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Fabricación y caracterización de películas delgadas orgánicas para su aplicación en dispositivos optoelectrónicos

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(1)

películas delgadas orgánicas para

su aplicación en dispositivos

optoelectrónicos

Por

Mtro. Aramis Azuri Sánchez Juárez

Tesis sometida como requisito parcial para obtener el grado de

DOCTOR EN CIENCIAS EN LA

ESPECIALIDAD DE ÓPTICA

En el

Instituto Nacional de Astrofísica, Óptica y

Electrónica

Julioo 2013

Tonanzintla, Puebla

Supervisada por:

Dra. Svetlana Mansurova

©INAOE 2013

El autor otorga al INAOE el permiso de reproducir y distribuir

copias en su totalidad o en partes de esta tesis.

(2)

Resumen

El trabajo presentado en esta tesis, corresponde a un trabajo de desarrollo tecnológico para la fabricación de muestras a base de semiconductores orgánicos; Regioregular

poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) [P3HT] y [6,6]-Phenyl-C61-butyric acid methyl ester

[PCBM], con la finalidad de estudiar las propiedades y las influencias de factores

ambientales de almacenamiento, así como de tratamientos controlados de temperatura y

solvente. Todo esto dio como resultado el desarrollo de programas de fabricación de

películas de semiconductor orgánico funcionales, estables y repetibles con grosor

controlable. La culminación del trabajo se da con la elaboración de un programa de

fabricación, para un dispositivo fotovoltaico funcional, estable y repetible a base de

semiconductores orgánicos. Este trabajo coloca a INAOE como uno de los centros de

investigación pioneros en México para la investigación de dispositivos de este tipo de

(3)

Resume

The work presented in this thesis, is for technological development work to manufacture samples based on organic semiconductors; regioregular poly (3-hexylthiophene-2,5-diyl)

[P3HT] and [6,6]-Phenyl-C61-butyric acid methyl ester [PCBM], in order to study the

properties and the influences of environmental factors, storage and temperature

controlled treatment and solvent. All this resulted in the development of manufacturing

programs for functional organic semiconductor films, stable, repeatable and controllable

thickness. The culmination of the work is given by the development of a manufacturing

program for a functional, stable and repeatable organic photovoltaic device. This work

puts INAOE (Mexico) as one of the pioneering research centers for research in organic

semiconductor materials such as the processes developed are applicable to other types of

(4)

Agradecimientos

Este trabajo no hubiera sido posible sin el apoyo de las excelentes instalaciones con las

que cuenta el Instituto Nacional de Astrofísica, Óptica y Electrónica (INAOE); el apoyo

económico que recibí de parte del Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT) y

del apoyo del laboratorio de materiales de la Benemérita Universidad Autónoma de Puebla.

En específico me gustaría resaltar el apoyo de:

Dr. Francisco Javier Renero Carrillo

Dr. Ponciano Rodríguez Montero

Dr. Julio Cesar Ramírez San Juan

Dr. Rubén Ramos García

Dra. Svetlana Mansurova

Dr. Julián David Sánchez de la Llave

Dr. Alejandro Cornejo Rodríguez

Técnico Itzmoyotl Toxqui Adrián Laboratorio de Microelectrónica (INAOE)

Técnico Hernández Flores Armando Laboratorio de Microelectrónica (INAOE)

(5)

Dedicatoria

Dedico esta tesis a mi familia

José Luis Sánchez Méndez

María de Lourdes Juárez González

Alexis Sinai Sánchez Juárez

Silia Areli Sánchez Juárez

José Luis Sebastián Sánchez Juárez

Y en especial a mi amada Alicia Valeria Sánchez Técuatl

que siempre me animó a seguir intentando hasta que lograra mi

objetivo.

(6)

I.

Resumen

II.

Resume

III.

Agradecimientos

IV.

Dedicatoria

V.

Índice

1.

INTRODUCCIÓN.

1

2.

FOTOVOLTAICOS ORGÁNICOS.

6

2.1.

Semiconductores orgánicos

6

2.1.1. Estructura electrónica de los semiconductores orgánicos 6

2.1.1.1.Generación 8

2.1.1.2.Transporte 9

2.1.1.3.Recombinación 10

2.2.

Principales tipos de celdas solares orgánicas

11

2.2.1. Polímero 11

2.2.2. Polímero + moléculas pequeñas 13

2.2.3. Fullerenos 14

2.2.4. Híbridas 14

2.2.5. Sensibilizadas con colorante 15

2.3.

Estructuras de dispositivos fotovoltaicos

15

2.3.1. Capa simple 15

2.3.2. Doble capa 18

2.3.3. Union PN 22

2.3.4. Heterounión de volumen 22

2.4.

Antecedentes de OPV

28

2.4.1. Polímeros 28

2.4.2. Dispositivos OPV´s 29

2.4.3. Antecedentes de OPV´s 29

2.4.4. Concepto de Heterounión de Volumen en semiconductores orgánicos 30

2.4.5. Estado del Arte 34

2.4.6. Mecanismos existentes de control de morfología 36

2.4.6.1.Tratamientos 36

(7)

2.4.7. Poly(3-hexylthiophene) 39

3.

DESARROLLO DEL PROCESO DE FABRICACIÓN DE PELÍCULAS DE

SEMICONDUCTORES

ORGÁNICOS Y ESTRUCTURAS BASADAS EN

ELLOS.

42

3.1.

Requerimientos técnicos

43

3.1.1. Cuarto limpio 44

3.1.2. Baño ultrasónico 45

3.1.3. Evaporadora térmica 45

3.1.4. Caja de guantes 45

3.1.5. Sistema de depósito por giro 46

3.1.6. Plancha de calentado con agitador 46

3.2.

Material químico

46

3.3.

Procesos de fabricación

48

3.3.1. Limpieza de sustratos 48

3.3.2. Fabricación de la mezcla P3HT:PCBM 50

3.3.3.Fabricación de la película P3HT:PCBM 54

3.4.

Caracterización de grosores

58

3.4.1. Películas de P3HT:PCBM 58

3.4.2. Películas de PEDOT:PSS 70

3.5.

Fabricación del dispositivo fotovoltaico

74

4.

CARACTERIZACIÓN DE PELÍCULAS DE SEMICONDUCTORES

ORGÁNICOS Y ESTRUCTURAS

BASADAS EN ELLOS.

81

4.1.

Introducción

81

4.2.

Estudio de las películas fabricadas mediante depósito por centrifugado

4.2.1. Película de PEDOT:PSS 82

4.2.2. Película de P3HT:PCBM 84

4.3.

Análisis del desempeño del dispositivo fotovoltaico

103

4.4.

Comparación de parámetros de un dispositivo fotovoltaico fabricado

en INAOE con uno

fabricado en la Universidad de Colonia, (Alemania).

5.

CONCLUSIONES.

114

i.

REFERENCIAS

(8)
(9)

1.

Introduccio n

El trabajo con dispositivos fotovoltaicos basados en polímeros comenzaba a cobrar

importancia a inicios de la década de los 80´s, pero ningún reporte de relevancia se había

publicado, hasta la llegada de los 90´s cuando se hicieron las primeras publicaciones que mostraban un interés por la comunidad científica para explorar los materiales de semiconductores orgánicos como materiales que tenían aplicaciones en dispositivos electrónicos.

la investigación de polímeros como materiales activos siguió su curso, y con el transcurso del tiempo la mayoría de los polímeros conjugados comunes han sido probados para su aplicación en la energía fotovoltaica, en todos estos años se ha centrado la atención en dos clases de polímeros conjugados; El poli (fenilenvinileno)s (PPV)s los cuales están bien representados por poli[2-metoxi-5-(2-etil-hexiloxi)-1,4-phenylenevynilene] (MEH-PPV) y la otra clase son el poli(2-metoxi-5-(3,7-dimethyoctyloxy)-1,4-phenylenevynilene)(MDMO-PPV), aunque es importante que en la actualidad la diversidad de materiales ha crecido, debido a la aparición de materiales nuevos.

Los primeros ejemplos de celdas fotovoltaicas de polímeros a base de poliacetileno alcanzaron eficiencias del 0,3%, a lo largo de estos años se ha realizado una gran cantidad de investigaciones que incluyen (PPV)s, pero es importante mencionar que la mayoría de estos materiales han sido probados con una doble función (dispositivo fotovoltaico y Diodo emisor de luz). Más recientemente, un polímero muy exitoso que muestra regioregularidad, el poli(3-hexiltiofeno-2 ,5-diilo) (P3HT), del cual se han publicado una gran cantidad de trabajos, se tienen dependencias de varios parámetros de ajuste tales como recocido, disolvente, y método de deposición de la película, esté material muestra eficiencias de aproximadamente el 6%.1,2El uso de una geometría apilada con diferentes polímeros ha extendido la eficiencia a

1

Li, G., Sharotriya, V., Huang, J., Yao, Y., Moriarty, T., Emery, K., and Yang, Y., “High-efficiency solution processable polymer photovoltaic cells by selforganization of polymer blends,” Nat. Mater., 4, pp. 864–868 (2005).

2

Ma, W., Yang, C., Gong, X., Lee, K., and Heeger, A.J., “Thermally stable, efficient polymer solar cells with nanoscale control of the interpenetrating network morphology,” Adv. Funct. Mater., 15, pp. 1617–1622 (2005).

(10)

6,5%.3En la energía fotovoltaica que tenemos otro material derivado del politiofeno que se utiliza ampliamente, el PEDOT:PSS o poli (3,4-etilendioxitiofeno):poli(estirenosulfonato), este material se aplica directamente en la parte superior del electrodo de ITO, habitualmente como un material conductor de huecos.

Hoy en día y tras diversos cambios se ha llegado a la configuración de heterounión de volumen, que fue descrita en 1995 por Yu et al.4 En este tipo de celda solar, el material donador de electrones (típicamente un polímero) se encuentra mezclado con un material aceptor (un fullereno soluble) en un solvente orgánico que después es depositado por diversos métodos pero que también se ha tomado como referencia al depósito por centrifugado y es el método más usado. A pesar de que es uno de los métodos más utilizados a nivel de investigación, no se tiene una caracterización de este método disponible, se debe de desarrollar esta caracterización para ofrecer un ahorro significativo de tiempo en la fabricación de estos dispositivos.

Una de las alternativas que han sido reportadas como un avance significativo en las propiedades eléctricas del polímero, es el tratamiento térmico que incrementa 2 factores importantes de la celda fotovoltaica; la densidad de corriente y el voltaje de circuito abierto.5 Otra alternativa ha sido el tratamiento con solvente que no ha reportado grandes ventajas pero si cambios visibles.6

Actualmente se ve a la industria de las celdas solares orgánicas como una industria en

proceso de comercialización, esto debido a que no se tienen aún los estándares óptimos

para una producción en masa que sea competitiva con las celdas solares cristalinas. Sin

embargo, en los últimos meses, se han alcanzado valores de eficiencias muy competitivos

el campo de las celdas solares orgánicas y dispositivos orgánicos, el interés de la industria

3

Kim, J.Y., Lee, K., Coates, N.E., Moses, D., Nguyen, T.-Q., Dante, M., Heeger, A.J., “Efficient tandem polymer solar cells fabricated by all-solution processing,” Science, 317, pp. 222–225 (2007).

4 Yu, G., Gao, J., Hummelen, J.C., Wudl, F., and Heeger, A.J., “Polymer photovoltaic cells—Enhanced efficiencies via a network of internal donoracceptor heterojunctions,” Science, 270, pp. 1789–1791 (1995). 5

Kim, Y., Choulis, S.A., Nelson, J., Bradley, D.D.C., Cook, S., and Durrant, J.R., “Device annealing effect in organic solar cells with blends of regioregular poly(3-hexylthiophene) and soluble fullerene,” Appl. Phys. Lett., 86, 063502 (2005).

6

Lilian Chang, Hans W. A. Lademann, Jörg-Bend Bonekamp, Klaus Meerholz, Adam J. Moule, Effect of trace solvent on the morphology of P3HT:PCBM Bulk heterojunction solar cells, Adv. Func. Mat., Volume 21, Issue

(11)

se ha comenzado a enfocar en la manufactura, esto, debido a que lo alcanzado en

laboratorio, debe poderse trasladar a una producción masiva.

En países como México, aún no se han desarrollado técnicas bien establecidas para

fabricar dispositivos electrónicos a base de semiconductores orgánicos y si bien ya están

surgiendo algunos grupos interesados en investigar el campo, no hemos logrado

estandarizar procesos de fabricación con el detalle necesario para que alguien más lo

ponga en práctica sin tener que empezar desde cero.

El trabajo de esta tesis se enfoca principalmente en desarrollar y establecer la tecnología y

los procesos de fabricación de películas delgadas orgánicas, mediante los cuales se puede

iniciar la caracterización y estudio de la mayoría de los materiales semiconductores

orgánicos. El producto final de este trabajo dio como resultado el proceso de fabricación

de películas delgadas de semiconductores orgánicos así como el proceso completo de un

dispositivo fotovoltaico orgánico.

Actualmente no se tiene una infraestructura para la fabricación en masa de celdas solares

orgánicas con valores competitivos de eficiencia >10%, entonces es de vital importancia

comenzar a desarrollar la tecnología a nivel laboratorio y dominarla para después dar el

salto a la producción en masa y no quedarnos tan rezagados con respecto a otros países.

Es cierto que nos llevan ventaja, pero debemos comenzar y alcanzar para tener los

conocimientos y la preparación en el futuro próximo.

Cabe mencionar que esto coloca a INAOE como uno de los grupos iniciadores en la

investigación de esta tecnología en México.

Por estas razones, se ha definido que el objetivo principal de la tesis es, desarrollar la

tecnología necesaria para:

 La fabricación y la caracterización de películas delgadas orgánicas, en específico

P3HT y P3HT:PCBM.

 Desarrollar los procedimientos para fabricar configuraciones de películas con

(12)

 Determinar el impacto que tiene la forma de fabricación de las películas y las

condiciones ambientales que influyen.

 Determinar el impacto de tratamiento con solvente y tratamiento con temperatura

sobre la película activa del dispositivo fotovoltaico.

 Desarrollar a detalle el proceso de fabricación de un dispositivo fotovoltaico

orgánico, basado en P3HT:PCBM.

Para lograr estos objetivos, se requirió de una exhaustiva revisión de literatura, de la cual

se extrajo toda la información posible acerca de la fabricación de dispositivos fotovoltaicos

orgánicos, sin embargo los detalles de la fabricación están completamente omitidos.

Debido a la falta de información se realizó la siguiente investigación.

En el capítulo 2, se realiza toda la revisión de literatura acerca de los materiales orgánicos

que han sido utilizados en la fabricación de dispositivos electrónicos, como son OLED’s,

OPV´s y otros componentes electrónicos. La revisión de la literatura y la información que

se muestra, está enfocada a los materiales que se han utilizado y se utilizan en el área de

investigación de los dispositivos fotovoltaicos orgánicos, así como una clasificación de

estos.

El capítulo también presenta a las familias de polímeros de mayor impacto en el área y, de

esta manera se comienza a desarrollar una descripción electrónica de los materiales, el

tipo de cargas que se genera dentro de ellos y las diversas formas de transporte. Se habla

ampliamente de los excitones como par electrón-hueco, los tipos de excitones y sus

principales características.

De la misma manera se definen los 7 procesos que ocurren cuando un fotón interactúa

con un dispositivo fotovoltaico, desde su incorporación hasta la salida de un electrón al

circuito externo.

También se hace una revisión exhaustiva de los materiales de las celdas solares orgánicas

(13)

heterounión de volumen que comprende una capa mezclada. Se mencionan las ventajas

de cada estructura así como las limitantes de cada una de ellas debido a las propiedades

físicas del transporte dentro de los polímeros.

Se hace una descripción del transporte en cada una de las estructuras y los principales

factores que influencian el movimiento dentro del material hasta que las cargas libres

alcanzan los electrodos.

En la parte media de este capítulo, se habla de las propiedades de los principales

polímeros de la celda solar, que son el P3HT [poly(3-hexylthiophene)] y el PCBM,

enfatizando la parte óptica y los efectos de los tratamientos con solvente o térmicos sobre

las propiedades de la capa activa.

El capítulo 3 está completamente dedicado a los procesos y pruebas de fabricación de las

películas orgánicas, en diferentes configuraciones y como objetivo final el desarrollo del

programa de fabricación del dispositivo fotovoltaico orgánico. En este capítulo se hace una descripción y justificación exhaustiva de los requerimientos y las especificaciones

técnicas de la fabricación, así como de los detalles que no han sido reportados en la

literatura del área.

En el capítulo 4 se analizan y comentan los resultados de las películas de polímero

orgánico, estos resultados incluyen pruebas ópticas de transmisión y absorción, pruebas

eléctricas de fotocorriente, los efectos de distintos tratamientos y condiciones de

encapsulamiento de las películas de polímero y finalmente la caracterización de los

dispositivos fotovoltaicos que se fabricaron, donde obtenemos resultados aceptables para

(14)

2.

Fotovoltaicos orga nicos

2.1

Semiconductores orgánicos

Un material orgánico contiene como elemento principal al carbono en combinación con

otros elementos. Está formado por moléculas que son eléctricamente neutras pero son

atraídas por sus moléculas vecinas por fuerzas de van der Waals. La estructura química de

semiconductores orgánicos típicos se presenta en la figura 2.1. Existen dos tipos

principales de semiconductores orgánicos: semiconductores a base de moléculas

pequeñas (Fig.2.1 e) y polímeros, donde las moléculas individuales llamadas monómeros

(Fig.2.1 a-d) al ser unidas es una cadena muy grande forman una macromolécula.

Fig.2.1 La estructura química de los componentes orgánicos de OPV. De

izquierda: poly(acetylene) PA, poly(para-phenylene-vinylene) PPV, PPV

substituido (MDMO-PPV), poly(3-hexyl thiophene) P3HT, y derivado de C60

(PCBM). Los enlaces alternados dobles y simples pueden apreciarse en la

estructura química de cada uno de los componentes.

2.1.1 Estructura electrónica de los semiconductores orgánicos

Dentro de la molécula orgánica los átomos usualmente son ligados por enlaces covalentes . Ya que los enlaces  son bastante fuertes, los electrones están localizados alrededor de

núcleo y no participan en conducción de electricidad. Es por esto que la mayoría de los

materiales orgánicos son considerados aislantes. Sin embargo, cierta clase de ellos, en

particular aquellos, que presentan enlaces alternantes simples y dobles (se les denomina

(15)

Los enlaces dobles se conocen como los enlaces π. Las propiedades electrónicas de

los semiconductores orgánicos están definidas por los electrones en orbitales π –

conjugados La funciones de onda que describen orbítales π son mucho menos localizadas

que funciones de onda de los orbitales σ. Las orbitales π de los átomos adyacentes se

traslapan, formando una especie de bandas y por lo tanto los electrones en orbitales π

pueden moverse de un átomo de carbono hacia otro a lo largo de cadena polimérica (ver

figura 2.2).

Figura 2.2. Formación de enlace doble: enlaces sigma y enlace pi, en una

molécula C2H4. Los enlaces sigma son representados por líneas sólidas y los

orbitales atómicos de las átomos C se traslapan para formar enlace molecular

orbital pi.

La orbital π con energías más altas a 0°K se encuentra vacía y se le llama LUMO -

Lowest Unoccupied Molecular Orbital. La banda π* con estados energéticos más bajos se

encuentra ocupada con los electrones a 0 K y se le llama HOMO - Highest Occupied

Molecular Orbital. La diferencia entre HOMO y LUMO es equivalente al ancho de banda

prohibida (bandgap) y puede variar de 2 a 4 eV en polímeros. La existencia de bandas

HOMO y LUMO describe todo el espectro de fenómenos electrónicos en polímetros

conductores: absorción, emisión, generación y transporte de carga.

Es importante mencionar que las transiciones electrónicas en los compuestos orgánicos

deben ser consideradas juntas con los estados de vibración, y no como en los inorgánicos,

donde las transiciones electrónicas y los estados de vibración se pueden separar

C

C

H

H

H

H

Orbital π

Orbital π* σ

σ

σ

σ

(16)

fácilmente. Esto se debe a que los átomos en compuestos orgánicos son en su mayoría

pequeños, por ejemplo el hidrógeno, tiene una masa pequeña, mientras que un sólido

inorgánico como NaCl tiene átomos con una masa mucho más grande, es por eso que se

puede decir que las masas pequeñas provocan frecuencias vibratorias mucho más grandes

en los productos orgánicos. Debido a que deben ser tomados en cuenta los estados

vibracionales, estos son tratados como simples osciladores armónicos con niveles de

energía cuantizados, formando coordenadas configuracionales, por tanto las transiciones

ópticas son producto de las transiciones electrónicas y las transiciones vibracionales. Las

transiciones electrónicas se producen entre el estado fundamental y el estado excitado

cuantificado de los niveles de energía vibracionales.

A continuación describiremos brevemente las principales características de los procesos

de generación y transporte de carga en semiconductores orgánicos.

2.1.1.1 Generación

En materiales inorgánicos semiconductores la excitación banda a banda da lugar a la

formación de portadores de carga libre. En contraste, en materiales orgánicos, la

fotogeneración de carga es generalmente obtenida a través de la absorción de la luz

seguida por reducción (ganancia de un electrón) de la molécula e oxidación (perdida del

electrón) de otra. Los portadores son creados en pares ligados de electrón-hueco. Esta

nueva unidad de carga es llamada excitón. El electrón se termaliza después de haber

viajado una cierta distancia, llamada radio de termalización rC, creando un estado de

transferencia de carga (CT) o también llamados excitones. En este estado, la energía de

Coulomb asociada con la distancia de termalizacion es comparable a la energía térmica y

eventualmente, el estado de transferencia de carga (excitón) puede disociarse resultando

en un electrón y hueco libres o bien sufre recombinación geminativa, i.e. el electrón se

(17)

libres en materiales orgánicos es muy baja. Esto se debe a la fuerte recombinación inicial

entre el electrón fotoionizado y el cation (exciton) debido a la baja constante dieléctrica

del polímero. Este proceso limita la formación de portadores libres que pueden participar

en el proceso del transporte a menos que se aplique un campo eléctrico para ayudar la

separación. Por lo tanto la eficiencia de fotogeneración depende del producto de la

eficiencia de generación de excitones y la eficiencia de disociación del excitón.

La disociación del excitón se puede producir a) debido a un campoexterno aplicado, b) en una interfaz de rectificación (contacto Schottky) o c) en la interfaz entre un donador de electrones y un material semiconductor aceptor de electrones. Cuanto mayor es el área de interface, mayor es la cantidad de excitones que pueden llegar y disociarse. Además, el intervalo de difusión de los

2.1.1.2 Transporte

El transporte de carga en sólidos orgánicos, tales como polímeros dopados con

pequeñas moléculas, polímeros conjugados y vidrios orgánicos ha sido el objeto de una

intensa investigación durante los últimos 20 años. A pesar de la gran variedad de los

materiales orgánicos el transporte de carga se realiza de manera similar en todos estos

sistemas. Desde el inicio del 1980s se tenía una idea muy clara que el principal mecanismo

de transporte de carga en medios orgánicos desordenados es hopping, o saltos, de las

partículas cargadas entre estados localizados distribuidos de manera arbitraria. Los

sistemas binarios como polímeros dopados con el aceptor de electrones, que al mismo

tiempo actúa como medio de transporte de los electrones son un ejemplo clásico de

materiales orgánicos desordenados donde el transporte se realiza por medio de hopping.

Los ejemplos de un sistema así incluyen polyhexil thiophene (P3HT), dopado con el

derivado de fulereno phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM), el material usado en el

(18)

Los portadores de carga en medios orgánicos están altamente localizados. Los

centros de localización son moléculas o subunidades moleculares llamados sitios. Cada

sitio provee un estado electrónico con una energía . Los sitios están localizados en un

ambiente con las características que varían aleatoriamente. Como consecuencia los

valores de energía , determinados por la polarización electrónica fluctúan de sitio a sitio.

Las fluctuaciones son típicamente del orden de 0.1 eV [5], lo cual es alrededor de un orden

de magnitud mas grande que la correspondiente integral de traslape de dos funciones de

onda. Esto implica que las funciones de onda pueden considerarse como altamente

localizados [5]. En estas circunstancias el único mecanismo para realizar el transporte de

carga es por medio de transiciones vía tuneleo cuántico de un sitio al otro. Ese tipo de

transiciones se llama hopping porque la secuencia de tuneleos incoherentes parece a una

serie de saltos entre los sitios distribuidos al azar.

2.1.1.3 Recombinación

En semiconductores orgánicos la recombinación de portadores es un proceso

altamente eficiente. Una constante dieléctrica baja provoca una gran fuerza atractiva

entre electrón y hueco, lo que favorece que después de la generación tiendan a

recombinar inmediatamente. El proceso de recombinación se da en dos formas:

Recombinación en pares (geminada), sustentada por la teoría de Onsager. Esta

teoría propone la libre recombinación de un electrón con un hueco, ambos pueden

provenir de la misma molécula. Este tipo de recombinación es la que predomina en

semiconductores orgánicos para altas concentraciones de pares e-h.

La recombinación bimolecular Langevin   2 int

R ( np n ), donde γ es la constante

de recombinación bimolecular. La razón de recombinación esta dada por una constante de

razón bimolecular eh, donde e y h son concentraciones de electrones y huecos,

respectivamente. Esta teoría esta sustentada por Langevin, bajo la restricción, <<rc,

(19)

válida por las investigaciones experimentales de recombinación en anthracene por Karl y

Sommer en 1971 [19]. A partir de entonces se ha demostrado que el proceso de

recombinación bimolecular en polímeros conjugados es correctamente descrito por

Langevin [20].

Pero la diferencia más notable a considerar entre semiconductores convencionales y

semiconductores orgánicos está en que los últimos, sus electrones y huecos están

confinados en diferentes fases y la recombinación de estos ocurre principalmente en la

interfaz.

2.2

Principales tipos de celdas solares orgánicas

2.2.1 Polímero.

La mayoría de los polímeros conjugados han sido probados como materiales activos para

celdas solares, pero dos clases han captado la atención; Los Poly(phenylenevinylene)s

[PPVs] y los Poly(2-methoxy-5-(3,7-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylenevinylene)

[MDMO-PPV]. Uno de los primeros reportes de celdas solares basadas en polímeros fue reportada

por Karg et al.1Los PPVs son materiales poco tratables debido a su insolubilidad que se puede mejorar mediante cadenas de alkyl o alkoxy en los anillos del phenylene. Después

de encontrar como trabajar con estos materiales, Yu et al. Reporto el uso de MEH-PPV con

una función doble, como diodo y como fotovoltaico.2 Más tarde, dispositivos con más alta eficiencia fueron fabricados con una mezcla de MDMO-PPV/[60]PCBM con una eficiencia

de 2.5% y con la famosa geometría “Heterounión de volumen”.3

En la última década se ha trabajado con P3HT de alta regioregularidad ya que al alterar

varios parámetros como tipo de solvente, método de formación de la película,

1

Karg, S., Riess, W., Meier, M., and Schwoerer, M., “Characterization of light-emmiting-diodes and solar cells base don poly-phenylene-vinylene,” Synth. Met., 57, pp. 4186-4191 (1993).

2

Yu, G., Zhang, C., and Heeger, A. J., “Dual-functions semiconducting polymer devices-light.emmiting and photodetecting diodes,” Appl. Phys. Lett., 64, pp. 1540-1542 (1994).

3 Shaheen, S.E., Brabec, C. J., Sariciftci, N.S., Padinger, F., Fromhertz, T., and Hummelen, J.C., “2.5% efficient organic plastic solar cells”, Appl. Phys. Lett., 78, pp. 841-843 (2001).

(20)

tratamiento por solvente, tratamiento por temperatura, etc.4,5 se han logrado mejoras significativas en las eficiencias de estos dispositivos, otros avances con polímeros se ha

logrado con geometría de tándem, la cual ha logrado eficiencias de 6.5%.6 en la actualidad se trabajan con nuevos polímeros que reservan su composición y sólo se conocen sus

resultados al trabajar como fotovoltaicos.

2.2.1.1 Poly(Phenylenevinylenes), PPVs

Los PPVs tienen la estructura general de anillos de fenileno que, en otras palabras son anillos aromáticos que están unidos por puentes de etileno. La preparación de PPV y otras

versiones de este polímero no es única. Uno de los métodos más usados es el de

precursor sulfonio.

En este tipo de polímeros el PCBM [6,6]-Phenyl C61-Butyric acid Methyl ester es uno de los

más importantes, fue publicado en 1995 como un material que se utiliza en dispositivos

de celdas solares orgánicas en configuración de heterounión de volumen.7

2.2.1.2 Poly(thiophenes)

El Politiofeno es un material intratable que puede ser fácilmente producido por oxidación

electroquímica de tiofeno. Este material no es fácil de usar en un recubrimiento por

centrifugado, para lograrlo es necesario el uso de grupos secundarios de varios tipos para

obtener un polímero utilizable y que se pueda depositar por este método. Las posiciones 2

y 5 del tiofeno son las más reactivas y son utilizadas para la polimerización del tiofeno. En

estas posiciones el radical catión inicial reacciona con otras moléculas de tiofeno y los

protones son eliminados para recuperar la conjugación. Esta es la descripción de un

polímero regiorandom con unidades de tiofeno unidas en las posiciones 2 ó 5 posiciones

4

Li, G., Sharotriya, V., Huang, J., Yao, Y., Moriarty, T., Emery, K., and Yand, Y., “High-efficiency solution-processable polymer photovoltaic cells by self organization of polymer blends,” Nat. Matter., 4, pp. 864-868 (2005).

5

Ma, W., Yang, C., Gong, X., Lee, K., and Heeger, A.J., “Thermally stable, efficient polymer solar cells with nanoscale control of the interpenetrating network morphology”, Adv. Funct. Mater., 15, pp. 1617-1622 (2005).

6

Kim, J. K., Lee, K., Coates, N. E., Moses, D., Nguyen, T.-Q., Dante, M., Heeger, A. J., “Efficient tandem polymer solar cells fabricated by all-solution processing,” Science, 137, pp. 222-225 (2007).

(21)

con uniones del tipo; cara-cara, cara-cola y cola-cola (Con “cara” nos referimos a la parte

frontal de la cadena y “cola” a la parte final de la cadena)

En estos tipos de polímeros hay uno de especial relevancia, el P3HT regioregular (Cada

unidad del polímero se deriva del mismo isómero) con geometría de cabeza-cola y se

pueden preparar mediante dos métodos; Ruta McCullough y la otra que se basa en la

activación de 2,5-dibromo-3-hexiltiofeno conocida como la Ruta Rieke-zinc. Otra de las

características del P3HT regioregular, es que muestra una estructura semicristalina

después del tratamiento térmico.

Figura 2.3. Estructura química general de los PPVs, Poly (phenylenevinilenes)

Otros tipos de politiofenos que han sido probados en celdas solares incluyen a el poly[3 -

(4-octilfenil) -2,2 '-bitiofeno] (PTOPT) 1, Poly [3 - (2'-metoxi-5'-octilfenil) - tiofeno]

(POMeOPT) 2, y poli [3 - (4'-(1'', 4''), 7''-trioxaoctylphenyl) tiofeno] (PEOPT)

2.2.2 Polímero + Moléculas Pequeñas.

La primera celda solar fabricada por Tang en 1986 tenía una estructura de doble capa de CuPc y un derivado bis-benzimide del perylene teracarboxylic acid bisimide (PTCBI),8los cuales fueron depositados en vacío y dieron una eficiencia de alrededor de 1%.

El depósito en vacío sigue siendo una técnica eficiente y viable para la fabricación de capas

delgadas de moléculas orgánicas pequeñas. Entre estas celdas resalta una configuración

de tándem asimétrica con una subcelda frontal compuesta de CuPc/CuPc:C60/C60/PTCBI

y una subcelda trasera muy similar a la frontal, con la diferencia de que tiene

diphenyl-dimethyl-phenanthroline, bathocuproin (BCP), en lugar de PTCBI. Las celdas frontal y

(22)

trasera, fueron emparedadas entre electrodos de ITO y plata. Este tipo de celda solar ha

reportado una eficiencia de 5.7%.9 2.2.3 Fullerenos.

Los polímeros PPVs y el P3HT son ricos en electrones, pueden ser fácilmente oxidados,

tienen niveles HOMO altos y son conductores de huecos. Los materiales orgánicos con alta

afinidad electrónica son muy escasos, pero uno de los materiales conductores de

electrones es el C60 y sus derivados como el PCBM que esta comercialmente disponible y

que tiene la ventaja de ser uno de los derivados solubles. Las capas activas de las celdas

solares orgánicas son básicamente formadas por una mezcla de un polímero con PCBM,

formando una red interpenetrante que es conocida como heterounion de volumen.

Este fullereno puede ser reemplazado por el C70 que es otro derivado y que incrementa la

absorción óptica.

La estructura puede incrementar notablemente la eficiencia si se somete a tratamientos

térmicos o tratamientos con solvente.

2.2.4 Híbridas.

Los dispositivos híbridos son aquellos que incorporan materiales orgánicos e inorgánicos

con la finalidad de combinar y aprovechar las ventajas de cada tipo de material.

Dispositivos de este tipo son los fabricados con polímero y puntos cuánticos, donde se

dopa al polímero con muy pequeñas partículas de materiales inorgánicos.

Otros son los de polímeros sensibilizados usando titania (TiO2) donde lo importante son

las propiedades de volumen que tiene el TiO2 ya que las bandas de conducción y de

valencia empatan perfectamente debajo de las de los PPVs, por lo que el TiO2 es un

excelente material para ser sensibilizado y con esto incrementa la fotogeneración de

cargas.

(23)

2.2.5 Sensibilizadas con colorante.

Las celdas solares de estado sólido sensibilizadas con colorante (DSSCs, por sus siglas en

inglés) fueron reportadas en 1991 por O´Reagan y Grätzel10y más tarde en 1997, Hagen et al. Reemplazó el electrolito líquido por una película de

N,N’-diphenyl-N,N’-bis(3-methyl-phenyl)-[1,1’-biphenyl]-4,4’-diamine el cual es un semiconductor transportador de huecos

muy usado en el área de LEDs.11

Este tipo de celdas solares ha reportado eficiencias de 2.6%12-3.2%13y se sigue trabajando para aumentarlas ya que es una opción prometedora.

2.3

Estructuras de dispositivos fotovoltaicos

2.3.1 Capa simple.

En su forma más simple, una celda solar orgánica se compone de una capa de polímero

único emparedado entre dos materiales diferentes como electrodos, justo como se

presenta en la figura (2.4)

Los fotones entran en la celda a través del contacto transparente (ITO) y crean excitones

tras la absorción en la película orgánica, no todos los fotones serán absorbidos en la

película delgada, algunos serán reflejados por el contacto posterior y tendrán otra

oportunidad de ser absorbidos en la película antes de que puedan salir de nuevo del

dispositivo a través de la capa de ITO.

10 O’Regan, B. and Gra¨tzel, M. A. Low-cost, high-efficiency solar-cell based on dye sensitized colloidal TiO2 films. Nature 1991, 353(6346), 737–740.

11

Hagen, J.; Schaffrath, W.; Otschik, P.; Fink, R.; Bacher, A.; Schmidt, H.-W., and Haarer, D. Novel hybrid solar cells consisting of inorganic nanoparticles and an organic hole transport material. Synth. Met. 1997, 89(3), 215–220.

12

Krüger, J.; Plass, R.; Cevey, L.; Piccirelli, M.; Gra¨tzel, M., and Bach, U. High efficiency solid-state photovoltaic device due to inhibition of interface charge recombination. Appl. Phys. Lett. 2001, 79(13), 2085–2087.

13

Krüger, J.; Plass, R.; Grätzel, M., and Matthieu, H.-J. Improvement of the photovoltaic performance of solid-state dye-sensitized device by silver complexation of the sensitizer cis-bis(4,4’-dicarboxy-2,2’bipyridine)-bis(isothiocyanato) ruthenium(II). Appl. Phys. Lett. 2002, 81(2), 367–369.

(24)

Fig. 2.4. Celda solar de una capa. La capa orgánica esta emparedada entre el ITO y el contacto metálico. El ITO y el contacto metálico son materiales que

pueden ser reemplazados para mejorar el desempeño del dispositivo.

Algunos de los polímeros usados son el PPV que es el polímero precursor en la lista de

otros tantos y tiene claramente el mayor coeficiente de absorción seguido por su bien

conocido derivado soluble el MEH-PPV. Es interesante que el coeficiente de absorción de

MEH-PPV es aún dos veces más grande que el de los otros polímeros solubles, lo que

indica que se puede organizar su sistema aromático de una manera más compacta. Otro

es la ftalocianina exenta de metal tiene prácticamente el mismo coeficiente de absorción,

sin embargo, la introducción de un metal como el Cobre en el núcleo de la ftalocianina

produce un aumento en la absorción, además de que los pigmentos también tienden a

tener un poco más amplias bandas de absorción.

Sólo si el material orgánico puede ser considerado como un buen material aceptor de

electrones, el electrodo de alta función de trabajo (interfaz ITO/Semiconductor), puede

volverse activo. La fracción absorbida A como una función del espesor de capa d se

representa a continuación en función de la luz transmitida

(2.3)

donde α es el coeficiente de absorción (aquí α1/2) y r = 1 para el contacto posterior

transparente o r = 2 para el totalmente reflectante. Es útil saber que el recíproco de α da

el espesor de capa que es necesario para absorber el 63% (1-1/e) de la luz. La capa activa

puede ser delgada si un contacto posterior reflectante se utiliza. Sin embargo, las

(25)

los efectos de interferencia cobran mayor importancia en los dispositivos de capa doble,

heteroestructuras de volumen o estructuras laminadas.

En las estructuras de una sola capa, la capa activa puede ser colocada a una distancia

óptima desde el electrodo utilizando una segunda capa como separador óptico14, alternativamente la capa activa puede hacerse lo suficientemente gruesa como para

permitir que una fracción significativa de la luz entre en el dispositivo.

Puesto que la capa activa se encuentra normalmente junto al electrodo reflectante, no se

espera que la interferencia con la luz reflejada cause cambios dramáticos de la densidad

de excitones en una estructura de una sola capa de 50 nm. La incapacidad de absorber

más fotones en los 10 nm próximos al electrodo reflejante, representa un mecanismo de

pérdida principal en celdas solares orgánicas de una y dos capas. Incluso con los mejores

materiales absorbentes (α1/2 ≈ 0.02nm-1) y contactos posteriores reflectantes, entre

70-80% del total de fotones, se pierden en el proceso de conversión fotovoltaica si la capa activa es de sólo 10 nm.

Tomando en cuenta que el 80% de la radiación solar sobre la tierra se distribuye en

longitudes de onda que van desde 400 a 1200nm y que los semiconductores orgánicos

más actuales disponibles pierden más del 60% de los fotones de baja energía porque su

banda prohibida es demasiado grande, independientemente del espesor de la capa activa.

Afortunadamente, los semiconductores orgánicos tienen coeficientes de absorción muy

alta en comparación con sus homólogos inorgánicos de modo que la capa activa muy

delgada de 10nm todavía puede absorber más del 20-30% de la luz en el rango de

absorción. Por ejemplo, el coeficiente de absorción pico de silicio puro a temperatura

ambiente es 0.0004nm-1 a 600 nm. Así, una capa de 10 nm de Si sólo se absorbe 0,8% de la luz a 600 nm, incluso con un contacto posterior reflectante.

2.3.1.1 Rendimiento de los dispositivos de una sola capa.

Las mezclas de moléculas no conjugadas de polímero son tratadas como una sola capa.

Por ejemplo; PEDOT mezclado con PPV, está fuertemente dopado y, por tanto, tratado

14 L. S. Roman, W. Mammo, L. A. A. Pettersson, M. R. Andersson and O. Inganaes ”High quantum efficiency polythiophene/C60 photodiodes. ” Adv.Mat. 10, 774-777 (1998).

(26)

como una película de electrodo conductor transparente en lugar de una segunda capa

semiconductora.

En la actualidad se ha logrado una eficiencia de conversión de energía solar de 2,5%15 y como la celda de pentaceno dopado16 que muestra una eficiencia de conversión de energía solar de 2,4%. Las celdas que usan pigmentos han alcanzado valores máximos

para la eficiencia cuántica externa, el Voc y el factor de llenado. Sin embargo, a pesar de

que se han investigado intensamente en las últimas cuatro décadas y que han

reemplazado a muchos inorgánicos fotoreceptores en xerografía, no han podido

conquistar el campo de las celdas solares comerciales a pesar de que algunos ya se

pueden procesar, a partir de algunas soluciones ácidas17, y de que la formación de la película es considerablemente más simple, más barata y menos dañina usando colorantes, polímeros o cristales líquidos que son solubles en disolventes comunes y menos dañinos.

2.3.2 Doble capa.

En la sección anterior se ha mencionado que las principales pérdidas en las estructuras de

una sola capa se deben a cortas longitudes de difusión de los excitones y a la

recombinación de los portadores de carga excitados. La corta longitud de difusión del

excitón provoca una región activa muy delgada del dispositivo mientras que las pérdidas

de recombinación antes y después de la separación de carga puede reducir la resistencia

de deriva considerablemente.

Fig. 2.5. Celda solar de doble capa. Las capas orgánicas están emparedadas entre el ITO y el contacto metálico. Una de las capas trabaja como aceptor de

electrones y la otra como donador de electrones.

15 R. O. Loutfy, J. H. Sharp, C. K. Hsiao and Ho R ”Phthalocyanine organic solar cells.” J.Appl.Phys. 52, 5218 (1981).

16

(27)

Con la introducción de una capa aceptora de electrones entre el material activo y el

electrodo negativo (Al), el intervalo de difusión de excitones y la baja resistencia de deriva

pueden ser mejorados, ver la figura 2.5 Siempre que el desfase entre los niveles HOMO y

LUMO de ambos materiales sea suficiente para dividir excitones, las cargas separadas

pueden viajar al electrodo respectivo con pocas posibilidades de conocer a una pareja de

recombinación. La región activa se extiende ahora a la longitud de difusión del excitón en

ambos materiales, lo que prácticamente la incrementa al doble.

Además, el uso de dos semiconductores diferentes permite el ajuste del espectro de

absorción, por ejemplo; cobertura máxima del espectro de la fuente de luz. Este último no

sólo es necesario para fotodetectores ópticos, sino también esencial para la alta eficiencia

en las celdas solares.

De hecho, la absorción de fotones de 300 a 1000 nm es necesaria para utilizar el 70% de la radiación solar sobre la tierra ya que sólo alrededor del 22% de la radiación solar se puede

aprovechar con un material y una sola capa, como el MEH-PPV.

Una de las primeras celdas solares orgánicas de capa doble es la reportada por Tang en

198518. Él sublimó dos películas de pigmento, una ftalocianina de cobre y un derivado de perileno en la parte superior de la otra, intercalada entre un contacto de ITO y un

contacto de Ag, y obtuvo uno de los hasta ahora más eficientes dispositivos fotovoltaicos

orgánicos. La separación de los portadores de carga dio lugar a una resistencia de deriva

más alta y una baja resistencia en serie, de tal manera que el factor de llenado era

comparable a fotodiodos comerciales de Si. Puesto que la absorción del derivado de

perileno y el Cu-ftalocianina se complementan entre sí muy bien, el dispositivo mostró

una buena Eficiencia Cuántica externa en el rango visible completo. El voltaje de circuito

abierto en condiciones de AM1.5 (75mW/cm2) fue 450mV. Aunque es posible hacer una

aproximación a la unión P-N de las celdas solares inorgánicas, se debe poner atención al

ser usada dicha comparación. En ambos casos, la igualación de los niveles de Fermi se

produce en las interfaces entre los semiconductores y / o metales. En las celdas solares

(28)

tanto orgánicas como inorgánicas, la igualación de los niveles de Fermi conduce a un

gradiente de potencial significativo que produce portadores de carga fotoexcitados

(portadores minoritarios) en todo el volumen. La naturaleza del dopaje en los

semiconductores orgánicos puede ser muy diferente de la del dopaje habitual en

materiales inorgánicos. A pesar de que los niveles de Fermi siguen siendo importantes, la

desviación de la banda de valencia (BV) y la banda de conducción (BC) en la interfaz, es un

factor crucial para el funcionamiento de estos dispositivos Esto es en gran parte porque

hay excitones que necesitan ser divididos. Así, un dispositivo con suficiente desviación

entre BV/BC puede dividir excitones y separar las cargas eficientemente. Como

consecuencia de esto, es más apropiado hablar de una unión D/A en lugar de P/N para el

caso de las celdas solares orgánicas.

Fig. 2.6. Diagrama de bandas de energía para una celda solar de doble capa. A la

izquierda se observa el comportamiento de las bandas con una baja

concentración de portadores de carga y a la derecha cuando la concentración de

portadores de carga se ha incrementado lo suficiente como para doblar las

bandas.

La imagen izquierda en la figura. 2.6 muestra el diagrama de bandas de energía para un

dispositivo de doble capa con una baja concentración de portadores de carga libres. La

diferencia de función de trabajo de los electrodos (ΔWf) puede causar una inclinación en

las bandas, como la que se muestra, y crea un campo constante a través del volumen. La

imagen derecha de la figura. 2.6 muestra la situación de un dispositivo con una

concentración más alta de portadores de carga libres, que es lo suficientemente alta como

para compensar el campo debido las funciones de trabajo de los electrodos dentro de una

(29)

doblamiento de las bandas. De acuerdo con la figura 2.6, la fuerza impulsora, es decir VOC

está determinada principalmente por el desplazamiento en la unión D/A. Existen

eficiencias más altas que se han logrado con moléculas insolubles (pigmentos). Los

pigmentos se han utilizado con éxito como foto receptores y los medios de transporte de

carga en máquinas copiadoras a color y dispositivos relacionados (xerografía) sustituyendo

muchos materiales inorgánicos. Sin embargo, la perspectiva de un procesamiento mucho

más sencillo como el, centrifugado o recubrimiento de cuchilla de una solución no ácida,

laminación o incluso impresión por inyección de tinta, hace tecnológicamente más

interesantes a las moléculas solubles. Técnicamente los pigmentos pueden ser

reemplazados por polímeros, colorantes e incluso cristales líquidos, pero a expensas de

una menor eficiencia. Más recientemente se ha observado que una modificación del

dispositivo de doble capa, permite que los polímeros semiconductores excedan en valores

de rendimiento para los mejores dispositivos de pigmento.19

Ambas clases de pigmentos muestran una estabilidad muy alta, buena absorción y buenas

propiedades foto-conductoras, lo que hace de ellos probablemente el material

fotovoltaico más investigado en el pasado. Por otro lado, los derivados solubles más

simples de procesar, han atraído el interés de los investigadores, e impulsado un rápido

progreso de los dispositivos basados en polímeros así como el descubrimiento de

excelentes propiedades electrónicas de los materiales cristalinos líquidos.

Entre los materiales que deben ser mencionados tenemos: squaraines, quinacridona,

azulenio, pero también complejos de transferencia de carga como PVK: TNF y,

ciertamente, el gran número de diferentes merocianinas y pigmentos azo. Muchos

pigmentos están disponibles comercialmente de proveedores de la industria de

fotocopiado (xerografía) como Synthec/Synthone en Alemania, y también a los fabricantes

de láser de colorantes como Kodak.

19 M. Granstrom, K. Petritsch, A. C. Arias, A. Lux, M. R. Andersson and R. H. Friend ”Laminated fabrication of polymeric photovoltaic diodes. ” Nature 395, 257-260 (1998)

(30)

2.3.3 Unión PN

Las propiedades fotovoltaicas de películas de pigmentos orgánicos dependen de su nivel

de Fermi, que parece estar fuertemente influenciado por varias impurezas no

identificadas. La mayoría de los semiconductores orgánicos son del tipo-p probablemente

debido al dopaje por las moléculas de oxígeno de la atmósfera. Unos pocos tipos de

semiconductores orgánicos, como el Me-PTC y el Im-PTC, son del tipo-n. Sin embargo, no

hay información inicial de la razón por la que muestran un comportamiento tipo n.

Afortunadamente, Whitlock et al.20 Reportó una nueva técnica de purificación para pigmentos orgánicos llamada “sublimación reactiva de tren”21, en la que el tren convencional de sublimación fue modificada para ser llevada a cabo en una atmosfera de

flujo de gas inerte. Tomando la eficiencia de depuración mejorada de esta nueva técnica

en consideración. Tomando en consideración la eficiencia de conversión poco práctica de

las celdas solares de silicio amorfo antes de la realización de su región PN controlada por

dopaje, se hace de crucial importancia aplicar los semiconductores orgánicos para celdas

solares.

2.3.4 Heterounión de volumen.

La introducción de un aceptor de electrones (A), es decir la capa de transporte de

electrones entre el electrodo negativo (Al) y el material donador de electrones (D) puede aumentar la eficiencia cuántica externa con respecto a las arquitecturas de una sola capa.

En tales estructuras de doble capa, la disociación del excitón tiene lugar en la interfaz D/A.

Al mismo tiempo, el material aceptor transporta los electrones hacia el electrodo negativo

(Al) mientras que el aceptor de huecos proporciona una vía para los huecos hacia el

electrodo positivo (ITO). Ambos electrodos están espacialmente bien separados, de

manera que la recombinación de las cargas fotoexcitadas se reduce. Además, el espesor

de la capa activa puede ser aumentado en comparación con las estructuras de una sola

capa donde esto no es posible, debido a que los excitones creados dentro de su longitud

20

(31)

de difusión de ambos lados de la D / A interfaz ahora pueden contribuir a la fotocorriente.

Además, el rango espectral de la fotorrespuesta puede ser aumentado si los espectros de

absorción de los componentes (D y A) se complementan entre sí. En esta tesis trabajamos

con la arquitectura de: Mezcla, es decir, mezclas de materiales donadores y aceptores (Fig.

2.7). Dado que las estructuras de mezcla y de doble capa utilizan dos materiales que

pueden formar una interfaz de separación D/A de separación de carga, comparten muchas

ventajas sobre los dispositivos de una sola capa - por ejemplo: el transporte separado de

carga y la posibilidad de usar una capa activa más gruesa.

Fig. 2.7 Celda solar de mezcla. La capa de mezcla orgánica esta emparedada entre

el ITO y el contacto metálico. La capa de mezcla funciona como la de dos capas

pero en todo su volumen.

Sin embargo, la principal ventaja del dispositivo de mezcla, sobre el de doble capa, es que

la capa activa puede ser considerablemente más gruesa que la suma de las longitudes de

difusión de excitones en el material donador D y el material aceptor A, siempre y cuando

la mezcla comprenda una red interpenetrante con dominios no mayores de dos veces la

longitud de difusión del excitón (2x10nm). Si tenemos en cuenta la dependencia espectral

de la absorción, así como el coeficiente de absorción de la mayoría de los

semiconductores orgánicos disponibles en la actualidad, el espesor de la capa tiene que

ser de al menos 150 nm del material puro para acercarse a 100% de absorción en un

rango de longitud de onda más amplio. Incluso con un intervalo de banda muy bajo, una

sola capa puede utilizar aproximadamente el 7% de la luz incidente y una doble capa

(32)

materiales constituyentes. Por consiguiente, puesto que las mezclas podrían tener

regiones activas tan gruesas como sea necesario para absorber más luz, entonces tienen el

potencial para utilizar 15 veces más fotones que las estructuras típicas de una sola capa y

7 veces más que las estructuras de doble capa. Sin embargo, los dispositivos de mezcla

también tienen desventajas como las que se pueden ver en la siguiente lista:

1. Si se desea procesar desde la solución, se requiere que la solubilidad de ambos

componentes sea alta.

2. Para un rendimiento máximo, la mezcla requiere de una red interpenetrante libre

de defectos para una percolación eficiente de las cargas a los electrodos, es decir;

la separación de fases en una escala cerca de o menor que el doble de la longitud

de difusión del excitón en el material respectivo.

3. A pesar de la gran región activa, la mayoría de las mezclas tienden a desarrollar más bajos voltajes de circuito abierto que en las estructuras de una sola capa.

4. La red aleatoria de una mezcla de dispositivos se ve fuertemente beneficiada de

una fuerza motriz que dirige las cargas separadas de la interfaz D/A hacia los

respectivos electrodos. La diferencia entre las funciones de trabajo de los

electrodos y/o un campo eléctrico aplicado externamente (tensión de polarización)

se puede representar como una fuerza impulsora.

Como consecuencia, las mezclas en general, muestran un campo más fuerte (voltaje) que

depende de la fotocorriente que por otra parte disminuye el factor de llenado y disminuye

el VOC. Las estructuras de doble capa, por otro lado, son menos dependientes de los

campos externos y por tanto no siempre se benefician de una fuerza de accionamiento

adicional. Tengamos en cuenta que, dos de estos parámetros (intervalo de sensibilidad, y

voltaje de circuito abierto) alcanzan e incluso rebasan las cifras de sus homólogos de silicio

usando la arquitectura de mezcla. Sin embargo, la eficiencia cuántica externa de la mejor

celda solar orgánica es de 29% (un tercio de las de Silicio), y el mejor factor de llenado en

(33)

comerciales. La mezcla de MEH-PPV con el C60 sólo podría llevarse a cabo en un solvente

muy fuerte (1,2 diclorobenceno). Ya que el C60 puro, es prácticamente insoluble en la

mayoría de solventes conocidos, se considera como pigmento dentro de esta tesis, en

contraste un derivado del C60 que es fácilmente soluble en disolventes comunes, lo

consideraremos colorante y no pigmento. En la lista siguiente se describen las celdas

solares con el fin de destacar las fortalezas específicas en cada una:

 El primer informe sobre celdas solares con mezclas de polímeros conjugados D/A

fue reportado por Halls et. al.22 Donde la mezcla que comprenden un polímero aceptor de electrones (CN-PPV) y un polímero donador de electrones (MEH-PPV) demostraron valores de eficiencia cuántica externa de hasta 6%, que aumentó con

respecto a las celdas de una sola capa por aproximadamente dos órdenes de

magnitud.

 La eficiencia cuántica externa de las estructuras de una sola capa es 0,001% (CN-PPV) y 0,04% (MEH-(CN-PPV), respectivamente. Se demostró una separación de fases

en la escala de 10-100nm y se obtuvo un VOC de 0,6 V con factor de llenado de

25%. El bajo valor del factor de llenado se puede deber a la pequeña resistencia de

“shunt” que también causa la dependencia que hay entre el campo y la

fotocorriente. Sin embargo, la resistencia de “shunt” debe ser mayor para que

permita que el dispositivo de una medida de voltaje de circuito abierto

relativamente alta (0,6 V). Otro problema es la alta polaridad de la capa

transportadora de electrones CN-PPV que favorece su acumulación en el electrodo

positivo (ITO) durante el depósito por centrifugación.23

 Los valores más altos de eficiencia cuántica externa (29%) entre los dispositivos de

mezcla, se han logrado con una mezcla entre MEH-PPV y un derivado soluble del

C60 (Fullereno) como aceptor de electrones intercalado entre ITO y Al. La

22

J. J. M. Halls, C. A. Walsh, N. C. Greenham, E. A. Marseglia, R. H. Friend, S. C. Moratti and A. B. Holmes ”Efficient photodiodes from interpenetrating polymer networks.” Nature 376, 498 (1995)

(34)

transferencia de carga fotoexcitada desde el polímero donante al C60 es

aproximadamente 1000 veces más rápida que la recombinación radiante y no

radiante. De esta manera la interfaz entre MEH-PPV y C60 sirve como un sitio de

disociación eficiente de excitones. Bajo altas intensidades de luz monocromática

(20mW/cm2), este dispositivo desarrolla un VOC de 0.68V usando electrodos de

ITO y Al, pero, curiosamente, sólo poco más de 0.82V con Ca en lugar de aluminio.

Desafortunadamente las pérdidas debido a las resistencias internas no permiten el

uso de dispositivos más gruesos para evitar la transmisión de 40% y las pérdidas

por reflexión en el máximo de absorción de estos dispositivos. Las mezclas de

MEH-PPV/C60 también muestran la fotocorriente dependiendo del campo lo cual

conduce a valores bajos para el factor de llenado. A pesar de los obstáculos

mencionados para mejorar todavía más, el rendimiento conseguido con las celdas

de C60 fue suficiente para estimular el interés comercial de celdas solares orgánicas. Un avance para que los dispositivos orgánicos sean económicamente

más atractivos fue la introducción de la estructura laminada.

 La mezcla de MEH-PPV con nanocristales de CdSe, intercalada entre ITO y Al,

también se han utilizado para la fabricación de celdas solares. Estos dispositivos

muestran valores Eficiencia Cuántica Externa de hasta 12%, VOC de 0,5 V y también

la fuerte dependencia del campo que conduce a un factor de llenado no mayor

que 0.26.24 Estos nanocristales llegan a ser buenos aceptores de electrones, con la ventaja adicional de que sus propiedades de absorción pueden ser adaptadas

mediante la variación de su tamaño durante la síntesis, por ejemplo, al cambiar su

diámetro de 6 a 2 nm, la diferencia de energía puede ser aumentada de 2.0 a 2.6

eV. Además de que la resistencia de “shunt” que causa la dependencia de campo

es pequeña, el transporte de carga entre los nanocristales parece ser el factor

limitante en estas células.

(35)

 En años más recientes, han sido investigadas las mezclas de MEH-PPV y el

colorante pery-leno (Per) como aceptor de electrones. Las características de la

curva IV muestran que un factor de relleno más alto (44%) se puede conseguir en

mezclas a pesar del relativamente bajo VOC de 0,4 V y una Eficiencia Cuántica

Externa de aproximadamente 1%. Las imágenes de fase por AFM revelaron la

formación de una gran red conductora de electrones que consiste en cristales per

muy largos (μm) además de la separación de fases en una escala de 50 nm bajo

tratamiento térmicos.

 Una mezcla entre un polímero (PPV) y los nanotubos de paredes múltiples de

carbono (MWNT) ha sido investigado con respecto a sus propiedades

fotovoltaicas.25Aunque los MWNTs eran tan largos como 2 micras (y sólo 10 nm de diámetro) muestran una conductividad relativamente alta (8S/cm), desarrollan una mayor tensión de circuito abierto en nuestra lista de dispositivos de mezcla (0,9 V).

Estos resultados confirman la viabilidad de la fabricación de celdas solares en las

cuales se formen cristales largos. La Eficiencia Cuántica Externa es apenas del

doble que un dispositivo de PPV puro. Esta pequeña pero significativa mejora

puede ser debido a la alta función de trabajo de los nanotubos (5.1eV) y/o el

incremento del área de interface.

Para todos los dispositivos de mezcla que se han mencionado anteriormente se ha

encontrado un fuerte factor de luminiscencia, que van desde 5 para la mezcla de

MEH-PPV + CN-MEH-PPV a 10 para la mezcla de MEH-MEH-PPV+C60. Esto indica que la gran mayoría (más

del 80%) de los excitones fotoexcitados pueden llegar a un sitio de disociación (interface

D/A) dentro de su longitud de difusión y disociar antes de que puedan recombinarse bajo

la emisión de luz. Por lo tanto, el mecanismo de pérdida dominante tiene que estar en el

camino de las cargas a sus respectivos electrodos. El transporte de carga a los electrodos

pueden ser afectadas por:

25 H. Ago, K. Petritsch, M.S.P. Shaffer, A.H.Windle and R.H. Friend ”Composites of carbon nanotubes and conjugated polymers for photovoltaic devices” Adv.Mat. 11, 1281-1285 (1999)

(36)

 Barreras intermoleculares (por ejemplo, largas distancias para el proceso de salto).  Barreras intramoleculares (por ejemplo, la distorsión de la conjugación a lo largo

de la cadena principal del polímero; por ejemplo, por la torsión de unidades

aromáticas).

 Defectos estructurales supermoleculares (por ejemplo, "callejones sin salida" de

agregados en mezclas).

 Formación de contactos de bloqueo en los electrodos.

 Trampas de portadores de carga que pueden conducir a la recombinación o la

acumulación de cargas espaciales que limitan la corriente.

Es importante mencionar que los materiales de banda prohibida pequeña, son más aptos

para que se forme un contacto de no-bloqueo (óhmico) con metales, esto se debe a que la

función de trabajo del material del electrodo es menos probable que se encuentre dentro

de la banda prohibida. Por otro lado, los niveles de trampa en la banda prohibida de un

polímero de banda prohibida pequeña, se encuentran cerca de los niveles HOMO y LUMO,

lo que da como resultado que puedan facilitar la rápida y eficiente recombinación.

2.4

Antecedentes de OPV

2.4.1 Polímeros

Polímero es una término macromolécula que está compuesta de unidades idénticas más

pequeñas (llamadas monómeros) que están unidas mediante enlaces covalentes. Los

polímeros son típicamente materiales amorfos con poco o ningún orden, a diferencia de

los semiconductores clásicos que son típicamente cristalinos. Los polímeros amorfos son

(37)

2.4.2 Dispositivos OPV´s

El dispositivo OPV típico [6] consiste en una película orgánica foto-activa entre dos

electrodos con funciones de trabajo distintos (Fig. 2.8).

Fig. 2.8 Estructura de OPVC

Uno de los electrodos (típicamente ITO (indium tin oxide)) debe ser transparente para

permitir a los fotones incidir a la película foto-activa. Bajo la iluminación los portadores de

carga están generados en la película foto-activa y debido a ya sea al campo inducido por la

asimetría de funciones de trabajo de los electrodos, o por el capo externo aplicado, estos

portadores se transportan hacia los electrodos.

2.4.3 Antecedentes de OPV

Las primeras estructuras de OPV [8, 9] constaron de película foto-activa homogénea.

Primeras investigaciones demostraron que la eficiencia quántica externa (EQE) (definida

como el número de electrones producido por cada fotón absorbido) de una estructura de

100 nm de grosor fue menor que 1% a longitud de onda de 500 nm [10]. La eficiencia de

conversión de engría fue aún más baja < 0.1 %. Esta discrepancia entre gran número de

fotones absorbidos (50%) en estas condiciones y baja EQE (1%) revelo la fuerte tendencia

de electrones y huecos a recombinar antes de alcanzar los electrodos. Mientras que el

mecanismo exacto de generación y transporte de carga en semiconductores orgánicos

aún está siendo discutido por la comunidad científica [11], actualmente se conocen dos

fenómenos que son responsables por baja EQE en polímeros. Ambos se originan del hecho

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