Cap´ıtulo 4
Evoluci´
on de sistemas
mec´
anicos
El an´alisis de los gases en equilibrio en los cap´ıtulos 2 y 3 nos ha llevado a varios resultados importantes. El primero es que variables macrosc´opicas que se miden directamente en el laboratorio, tales como la presi´on o la densidad, son promedios temporales de los correspondientes observables instant´aneos. El segundo resultado importante es que el promedio temporal de una varia-ble puede expresarse como un promedio estad´ıstico mediante una definici´on apropiada de la distribuci´on de probabilidad, (2.73). Tomemos adem´as en cuenta que los observables instant´aneos de inter´es son variables din´amicas y dependen del microestado en que se encuentre el sistema. De todo ello advertimos que la evoluci´on del microestado determina las probabilidades de las distintas variables, las cuales, a su vez, determinan las variables ter-modin´amicas. La evoluci´on de los microestados es entonces el meollo de la cuesti´on. En este cap´ıtulo estudiaremos esta evoluci´on tanto en la descrip-ci´on cl´asica como en la cu´antica. Este tratamiento m´as formal y general sentar´a las bases para introducir en el siguiente cap´ıtulo la ley fundamental en la que descansa la mec´anica estad´ıstica de equilibrio.
La evoluci´on general de sistemas regidos por las mec´anicas cl´asica o cu´antica es un tema fascinante que sigue abierto a la investigaci´on. En par-ticular, la forma en la que llega al equilibrio un sistema aislado constituido por muchas part´ıculas y las condiciones bajo las cuales tal proceso ocurre, han sido materia de grandes avances y grandes inc´ognitas; baste considerar el progreso de las teor´ıas erg´odica y del caos. Aunque estos temas quedan fuera del foco de este libro, en la bibliograf´ıa del cap´ıtulo incluimos un par de referencias al respecto como orientaci´on del lector.
Para comenzar, discutiremos la descripci´on cl´asica del movimiento de un sistema mec´anico y estableceremos las caracter´ısticas de tal evoluci´on que son relevantes para tratar sistemas en equilibrio termodin´amico. Esta discusi´on se centra en la idea de espacio f´asico y para introducirla partire-mos, una vez m´as, del caso particular de los gases. En la ´ultima parte del cap´ıtulo trataremos la descripci´on cu´antica del problema, que culmina en la introducci´on deloperador de densidad. Ello permitir´a, adem´as, definir la notaci´on indispensable y recordar algunos resultados b´asicos del tratamiento cu´antico de sistemas no relativistas. En ambos casos, cl´asico y cu´antico, s´olo se mencionar´an los conceptos y resultados pertinentes para nuestro prop´ osi-to y, aunque el material es auosi-tocontenido no contiene demostraciones, por lo que es conveniente que el lector est´e previamente familiarizado con estos temas, en especial con las formulaciones de Hamilton y de Schr¨odinger.
4.1.
Espacio f´
asico del sistema
El an´alisis de los ejemplos anteriores muestra que el tiempo de rela-jamiento del gas depende de las condiciones iniciales. Sin embargo, es en general muy dif´ıcil discernir cu´ando ciertas condiciones iniciales llevan al equilibrio: para ello habr´a que resolver las ecuaciones de movimiento para todot y hacer un an´alisis detallado de la evoluci´on de los promedios de las cantidades pertinentes. ¿C´omo podemos describir la evoluci´on del sistema de modo de discernir m´as f´acilmente cuando est´a en equilibrio?
La misma mec´anica provee el foro donde representar la evoluci´on de un sistema mec´anico: el espacio de fases o espacio f´asico del sistema, que se denota por para distinguirlo del espacio f´asico molecular µ del que hablamos en la secci´on 3.3. Un punto de este espacio representa el conjunto de variables que definen su microestado en un instante t. Para un gas de part´ıculas sin estructura interna -en el que s´olo importa el movimiento del centro de masa de sus part´ıculas-, el espacio f´asico tiene 6N dimensiones y en ´el se representan las coordenadas y los momentos. Por raz´on de sencillez, en este caso particular de un gas usaremos por el momento las velocidades en lugar de los momentos:
(t) ={ri(t), vi(t); i= 1, . . . , N}. (4.1)
4.1. ESPACIO F ´ASICO DEL SISTEMA 111
ejemplo del gas, las part´ıculas tienen que moverse dentro del recipiente y adem´as, si el gas est´a aislado, su energ´ıa permanece constante. Los puntos del espacio que respetan las constricciones quedan dentro de una regi´on <A⇢ llamadaregi´on accesible al sistema. La trayectoria descrita por (t)
estar´a siempre dentro de <A. Adem´as del espacio f´asico, tambi´en son ´utiles
el espacio de configuraci´on, formado por el conjunto de posiciones {ri}, y el espacio de velocidades formado por {vi}; para el gas, cada uno de ´estos tiene 3N dimensiones. A la regi´on accesible en el espacio de configuraci´on la denotaremos por <AC y por <AVen el espacio de velocidades.
Por su grand´ısima dimensionalidad, es dif´ıcil imaginar el espacio f´asico de un sistema macrosc´opico; pero s´ı podemos representar algunas de sus proyecciones en dos e incluso en tres dimensiones, proyecciones que ayudan a imaginarlo. Cuando el recipiente es c´ubico de ladoL, la regi´on<AC es un
hipercubo de 3N dimensiones y ladoL; cualquier punto dentro del hipercubo representa una posible configuraci´on {ri} del gas.
La figura 4.1a muestra la regi´on <AC accesible a la fase (t) del gas
ideal en el subespacio de configuraci´on formado por dos coordenadas de dos part´ıculas, digamos (xn, ym). En esta proyecci´on y en cualquier otra similar, <A se ve como un cuadrado de lado L.
Para el mismo gas ideal, la regi´on accesible <AV respeta la constancia
de la energ´ıa cin´etica total K = (1/2)⌃mv2
i y es entonces una hiperesfera de 3N dimensiones y de radio p2K/m; cualquier punto sobre la superficie de esta esfera representa un posible conjunto de velocidades {vi}. La figura 4.1b muestra el subespacio de velocidades (vnx, vmy) en donde la proyecci´on de <AV se ve como un c´ırculo de radio
p
2K/m; la frontera del c´ırculo representa microestados donde toda la energ´ıa del gas est´a concentrada en las dos componentes vnx yvmy.
De hecho, para el gas ideal, las componentes de la velocidad de cualquier part´ıcula permanecen constantes, salvo cambios de signo al rebotar contra las paredes. Debido a esta ´ultima circunstancia, propia de la idealidad del gas, su espacio de velocidades es muy poco interesante: la trayectoria de (t) en <AV est´a formada por los 6N puntos {±v0ix,±v0iy,±v0iz; i = 1, . . . , N}. Esta trayectoria cruza la proyecci´on de la figura 4.1b s´olo en los cuatro puntos se˜nalados.
RAC
0 L
L
xn
ym
RAV
vxn vym
4.1. ESPACIO F ´ASICO DEL SISTEMA 113
diagonal del cuadrado y nunca cruzar´a otras regiones de <AC. Al suponer
que esto ocurre para cualquier par de part´ıculas (n, m), y el mismo tipo de movimiento sobre las componentes OY y OZ, nos podemos imaginar lo que ocurre en el espacio de configuraci´on completo {ri}: la trayectoria est´a restringida a una de las diagonales principales del hipercubo de 3N
dimensiones y deja de lado grandes regiones de<AC.
En contraste, la trayectoria para un gas que evoluciona hacia condicio-nes de equilibrio sigue la proyecci´on que se muestra en la figura 4.2b. Las part´ıculas tienen velocidades ligeramente distintas, inicialmente la trayec-toria no est´a exactamente a 45o y conforme pase el tiempo se ir´a alejando de la diagonal principal. Para tiempos grandes, las posiciones de cualquier par de part´ıculas ser´an muy distintas, por lo que la trayectoria termina in-tern´andose por casi todas las subregiones de la proyecci´on de<AC. Es claro
que algo similar ocurre en el espacio de configuraci´on completo.
Tras este an´alisis, podemos aqu´ı arriesgar una afirmaci´on: cuando el gas est´a en equilibrio termodin´amico la evoluci´on de su microestado en el espacio de configuraci´on es tal que, en tiempos muy grandes, la trayectoria cruza todas las subregiones de<AC.
Veamos c´omo esta afirmaci´on es suficiente para garantizar que la densi-dad local media⇢(r) sea uniforme. Tomemos un subvolumen V = x y y
centrado en el punto r0 = (x0, y0, z0) del espacio f´ısico. De lo tratado en los cap´ıtulos 2 y 3, para que ⇢(r0) sea uniforme e igual a N/V son suficientes dos cosas: primera, que la densidad de probabilidadp(r0n) de encontrar a la
n-´esima part´ıcula enr0 sea 1/V, y segunda, que las posiciones de dos o m´as part´ıculas sean estad´ısticamente independientes. La primera se obtiene de analizar el movimiento de una sola part´ıcula, que lleva al resultado correcto a partir de la constancia en la velocidad de la part´ıcula y es v´alida para los tres ejemplos anteriores. Por ello, la condici´on que hace la diferencia es la independencia estad´ıstica de las posiciones de dos o m´as part´ıculas. Cuan-do el gas est´a claramente fuera del equilibrio, tal como en el ejemplo 1 y al principio de la evoluci´on en el ejemplo 2, la trayectoria en el espacio de configuraci´on permanece cerca de la diagonal principal de <AC y ello
signi-fica que las posiciones de las part´ıculas no son independientes: basta saber d´onde se encuentra una de ellas para saber d´onde est´an las dem´as. Por su-puesto, esto mismo ocurre cuando la trayectoria est´e limitada a cualquier otra subregi´on de <AC.
4.2. EFECTO DE LAS INTERACCIONES 115
lugar. Esto quiere decir que la trayectoria en la proyecci´on (xn, xm) debe cruzar porxn=x0 muchas veces con distintos valores dexm, tal como en la figura 4.2b.
La independencia estad´ıstica de las posiciones de dos o m´as part´ıculas implica que la densidad de probabilidad p(r1,r2,r3, . . . ,rN) de que las N part´ıculas tengan posiciones r1,r2,r3, . . . ,rN debe factorizarse como pro-ducto de las probabilidades individuales, es decir,
p(r1,r2, . . . ,rN) = N Y
i=1
p(ri); (4.2)
en dondep(ri) = 1/V, para todai, como se obtuvo en la secci´on 2.2. La diferencia cualitativa entre las trayectorias de las figuras 4.5a y 4.5b, que corresponden respectivamente a un gas fuera de equilibrio y a otro que tiende a ´el, es fundamental para establecer las bases de la mec´anica es-tad´ıstica cl´asica. Sin embargo, conviene primero averiguar lo que sucede en el espacio de velocidades del gas cuando existe una fuerza que hace cambiar la velocidad de sus mol´eculas.
4.2.
Efecto de las interacciones
Veamos ahora el efecto de las colisiones en un gas real y diluido, tal como el que estudiamos en el cap´ıtulo 3 mediante la ecuaci´on de Boltzmann y limit´emonos primero al caso en que no act´uan campos externos sobre el gas. En equilibrio, al igual que para el gas ideal, la trayectoria en el espacio de configuraci´on debe pasar por casi todas las regiones de<AC, entonces las
posiciones de dos o m´as part´ıcula ser´an estad´ısticamente independientes y la densidad local media⇢(r) =Np(r) es uniforme e igual a la densidad media
N/V en el sistema.
Pero ahora la probabilidad de encontrar una part´ıcula cualquiera con ve-locidad v est´a dada por la distribuci´on de Maxwell, pM(v) en la Ec (3.22),
que s´olo depende de la velocidad de la part´ıcula en cuesti´on. La velocidad de una part´ıcula del gas es entonces, en equilibrio, estad´ısticamente indepen-diente de las velocidades de las dem´as part´ıculas. En la proyecci´on (vn,vm) del espacio de velocidades, esto quiere decir que, durante el tiempo t pa-ra un valor dado de vn la trayectoria en <AV debe cruzar muchas veces
part´ıculas tengan velocidadesv1,v2,v3, . . . ,vN es el producto
p(v1,v2, . . . ,vN) = N Y
i=1
pM(vi). (4.3)
Al sustituir la expresi´on parapM(v) de la Ec 3.22 con = 1/kT
encon-tramos que
p(v1,v2, . . . ,vN) = (m /2⇡)3N/2exp
N X
i=1
mvi2/2 !
, (4.4)
y en t´erminos de la energ´ıa cin´etica total del sistema se escribe
p(v1,v2, . . . ,vN) = (m /2⇡)3N/2exp( K). (4.5)
Como el gas est´a aislado y su energ´ıa cin´etica K permanece constan-te, la regi´on accesible <AV es la superficie de una hiperesfera de radio
p
2K/m, representada en la figura4.3. La ecuaci´on (4.4) quiere decir que
p(v1,v2, . . . ,vN) es constante sobre <AV. Debido a las colisiones entre las
part´ıculas, sus velocidades cambiar´an muy r´apidamente en el tiempo y la trayectoria en <AV ser´a muy azarosa y complicada. No obstante, para que p(v1,v2, . . . ,vN) sea constante, durante t la trayectoria debe cruzar por toda subregi´on de <AV. Este comportamiento se representa esquem´
atica-mente en la figura4.3. Concluimos as´ı que, en equilibrio, la trayectoria del punto representativo del gas en<AV tiene un comportamiento semejante al
que tiene en<AC.
Ahora podemos decir algo acerca de lo que ocurre en el espacio cuando el gas est´a en equilibrio: conocer las posiciones {ri} de las part´ıculas no influye sobre la probabilidad de encontrarlas con velocidades {vi}, lo que significa que{ri} y{vi}, tambi´en son estad´ısticamente independientes. Por tanto, la probabilidad de encontrar al gas en un microestado est´a dado por el producto
p( ) =p({ri})p({vi}),
donde cada uno de los factores de la derecha es constante en<AC y<AV, y
est´an dados por (4.1) y (4.4), respectivamente. As´ı,p( ) es constante sobre <A. Esto es, al componer el movimiento en el espacio f´asico a partir de lo que
ocurre en<AC y<AV, vemos que la trayectoria cruza por todas las regiones
de<A de tal forma que la densidadp( ) permanece constante.
4.2. EFECTO DE LAS INTERACCIONES 117
√2K /m RAV
V1x
VNz
V2y
Figura 4.3: La regi´on accesible <AV en el espacio de velocidades de un gas es la superficie de una esfera de 3N dimensiones con radio (2K/m)1/2. No hay campos externos y la energ´ıa cin´etica K es constante. La trayectoria est´a restringida a moverse en <AV y en equilibrio tiende a pasar por toda la superficie.
Cuando sobre las part´ıculas de gas act´ua un campo externou(r), en equili-brio la probabilidad para una part´ıculap(ri) ya no es uniforme en el espacio, sino que se obtiene de la regla de Boltzmann Ec (3.24), como
p(ri) =p0exp( u(ri)/kT).
De aqu´ı que la probabilidad conjunta se obtiene de (4.2) como
p({ri}) =pN0 exp X i
u(ri)/kT !
,
por lo que la densidad en el espacio f´asico es
p( ) = ✓
kT
2⇡m
◆3N/2
pN0 exp[ (K+U)/kT], (4.6)
RA
Γ
E = K + U = constante
Figura 4.4: La regi´on accesible <A en el espacio f´asico de un gas en un campo constante es la hipersuperficie definida por la constancia de la energ´ıa total E = K +U. La trayectoria est´a restringida a moverse en <A y en equilibrio tiende a pasar por toda la superficie.
aunque ahora<Aest´a definida por la constricci´on de que la energ´ıa totalE,
y ya no s´olo la cin´eticaK, sea constante. Esto se muestra en la figura 4.4. Encontramos as´ı, una vez m´as, que para corresponder a un macroestado de equilibrio los microestados del gas deben evolucionar de tal manera que la densidad de probabilidad en se mantenga constante en<A.
Despu´es de haber estudiado la evoluci´on del microestado de los gases te-nemos una base intuitiva para entender mejor el caso de un sistema mec´anico general.
4.3.
Evoluci´
on general del microestado cl´
asico
La mec´anica cl´asica est´a sustentada en varias afirmaciones acerca de los sistemas que estudia, de sus estados y de su evoluci´on:
1) El microestado de un sistema es perfectamente observable en cualquier tiempo.
4.3. EVOLUCI ´ON GENERAL DEL MICROESTADO CL ´ASICO 119
3) Las leyes de la mec´anica, junto con el microestado al tiempo t y la naturaleza del sistema, determinan la evoluci´on completa del mismo para cualquier tiempo anterior o posterior a t.
Descripci´on de los microestados
Aqu´ı usaremos la formulaci´on hamiltoniana de la mec´anica cl´asica, que es la m´as adecuada para la mec´anica estad´ıstica. El microestado de un sistema est´a determinado por los conjuntos de coordenadas {qi} y de momentos generalizados {pi}. El m´ınimo de variables independientes necesarias para describir por completo el sistema determina el n´umero de grados de libertad:
l. As´ı, el microestado en el instante queda determinado por
(t) ={qi(t), pi(t); i= 1, . . . , l}. (4.7)
La independencia de laslvariables implica que las constricciones impues-tas al movimiento del sistema puedan expresarse como relaciones expl´ıciimpues-tas entre unas variables -las dependientes- y las otras, de modo que en (4.7) ya hayan sido eliminadas las variables dependientes; este tipo de constricci´on es llamado holon´omico1. El hecho que el microestado est´e definido por comple-to por las coordenadas y los momencomple-tos en (4.7), es decir, que no se requieren m´as variables, surge de que las ecuaciones newtonianas de movimiento son de segundo orden ent: para determinar la evoluci´on del movimiento s´olo se requieren dos constantes de integraci´on por cada grado de libertad.
El microestado del sistema se representa entonces por un punto en el espacio de las fases , que es la versi´on generalizada del espacio ya discutido para el gas en la secci´on anterior.
La naturaleza del sistema est´a definida por la funci´on hamiltoniana
H({q, p}, t).
Por simplicidad escribimos{q}= (qi; i= 1, . . . , l) y{p}= (pi; i= 1, . . . , l). Esta funci´on contiene toda la informaci´on necesaria para definir al sistema mec´anico: el tipo y n´umero de sus elementos (por ejemplo, part´ıculas), la forma en que interact´uan, etc. La hamiltoniana se construye com´unmente de la suma de dos funciones, una de energ´ıa cin´etica y otra potencial
H({q, p}, t) =K({p}) +U({q, p}, t). (4.8)
1El caso m´as general, de variables no holon´omicas, no es de importancia en la mec´anica
La evoluci´on del microestado (t) es decir, la trayectoria en , est´a de-terminada por las leyes de la mec´anica, que en esta formulaci´on son las ecuaciones de Hamilton
@qi
@t =
@H
@pi
, (4.9a)
@pi
@t =
@H
@qi
. (4.9b)
Como la fase (4.7) contiene toda la informaci´on sobre el sistema, cual-quier propiedad mec´anica de ´este, X, se expresa en funci´on de las variables din´amicas {q, p} y del tiempo t. X(t) es observable en todo instante y se expresa como una funci´on de la fase y del tiempo:
X =X( (t), t). (4.10)
El valor de este observable din´amico variar´a con el tiempo debido a dos causas: a la evoluci´on de (t) a la que de modo general se le dice el “movimiento del sistema” y a la dependencia expl´ıcita de X en t. De las ecuaciones del movimiento (4.9), esta variaci´on puede expresarse como
dX dt =
@X
@t +{X,H}P, (4.11)
cuyo segundo t´ermino determina el cambioX debido al movimiento del sis-tema y se expresa mediante el par´entesis de Poisson deX yH. Aunque un observable din´amico no dependa expl´ıcitamente del tiempo, su dependen-cia de las variables din´amicas {q, p} y la dependencia de ´estas de t har´a, en general, que el observable cambie de valor con el tiempo. El par´entesis de Poisson {M, N}P de dos funciones M y N de las variables din´amicas
est´a definido por
{M, N}P=
l X
i=1
✓
@M
@qi
@N
@pi
@N
@qi
@M
@pi ◆
. (4.12)
Es f´acil ver de (4.12) que {M, M}P = 0. Un observable de particular
inter´es corresponde a la misma funci´on hamiltoniana. Al aplicar la Ec (4.8) a la evoluci´on hamiltoniana, y como {H,H}P= 0 se encuentra que
dH dt =
@H
@t . (4.13)
4.3. EVOLUCI ´ON GENERAL DEL MICROESTADO CL ´ASICO 121
tiempo de acuerdo con
@H
@t =
@U
@t . (4.14)
Para sistemas conservativos en campos externos constantes, el miembro derecho de (4.14) es igual a cero y tambi´en lo ser´a el de (4.13), es decir,
dH
dt = 0.
Ello quiere decir que, en estos casos, la hamiltoniana es una constante del movimiento y conserva siempre el valor que tenga en alg´un instante
H({q, p}) =E. (4.15)
Por supuesto, E es el valor de la energ´ıa del sistema y es igual a la suma de las energ´ıas cin´etica y potencial. Cuando la energ´ıa potencial U
no dependa de los momentos, como s´ı lo har´ıa para fuerzas disipativas co-mo la fricci´on, la energ´ıa cin´etica se expresa en t´erminos de los momentos generalizados como
K/X
i
p2i.
Invariantes y transformaciones can´onicas
Por ´ultimo, deben mencionarse las transformaciones can´onicas. Estas son transformaciones de las coordenadas o de los momentos generalizados
{q, p}!{Q, P}, (4.16)
tales que preservan la forma de las ecuaciones hamiltonianas del movimien-to, Ecs (4.9). Las expresiones que son invariantes bajo transformaciones can´onicas se conocen comoinvariantes de Poincar´e. Una magnitud de espe-cial inter´es en la mec´anica estad´ıstica es la medida | |-o “tama˜no”- de un subvolumen ⇢ del espacio f´asico. Esta medida est´a dada por la integral
| |=Z Y i
dqidpi (4.17)
en mec´anica hamiltoniana se prueba que | |=| 0|, o sea, que | | es un invariante de Poincar´e2.
Por ´ultimo, tambi´en se demuestra que la evoluci´on del microestado del sistema de la fase = {q, p} al tiempo t, hasta un nuevo microestado 0 = {q0, p0} al tiempo t0 es una transformaci´on can´onica entre estos dos microestados. Al unir estos dos resultados se encuentra que el volumen en el espacio fases,| |, es una constante del movimiento, es decir, el volumen contenido dentro de una frontera cerrada arbitraria en permanece cons-tante cuando dicha frontera evoluciona seg´un las ecuaciones del movimiento.
4.4.
El teorema de Liouville
Consideremos ahora la evoluci´on del microestado de un sistema mec´anico durente un tiempo tmuy grande. En este tiempo la fase (t) del sistema desarrollar´a una trayectoria dentro de la regi´on accesible <A y calculamos
el tiempo que la fase pasa en distintas partes de<A. Tomemos una celda o
elemento de volumen (t) del espacio , que representa su microestado en el intantet:
(t) = l Y
i=1
qi(t) pi(t). (4.18)
Definimos ahora
⌧( , )⌘ tiempo que la trayectoria
del sistema pasa dentro de , (4.19)
y con ella construimos la fracci´on del tiempo que el microestado pasa en (t) como
P( , ) = l´ım
t!1
⌧( , )
t . (4.20)
De acuerdo con (3.72) esta fracci´on es igual a la probabilidad de observar al sistema en la fase 2 (t). M´as a´un, cuando las dimensiones de la celda son muy peque˜nas, la probabilidad puede escribirse en t´erminos de la densidad dada por
p( ) = l´ım
| |!0
P( , )
. (4.21)
Veremos ahora cu´al es el comportamiento de la densidadp( ) seg´un las ecuaciones del movimiento. Tomemos un instante t1 y la celda
correspon-diente 1 = (t1), que se muestra en la figura 4.5, en la cual la trayectoria
4.4. EL TEOREMA DE LIOUVILLE 123
t1j t2j
t'2j t'1j
δΦ1 δΦ2
Figura 4.5: Trayectoria de la fase (t) de un sistema en el espacio durante el tiempo t. La trayectoria pasa el mismo tiempo dentro de las celdas 1
y 2.
pasa un tiempo
⌧1= ⌧( 1, 1).
Como tes muy grande, la trayectoria del sistema podr´a cruzar la misma celda m´as de una vez, digamosn1 veces, por lo que
⌧1 =
n1
X
j=1
⌧1j, (4.22)
donde ⌧1j es el tiempo que le toma a la fase cruzar por 1 en la j-´esima
vez. Es decir, sit1j es el instante en que la fase entra en 1 yt01j el instante en que sale,
⌧1j =t0ij t1j. (4.23)
Tomemos ahora otro instante t2 = t1+⌧. Durante el tiempo ⌧
trans-currido desde t1 la fase se habr´a movido, de acuerdo con las ecuaciones del
movimiento, hasta un nuevo punto 2. Pero en el mismo lapso, los puntos
de la frontera que define la celda 1 habr´an evolucionado para determinar
una nueva celda 2 alrededor de 2. Al usar la misma notaci´on que para
la primera celda podemos escribir la probabilidad de encontrar al sistema en 2, como proporcional a
⌧2 =
n2
X
j=1
donde ⌧2j = t02j t2j es el tiempo que tarda la fase en cruzar 2 en la
j-´esima pasada. Se debe tener que t >>⌧, para que la fase cruce muchas veces ambas celdas y el l´ımite de la Ec (4.20) tenga sentido. Entonces, como la trayectoria de fases es continua, n1 y n2 s´olo pueden diferir en unas
cuantas unidades y, como ambos son grandes,n1⇠=n2. Adem´as, los tiempos
de entrada y salida de una y otra celda difieren exactamente por el tiempo
⌧, es decir,
t2j =t1j+⌧, y t02j =t01j+⌧.
Al sustituir estas relaciones en (4.23) encontramos que
⌧1j = ⌧2j;
por tanto, comon1 ⇠=n2, de (4.22) y (4.24) se sigue que
⌧1 = ⌧2,
y al considerar la Ec (4.20) ello significa que, dentro del tiempo t, la probabilidad de encontrar al sistema en 1 alrededor de 1 es la misma
que en 2 alrededor de 2, esto es, para celdas peque˜nas y al usar la Ec
(4.21),
p( 1)| 1|=p( 2)| 2|. (4.25)
Al recordar el resultado mencionado en la secci´on anterior, que el volu-men en el espacio f´asico es un invariante de Poincar´e: | 1|= | 2| y, por
tanto, de (4.25),
p( 1) =p( 2). (4.26)
Este importante resultado significa que la densidad de probabilidad en el espacio f´asico es constante en el tiempo, en otros t´erminos,
dp( )
dt = 0. (4.27)
Como p( ) es una variable din´amica, definida en t´erminos de las coor-denadas y momentos generalizados, su cambio con el tiempo est´a dado por la Ec (4.11), de modo que (4.27) puede escribirse tambi´en como
@p( )
@t = {p,H}P. (4.28)
El resultado expresado por las Ecs (4.27) o (4.28) es la conclusi´on del teo-rema de Liouville y a la Ec (4.28) se le conoce como ecuaci´on de Liouville. ´
4.5. EVOLUCI ´ON GENERAL DEL MICROESTADO CU ´ANTICO 125
de sustento formal a varios desarrollos te´oricos importantes. De hecho, el teorema de Liouville nos servir´a, en el siguiente cap´ıtulo, para establecer el postulado fundamenal de la mec´anica estad´ıstica de equilibrio. No obstante, para sistemas con un gran n´umero de grados de libertad es una ecuaci´on muy compleja cuya soluci´on es pr´acticamente imposible de obtener.
4.5.
Evoluci´
on general del microestado cu´
antico
Pasemos ahora a revisar los puntos m´as importantes de la descripci´on cu´antica de los sistemas mec´anicos. En la mec´anica cu´antica, la definici´on de la naturaleza de un sistema se hace por medio del operador hamiltoniano
ˆ
H. El estado que guarda el sistema al tiempotse describe por la funci´on de onda n(t), o el vector|ni(t), en dondenrepresenta un conjunto completo
de n´umeros cu´anticosn={nj}= (n1, n2, . . . , n1), uno por cada grado de
li-bertad del sistema. Para simplificar la exposici´on, en lo que sigue trataremos con sistemas formados porN part´ıculas cuyas coordenadas las denotaremos por rN = (r
1,r2, . . . ,rN). El estado del sistema descrito por ˆH est´a deter-minado, para sistemas no relativistas de N part´ıculas, por la ecuaci´on de Schr¨odinger
ˆ
H n(rN, t) =i~
@ n(rN, t)
@t , (4.29)
en dondei=p 1,~=h/2⇡ y hes la constante dee Planck.
El resultado de medir cualquier magnitud f´ısica se explica en mec´ ani-ca cu´antica mediante los observables. Un observable est´a descrito por un operador ˆX, cuya construcci´on sigue reglas sencillas si el observable tiene equivalente cl´asico o, en caso contrario, debe inferirse de las observaciones experimentales. Al hacer una medici´on instant´anea del observable ˆX sobre el sistema en el estado n(t) se obtiene un valorXn(t), en general un n´ ume-ro real, que la mec´anica cu´antica hace corresponder con el llamado valor de expectaci´on
Xn(t) = Z
drN ⇤n(rN, t) ˆX n(rN, t), (4.30)
que es un n´umero real cuando ˆX es hermitiano. Al operador ˆX se le puede representar por la matriz {Xnm}cuyos elementos son
Xnm(t) = Z
Las integrales en (4.30) y (4.31) pueden denotarse como Z
drN ⇤n(rN, t) ˆX n(rN, t) =hXˆin, (4.32)
Z
drN ⇤n(rN, t) ˆX m(rN, t) =hXˆinm. (4.33)
Una caracter´ıstica muy importante de la descripci´on cu´antica es que la funci´on de onda contiene toda la informaci´on f´ısicamente relevante del sistema. El cuadrado hermitiano de esta funci´on
| n|2(rN, t) = ⇤n(rN, t) n(rN, t), (4.34)
es igual a la (densidad de) probabilidad de encontrar a las part´ıculas en las posiciones rN = {ri} cuando el sistema se encuentra en el estado ca-racterizado por los n´umeros cu´anticosn. De especial inter´es son los estados llamados estacionarios, cuyas funciones de onda n(rN, t) son las eigenfun-ciones del hamiltoniano (tambi´en llamadas funeigenfun-ciones propias, autofuneigenfun-ciones o ideofunciones):
ˆ
H n(rN, t) =En n(rN, t), (4.35)
que es la ecuaci´on de Schr¨odinger estacionaria o independiente del tiempo. Dos propiedades muy importantes del conjunto { n}, soluciones de (4.35), es que son normalizables y forman una base ortogonal. Ello quiere decir, primero que Z
drN ⇤n(rN, t) m(rN, t) = nm, (4.36)
donde nmes la delta de Kronecker. Y segundo, que cualquier funci´on norma-lizable f(rN, t) es expresable como una combinaci´on lineal de las funciones de onda n(rN, t):
f(rN, t) =X n
cn(t) n(rN, t). (4.37)
Si el sistema se encuentra en un estado estacionario, el valor de expec-taci´on del hamiltoniano es el eigenvalorEn:
Hn = Z
drN ⇤n(rN, t) ˆH n(rN, t)
= En Z
drN| n|2=En,
4.5. EVOLUCI ´ON GENERAL DEL MICROESTADO CU ´ANTICO 127
donde hemos usado la ecuaci´on de Schr¨odinger (4.35) y la normalizaci´on (4.36). Ello significa que los estados estacionarios tienen valores perfecta-mente determinados de la energ´ıa. Al conjunto de eigenvalores de la energ´ıa {En} se le llama el espectro de energ´ıas del sistema y cada valor En es un nivel de energ´ıa.
La dependencia temporal de los estados estacionarios se encuentra al sustituir la Ec (4.35) en (4.29) e integrar respecto al tiempo a partir de
t= 0. Se obtiene as´ı que
n(rN, t) = n(rN,0) exp( iEnt/~) (4.39)
y entonces, la densidad de probabilidad (4.33) para estados estacionarios:
| n|2(rN, t) =| n|2(rN,0),
es independiente del tiempo. Por ello es que a estos estados se les llama estacionarios.
Los sistemas acotados en el espacio, como los de inter´es en mec´anica estad´ıstica, tienen niveles de energ´ıa En con valores discretos. En este caso los estados{ n}forman un conjunto discreto y numerable. En general, puede haber m´as de un estado para un mismo valor de la energ´ıaEn en cuyo caso se dice que dicho nivel est´a degenerado. Se define ladegeneraci´ongndel nivel como el n´umero de estados linealmente independientes que corresponden a
En.
Trabajo hecho sobre el sistema
Analicemos ahora el efecto de variar alg´un par´ametro externoxque aparezca en el hamiltoniano ˆH= ˆH(x). Este par´ametroxdetermina la interacci´on de los alrededores sobre el sistema, tal como lo hacen, por ejemplo, el volumen o un campo magn´etico externo, pero no depende de ninguna variable din´amica y por tanto los operadores que representan los observables no act´uan sobre
x. La ecuaci´on estacionaria de Schr¨odinger (4.35) toma ahora la forma
ˆ
H(x) n(rN, t;x) =En(x) n(rN, t;x), (4.40)
donde se ha indicado que, en general, tanto la energ´ıaEncomo el estado n dependen del valor dex. Al variarxen una cantidad peque˜na x, variar´a la energ´ıa del sistema y se realizar´a un trabajo W sobre ´el. Para obtener una expresi´on de este trabajo calculamos la derivada de (4.40) respecto axpara encontrar que
@Hˆ
@x n=
@En
@x n+ (En Hˆ)
@ n
El operador@H/ˆ @xcorresponde a la fuerza generalizada asociada al pa-r´ametrox. Al multiplicar (4.41) por ⇤me integrar respecto a las coordenadas rN obtenemos los elementos de matriz de la fuerza generalizada
@Hˆ
@x ! mn = ✓ @E @x ◆ mn + ✓
(En Hˆ))
@
@x
◆
mn
,
y al usar las Ecs (4.36) y (4.37) se llega a
@Hˆ
@x
!
mn
= @En
@x mn+ (En Em)
✓
@
@x
◆
mn
. (4.42)
El primer t´ermino de esta ecuaci´on representa el efecto directo de variar
x sobre la energ´ıa del sistema, mientras que el segundo contiene el efecto de dicha variaci´on sobre los estados. El valor de expectaci´on del trabajo se encuentra al multiplicar (4.42) por x y hacerm=n, con lo que se obtiene
Wn=h@H/ˆ @xin x= (@En/@x) x. (4.43)
As´ı, por ejemplo, six es el volumenV de un fluido, el trabajo mec´anico hecho sobre el sistema en el estado estacionario n es W = P V donde
P es la presi´on instant´anea, y ser´a igual a
Wn= (@En/@V) V,
con lo que obtenemos el valor de expectaci´on de la presi´on
Pn= (@En/@V), (4.44)
por lo que la presi´on instant´anea depende, obviamente, del estado en que se encuentre el sistema.
4.6.
La matriz de densidad
Valores de expectaci´on y matriz de densidades
El operador ˆX que representa un observable puede representarse median-te una matriz referida a una base de funciones { n}. Esta matriz tiene elementos Xnn0 dados por (4.31). Una forma compacta de denotar estas
integrales es
( n,Xˆ n0) =
Z
4.6. LA MATRIZ DE DENSIDAD 129
Al hacer un cambio de la base{ n}a otra base ortonormal{ m} cada una de las funciones de la base original puede expresarse como una combi-naci´on lineal de las funciones de la nueva base, ello es,
n(rN, t) =X m
cmn(t) m(rN, t), (4.46)
donde el coeficientecmn representa la “componente” del estado n sobre el estado m. Estos coeficientes cambian con el tiempo y se obtiene de (4.46) al usar la ortogonalidad de las bases, del equivalente de la Ec (4.35), como
cmn(t) = ( m, n). (4.47)
En t´erminos de la nueva base, el elemento de matriz del operador ˆX, por sustituci´on de (4.46) en (4.44), se convierte en
Xnn0(t) =
X
m X
m0
c⇤mn(t)cm0n0(t)Xmm0. (4.48)
Esta expresi´on relaciona los elementos de matriz del mismo operador entre dos bases ortonormales distintas. En particular, el valor de expectaci´on de ˆX, Xn(t), se obtiene al hacer n0 =n en la Ec (4.45), para encontrar de la Ec (4.48) que
Xn(t) = X
m X
m0
c⇤mn(t)cm0n(t)Xmm0. (4.49)
Esta expresi´on puede escribirse en forma m´as compacta si definimos el ele-mento de matriz
⇢m0m(t) =c⇤mn(t)cm0n(t), (4.50)
de modo que (4.49) queda como
Xn(t) = X
m X
m0
⇢m0m(t)Xmm0(t). (4.51)
Si ahora tomamos a{⇢m0m}como la matriz de un operador ˆ⇢, el elemento m0m00 del producto ˆ⇢·Xˆ es
(ˆ⇢·Xˆ)m0m00 =
X
m
⇢m0mXmm00,
y de aqu´ı obtenemos el valor de expectaci´onXn(t) en la Ec (4.51) al hacer
m00=m0 y sumar sobre m0. Pero esto ´ultimo es latraza del producto ˆ⇢·Xˆ:
Esta ecuaci´on permite expresar el valor de expectaci´on de ˆX, cuando el sistema se encuentra en el estado n, en t´erminos de una base { m}. En esta ecuaci´on aparece el importante operador ˆ⇢, llamado operador de densidad, cuyos elementos de matriz est´an definidos por las Ecs (4.50) y (4.47) y dependen del estadon en que se encuentre el sistema.
Para un operador ˆX su valor de expectaci´on Xn(t) s´olo depende del estado nen que se encuentre el sistema. Por tanto, el mismo valor deXn(t) debe obtenerse cuando lo expresamos en t´erminos de cualquier otra base { m}. Esto quiere decir que la traza en (4.52) es invariante ante cambios de la base de funciones que se use. De hecho, esta invarianza es una propiedad general de la traza de cualquier operador, tal como se prueba en la siguiente subsecci´on.
Invariancia de la traza ante cambios de base
Ahora bien, si dos bases{ n} y{ m} son ortonormales, el cambio de una base a la otra se representa mediante una transformaci´on unitaria
n(rN, t) = X
m
Unm m(rN, t), (4.53)
en dondeUnm son elementos de matriz de un operador unitario, es decir, X
m
Unm⇤ Uml= nl. (4.54)
Con estas ecuaciones se puede calcular el cambio en la traza de un ope-rador ˆX al cambiar la base. En t´erminos de la base{ n} la traza es
Tr( ˆX) =X n
Xnn(t) (4.55)
que por (4.45) est´a dada expl´ıcitamente por
Tr( ˆX) =X n
( n,Xˆ n);
al usar (4.53) se obtiene
Tr( ˆX) =X n
X
m X
m0
Umn⇤ Unm0Xmm0
y al aprovechar la propiedad (4.54) se llega a que
Tr( ˆX) =X m
4.6. LA MATRIZ DE DENSIDAD 131
que es la traza en la base { m}. Ello quiere decir que Tr(ˆ⇢) es invariante ante cambios de base.
Evoluci´on de los valores de expectaci´on
Al transcurrir el tiempo, la funci´on de onda n del sistema cambiar´a de acuerdo con la ecuaci´on de Schr¨odinger, Ec (4.29). Aqu´ı vemos c´omo cambia el valor de expectaci´on de un operador debido a este cambio en la funci´on de onda. La soluci´on formal de (4.29) puede escribirse como
n(rN, t) = ˆU(t) n(rN,0), (4.56)
donde n(rN,0) es la funci´on de onda en t = 0 y el operador ˆU(t) de evoluci´on en el tiempo es
ˆ
U(t) = exp( iHt/hˆ ). (4.57)
Cuando se trata de estados estacionarios, que son eigenestados de ˆH, su evoluci´on temporal se simplifica y las Ecs (4.56) y (4.57) se reducen a la Ec (4.39).
El cambio en el tiempo de un operador ˆX(t) puede obtenerse de la ex-presi´on del elemento de matriz Xnn0(t) en (4.44). Al derivar esta ´ultima
respecto a t y utilizar (4.29) se llega a
@Xnn0
@t =
⇣ n,
h
@X/ˆ @t ( ˆH·Xˆ Xˆ ·Hˆ)/ihi n0
⌘
,
es decir
@Xnn0
@t =
@Xˆ
@t
!
nn0
1
ih( ˆH·Xˆ Xˆ ·Hˆ)nn0. (4.58)
De esta ecuaci´on vemos que el cambio con el tiempo del operador ˆX, que hace cambiar el elemento de matriz, es la suma de dos t´erminos
dXˆ dt =
@Xˆ
@t +
1
ih[ ˆX,Hˆ]. (4.59)
El segundo t´ermino de la derecha de (4.60) involucra al conmutador de dos operadores
[ ˆA,Bˆ] = ˆA·Bˆ Bˆ·A,ˆ (4.60)
versi´on cu´antica de la ecuaci´on (4.10) de evoluci´on de una variable din´amica en mec´anica cl´asica, en donde aparece el par´entesis de Poisson en vez del conmutador.
Los valores de expectaci´on son iguales a la traza ˆ⇢·Xˆ, Ec (4.51). Dado que la traza es independiente de la base de estados que se usen, se puede selec-cionar la base m´as conveniente para expresar aXn(t). Esta base est´a consti-tuida por los estados estacionarios nque evolucionan seg´un (4.39). Al usar la base estacionaria cuando el sistema est´a en el estado n, la matriz de densidad dada por las Ecs (4.47) y (4.50) se escribe como
⇢m0m(t) = ( m0, n)( n, m);
pero al tomar en cuenta la forma en que evolucionan las funciones de onda estacionarias
⇢m0n(t) = exp[it(Em0 Em)/h]( m0(0), n)( n, m(0)),
pero como los dos ´ultimos factores son iguales a la matriz de densidad en
t= 0, se llega a
⇢m0n(t) = exp[it(Em0 Em)/h]⇢m0m(0).
y al derivar esta ecuaci´on respecto al tiempo, se obtiene
@⇢mm0
@t =
1
h(Em Em0)⇢mm0. (4.61)
Ahora bien, con las identidades
Em⇢mm0 =
X
m00
⇢mm00Em00 m0m00,
Hm00m=Em00 m00m,
se encuentra que
Em⇢m0m= X
m00
⇢m0m00Hm00m. (4.62)
Similarmente se demuestra que
Em0⇢m0m=
X
m00
Hm0m00⇢m00m. (4.63)
Al usar (4.62) y (4.63), el cambio de la matriz de densidad en la Ec (4.61) puede escribirse como
@⇢m0m
@t =
i h
X
m00
4.7. EL PRINCIPIO DE PAULI 133
que, en vista de (4.58) permite escribir en t´erminos de operadores
@⇢ˆ
@t =
1
ih[ˆ⇢,Hˆ]. (4.64)
Esta relaci´on determina la evoluci´on del operador de densidad ˆ⇢, y es el equivalente cu´antico de la ecuaci´on de Liouville, Ec (4.28). Cabe se˜nalar que
ˆ
⇢ no es un operador que corresponda a alg´un observable; por ello, si bien la Ec (4.64) es similar a la ecuaci´on de evoluci´on (4.59) cuandodX/dtˆ = 0, ellas difieren en el signo.
4.7.
El principio de Pauli
Un hecho muy importante en la naturaleza, que se hace patente en el ´
ambito microsc´opico, es que todas las part´ıculas ind´enticas son f´ısicamente indistinguibles. Para derivar las principales consecuencias de la indistingui-bilidad, consideremos un sistema de N part´ıculas id´enticas. La funci´on de onda del sistema depende de la posici´on de cada una de ellas, es decir,
(rN, t) = (r1,r2, . . . ,r1↵, . . . ,r1 , . . . ,r1N;t),
donde se entiende que la part´ıcula etiquetada con el # 1 le corresponde la posici´onr1, y as´ı consecutivamente. Para lo que discutiremos aqu´ı, el tiempo
no desempe˜na ning´un papel y la notaci´on puede simplificarse a´un m´as para escribir
= (1, . . . ,↵, . . . , , . . . , N), (4.65)
donde distinguimos la posici´on de una part´ıcula por el lugar que su ´ındice ocupa en la sucesi´on (1,2, . . . , N). Consideremos ahora un estado del sis-tema que es id´entico al anterior excepto en que las part´ıculas ↵ y est´an permutadas en su posici´on, esto es, la part´ıcula ↵ ocupa ahora la posici´on que ten´ıa y viceversa; la funci´on de onda de este nuevo estado es
0 = (1, . . . , , . . . ,↵, . . . , N). (4.66)
Debido a la indistinguibilidad de las part´ıculas, los estados descritos por y por 0 son f´ısicamente id´enticos. De ello se deduce que ambos estados se realizan con la misma probabilidad, es decir,
| |2 =| 0|2.
Esta condici´on implica que la funci´on de onda (4.68) debe ser sim´etrica o antisim´etrica bajo la permutaci´on de dos part´ıculas:
Si ˆP↵ es el operador que permuta las part´ıculas ↵ y , esta ´ultima
ecuaci´on se escribe como
(rN, t) =±Pˆ↵ 0(rN, t). (4.67)
Esta relaci´on es la expresi´on del principio de Pauli y es de suma impor-tancia. Ella es independiente de la ecuaci´on de Schr¨odinger y debe incluirse como uno de los postulados fundamentales de la mec´anica cu´antica. El prin-cipio de Pauli establece que en la naturaleza s´olo existen part´ıculas de dos tipos, cuyas correspondientes funciones de onda son sim´etricas o bien anti-sim´etricas, y que son conocidos como bosones y fermiones, respectivamente. Los bosones, con funciones de onda sim´etricas, son part´ıculas con esp´ın entero, tales como los fotones, las part´ıculas↵y los neutrinos. Los fermiones, con funciones de onda antisim´etricas, tienen esp´ın semientero, tales como los electrones y protones. Las part´ıculas compuestas de otras siguen la regla de Ehrenfest-Oppenheimer, seg´un la cual una part´ıcula con un n´umero par de fermiones constituye un bos´on, mientras que cuando tiene un n´umero impar de fermiones es un fermi´on. As´ı, el n´ucleo del deuterio, por ejemplo, es un bos´on. A su vez, cualquier combinaci´on de bosones es un bos´on. Un sistema mixto, constituido por bosones y fermiones, debe tener una funci´on de onda que sea sim´etrica ante intercambio de dos bosones id´enticos y antisim´etrica ante la permutaci´on de dos fermiones id´enticos. Desde luego, la permutaci´on de dos part´ıculas que sean distinguibles (como un electr´on con un prot´on) conduce a un estado f´ısico distinto al original y la funci´on de onda no tiene ninguna simetr´ıa especial ante tal intercambio.
Una funci´on de onda paraN part´ıculas id´enticas (rN, t) que sea solu-ci´on de la ecuaci´on de Schr¨odinger, pero que no tenga su simetr´ıa bien defini-da, no representa correctamente al sistema. Las funciones de onda sim´etrica,
S(rN, t), y antisim´etrica A(rN, t), pueden construirse a partir de (rN, t)
mediante el operador de permutaci´on como sigue:
S(rN, t) =
X Y
↵
ˆ
P↵ (rN, t), (4.68)
A(rN, t) =
X
( 1)PY
↵
ˆ
P↵ (rN, t), (4.69)
donde las sumas se efect´uan sobre todos los pares de part´ıculas id´enticas y
4.8. ESPECTRO DE ENERG´IA DEL GAS IDEAL 135
Cuando un sistema de fermiones es tal que su estado cu´antico puede describirse al especificar el estado cu´antico de cada una de sus part´ıculas (como, por ejemplo, un sistema de fermiones independientes) el principio de Pauli tiene una notable consecuencia: para cualquier estado del sistema en el que al menos dos fermiones estuvieran en el mismo estado la funci´on de onda es igual a cero. Ello significa que los estados del sistema en los cuales dos o m´as part´ıculas est´an en el mismo estado se realizan con probabilidad nula. Este es el principio de exclusi´on, que s´olo se aplica a fermiones.
4.8.
Espectro de energ´ıa del gas ideal
Part´ıcula en una caja
Como ilustraci´on de lo que ocurre en un sistema macrosc´opico resolveremos el problema de un gas ideal cu´antico. El modelo es el mismo que ya trata-mos en el cap´ıtulo 1: un conjunto de N part´ıculas independientes, aisladas y de masa m, dentro de un recipiente c´ubico de volumen V =L3. Analice-mos, primero, el caso de una sola part´ıcula. En la ecuaci´on estacionaria de Schr¨odinger, (4.35), introducimos el hamiltoniano
ˆ
H1 = ˆp2/2m+u(r), (4.70)
donde ˆp = i~r es el operador del ´ımpetu. La energ´ıa potencial sobre la part´ıcula, u(r), es cero dentro de la caja y produce una repulsi´on infinita en las paredes. Al seleccionar un marco cartesiano de modo que las paredes est´en enx= 0,y = 0 yz= 0; y enx=L,y=Lyz=L, la impenetrabilidad de las paredes se traduce en que la funci´on de onda debe ser igual a cero en estas fronteras. Entonces, dentro de la caja,
~2
2mr
2
n(r) =✏n n(r), (4.71)
donde✏nes el eigenvalor de la energ´ıa de la part´ıcula en el estado con funci´on de onda n y con n´umeros cu´anticosn= (nx, ny, nz) correspondientes a los tres grados de libertad de una part´ıcula. La ecuaci´on (4.71) es separable en coordenadas cartesianas y su soluci´on es
n(r) =Asen(kxx) sen(kyy) sen(kzz). (4.72)
Esta soluci´on satisface autom´aticamente las condiciones en las fronteras
x= 0, y= 0, yz= 0. Para satisfacer la condiciones se requiere que
donden↵ = 1,2, . . .(↵ =x, y, z) son los tres n´umeros cu´anticos que
deter-minan el estado.3
Al sustituir la funci´on de onda (4.72) en (4.71) se encuentra que
✏n=~2k2n/2m (4.74)
conkn=|kn|, dondekn= (kx, ky, kz) es el vector de onda
kn= (⇡/L)(nx, ny, nz). (4.75)
Desde luego, como la part´ıcula est´a libre, p=~kn y toda su energ´ıa es cin´etica:✏n=p2/2m. La energ´ıa puede escribirse en t´erminos de los n´umeros cu´anticos de las Ecs (4.74) y (4.75) como
✏n=h2n2/8mL2 =n2✏0 (4.76)
donde✏0 =h2/8mL2 y la energ´ıa del estado b´asico, conn2= 12+12+12 = 3
es,
✏bas = 3✏0. (4.77)
El espectro de energ´ıas de la part´ıcula en la caja est´a dado por (4.76). El nivel b´asico de energ´ıa✏bas no est´a degenerado, es decir, g0 = 1, ya que hay
una sola posibilidad de tener n2 = 3, que es con n = (1,1,1). El primer
nivel excitado tienen2 = 6 y como los tres estados (2,1,1), (1,2,1) y (1,1,2) tienen la misma energ´ıa la degeneraci´on del nivel esg1 = 3.
Para este sistema, el volumen es un par´ametro externo y de la Ec (4.76) se confirma que la energ´ıa ✏n es funci´on de V (de hecho, ✏n / V 2/3). El valor de expectaci´on de la presi´on se encuentra al derivar ✏n respecto a V de acuerdo con (4.44).
Una cantidad de importancia del espectro energ´etico es la diferencia ✏n entre dos niveles consecutivos de energ´ıa, que se encuentra de variar uno de los n´umeros cu´anticosn↵ en una unidad,
✏n= [(n↵+ 1)2 n2↵]✏0 = (2n↵+ 1)✏0, (4.78)
3El principio de Heisenberg establece un l´ımite para el producto de las incertidumbres
qy pde dos variables conjugadasqyp. Para la posici´onxy el ´ımpetupxde la part´ıcula se tiene que
px x ~;
como la part´ıcula est´a dentro de la caja x = L < 1. Para no violar el principio de
Heisenberg se requiere entonces que px 6= 0; esto excluye el estado con nx = 0. Lo
4.8. ESPECTRO DE ENERG´IA DEL GAS IDEAL 137
en donde debe tomarse a n↵ como el menor de los tres (nx, ny, nz). Vemos as´ı que, si bien la energ´ıa crece con el cuadrado de los n´umeros cu´anticos, Ec (4.76), la diferencia entre niveles crece linealmente conn↵.
Sistema con N part´ıculas
Pasemos a discutir el caso de un gas ideal con N part´ıculas. Como ellas son independientes, el hamiltoniano del sistema es la suma de los hamiltonianos, similares a ˆH1 en la Ec (4.70), de cada part´ıcula
ˆ
HN = N X
i=1
ˆ
H1 = (~2/2m)
N X
i=1
r2i, (4.79)
de forma que la funci´on de onda estacionaria del sistema puede escribirse, por separaci´on de variables, como el producto de las funciones de cada part´ıcula
n(r1,r2, . . . ,r↵, . . . ,r , . . . ,rN = Y
n(ri), (4.80)
donde n(ri) es la funci´on de onda para la i-´esima part´ıcula en el estado ni = (nxi, nyi, nzi). Como se discuti´o en la secci´on 4.7, la funci´on n debe tener la simetr´ıa adecuada al tipo de part´ıculas (bosones o fermiones) de que se trate y para ello seleccionar las combinaciones adecuadas seg´un las Ecs (4.68) o (4.69). Por ejemplo, para N = 2, se obtienen respectivamente las funciones de bosones S y de fermiones A:
S(1,2) = [ 1(1) 2(2) + 1(2) 2(1)],
A(1,2) = [ 1(1) 2(2) 1(2) 2(1)].
De la ´ultima ecuaci´on se confirma la exclusi´on de fermiones de un mis-mo estado: si ambos estados son el mismis-mo, es decir, si 1 = 2, entonces
A(1,2) = 0.
La energ´ıaEn del sistema de N part´ıculas es, de la Ec (4.79),
En= X
✏n, (4.81)
que por la Ec (4.76) se convierte en
En=✏0
X
n2i. (4.82)
las funciones de onda individuales n, Ec (4.72), y la energ´ıa del sistema se calcula por la Ec (4.81) o (4.82). Estos estados estacionarios sirven para expresar, como combinaci´on lineal de ellos, cualquier estado del sistema.
De momento nos interesa ilustrar el comportamiento del espectro de energ´ıas {En} cuando el sistema es macrosc´opico (N >> 1). La diferencia entre dos estados consecutivos En y En+1 se obtiene, otra vez, cambiando
en una unidad un n´umero cu´antico, digamos nJ, de la part´ıcula que tenga menor energ´ıa individual, que podemos tomar comonJ ⇡1. Por consiguien-te, En = ✏n, donde ✏n est´a dado por la Ec (4.78). Al usar la Ec (4.82) encontramos que
En/En= 3 ⇣X
n2i⌘ 1.
Esta diferencia En depende en general del estado cu´antico completo {ni}, pero podemos estimar su valor cuando el sistema tiene una energ´ıa macrosc´opicamente apreciable por encima de su estado b´asico (En E0 >>
3✏0). Por ejemplo, de la Ec (4.77), una mol´ecula de ox´ıgeno en una caja de
V = 22 litros tiene En⇡✏0 ⇡10 41J, mientras que para un mol del mismo
gas a temperatura ambienteEn E0 ⇡10 3J, y por tanto
En/En⇡10 38.
Este valor tan peque˜no implica que los niveles de energ´ıa del gas est´an extremadamente pr´oximos entre s´ı. Resultados semejantes se encuentran para todos los sistemas macrosc´opicos.
La imposibilidad real de lograr el aislamiento perfecto de un sistema ma-crosc´opico, ya discutida en el contexto cl´asico, tiene consecuencias aum m´as serias en la descripci´on cu´antica. En efecto, debido a la extrema proximidad de los estados cu´anticos, ilustrada para el gas ideal, basta cualquier interac-ci´on residual con los alrededores para impedir que el sistema permanezca en uno de sus estados estacionarios. Esto es, la indeterminaci´on experimental o pr´actica en la energ´ıa, E, es mayor que la diferencia En entre niveles consecutivos. Un simple c´alculo muestra que el cambio en la energ´ıa gra-vitacional de un sistema de 1 kg situado en la Tierra, producido por un desplazamiento de 1 m respecto a una estrella de masa igual a la del Sol y distante dos a˜nos-luz, es del orden de 10 12 J, que es muchos ´ordenes de
magnitud mayor que la diferencia entre niveles en el caso del gas (10 38J). Como la interacci´on gravitacional no puede blindarse o apantallarse, ni si-quiera en principio, un sistema perfectamente aislado es una idealizaci´on imposible de realizar.
4.8. ESPECTRO DE ENERG´IA DEL GAS IDEAL 139
de Heisenberg. Si el sistema permanece en alg´un estado durante un tiem-po t, de modo que no especificamos su estado dentro de este tiempo, la incertidumbre EH en su energ´ıa ser´a
EH t >~.
Entonces, para que el sistema permaneciera en un estado con energ´ıa definida, la incertidumbre EH deber´ıa ser mucho menor que la distancia
En entre niveles, lo cual implica que el tiempo m´ınimo de duraci´on del estado debe ser tal que
t⇠~/ En,
que es un tiempo demasiado grande. En el ejemplo del gas ideal t es del orden de un a˜no. Ello quiere decir que, para que el sistema permaneciera en un estado estacionario, a´un suponi´endolo perfectamente aislado, habr´ıa que dejarlo sin perturbar durante todo este tiempo.
Bibliograf´ıa del cap´ıtulo 4
Una excelente exposici´on de los principios mec´anicos pertinentes para la mec´anica estad´ıstica est´a en:
RC Tolman,The Principles of Statistical Mechanics(Dover, Nueva York, 1979) Caps II y VII
Una versi´on introductoria y moderna de los principios de la mec´anica cu´ anti-ca es:
RH Dicke y JP Wittke,Introducci´on a la mec´anica cu´antica (Ed Librer´ıa General, Zaragoza, 1975).
Un resumen de los conceptos y resultados de mec´anica cu´antica necesarios en mec´anica estad´ıstica se encuentra en:
R Becker, Theory of Heat, 2da. edici´on (Springer-Verlag, Nueva York, 1967) apartados II.42 y III.43.
K. Huang,Statistical Mechanics, 2da. edici´on (John Wiley & Sons, Nueva York, 1987).
H Goldstein,Classical Mechanics (Addison Wesley, Reading, Mass, 1959).
Problemas del cap´ıtulo 4
1. D´e un ejemplo, distinto del usado en el texto, de condiciones iniciales de un gas ideal, en una dimensi´on, que no llegue al equilibrio.
2. D´e un ejemplo, distinto del usado en el texto, de condiciones iniciales de un gas ideal, en una dimensi´on, que satisfaga las condiciones de equilibrio.
3. Describa el espacio f´asico de un p´endulo simple de longitudl, masam
en un campo constante de aceleraci´ong. Describa en dicho espacio las posibles trayectorias del punto representativo del estado del p´endulo para diversas condiciones iniciales.
4. ¿C´omo ser´ıa el espacio f´asico de un sistema formado por N p´endulos id´enticos que no interact´uan? ¿C´omo se ver´ıan las trayectorias de la fase en dicho espacio?
5. Considere un oscilador arm´onico cl´asico constituido por una masam
sujeta a un resorte de constante el´astica ke. Describe el espacio f´asico
del movimiento oscilador.
6. Describa el espacio f´asico de un conjunto de N osciladores arm´ oni-cos, id´enticos e independientes. Describa las posibles trayectorias del sistema en dicho espacio,
7. Considere a una part´ıcula libre que se mueve en una caja unidimen-sional de largo L. ¿C´omo debe definirse el espacio f´asico para que la trayectoria del sistema sea continua?
8. Un sistema est´a formado porN osciladores arm´onicos independientes.
a) Encuentre los n´umeros cu´anticos apropiados para determinar el estado del sistema.
b) Describa el espectro de energ´ıas del sistema.
4.8. ESPECTRO DE ENERG´IA DEL GAS IDEAL 141
b) Encuentre la dependencia de los eigenvalores en el volumen V del recipiente.
c) Compare el resultado de (b) con el de la misma part´ıcula en una caja c´ubica de ladoL.
d) Calcule la presi´on instant´anea del sistema cuando se encuentra en un estado estacionario.
10. Un sistema paramagn´etico est´a formado porN´atomos independientes, cada uno de ellos con esp´ın 1/2 y momento magn´etico µ. El sistema est´a en un campo magn´etico de intensidadH.
a) Encuentre los n´umeros cu´anticos apropiados para describir el es-tado del sistema.
