... ................................... 15. 3.3.2. Análisis termogravimétrico (TGA) ............................................................... .......... 16. 3.3.2.1. Generalidades ............................................................... ............................ 16. 3.3.2.2. El equipo............................................................... ................................... 17. 3.3.2.3. Factores que afectan el análisis de TGA......................................................... 18. 3.3.3. Generalidades ............................................................... ............................ 20. 3.3.3.2. Factores que afectan el análisis de DSC......................................................... 22. 3.3.3.3. Transiciones estudiadas con el DSC .............................................................. 24. 3.3.4 4.. Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) .............................................................. 20. 3.3.3.1. Resultados de análisis térmicos reportados en la literatura para el almidón termoplástico 25. CAPÍTULO 2: METODOLOGÍA DE INVESTIGACIÓN............................................................. 27 4.1. EQUIPOS Y SOFTWARE......................................... .................................................. 27. 4.1.1. TGA ............................................................... ................................................ 27. 4.1.2. DSC ............................................................... ................................................ 27. 4.1.2.1. La celda............................................................... .................................... 28. 4.1.2.2. El sistema de refrigeración y enfriamiento....................................................... 28. 4.1.2.3. El software de control ............................................................... .................. 29. iii.

(6) IQ-2007-II-38 4.1.2.4 4.2. Almidones nativos de maíz y papa............................................................... ......... 30. 4.2.2. Almidón termoplástico de formulación variable ........................................................ 31. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL............................................................... ............. 33. 4.3.1. TGA ............................................................... ................................................ 33. 4.3.2. DSC ............................................................... ................................................ 33. 4.3.3. Retrogradación – Recristalización............................................................... .......... 34. CAPÍTULO 3: RESULTADOS Y DISCUSIÓN.......................... .............................................. 35. 5.1. 6.. MATERIALES A ANALIZAR...................................... .................................................. 30. 4.2.1 4.3. 5.. El software de análisis ............................................................... ................. 29. REPRODUCIBILIDAD EN EL DSC ............................................................... .................. 35. 5.2. MUESTRAS PARA ANÁLISIS TÉRMICO ...................................................................... 36. 5.3. ALMIDONES NATIVOS ............................................................................................. 37. 5.4. ALMIDÓN TERMOPLÁSTICO..................................................................................... 42. 5.4.1. Características generales de los termogramas ........................................................ 42. 5.4.2. Homogeneidad del material............................................................... .................. 45. 5.4.3. Estabilidad térmica ............................................................... ............................. 47. 5.4.4. Análisis en el tiempo............................................................... ........................... 48. 5.4.4.1. TPS con menos de 10 días de producción ...................................................... 48. 5.4.4.2. Seguimiento a la recristalización ............................................................... .... 49. CAPÍTULO 4: CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES...................................................... 53. BIBLIOGRAFÍA ................................................... ............................................................... ..... 56. iv.

(7) IQ-2007-II-38 LISTA DE FIGURAS Figura 1. Esquema de polímeros a)lineales b) ramificados........................................................4 Figura 2. Distribuciones de peso molecular a)angosta y simétrica b)ancha y sesgada.................5 Figura 3. Polímero semicristalino.............................................................................................7 Figura 4. Estructura de a)Amilasa b)Amilopectina...................................................................12 Figura 5. Puentes de hidrógeno entre moléculas de almidón y plastificante..............................13 Figura 6. Resultados de TGA vs. DSC...................................................................................17 Figura 7. Diferentes métodos de DSC....................................................................................21 Figura 8. Esquemas de empaquetamiento de muestra en la cápsula de DSC...........................23 Figura 9. Termogramas de transiciones térmicas comunes......................................................24 Figura 10. DSC Q100 de T.A. Instruments..............................................................................27 Figura 11. DSC Q100 de T.A. Instruments con RCS90............................................................28 Figura 12. Ventana de Universal Analysis 2000 V.4.4A ...........................................................29 Figura 13. Microscopía óptica de almidones nativos................................................................31 Figura 14. Termogramas de diferentes corridas de la misma muestra de Indio en el DSC.........35 Figura 15. Termogramas de los almidones nativos de maíz y de papa (primer calentamiento)...38 Figura 16. Resultados de TGA para los almidones nativos de maíz y de papa..........................38 Figura 17. Termogramas del almidón nativo de papa húmedo y seco (primer calentamiento) ....40 Figura 18. Termogramas del almidón nativo de maíz húmedo y seco (primer calentamiento).....40 Figura 19. Termogramas del almidón nativo de papa y maíz secos (primer calentamiento)........41 Figura 20. Características principales de los termogramas de TPS de maíz y de papa..............42 Figura 21. Resultados de TGA para el TPS de maíz (diferentes perfiles de temperatura)..........43 Figura 22. Termogramas de TPS de maíz, primer calentamiento .............................................44 Figura 23. Análisis de variabilidad en el TPS de papa .............................................................45 Figura 24. Análisis de variabilidad en el TPS de maíz.............................................................46 Figura 25. Seguimiento a la recristalización del TPS de papa 30%g2p.....................................50 Figura 26. Seguimiento a la recristalización en el TPS de papa 25%g2p ..................................51. v.

(8) IQ-2007-II-38 LISTA DE TABLAS Tabla 1. Análisis térmico de polímeros........................................................................................ . 15 Tabla 2. Ejemplos de aplicaciones de DSC en la literatura............................................................... 21 Tabla 3. Transiciones térmicas del TPS reportadas en la literatura .................................................... 26 Tabla 4. Caracterización de los almidones nativos ............................................................... .......... 30 Tabla 5. Factores y niveles a estudiar durante la caracterización de TPS............................................ 32 Tabla 6. Reproducibilidad del DSC Q100 ............................................................... ...................... 35 Tabla 7. Detalle de las muestras analizadas por DSC............................................................... ...... 36 Tabla 8. Detalle de las muestras analizadas por TGA ............................................................... ...... 37 Tabla 9. Análisis de variabilidad en el TPS de papa............................................................... ......... 45 Tabla 10. Análisis de variabilidad en el TPS de maíz ...................................................................... 46 Tabla 11. Pico de fusión para TPS con menos de 10 días de producción............................................ 48 Tabla 12. Temperaturas de transición vítrea de TPS con menos de 10 días de producción..................... 49 Tabla 13. Seguimiento a muestras 4A y 6 en el tiempo ............................................................... .... 51. vi.

(9) IQ-2007-II-38. 1. INTRODUCCIÓN Los polímeros son una rama de los materiales que presenta gran variedad de aplicaciones industriales. De la misma forma, contaminan el planeta pues debido a su estructura no enfrentan periodos de degradación razonables. Por esta razón, el desarrollo de biopolímeros se ha convertido en un interés mundial que busca disminuir tanto el agotamiento de recursos no renovables (materias primas) como la contaminación por disposición de residuos sólidos. Todo esto sin dejar de lado las propiedades mecánicas características de los materiales poliméricos, que han posicionado a estos últimos como materiales versátiles. Actualmente, los departamentos de Ingeniería Química e Ingeniería Mecánica de la Universidad de Los Andes adelantan una investigación dirigida a la obtención de láminas de almidón termoplástico para la producción de semilleros requeridos en la etapa de germinación de cultivos de plantas. A nivel industrial, este producto se obtiene a través del termoformado de una lámina de poliestireno de alto impacto. Parte importante de la investigación que se requiere es la evaluación de diferentes procesos de obtención y materias primas en búsqueda de la combinación que mejor se comporte industrialmente. Para poder conectar los cambios en el procesamiento con la respuesta en el material obtenido es necesario aplicar herramientas de caracterización que permitan llevar a cabo un correcto seguimiento del desarrollo de la investigación. El presente trabajo se enfoca en caracterizar las transiciones térmicas de la materia prima (almidón nativo) y el producto (almidón termoplástico) generado por investigaciones orientadas al proceso de producción. Esta necesidad surge a partir de las dificultades que se han enfrentado en el desarrollo de trabajos enfocados a la obtención de almidón termoplástico en la Universidad de Los Andes. De acuerdo con los resultados reportados por Medina (2007), no fue posible determinar condiciones óptimas de temperatura de operación de extrusión para la obtención de láminas de TPS por medio de ensayos de reometría. Al realizar los ensayos en un reómetro Brabender Plasticoder P331, la presión y el torque del sistema superaron los límites máximos de operación del equipo. Esta observación es un indicativo de que las condiciones de operación para el correcto procesamiento del material no han sido identificadas. Es necesaria entonces la caracterización térmica de la materia prima y del producto para identificar las transiciones térmicas que se presentan y comprender el efecto del procesamiento sobre la estructura del material. Adicionalmente, la caracterización térmica permite estudiar el efecto que parámetros como la exposición a humedad, radiación UV e incluso el paso del tiempo (fenómeno de recristalización), tienen sobre la estructura del material. Se espera que los resultados obtenidos en este trabajo aporten al desarrollo de un proceso de producción de almidón termoplástico estable, además de corroborar la utilidad de las técnicas de análisis térmico en el estudio de materiales poliméricos. 1.

(10) IQ-2007-II-38. 2. OBJETIVOS. 2.1 OBJETIVO GENERAL •. Estudio de las transiciones térmicas y estructuras cristalinas de muestras de almidón y almidón termoplástico. 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS •. Estudio de parámetros experimentales adecuados para caracterizar las transiciones térmicas de almidones por medio de las técnicas de análisis térmico (DSC y TGA). •. Estudio de la estructura cristalina de dos tipos diferentes de almidón empleados como materia prima en la producción del almidón termoplástico, mediante análisis térmicos (DSC y TGA) i. Almidón nativo de maíz ii. Almidón nativo de papa. •. Estudio de las transiciones térmicas de los pellets de almidón termoplástico mediante análisis térmicos (DSC y TGA). •. Envejecimiento y análisis de muestras de diferentes formulaciones de almidón termoplástico para estudiar las variables que afectan el fenómeno de la recristalización. •. Generar recomendaciones para futuras investigaciones a partir del análisis de los resultados obtenidos y las lecciones aprendidas durante el desarrollo de este proyecto. 2.

(11) IQ-2007-II-38. 3. CAPÍTULO 1: MARCO TEÓRICO. 3.1 POLÍMEROS 3.1.1. Generalidades. Los polímeros son materiales que pueden encontrarse en la naturaleza, obtenerse a partir de mecanismos de polimerización, u obtenerse a partir de la modificación de los polímeros naturales. El hombre siempre ha convivido con estos materiales y los ha usado en diferentes aplicaciones. Los primeros en ser empleados fueron los polímeros naturales, como la madera y el caucho entre otros, y lentamente el hombre fue descubriendo que la mayoría de estos materiales podían ser modificados de alguna manera para obtener mayores beneficios de ellos. Fue así como en 1839, Charles Goodyear introdujo al mundo al proceso de vulcanización del caucho natural, proceso que incrementó la resistencia del caucho a solventes y logró que el material mantuviera su elasticidad en rangos más amplios de temperatura luego de calentarlo con azufre (Strong 2000, pg. 6). De aquí en adelante el estudio y la experimentación con polímeros incrementaron, y como resultado hoy en día se conoce su estructura, se entienden la mayoría de sus respuestas a diferentes estímulos y se han desarrollado muchos materiales que han aportado significativamente a la mejora del estilo de vida de la sociedad.. 3.1.2. Estructura interna de los polímeros. Los polímeros son compuestos formados por la repetición de unidades sencillas, conocidas como monómeros. Durante el proceso de polimerización, u obtención de los polímeros, los monómeros se unen entre sí por medio de enlaces químicos y se organizan en cadenas de diferente longitud. Por esta razón, este tipo de materiales presenta una gran variedad de pesos moleculares. Los átomos que componen los monómeros, la manera en la que éstos se organizan durante la formación del polímero y el peso molecular del mismo, caracterizan las interacciones entre las moléculas del material. Son estas interacciones las que definen las propiedades mecánicas y transiciones térmicas del material. Las cadenas que conforman los polímeros tienen una estructura principal y a ésta se encuentran adheridos átomos o grupos pendientes. Cuando los grupos pendientes son cadenas de tamaño considerable, se pueden denominar ramificaciones. La figura 1 muestra la diferencia entre cadenas de polímeros lineales (sin átomos o grupos pendientes de gran tamaño) y polímeros ramificados. La naturaleza de los átomos que intervienen en la cadena principal y en los grupos pendientes, define el tipo de interacciones que se pueden presentar 3.

(12) IQ-2007-II-38 entre varias cadenas. Por ejemplo, si los grupos pendientes incluyen elementos altamente electronegativos, es factible que entre cadenas se creen puentes de hidrógeno como interacciones secundarias. Otros ejemplos de interacciones secundarias son las fuerzas de Van der Waals y atracciones de tipo iónico. Aunque estas interacciones tienen una menor fuerza de unión que los enlaces covalentes que se encuentran dentro de las cadenas, oponen resistencia al movimiento libre de las cadenas. Dependiendo de la cercanía entre las cadenas y los átomos que las componen, también es posible que se creen enlaces covalentes entre las cadenas, fenómeno conocido como ENTRECRUZAMIENTO . Esto puede ocurrir durante la obtención del polímero o por exposición a condiciones de temperatura extremas (curado). Cada uno de estos tipos de interacciones afecta la estructura interna de los polímeros, y en general, entre mayor sea la interacción entre cadenas, mayor será la resistencia del material a cambiar de estructura.. Figura 1. Esquema de polímeros a)lineales b) ramificados (Stevens, 1999, Pg 8). Otro parámetro importante de la estructura interna de los polímeros es la longitud de la cadena polimérica. Este parámetro está relacionado con la cantidad de monómeros que contiene el material. Ya que este número es variable y difícil de determinar, generalmente se prefiere tomar el peso molecular de la cadena como un indicativo de longitud de la misma. Sin embargo, debido a que en un polímero se encuentran cadenas de diferente longitud no es posible determinar un valor único para este parámetro. Por esta razón se trabaja con la. DISTRIBUCIÓN DE PESO MOLEULAR y el peso molecular promedio. Éste último se puede determinar por diferentes métodos dependiendo de la información que se requiera (Strong, 2000, pg. 70-74). Como lo muestra la Figura 2, la distribución de peso molecular permite saber si el polímero está compuesto en su mayoría por cadenas largas o cortas, si tiene una composición equitativa o si está compuesto por cadenas de un amplio rango de tamaño.. 4.

(13) IQ-2007-II-38. Figura 2. Distribuciones de peso molecular a)angosta y simétrica b)ancha y sesgada. Tanto el peso molecular promedio, como la distribución de peso molecular influyen sobre las propiedades mecánicas de los polímeros. Entre mayor sea el peso molecular de las cadenas, mayor longitud tendrán y mayor será la probabilidad de enredarse unas con otras. Entre más enredadas estén las cadenas, el material tenderá a incrementar los valores de sus propiedades mecánicas puesto que el movimiento de las cadenas se restringe debido a las interacciones entre las mismas. Al estar enredadas entre sí, además de obstaculizar el movimiento, se facilita la creación de interacciones secundarias mencionadas anteriormente. En cuanto a la distribución de peso molecular, se observa que entre más ancha sea, menores serán los valores de las propiedades. Esto ocurre porque las cadenas de menor longitud fluyen con mayor facilidad y actúan como lubricante para las cadenas de mayor tamaño. El peso molecular y la distribución de peso molecular también influyen sobre las. TRANSICIONES TÉRMICAS características de los polímeros. Las más importantes son la temperatura y el calor de fusión, además de la temperatura de transición vítrea y se presentan o no de acuerdo a la estructura del material (estructuras amorfas, cristalinas o semicristalinas). Estas propiedades térmicas son una medida de la cantidad de energía que se debe suministrar a un material para que sus cadenas fluyan (Strong, 2000, pg. 76). En este orden de ideas, un material con mayor peso molecular contará con mayores valores de propiedades térmicas, ya que las interacciones entre sus cadenas impiden su movimiento. En términos de la distribución del peso molecular se conoce que ésta determina el rango de temperaturas bajo el cual fluyen las cadenas: un material con distribución ancha funde en un rango amplio de temperaturas y lo contrario ocurre con una distribución angosta. Esta información es importante durante el procesamiento de polímeros pues permite determinar el 5.

(14) IQ-2007-II-38 requerimiento energético del proceso y la técnica más apropiada para la transformación del material. Una distribución de peso molecular ancha genera una disminución en las temperaturas de fusión y transición vítrea, pues de la misma forma que con las propiedades mecánicas, las cadenas pequeñas facilitan el movimiento de las de mayor tamaño.. 3.1.3. Polímeros termoplásticos y termoestables. Las características de la estructura interna de los polímeros permite. clasificarlos en. categorías diferentes, dos de ellas relacionadas con la respuesta de los polímeros al cambio en la temperatura: polímeros termoplásticos y termoestables. La mayor diferencia entre estas dos clasificaciones es que los polímeros termoplásticos pueden ser moldeados y cambiar su forma muchas veces por medio de calentamientos y enfriamientos, mientras que los termoestables contienen enlaces covalentes que crean uniones entre sus cadenas (entrecruzamientos) y no permiten que la forma del material cambie con calentamientos posteriores (Strong, 2000, pg. 55). El proceso de calentamiento suministra energía al material. En el caso de los polímeros termoplásticos semicristalinos, éstos aprovechan la energía suministrada para que sus cadenas fluyan y el material funda. Por lo contrario, los polímeros termoestables aprovechan la energía de dos maneras posibles. En el caso que aún no contengan los enlaces entre cadenas, el calor añadido fomenta la creación de los mismos y hace que la estructura del material se vuelva sólida, lo que evita que con calentamientos posteriores sus cadenas fluyan. En caso tal que el material ya tenga sus enlaces entre cadenas formados, el calor añadido para destruir los enlaces entre cadenas también es capaz de destruir los enlaces internos de las mismas. Por esta razón, antes de fundir, un polímero termoestable se degrada.. 3.1.4. Polímeros amorfos y cristalinos. Otra manera de clasificar los polímeros es de acuerdo a las estructuras que forman sus cadenas. La estructura amorfa es una estructura desordenada, en la cual las cadenas no tienen un arreglo espacial definido. Polímeros en este estado presentan alta flexibilidad y resistencia al impacto. Por el contrario, un polímero cristalino es aquel que cuenta con moléculas ordenadas regularmente. Para lograr esto, se doblan sectores de cadenas y forman enlaces de cristal por medio de las fuerzas intermoleculares que se generan (“Reseña histórica…”, pg. 45). La mayoría de los polímeros presentan una combinación de zonas cristalinas y amorfas, lo que los califica como materiales semicristalinos (Figura 3). Sin embargo, dependiendo de la proporción de cada tipo de zona, se clasifica el polímero como. 6.

(15) IQ-2007-II-38 amorfo o cristalino. Los polímeros cristalinos generalmente son más resistentes, rígidos, opacos y menos vulnerables a solventes que los polímeros amorfos (Stevens, 1999).. Figura 3. Polímero semicristalino (Modificada de Strong, 2000, pg. 80). El contenido cristalino de un polímero se refiere a la proporción de la estructura total que es cristalina. Este parámetro depende, una vez más, de la estructura y las interacciones de las cadenas del material. Para comenzar, la naturaleza de los grupos pendientes influye sobre la definición de la estructura que ofrece mayor estabilidad para las cadenas. Si éstas contienen grupos pendientes pequeños, las cadenas tienen mayor posibilidad de enredarse de manera ordenada ya que no hay impedimentos espaciales notables como en el caso de contener grupos de gran tamaño. Un polímero lineal sin ramificaciones tenderá a ser más cristalino que un polímero ramificado (Stevens, 1999).Las interacciones que se forman entre cadenas, ya sea por cercanía o por afinidad entre sus grupos generan fuerzas de atracción que también favorecen el aumento del contenido cristalino en el material. Las propiedades de los polímeros se ven influenciadas por su contenido cristalino (Strong, 2000, pg. 81). Mayor cristalinidad está directamente asociada con mayor densidad, mayor resistencia a la tensión y mayor temperatura y calor de fusión. La densidad incrementa porque las cadenas al estar más empaquetadas ocupan menor volumen; a mayor proporción cristalina la fuerza necesaria para vencer las interacciones de las zonas cristalinas aumenta y por lo tanto la resistencia a la tensión, la temperatura y el calor de fusión incrementan también. Por lo contrario, al incrementar el contenido cristalino propiedades como la resistencia al impacto, solubilidad y biodegradabilidad del material disminuyen. Al ordenarse de manera más empaquetada, las cadenas pierden capacidad de disipar energía al recibir choques, sus átomos no son libres de girar o vibrar motivo por el cual la resistencia al impacto disminuye. Y en cuanto a la solubilidad del material, éste es un parámetro que 7.

(16) IQ-2007-II-38 depende de la disponibilidad que el solvente tiene de las moléculas a solubilizar. En un arreglo cristalino, las cadenas se encuentran protegidas y las moléculas de solvente no llegan fácilmente, lo que directamente disminuye su solubilidad. Este mismo fenómeno afecta la biodegradabilidad del material ya que dificulta la interacción entre los microorganismos con las moléculas que lo componen (“Microestructuras…”).. 3.1.5. Transiciones y transformaciones térmicas de los polímeros. Conocer la manera en la que los polímeros responden a estímulos de calor es importante tanto para su procesamiento como para decidir la aplicación apropiada del material. Dependiendo de su estructura, un material polimérico reacciona de manera diferente al ser enfrentado al calor. Generalmente su estructura sufre algún cambio ya que la adición de calor significa adición de energía y por lo tanto inducción al movimiento de las moléculas o cadenas que lo componen. La estructura del polímero definirá si la energía es disipada o absorbida y el efecto que éstos fenómenos tendrán sobre el material. Como respuesta al calor, se han identificado diferentes transiciones y transformaciones térmicas. Una transición térmica ocurre a una temperatura en la que al añadir o retirar calor no se presenta cambio en la temperatura de la muestra pero si un cambio en su estructura. Durante una transformación térmica, en cambio, ocurren los dos fenómenos: cambio de temperatura y cambio en la estructura. A continuación se mencionarán las transiciones (temperatura de transición vítrea, fusión y cristalización) y transformaciones (curado y degradación) térmicas más importantes de los polímeros, sus características relevantes y su dependencia con la estructura interna. Una de las transiciones térmicas más importantes a tener en cuenta durante la caracterización de los polímeros es la TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VÍTREA (Tg). Ésta corresponde a la temperatura en la cual las cadenas de las zonas amorfas incrementan su energía cinética lo suficiente como para adquirir propiedades elásticas (movimiento independiente de las cadenas sin interacciones con las que las rodean, (Strong, 2000, pg. 103)). La temperatura de transición vítrea marca el paso de conversión de un material duro y resistente hacia un material con características cauchosas (“Reseña histórica…” pg. 12) y representa un cambio en la capacidad calorífica del material (detectable a través de la calorimetría). Este proceso se puede evidenciar de diferentes maneras: el volumen específico del material incrementa, se genera un cambio en el índice de refracción y conductividad térmica y disminuye la rigidez, entre otras. La temperatura de transición vítrea depende de la estructura química de las cadenas (tamaño y polaridad), además del peso molecular del polímero (directamente proporcional). Al contar con una alta concentración de cadenas cortas en las zonas amorfas, la movilidad en la matriz incrementa y por lo tanto la 8.

(17) IQ-2007-II-38 temperatura de transición vítrea decrece (Aklonis, 1983). En cambio, al aumentar el entrecruzamiento entre las cadenas u otro tipo de interacciones entre las mismas, la temperatura de transición vítrea aumenta. Como se mencionó anteriormente, no hay polímeros que tengan un contenido cristalino de 100%. Por tal motivo se puede afirmar que todos los polímeros presentan temperatura de transición vítrea. Sin embargo, en los polímeros altamente cristalinos, esta transición puede ocurrir a temperaturas muy cercanas a la fusión (fenómeno que se discutirá a continuación) y por lo tanto puede generarse confusión entre las transiciones. También ocurre que debido a que las cadenas en una estructura amorfa no tienen que vencer muchas interacciones entre ellas, una vez comienzan a fluir el movimiento se transfiere entre ellas y adquieren movilidad rápidamente, esto es, en un corto rango de temperatura. En el caso de encontrarse con estructuras cristalinas, éstas últimas obstaculizan la transferencia de momento y energía y por lo tanto el movimiento de todas las cadenas en zonas amorfas se alcanza en un rango de temperatura más amplio, no es una transición tan notoria (Aklonis, 1983). Los polímeros termoestables también suelen presentar temperaturas de transición vítrea. La transición hace que el material termoestable pase de tener alta rigidez (por debajo de la Tg) a incrementar su flexibilidad (a temperaturas mayores que la Tg). Sin embargo, en este tipo de polímeros, la temperatura de transición vítrea tiene una aplicación adicional: se puede usar para inferir sobre el número de enlaces entre cadenas, ya que al incrementar este valor el movimiento de las cadenas se dificulta y por lo tanto la temperatura de transición vítrea será mayor. En conclusión la temperatura de transición vítrea tiene mayor importancia en polímeros termoestables ó amorfos termoplásticos que en polímeros cristalinos. Durante el procesamiento de polímeros, la temperatura de transición vítrea es muy importante pues determina la temperatura a partir de la cual el material es maleable. Para disminuir los requerimientos energéticos de los procesos, generalmente se prefiere trabajar con materiales de bajas temperaturas de transición vítrea. Sin embrago a la hora de definir el uso final de un polímero se debe tener claro el estado requerido para su aplicación, ya que si un material se encuentra por debajo de su temperatura de transición vítrea tendrá propiedades similares a las de un polímero cristalino, mientras que al sobrepasarla será flexible y moldeable. Por ejemplo, en el caso de requerir un material para fabricar cajas de discos compactos o CDs se requiere de un material que a temperatura ambiente no sea maleable (que esté por debajo de su temperatura de transición vítrea, como el PS cuya temperatura de transición vítrea se encuentra alrededor de los 100°C) para que ofrezca la protección suficiente al disco. La situación cambiaría si se requiere producir por ejemplo. 9.

(18) IQ-2007-II-38 envases de crema, caso en el que la temperatura de transición vítrea del material debe ser menor a la ambiente, como ocurre con el PE. Otra de las transiciones térmicas ampliamente estudiada en el mundo de los polímeros es la. FUSIÓN. De acuerdo con Strong (2000, pg. 82), la temperatura de fusión (Tm) es aquella en la que la cantidad de energía térmica añadida al sistema es suficiente para superar la energía de los enlaces de cristal y las moléculas completas adquieren movilidad suficiente como para no verse afectadas por las que les rodean. La fusión es una transición endotérmica y por encima de la temperatura de fusión los polímeros se consideran en estado líquido. En los polímeros termoplásticos, la temperatura de fusión es mayor que la temperatura de transición vítrea, ya que las interacciones en la zona amorfa son menores y por lo tanto requieren menor energía térmica para ser vencidas. La temperatura de fusión depende de la estructura cristalina, del tipo de interacciones que deban ser vencidas, es decir el tipo de cristal contenido en el material define la temperatura de fusión. El calor de fusión incrementa a mayor longitud de cadenas y contenido cristalino en el material, pues se hace necesario vencer mayor número de interacciones. En los polímeros altamente cristalinos, la temperatura de fusión se encuentra bien definida, como ocurre con la temperatura de transición vítrea en los polímeros amorfos. Esto ocurre porque cada cristal tiene su energía característica para ser destruir sus uniones, así que si se llega a ese punto, los cristales fundirán al tiempo. En los polímeros semicristalinos con alto contenido amorfo, en cambio, la temperatura de fusión no está tan bien definida, ocurre en un rango de temperatura más amplio. En las estructuras amorfas una vez se sobrepasa la temperatura de transición vítrea, hay cadenas que fluyen libremente y transfieren energía a las que aún se ven influenciadas por la interacción con otras. Esto genera que al continuar añadiendo calor éste se emplee para calentar las moléculas que fluyen ya para impartir energía a las que aún no lo hacen, así que el movimiento fluido de todas las moléculas se alcanza al cubrir un rango de temperatura suficiente. Como se mencionó en la definición de polímeros termoestables, éstos no tienen temperatura de fusión. Antes de alcanzar la temperatura en la que las moléculas puedan fluir libremente (liberándose de los enlaces entre cadenas), se alcanza la temperatura de degradación (transformación que se discutirá más adelante). Al enfriar un polímero fundido, es decir, que se encuentre por encima de su temperatura de fusión, puede existir una temperatura en la que se favorece la creación de cristales (en los polímeros con contenido cristalino). Esta temperatura es conocida como la temperatura de cristalización (Tc) y en ésta la configuración más estable para las cadenas es en cristales. La 10.

(19) IQ-2007-II-38. CRISTALIZACIÓN es una transición exotérmica, ya que al acomodarse las cadenas crean los enlaces de cristal liberando energía en exceso. La cristalización se ve afectada por la velocidad a la que ocurre (Strong, pg 80). Si el material es forzado a disminuir su temperatura abruptamente no tiene tiempo suficiente para permitir que las cadenas se asocien de la manera adecuada. Otra variable que afecta el proceso de cristalización es la presión (“Microestructuras…”) pues a mayor presión las moléculas no tienen tanta libertad para doblarse en la conformación más estable y por lo tanto incrementos en presión no favorecen la correcta cristalización. Como se ha mencionado en varias ocasiones, si la temperatura de un material termoestable aumenta por encima de su temperatura de transición vítrea este no experimenta fusión sino que se fomenta la generación de entrecruzamientos o enlaces entre las cadenas. Esta transformación se denomina CURADO, es exotérmica y ocurre porque el incremento de temperatura favorece la cercanía entre las moléculas permitiendo que se generen enlaces covalentes entre ellas. Al alcanzar la temperatura de curado, las moléculas del material quedan prácticamente fijas e incrementan su tamaño considerablemente. La energía para liberarlas es demasiado alta y por tal motivo los polímeros termoestables no presentan temperatura de fusión. La DEGRADACIÓN de un polímero ocurre cuando la energía térmica suministrada al material supera el nivel de energía de los enlaces que conforman las cadenas. Ésta es una transformación exotérmica, pues debido a la alta vibración entre las moléculas los enlaces se rompen y liberan la energía que contienen. A diferencia de las demás transiciones y transformaciones térmicas discutidas en este documento, la degradación de un polímero va acompañada de pérdida de masa. Al romperse los enlaces, las moléculas que se liberan tienen tamaños suficientes como para existir como gases y por lo tanto el material original sufre un cambio en su composición y propiedades y deja de existir como tal.. 3.2 ALMIDÓN TERMOPLÁSTICO 3.2.1. Generalidades. El almidón termoplástico es un claro ejemplo de un polímero que se obtiene a partir de modificaciones a un polímero natural. En este caso se busca mezclar características de biodegradabilidad con desempeño plástico para generar un material de menor impacto ambiental pero que ofrezca propiedades mecánicas y térmicas similares a los polímeros comunes. Esto se logra añadiendo un material (plastificante) que interactúa con las cadenas 11.

(20) IQ-2007-II-38 del almidón nativo (materia prima) para modificar su ordenamiento y obtener un material termoplástico. Entre las aplicaciones que se vislumbran para el almidón termoplástico, se encuentra la producción de semilleros requeridos en la etapa de germinación de cultivos de plantas. Actualmente este producto se obtiene a partir del termoformado de una lámina de poliestireno, un material difícil de biodegradar. En la Universidad de Los Andes se han adelantado estudios relacionados con la formulación de pellets de TPS requeridos para la obtención de láminas empleadas en la generación de los semilleros (Medina 2007; Merchán 2007; Vargas 2007, Borrero 2007). A continuación se exponen características relevantes de los materiales que intervienen en el proceso, además de una breve explicación del procedimiento de producción de los pellets.. 3.2.2. Características de materias primas y productos. 3.2.2.1 Almidones nativos de maíz y papa Debido a su fácil obtención y alta disponibilidad, el almidón es una de las materias primas más estudiadas actualmente para la producción de biopolímeros. Se encuentra en alimentos agrícolas como la papa, el maíz y la yuca lo que permite su fácil obtención. Éste es un material con estructura cristalina y está compuesto por dos tipos de moléculas: amilosa y amilopectina. Aunque su unidad repetitiva es la misma, la glucosa, su estructura las diferencia ampliamente (Corradini, Lotti, Medeiros, et al., 2005); la primera es una molécula lineal compuesta por unidades de glucosa unidas mediante enlaces glucosídicos α(1-4), mientras que la segunda contiene enlaces glicosídicos α(1-4) y α(1-6) situación que la convierte en una molécula altamente ramificada (Figura 4). De acuerdo a la literatura, la amilopectina es la molécula asociada a la formación de zonas cristalinas en el almidón (Huang, Yu, Ma, 2005). Es importante notar que las moléculas de amilasa y amilopectina, debido a su alto contenido de grupos hidroxilo, generan fuertes interacciones entre ellas. Por esta razón, el movimiento de sus cadenas es restringido.. Figura 4. Estructura de a)Amilasa b)Amilopectina (Corradini et al., 2005). 12.

(21) IQ-2007-II-38. La proporción en la que moléculas de amilasa y amilopectina se encuentren en un almidón depende de la fuente del mismo, razón por la cual los resultados obtenidos durante análisis de propiedades mecánicas y estructurales difieren si se trabaja con almidones de diferente procedencia (Martin, Avérous, 2001). En el caso del almidón nativo de maíz, el contenido de amilosa varía entre 22.4 y 32.5% (Singh, Singh, Kaur, Sodhi & Gill, 2003 referenciado en Merchán 2007). En el caso del almidón nativo de papa se reporta que el contenido de amilosa es menor que el de maíz y puede presentarse en un rango entre 25 y 30% (Van Soest, Benes, de Witt, 1996).. 3.2.2.2 Plastificante Para obtener el almidón termoplástico es necesario añadir un agente plastificante capaz de crear puentes de hidrógeno con las cadenas de almidón. De esta manera se reemplazan las fuertes interacciones intermoleculares de los grupos hidroxilo y se convierte al material en termoplástico (Ma, Yu, Wan, 2006). Algunos de los plastificantes que han sido estudiados son el glicerol, la úrea y la etanolamina (Martin, et al. 2001; Ma, et al., 2006; Huang, et.al. 2005). La figura 5 presenta los puentes de hidrógeno de mayor probabilidad de formación entre las moléculas de plastificante y de almidón.. Figura 5. Puentes de hidrógeno entre moléculas de almidón y plastificante a y b) Etanolamina, c y d) Úrea, d y e) Glicerol (Ma, et. Al, 2006). 3.2.2.3 Aditivos Varios de los estudios revisados también añaden aditivos durante la formulación del almidón termoplástico para mejorar propiedades mecánicas y estabilidad térmica del material entre otras propiedades. Ejemplos de estos aditivos son fibras celulósicas y policarbolactona. De acuerdo con los resultados reportados las fibras celulósicas actúan como material de refuerzo, mientras que la adición de policarbolactona mejora propiedades como la estabilidad dimensional y la hidrofobicidad del TPS (Curvello, de Carvalho, Agnelli, 2001; Averous, Moro, Dole, Fringant, 2000). Otro aditivo que se puede añadir durante la formulación es el negro de humo, el cual protege de la radiación UV y le da color al material.. 13.

(22) IQ-2007-II-38. 3.2.2.4 Almidón termoplástico Según la literatura, el almidón termoplástico es un material homogéneo y amorfo (Tomka, 1994). El estudio reológico de Rodríguez, Ramsay, Favis (2004) reporta que el TPS a base de trigo y plastificado con glicerol presenta temperaturas de transición vítrea por debajo de la temperatura ambiente y su valor es dependiente del contenido de plastificante. Por encima de la temperatura de transición vítrea no se registraron otras transiciones térmicas. También concluye que el TPS demuestra una excelente estabilidad térmica a 150°C y que esta estabilidad se mantiene durante cortos periodos de tiempo para temperaturas hasta de 200°C. Durante el estudio también se observó evaporación del plastificante, situación que generó un incremento gradual de las propiedades reológicas del TPS. Estudios adicionales reportan resultados similares en cuanto a las transiciones térmicas: temperaturas de transición vítrea por debajo de la temperatura ambiente y ausencia de transiciones a temperaturas mayores que la Tg (Huang et.al, 2005; Ma et.al, 2006; Averous et.al, 2000). Después de la producción del TPS se reporta que el material se enfrenta al fenómeno de RETROGRADACIÓN o RECRISTALIZACIÓN. Este proceso ocurre por la formación de hélices dobles entre las moléculas cortas de amilopectina que son liberadas durante el proceso de obtención de TPS. Al retirar los esfuerzos mecánicos que se imponen durante el procesamiento y permitir el descenso de la temperatura, estas moléculas tienden a reorganizarse en estructuras cristalinas, haciendo que el material pierda la estructura alcanzada durante el proceso de producción y por ende pierda propiedades mecánicas (Goñi, Escribano, Merodio, 2007). Factores como la humedad y la radiación ultravioleta pueden incrementar la ocurrencia de este fenómeno (Morancho, Ramis, Fernández, et al. 2006). El alcanzar la homogeneidad del material durante el proceso de extrusión es determinante para lograr las características del TPS reportadas en la literatura. Factores como el perfil de temperatura, el tipo de tornillo empleado, la velocidad del tornillo y el número de pasadas por la extrusora son parámetros que influyen en la calidad de la mezcla. En el trabajo actual se caracterizarán muestras con variación en los parámetros mencionados para validar la efectividad del procesamiento propuesto e identificar posibles mejoras.. 14.

(23) IQ-2007-II-38. 3.3 ANÁLISIS TÉRMICO 3.3.1. Generalidades. La manera de relacionar las propiedades térmicas y mecánicas con los procesos de obtención del polímero y la estructura del mismo es a través de la caracterización del material. Existen diferentes herramientas para caracterizar materiales, entre las cuales se encuentra el análisis térmico, una herramienta muy común en la caracterización de materiales poliméricos. El análisis térmico ha sido definido como “un grupo de técnicas en las que una propiedad física de una sustancia y/o sus productos de reacción es medida como función de la temperatura mientras que la sustancia es enfrentada a un programa de temperatura controlada” (Warrington, Höhne, 2001). Entre las aplicaciones que tiene el análisis térmico se encuentra el estudio de la composición, estructura y respuesta al calor de los materiales. Según Hatakeyama (1999, pg. 2), las ventajas que el análisis térmico ofrece sobre otras herramientas son que la muestra puede ser analizada en un amplio intervalo de temperatura usando varios programas de temperatura, casi cualquier presentación de la muestra puede ser analizada acomodándola en el recipiente adecuado, se requiere una pequeña cantidad de muestra (0.1µg-10mg), se puede estandarizar la atmósfera en contacto con la muestra y el tiempo para completar el análisis de la muestra puede ser desde minutos hasta horas, entre otras. Como lo plantea la definición de análisis térmico propuesta por Warrington et. al. (2001), éste está compuesto por diferentes técnicas. La tabla 1 presenta algunas, además de la propiedad que comúnmente determinan. Ya que cada una de las técnicas provee información diferente, a la hora de caracterizar térmicamente un material es recomendable emplear más de un tipo de técnica. Incluso se recomienda realizar análisis paralelos de espectroscopia que permitan hacer seguimiento a la estructura y composición de las muestras (Hatakeyama, 1999). Tabla 1. Análisis térmico de polímeros (Stevens, 1999) Técnica de medición. Propiedad comúnmente medida. Calorimetría diferencial de barrido (DSC) Temperatura de transición vítrea. Análisis térmico diferencial (DTA) Análisis termomecánico (DMTA ó DMA) Análisis termogravimétrico (TGA). Degradación térmica. 15.

(24) IQ-2007-II-38 En este trabajo se emplearon las técnicas de Análisis Termogravimétrico y Calorimetría Diferencial de Barrido (TGA y DSC respectivamente por sus siglas en inglés) para caracterizar las transiciones térmicas del almidón termoplástico. A continuación se profundiza en cada una de las técnicas empleadas.. 3.3.2. Análisis termogravimétrico (TGA). 3.3.2.1 Generalidades El Análisis Termogravimétrico es una “técnica en la que la masa de una sustancia se mide como función de la temperatura, mientras que la sustancia es enfrentada a un programa de temperatura controlada” (ASTM E473, 1982). Los resultados se reportan en gráficas de porcentaje de peso perdido en función de la temperatura. Para relacionar las pérdidas de masa reportadas por el TGA con algún fenómeno (transición, reacción, cambio de fase, etc), es necesario llevar a cabo análisis simultáneos de técnicas que brinden información complementaria. El TGA muestra los intervalos de temperatura en los que se presentan pérdidas de masa, pero no hay manera de interpretar, a partir de estos resultados individuales, el motivo que genera la pérdida. Un estudio de TGA generalmente está acompañado por un estudio de DSC o DTA para relacionar las pérdidas de masa con fenómenos por ejemplo endotérmicos o exotérmicos y evidenciar así el origen de la pérdida de masa. Por ejemplo, en caso de no obtener pérdidas de masa en el TGA en un intervalo de temperatura se puede asumir que no ocurre nada con la muestra. Sin embargo, si al llevar a cabo un análisis de DSC en el mismo intervalo de temperatura se presenta un pico endotérmico, se puede inferir que en el intervalo de estudio se presenta fusión del material (una transición endotérmica que no va acompañada de pérdida de masa). En otras palabras, el análisis de TGA no genera resultados cualitativos, es decir no sirve para determinar a qué corresponde una pérdida de masa. El TGA genera un resultado cuantitativo (reporta el porcentaje de pérdida de peso), y de nuevo, si se requiere conocer la naturaleza del material que se pierde, se debe realizar un análisis complementario, con técnicas como FTIR ó espectroscopía de masas. La figura 6 presenta la comparación entre los resultados obtenidos por TGA y su respectiva respuesta esperada en DSC.. 16.

(25) IQ-2007-II-38. Figura 6. Resultados de TGA vs. DSC (Hatakeyama, 1999, pg. 70). Entre las aplicaciones más comunes para esta técnica se encuentran la caracterización de la degradación térmica de materiales, el estudio de operaciones de secado y el seguimiento a reacciones entre otras (Warrington, et al. 2001), todas aplicaciones que tienen involucrada una pérdida de masa.. 3.3.2.2 El equipo El equipo empleado para llevar a cabo el análisis es una termobalanza, comúnmente equipada con instrumentos de adquisición de datos. La muestra se posiciona en un soporte cuya geometría y diseño varían de acuerdo al tamaño, estado de la muestra e intervalo de temperatura del análisis. Este soporte se encuentra conectado a una microbalanza encargada de monitorear el comportamiento de la masa de la muestra. A su vez, cerca del soporte se encuentra una termocupla encargada de monitorear el comportamiento de la temperatura. Los equipos actuales están equipados con sistemas que reciben las dos señales (masa y temperatura) y controlan el comportamiento del equipo además de adquirir y reportar los datos. El soporte y la termocupla se encuentran dentro de una cavidad, con atmósfera controlada, ya sea con un gas inerte o un gas que interactúe con la muestra (dependiendo de la aplicación).. 17.

(26) IQ-2007-II-38. 3.3.2.3 Factores que afectan el análisis de TGA A la hora de plantear y ejecutar un análisis térmico por medio de TGA se deben tener en cuenta diferentes aspectos que influyen sobre la respuesta final. Generalmente, estos aspectos se dividen en dos: los relacionados con los instrumentos y los asociados con la muestra (Wendlandt, 1986). A continuación se detallan estos aspectos presentando algunos de los factores más influyentes sobre la respuesta final del TGA. Los instrumentos que conforman el equipo de medición pueden alterar de diferentes maneras la respuesta obtenida. Para comenzar, se debe escoger el SOPORTE de muestra más adecuado. “La temperatura de fusión del material del soporte debe ser por lo menos 100K mayor que el rango de temperatura del experimento y no debe haber reacción química entre el soporte y la muestra” (Hatakeyama, 1999, pg. 48). Ya que el soporte es el instrumento que transfiere calor a la muestra, su geometría y propiedades térmicas tienen una influencia directa en el método. Se debe buscar que el soporte asegure una transferencia efectiva y lo más homogénea posible del calor a través de toda la muestra, además de contener la muestra en todo momento en su interior. Por esta razón por ejemplo, a la hora de estudiar una muestra líquida se debe escoger un soporte con paredes, requerimiento que no se hace necesario en el caso de estudiar un material en polvo. En caso de tener un soporte cuyo material tuviera baja conductividad térmica, la transferencia de calor hacia la muestra no sería efectiva y la temperatura reportada por la termocupla no coincidiría con la de la muestra, situación que generaría desfases en los resultados obtenidos. De los instrumentos más influyentes sobre el resultado del TGA es la MICROBALANZA que monitorea la masa en el soporte. Dependiendo de la aplicación del equipo, se pueden encontrar en el mercado diferentes tipos de microbalanza que se diferencian entre sí por el método que emplean para la medición de masa. La balanza debe ser precisa y debe generar resultados reproducibles para evitar generar perturbaciones sobre los fenómenos que se presenten. Como se mencionó con el soporte, en caso de no contar con estas mínimas características las gráficas de pérdida de peso en porcentaje en función de la temperatura no representarían el comportamiento real de la muestra. La CAVIDAD en la que se encuentran inmersos el soporte y la muestra también influye sobre los resultados del TGA. Ésta debe tener una zona de temperatura uniforme de tamaño suficiente para ubicar la termocupla, la muestra y el soporte. De no ser así, cada uno de estos elementos estaría enfrentado a una temperatura diferente y una vez más, los resultados reportados no serían consecuentes con la realidad. Hatakeyama (1999, pg. 51) 18.

(27) IQ-2007-II-38 recomienda que la capacidad de la cavidad sea baja para “facilitar el calentamiento rápido de la muestra y disminuir el desfase entre la temperatura programada y la temperatura real de la muestra”. Finalmente, de los factores relacionados con el equipo, la ATMÓSFERA bajo la cual se realiza el experimento es el que mayor cantidad de estudios ha recibido (Wendlandt, 1986). Básicamente se pueden encontrar dos tipos de atmósferas, las interactivas y las no interactivas (Hatakeyama, 1999). La primera clasificación corresponde a atmósferas que interactúan con la muestra, mientras que en la segunda se busca estandarizar las condiciones del ensayo y evitar perturbaciones sobre la muestra. Se pueden emplear diferentes gases en la atmósfera controlada y su elección dependerá de la interacción que cada uno de estos tenga con la muestra. Si se quiere analizar una reacción por medio de TGA no es recomendable emplear gases que puedan intervenir en la misma; en el caso de estudiar las transiciones térmicas de algún material no se debe usar un gas que pueda reaccionar con la muestra pues se obtendrían respuestas que no corresponden al objeto de estudio. La presión de trabajo del ensayo también afecta la dirección de las reacciones que se puedan presentar, además de los materiales de construcción de la cavidad del equipo. El segundo tipo de aspectos influyentes sobre los resultados del TGA son los que dependen de la muestra. El primero de ellos es la MASA de la muestra, factor que afecta en diferentes maneras la respuesta obtenida. Para comenzar, la masa de la muestra afecta la transferencia de calor a través de la misma. Al trabajar con muestras de mayor masa se incrementa la probabilidad de gradientes de temperatura más pronunciados y por ende, mayores desviaciones entre la temperatura programada y la real de la muestra. Este hecho se hace más evidente cuando la muestra tiene baja conductividad térmica como en el caso de materiales poliméricos (Wendlandt, 1986; Hatakeyama, 1999). En caso de presentarse reacciones endotérmicas o exotérmicas la temperatura real de la muestra tiende a desviarse de la programada y una vez más éste hecho se acentúa al analizar muestras de mayor masa. Otro concepto importante a la hora de determinar la masa a estudiar es la homogeneidad del material. En caso que el material no sea homogéneo, no tiene sentido analizar una pequeña muestra del mismo puesto que los resultados obtenidos no serían reproducibles. En este caso se prefiere analizar una muestra de mayor masa teniendo en cuenta las implicaciones mencionadas anteriormente. Un ejemplo de esta situación es el análisis de mezclas de polímeros (Hatakeyama, 1999, pg. 58). Además de la masa de la muestra, es importante tener en cuenta el TAMAÑO DE. PARTÍCULA y la DENSIDAD DE EMPAQUETAMIENTO de la muestra. Estas dos 19.

(28) IQ-2007-II-38 características influyen sobre la difusión a través de la muestra de los gases producidos y por ende cambian la velocidad de reacción y los resultados reportados por el TGA. La densidad de empaquetamiento también influye sobre la conductividad del material, influyendo directamente sobre la respuesta de la muestra al enfrentarse a un programa de temperatura. Se recomienda que la densidad de empaquetamiento sea lo más uniforme posible a través de la muestra para asegurar homogeneidad y por lo tanto resultados reproducibles. Muestras con menor tamaño de partícula presentan una mayor exposición a la acción del programa de temperatura sobre ellas gracias a su mayor relación superficie:volumen, y por lo tanto se logran mayores acercamientos al equilibrio. De acuerdo a la literatura (Hatakeyama, 1999) se recomienda llevar a cabo experimentos con diferentes métodos de preparación de la muestra para evidenciar los efectos más relevantes en el material antes de estandarizar el método de ensayo a seguir.. 3.3.3. Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC). 3.3.3.1 Generalidades La Calorimetría Diferencial de Barrido es una “técnica en la que la diferencia entre la energía alimentada a una sustancia y un material de referencia se mide como función de la temperatura, mientras que la sustancia y el material de referencia son enfrentados a un programa de temperatura controlada” (ASTM E473, 1982). Los resultados se reportan en termogramas que grafican la diferencia de flujo de calor entre la muestra y la referencia en función de la temperatura. Cada termograma tiene una línea base característica que representa una diferencia de flujo de calor constante. Cualquier desviación de la línea base, ya sea en forma de pico o cambios en la pendiente de la línea base, representa una transición o transformación térmica que se puede caracterizar dependiendo del fenómeno que represente. La manera de asociar las transiciones o transformaciones térmicas a las características de los termogramas será discutida más adelante (Sección 3.3.3.4. Transiciones estudiadas con el DSC). Existen dos métodos de DSC: por compensación de potencia y flujo de calor (Ehrenstein, et.al. 2004). El esquema de cada uno de estos métodos se puede observar en la figura 7. El método de Compensación de Potencia, mantiene constante la diferencia entre la temperatura de la muestra y la del material de referencia compensando eléctricamente la potencia del equipo. Este es un método que por su corto tiempo de respuesta permite llevar a cabo seguimiento a reacciones rápidas.. El método de Flujo de Calor determina la. diferencia de temperatura entre la muestra y el material de referencia, información que es 20.

(29) IQ-2007-II-38 proporcional al cambio en el flujo de calor. Éste es un método más robusto y fácil de manejar. El equipo empleado para el desarrollo de este trabajo funciona con el método de flujo de calor, y de ahora en adelante en el documento cuando se hable de DSC se referirá a Calorimetría Diferencial de Barrido de Flujo de Calor.. a). b) Figura 7. Diferentes métodos de DSC. a) Compensación de potencia b)Flujo de calor (Ehrenstein, G., Riedel, G., Trawiel, P. 2004, pg. 2-3). Entre las aplicaciones más comunes para esta técnica se encuentra la caracterización de transiciones térmicas y determinación del contenido cristalino de materiales (Ehrenstein, et al. 2004). La tabla 2 presenta algunas de las aplicaciones de la técnica de DSC que se encuentran en la literatura. Tabla 2. Ejemplos de aplicaciones de DSC en la literatura Autor (Año) Lorenzo,. Aplicación de DSC. Arnal,. Albuerne, et.al.. Medición de la cinética de cristalización isotérmica en polímeros. (2007) Goñi, et al (2007) Curvelo, et al (2000) Martin, et al (2001). Determinación del contenido de almidón en chirimoya madura Estudio de propiedades de retrogradación de chirimoya Estudio y comparación de las transiciones térmicas del TPS y un material compuesto: TPS y fibras de celulosa Determinación del grado de cristalinidad y comportamiento de cristalización del ácido poliláctico. 21.

(30) IQ-2007-II-38. 3.3.3.2 Factores que afectan el análisis de DSC Los factores que afectan los resultados en el análisis de DSC son muy similares a los que afectan el análisis de TGA mencionados anteriormente. Se dividen en las mismas dos categorías: los relacionados con los instrumentos y los relacionados con la muestra (Wendlandt, 1986). A continuación se discuten los aspectos más relevantes a la hora de estandarizar un método de análisis con la técnica de DSC. El primero de los factores que influencian los resultados del DSC, relacionados con los instrumentos es la VELOCIDAD DE ESCANEO. Hatakeyama (1999, pg.41) reporta que debido al gradiente de temperatura en la muestra, la altura de la línea base aumenta con incrementos en la velocidad de escaneo. También reporta que el área del pico de fusión incrementa al aumentar la velocidad de escaneo y asocia este cambio con modificaciones en la estructura general de la muestra. Por estas razones es importante siempre reportar la velocidad de escaneo junto con los resultados obtenidos. Para obtener resultados confiables en el análisis de DSC se debe escoger la CÁPSULA más apropiada para la muestra a analizar. Existen cápsulas de diferentes materiales entre los cuales sobresalen el aluminio, carbono, oro, platino, plata y acero inoxidable entre otros (Hatakeyama, 1999). La escogencia del material dependerá de la efectividad requerida en la transferencia de calor, que está asociada con la masa de la muestra (a mayor masa el calentamiento es más lento y por lo tanto se requiere mejorar la transferencia de calor entre la cápsula y la muestra) y la velocidad de escaneo (si es lenta se prefiere un material de cápsula de alta conductividad para asegurar que se aprovecha ampliamente el calor suministrado). El material de la cápsula también debe ser inerte con la muestra para evitar desviaciones de la línea base generadas por posibles reacciones entre éstos. Las cápsulas se clasifican en dos grupos: abiertas y cerradas, y las abiertas se deben utilizar para análisis de polvos y muestras que no liberen componentes volátiles. La ATMÓSFERA de la celda afecta los resultados de DSC obtenidos cuando las cápsulas empleadas permiten el contacto entre la muestra y el exterior (cápsulas abiertas). Sin embargo, el gas de purga más comúnmente usado es el Nitrógeno de alta pureza (99.9999%). El aire no se emplea como gas de purga debido a su alto contenido de vapor de agua y compleja composición (Hatakeyama, 1999, pg. 41). En cuanto a los factores relacionados con la muestra, como en el TGA, la MASA de la muestra influye drásticamente en los resultados obtenidos. Siempre que se realicen corridas de muestras para ser comparadas entre sí se debe procurar que la masa analizada sea muy 22.

(31) IQ-2007-II-38 similar para evitar variaciones generadas por el método. Altos valores de masa generan altos gradientes de temperatura dentro de la muestra, y por lo tanto los resultados obtenidos no corresponden a un comportamiento homogéneo del material. De acuerdo a la norma ASTM D3417 (Calores de fusión y cristalización de polímeros a través de análisis térmico ), para caracterizar transiciones térmicas de primer orden (cristalización, fusión), se deben emplear muestras entre 5 y 10mg para asegurar precisión del método, esto asumiendo que la muestra de este tamaño es representativa del total del material. En el caso de requerir el análisis de temperaturas de transición vítrea, la norma recomienda trabajar con masas de muestra entre 10 y 20mg. Si se requiere analizar mayores masas, debido a poca homogeneidad del material se debe reducir la velocidad de escaneo para compensar el incremento de gradientes de temperatura dentro de la muestra (Hatakeyama, 1999, pg. 37).. Figura 8. Esquemas de empaquetamiento de muestra en la cápsula de DSC (Modificada de Hatakeyama, 1999, pg. 39).. Finalmente, la preparación de la muestra dentro de la cápsula también puede generar variaciones en los resultados. Antes de comenzar el experimento en el DSC, se debe asegurar que exista el mayor CONTACTO posible entre la muestra y la cápsula para asegurar la transferencia de calor de manera homogénea. En el caso de los polímeros, que generalmente se encuentran en pellets, se acostumbra comenzar el análisis calentando la muestra por encima de su punto de fusión de tal manera que el material se esparza sobre la base de la cápsula. Luego el material se enfría y con un segundo ciclo de calentamiento se analiza su comportamiento. Sin embargo es importante tener en cuenta que el primer calentamiento borra la historia térmica del material, razón por la cual esta técnica se puede emplear cuando no se requiere información acerca del estado actual del material. Otro aspecto importante de la preparación de la muestra es el EMPAQUETAMIENTO de la misma. Como se discutió en la sección del TGA, un alto empaquetamiento favorece el flujo de calor entre la muestra y el soporte, en este caso la cápsula. La figura 8 presenta diferentes opciones de empaquetamiento de la muestra dentro de la cápsula y solamente los 23.