Aplicación de los sistemas de emulsión múltiple W/O/W y O/W/O en la industria cosmética

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APLICACIÓN DE LOS SISTEMAS DE EMULSIÓN MÚLTIPLE W/O/W Y O/W/O EN LA INDUSTRIA COSMÉTICA

ORIANA PAOLA BOCANEGRA VALERO

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES

FACULTAD DE INGENIERÍA

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA

MAESTRÍA EN INGENIERÍA QUÍMICA

BOGOTÁ D.C,

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2

APLICACIÓN DE LOS SISTEMAS DE EMULSIÓN MÚLTIPLE W/O/W Y O/W/O EN LA INDUSTRIA COSMÉTICA

ORIANA PAOLA BOCANEGRA VALERO

TESIS PARA OPTAR AL TÍTULO DE MAGÍSTER EN INGENIERÍA QUÍMICA

DIRECTOR

DR. ÓSCAR ÁLVAREZ SOLANO

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES

FACULTAD DE INGENIERÍA

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA

MAESTRÍA EN INGENIERÍA QUÍMICA

BOGOTÁ D.C,

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3 César David, amor de mi vida, gracias por ser mi compañero de vida y de aventuras y subirte en la nave de mis sueños

Familia, gracias por estar siempre y ser mi escudo protector

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TABLA DE CONTENIDO

RESUMEN ... 12

OBJETIVOS ... 14

ESTADO DEL ARTE ... 15

MATERIALES Y MÉTODOS ... 17

Materiales y Composición ... 17

Procedimiento de Fabricación ... 20

CARACTERIZACIÓN DE LAS EMULSIONES MÚLTIPLES ... 23

Diseño Experimental ... 23

Análisis Microscópico ... 26

Caracterización Fisicoquímica ... 27

Caracterización Reológica ... 28

Evaluación Sensorial Preliminar- Texturas ... 28

Evaluación Sensorial- Texturas ... 29

Evaluación Sensorial: Sustantividad de fragancias ... 29

Pruebas de Eficacia- Determinación de Nivel de Humectación ... 30

Estudios de Estabilidad ... 31

RESULTADOS Y DISCUSIÓN ... 33

Selección de fórmulas Base ... 33

Análisis Microscópico Preliminar... 33

Caracterización Fisicoquímica Preliminar ... 33

Evaluación sensorial Preliminar ... 35

Estudios de Estabilidad Preliminares ... 37

Caracterización de las emulsiones múltiples - Parte 2 ... 39

Análisis Microscópico ... 39

Caracterización Fisicoquímica y Estudios de Estabilidad ... 43

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5 Influencia del tipo y la concentración de los emulsificantes en el desempeño de las emulsiones

múltiples ... 66

Evaluación Sensorial – Perfil Sensorial ... 69

Emulsión O/W/O Fórmula 2 vs. Emulsión O/W ... 69

Emulsión W/O/W Fórmula 6 vs. Emulsión W/O... 70

Evaluación Sensorial- Sustantividad ... 72

Pruebas de Eficacia- Determinación de Nivel de Humectación ... 73

CONCLUSIONES ... 76

REFERENCIAS ... 77

ANEXO 1- FÓRMULAS PRELIMINARES EMULSIONES MÚLTIPLES ... 84

ANEXO 2- INFORMACIÓN DETALLADA DE LAS EMULSIONES MÚLTIIPLES BASE ... 88

ANEXO 3- FÓRMULAS DISEÑO EXPERIMENTAL ... 92

ANEXO 4- RESULTADOS PRUEBAS DE T- PAREADA PARA LOS DATOS DE TAMAÑOS DE GOTA ... 94

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Criterios de Selección de Fórmulas Base ... 19

Figura 2. Estructura General del Diseño Experimental para las Emulsiones O/W/O ... 24

Figura 3. Matriz de experimentos para las emulsiones O/W/O ... 24

Figura 4. Estructura General del Diseño Experimental para las Emulsiones W/O/W ... 25

Figura 5. Matriz de experimentos para las emulsiones W/O/W ... 26

Figura 6. Microscopio Óptico Nikon Eclipse E200 ... 27

Figura 7. Equipos utilizados para la caracterización fisicoquímica: (Izq.) Viscosímetro Brookfield (Brookfield RV DV-II + Pro), (Der.) Potenciómetro (Mettler Toledo) ... 27

Figura 8. Reómetro Kinexus Pro, Malvern ... 28

Figura 9. Centrífuga EBA 20 Hettich Zentrifugen ... 31

Figura 10. (Izq.) Fotomicrografía correspondiente a la Fórmula 2- O/W/O, (Der.) Fotomicrografía correspondiente a la Fórmula 5- W/O/W ... 33

Figura 11. Resumen de criterios de selección que se tuvieron en cuenta para seleccionar las fórmulas base ... 39

Figura 12. (Izq.) Fotomicrografía de la emulsión múltiple O/W/O de tipo A, (Der) Fotomicrografía de la emulsión múltiple O/W/O de tipo C ... 40

Figura 13. Fotomicrografía de la emulsión múltiple W/O/W de tipo C ... 40

Figura 14. Parámetros fisicoquímicos en t=48h (Arriba) y el pH (Abajo) para los diferentes experimentos correspondientes a las Emulsiones Múltiples O/W/O ... 44

Figura 15. Comportamiento de la viscosidad (Izq.) y el pH (Der.) para la Emulsión Múltiple O/W/O Experimento 1, t= 4 semanas, a diferentes condiciones de Estabilidad: T= 30, 40 y 50°C ... 44

Figura 16. Comportamiento de la viscosidad (Izq.) y el pH (Der.) para la Emulsión Múltiple O/W/O Experimento 2, t= 4 semanas, a diferentes condiciones de Estabilidad: T= 30, 40 y 50°C ... 44

Figura 21. Comportamiento de la viscosidad (Izq.) y el pH (Der.) para la Emulsión Múltiple O/W/O Experimento 7, t= 4 semanas, a diferentes condiciones de Estabilidad: T= 30, 40 y 50°C ... 46

Figura 22. Comportamiento de la viscosidad (Izq.) y el pH (Der.) para la Emulsión Múltiple O/W/O Experimento 8, t= 4 semanas, a diferentes condiciones de Estabilidad: T= 30, 40 y 50°C ... 46

Figura 24. Parámetros fisicoquímicos en t=48h (Arriba) y el pH (Abajo) para los diferentes experimentos correspondientes a las Emulsiones Múltiples W/O/W ... 47

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7

Figura 25. Comportamiento de la viscosidad (Izq.) y el pH (Der.) para la Emulsión Múltiple W/O/W Experimento 1, t= 4 semanas, a diferentes condiciones de Estabilidad: T= 30, 40 y 50°C ... 48

Figura 26. Comportamiento de la viscosidad (Izq.) y el pH (Der.) para la Emulsión Múltiple W/O/W Experimento 2, t= 4 semanas, a diferentes condiciones de Estabilidad: T= 30, 40 y 50°C ... 48 Figura 27. Comportamiento de la viscosidad (Izq.) y el pH (Der.) para la Emulsión Múltiple W/O/W Experimento 3, t= 4 semanas, a diferentes condiciones de Estabilidad: T= 30, 40 y 50°C ... 48 Figura 28. Comportamiento de la viscosidad (Izq.) y el pH (Der.) para la Emulsión Múltiple W/O/W Experimento 4, t= 4 semanas, a diferentes condiciones de Estabilidad: T= 30, 40 y 50°C ... 49 Figura 29. Comportamiento de la viscosidad (Izq.) y el pH (Der.) para la Emulsión Múltiple W/O/W Experimento 5, t= 4 semanas, a diferentes condiciones de Estabilidad: T= 30, 40 y 50°C ... 49

Figura 30. Comportamiento de la viscosidad (Izq.) y el pH (Der.) para la Emulsión Múltiple W/O/W Experimento 6, t= 4 semanas, a diferentes condiciones de Estabilidad: T= 30, 40 y 50°C ... 49 Figura 31. Comportamiento de la viscosidad (Izq.) y el pH (Der.) para la Emulsión Múltiple W/O/W Experimento 7, t= 4 semanas, a diferentes condiciones de Estabilidad: T= 30, 40 y 50°C ... 50

Figura 32. Comportamiento de la viscosidad (Izq.) y el pH (Der.) para la Emulsión Múltiple W/O/W Experimento 8, t= 4 semanas, a diferentes condiciones de Estabilidad: T= 30, 40 y 50°C ... 50

Figura 33. Comportamiento de la viscosidad (Izq.) y el pH (Der.) para la Emulsión Múltiple W/O/W Experimento 9, t= 4 semanas, a diferentes condiciones de Estabilidad: T= 30, 40 y 50°C ... 50 Figura 34.Viscosidad () vs. Velocidad de Cizalla () para los Experimentos correspondientes a las emulsiones múltiples O/W/O para las muestras mantenidas a condiciones ambientales, T=25°C, por un mes ... 51

Figura 35.Viscosidad ( vs. Velocidad de Cizalla ( para los Experimentos correspondientes a las emulsiones múltiples O/W/O a para las muestras sometidas a las condiciones de estabilidad T=25°C y T=40°C: a. Experimento 1, b. Experimento 2, c. Experimento 3, d. Experimento 4, e. Experimento 5, f. Experimento 6, g. Experimento 7, h. Experimento 8, i. Experimento 9... 53

Figura 36. Viscosidad () vs. Velocidad de Cizalla () para los Experimentos correspondientes a las emulsiones múltiples W/O/W para las muestras mantenidas a condiciones ambientales, T=25°C, por un mes ... 53

Figura 37. Viscosidad ( vs. Velocidad de Cizalla () para los Experimentos correspondientes a las emulsiones múltiples W/O/W para las muestras sometidas a las condiciones de estabilidad T=25°C y T=40°C: a T=25°C y T=40°C. a. Experimento 1, b. Experimento 2, c. Experimento 3, d. Experimento 4, e. Experimento 5, f. Experimento 6, g. Experimento 7, h. Experimento 8, i. Experimento 9 ... 55

Figura 38.Viscosidad corte cero (para las muestras correspondientes a las emulsiones O/W/O que

fueron sometidas a pruebas de estabilidad a diferentes condiciones de temperatura T=25°C (Ambiente) y T=40°C (Acelerada) por un mes. ... 57

Figura 39.Viscosidad corte cero (para las muestras correspondientes a las emulsiones W/O/W que

fueron sometidas a pruebas de estabilidad a diferentes condiciones de temperatura T=25°C (Ambiente) y T=40°C (Acelerada) por un mes. ... 57

Figura 40.Módulo Elástico (G’) vs. Deformación (*) para las muestras mantenidas en estabilidad en condiciones ambientales, T=25°C, para los experimentos correspondientes a las emulsiones múltiples O/W/O ... 60

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8

Figura 41.Módulo Elástico G’ (Pa) vs. Deformación * (%) a T=25°C y T=40°C para experimentos

correspondientes a las emulsiones múltiples O/W/O: a. Experimento 1, b. Experimento 2, c. Experimento 3, d. Experimento 4, e. Experimento 5, f. Experimento 6, g. Experimento 7, g. Experimento 8, g.

Experimento 9 ... 62

Figura 42.Módulo Elástico (G’) vs. Deformación (*) para las muestras mantenidas en estabilidad en condiciones ambientales, T=25°C, para los experimentos correspondientes a las emulsiones múltiples W/O/W ... 63

Figura 43.Módulo Elástico G’ (Pa) vs. Deformación * (%) a T=25°C y T=40°C para experimentos correspondientes a las emulsiones múltiples W/O/W: a. Experimento 1, b. Experimento 2, c. Experimento 3, d. Experimento 4, e. Experimento 5, f. Experimento 6, g. Experimento 7, h. Experimento 8, i.

Experimento 9 ... 64

Figura 44.(Izq.) Energía de cohesión (Ec) y (Der.) Deformación Crítica (cr) para las muestras correspondientes a las emulsiones O/W/O que fueron sometidas a pruebas de estabilidad a diferentes condiciones de temperatura T=25°C (Ambiente) y T=40°C (Acelerada) por un mes. ... 65

Figura 45.(Izq.) Energía de cohesión (Ec) y (Der.) Deformación Crítica (cr) para las muestras correspondientes a las emulsiones W/O/W que fueron sometidas a pruebas de estabilidad a diferentes condiciones de temperatura T=25°C (Ambiente) y T=40°C (Acelerada) por un mes. ... 66 Figura 46. Gráfica de Efectos principales para los experimentos correspondientes a las emulsiones

múltiples O/W/O ... 67

Figura 47. Gráfica de Efectos principales para los experimentos correspondientes a las emulsiones

múltiples W/O/W ... 68

Figura 48. Atributos evaluados antes de la aplicación (Emulsión O/W/O- Fórmula 2 vs O/W- Patrón): Brillo, Formación de Picos y Pegajosidad ... 69 Figura 49. Atributos evaluados durante de la aplicación (Emulsión O/W/O- Fórmula 2 vs O/W- Patrón): (Izq.) Atributos: Grosor de la muestra, Dispersabilidad, humedad (Der.) Absorción ... 69

Figura 50. Atributos evaluados después de la aplicación (Emulsión O/W/O- Fórmula 2 vs O/W- Patrón): (Izq.) Brillo, Resbalocidad, Suavidad, Humedad (Der.) Pegajosidad, Residuo Ceroso, Cantidad de

Residuo, Residuo Grasoso, Residuo Aceitoso ... 70

Figura 51. Atributos evaluados antes de la aplicación (Emulsión W/O/W- Fórmula 6 vs W/O- Patrón): Brillo, Formación de Picos y Pegajosidad ... 70 Figura 52. Atributos evaluados durante de la aplicación (Emulsión W/O/W- Fórmula 6 vs W/O- Patrón): (Izq.) Grosor de la muestra, Dispersabilidad, humedad (Der.) Absorción ... 71

Figura 53. Atributos evaluados después de la aplicación (Emulsión W/O/W- Fórmula 6 vs W/O- Patrón): (Izq.) Brillo, Resbalocidad, Suavidad, Humedad (Der.) Pegajosidad, Residuo Ceroso, Cantidad de

Residuo, Residuo Grasoso, Residuo Aceitoso ... 71

Figura 54. Perfil de Intensidad de la Fragancia en la Piel: Emulsión múltiple W/O/W con fragancia al 1%p/p vs. Emulsión Simple W/O con fragancia al 1% p/p ... 72 Figura 55. Perfil de Intensidad de la Fragancia en la Piel: Emulsión múltiple W/O/W con fragancia al 0.8%p/p vs. Emulsión Simple W/O con fragancia al 1%p/p ... 73

Figura 56. Evaluación de humectación hasta 24horas: (Izq.) Para Emulsión O/W (Patrón) y (Der.) Para Emulsión O/W/O ... 73

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Figura 57. Evaluación de humectación hasta 24horas: (Izq.) Para Emulsión W/O (Patrón) y (Der.) Para Emulsión W/O/W ... 74

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LISTA DE TABLAS

Tabla 1.Emulsificantes utilizado para la fabricación de las emulsiones múltiples preliminares ... 17

Tabla 2. Composición General de las Formulaciones O/W/O propuestas ... 18

Tabla 3. Composición General de las Formulaciones W/O/W propuestas ... 18

Tabla 4. Variaciones en la concentración de emulsificantes y emolientes realizadas a las fórmulas base . 19 Tabla 5. Características del estudio de Evaluación Sensorial de Texturas ... 29

Tabla 6. Características del estudio de Evaluación Sensorial de Sustantividad de Fragancias ... 30

Tabla 7. Características del estudio para la evaluación del efecto humectante de las emulsiones múltiples. ... 30

Tabla 8. Resumen de Pruebas utilizadas para caracterizar las emulsiones múltiples ... 32

Tabla 9. Resultados de la caracterización fisicoquímica inicial de las emulsiones múltiples ... 34

Tabla 10. Resultados de la evaluación sensorial preliminar para las emulsiones múltiples ... 35

Tabla 11. Resultados de Estudios de Estabilidad para las emulsiones múltiples ... 37

Tabla 12. Tamaño de gota promedio para las emulsiones O/W/O ... 41

Tabla 13. Tamaño de gota promedio para las emulsiones W/O/W ... 41

Tabla 14. Valores P obtenidos de la prueba de t pareada ... 42

Tabla 15. Viscosidad corte cero ()para los Experimentos correspondientes a las muestras de las emulsiones O/W/O sometidos a pruebas de estabilidad a diferentes condiciones de temperatura T=25°C (Ambiente) y T=40°C (Acelerada) por un mes. ... 56

Tabla 16.Datos del Esfuerzo Crítico (cr), Deformación Crítica (crMódulo Elástico (G’) y Energía de cohesión (Ec) para los experimentos correspondientes a las muestras de las emulsiones O/W/O sometidos a pruebas de estabilidad a diferentes condiciones de temperatura T=25°C (Ambiente) y T=40°C (Acelerada) por un mes ... 59

Tabla 17.Datos del Esfuerzo Crítico (cr), Deformación Crítica (crMódulo Elástico (G’) y Energía de cohesión (Ec) para los experimentos correspondientes a las muestras de las emulsiones W/O/W sometidos a pruebas de estabilidad a diferentes condiciones de temperatura T=25°C (Ambiente) y T=40°C (Acelerada) por un mes. ... 59

Tabla 18. Resumen de los Experimentos que permiten obtener mejores variables de respuesta ... 68

Tabla 19. Resultados de la prueba de humectación de las emulsiones múltiples O/W/O vs emulsiones simples O/W ... 74

Tabla 20. Resultados de la prueba de humectación de las emulsiones múlitples O/W/W vs emulsiones simples O/W ... 75

Tabla 21. Composición Detallada de las Emulsiones O/W/O- Grupo 1 ... 84

Tabla 22. Composición Detallada de las Emulsiones O/W/O- Grupo 2 ... 85

Tabla 23. Composición Detallada de las Emulsiones W/O/W- Grupo 5 ... 86

Tabla 24. Composición Detallada de las Emulsiones W/O/W- Grupo 6 ... 87

Tabla 25. Composición General de la Emulsión O/W/O- Fórmula 2 ... 88

Tabla 26. Composición Detallada de la Emulsión O/W/O- Fórmula 2 ... 89

Tabla 27. Composición General de la Emulsión W/O/W- Fórmula 6 ... 90

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11 Tabla 29. Composición Detallada para los experimentos correspondientes a las Emulsiones Múltiples O/W/O ... 92 Tabla 30. Composición Detallada para los experimentos correspondientes a las Emulsiones Múltiples W/O/W ... 93

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RESUMEN

Las emulsiones múltiples son sistemas complejos que han sido poco explotados por la industria cosmética, esto debido principalmente a la complejidad de su formulación ya que dentro de estos sistemas coexisten de forma simultánea emulsiones O/W (Aceite/ Agua) y W/O (Agua/ Aceite), y de su método de fabricación, que generalmente se debe realizar en 2 pasos lo cual complica su escalonamiento a nivel industrial.

El propósito de este trabajo es desarrollar emulsiones múltiples Agua/Aceite/Agua (W/O/W) y Aceite/Agua/Aceite (O/W/O) para la industria cosmética, que permanezcan estables en el tiempo y cumplan con los requerimientos sensoriales y de eficacia establecidos por la Industria Cosmética.

Para tal fin se propone la elaboración y estudio de emulsiones múltiples W/O/W y O/W/O en tres etapas: 1) evaluación y estudio de diferentes sistemas emulsificantes para la fabricación de emulsiones múltiples, 2) estudio del efecto de la concentración de los diferentes sistemas emulsificantes en la formación y estabilidad de las emulsiones múltiples a partir de ensayos de laboratorio, caracterizados por medio de mediciones reológicas, fisicoquímicas, análisis microscópico y estudios de estabilidad acelerados a distintas temperaturas, 3) estudios sensoriales y de eficacia para comparar el desempeño de las emulsiones múltiples con respecto a las emulsiones simples.

A partir de los resultados obtenidos se determinaron dos sistemas emulsificantes que permiten formular emulsiones múltiples estables, que mantienen su carácter múltiple en el tiempo y se pueden fabricar en una sola etapa. Para el caso de las emulsiones múltiples O/W/O se trata de un sistema emulsificante basado en éteres grasos de polioxietileno (Estearet-21 + Estearet-2) y un emulsificante polimérico W/O (PEG-30 Dipolihidroxiestearato) y para las emulsiones múltiples W/O/W consiste en un sistema formado por emulsificante polimérico W/O (PEG-30 Dipolihidroxiestearato) y el sistema emulsificante polimérico O/W denominado PSN1 [66].

Los resultados obtenidos por medio de los experimentos realizados permiten establecer rangos de operación óptimos para la concentración de los emulsificantes, de esta forma se puede identificar como se pueden optimizar las formulaciones para hacerlas costo-eficientes y de mejor desempeño, por ejemplo menor tamaño de gota y regiones viscoelásticas lineales más largas, esto es importante ya que el desempeño sensorial y de estabilidad del producto final está altamente ligado a los parámetros reológicos que lo caracterizan, para el caso de estas emulsiones múltiples el tamaño de la gota múltiple, el módulo elástico y la viscosidad son determinantes.

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En este trabajo el sistema emulsificante polimérico O/W, PSN, se refiere al sistema desarrollado por LUBRIZOL CORP, compuesto las siguientes materias primas:

P: Pemulen TR-1 Polymer S: SilSense DW- 18 Silicone N: Novemer EC-1 Polymer

Esta tecnología fue presentada por LUBRIZOL en el congreso de la IFSCC (International Federation of Societies of Cosmetic Chemists), Osaka, Japón, 2006.

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Los resultados de las pruebas de humectación, sustantividad y perfiles sensoriales indican que esta tecnología se puede utilizar como una solución innovadora para una cosmética de alta eficacia en el siglo XXI, ya que se comprobó que este tipo de emulsiones pueden tener un desempeño superior al de las emulsiones simples.

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OBJETIVOS

Objetivo General

Desarrollar emulsiones múltiples Agua/Aceite/Agua (W/O/W) y Aceite/Agua/Aceite (O/W/O) para diferentes aplicaciones en la industria cosmética.

Objetivos Específicos

 Estudiar el efecto de la concentración de los diferentes sistemas emulsificantes en la formación y estabilidad de las emulsiones múltiples por medio de ensayos de laboratorio, que serán caracterizados por medio de mediciones reológicas, fisicoquímicas y estudios de estabilidad acelerados a distintas temperaturas.

 Comparar el desempeño de las emulsiones múltiples con respecto a la emulsiones simples a través de pruebas sensoriales y eficacia.

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ESTADO DEL ARTE

Las emulsiones múltiples son sistemas complejos compuestos por: fase oleosa, fase acuosa y emulsificante (s), cada uno de estos componentes y su orden de adición contribuye al tipo de emulsión formado, Aceite/Agua/Aceite (O/W/O) o Agua/Aceite/Agua (W/O/W), y a su estabilidad [1]. En el caso de las emulsiones múltiples O/W/O, las gotas internas y la fase externa continua (matriz), están compuestas de aceite; las gotas internas de aceite están separadas de la fase externa oleosa por la fase acuosa. Por otro lado una emulsión múltiple W/O/W consiste de pequeñas gotas acuosas dispersas en un aceite y esta emulsión W/O (Agua/Aceite) está a su vez dispersa en una fase acuosa continua [2].

A su vez las emulsiones múltiples W/O/W y O/W/O se dividen en tres tipos, dependiendo del número de cuya clasificación se basa en qué tipo de gota caracteriza la emulsión [2]:

Tipo A (Tipo core-shell): el glóbulo de la emulsión múltiple consiste solo de una gran gota interna.

Tipo B: el glóbulo de la emulsión múltiple consiste de varias gotas internas pequeñas. Tipo C: el glóbulo de la emulsión múltiple consiste de un gran número de gotas internas. Este último tipo de emulsiones es el más utilizado en la industria cosmética [3].

Las gotas de las emulsiones múltiples son en su mayoría polidispersas, y varían en tamaño de 2 a 50m, esto depende del tipo de emulsión que se forme [4].

Existen dos maneras de fabricar emulsiones múltiples: (1) Procesos de un solo paso, usando un solo grupo de emulsificantes; o (2) Procesos de dos pasos, donde inicialmente se fabrica una emulsión primaria que posteriormente se vuelve a emulsificar al ser agregada a una nueva fase externa [5], [1].

Se sabe que las emulsiones múltiples son sistemas termodinámicamente inestables que tienen tendencia a la cremación, floculación y coalescencia. Una de las causas de esta inestabilidad es su complicado proceso de fabricación. En la mayoría de estudios, las emulsiones múltiples se fabrican en procesos de emulsificación de dos etapas utilizando dos grupos de emulsificantes [4], en el primer paso se fabrica la emulsión primaria, para el caso de una emulsión W/O/W es una emulsión simple W/O que es fabricada utilizando agua y una solución oleosa de un emulsificante de bajo HLB (balance hidrofílico-lipofílico); en el caso de una emulsión O/W/O la emulsión primaria es una emulsión simple O/W, que se prepara utilizando aceite y una solución emulsificante de alto HLB en agua. En la segunda etapa del proceso, la emulsión primaria (W/O u O/W) es re-emulsificada ya sea en una solución acuosa de un emulsificante de alto HLB para producir una emulsión múltiple W/O/W o una solución oleosa que contenga un emulsificante de bajo HLB para producir una emulsión múltiple O/W/O. La segunda etapa de emulsificación se lleva a cabo utilizando un equipo de agitación de baja cizalla para así evitar la expulsión de las gotas internas hacia la fase continua externa [2].

Otra de las causas de la inestabilidad de las emulsiones múltiples se debe a su estructura ya que los compuestos dispersos o disueltos en la fase interna tienden a migrar hacia la fase externa,

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principalmente por medio del transporte micelar inverso (controlado por difusión) o cuando el emulsificante de la emulsión primaria migra hacia la fase externa por medio de la interfase externa. Se han desarrollado algunos métodos para mejorar la estabilidad: (1) Estabilización de la fase interfase interna de la emulsión primaria por medio de la selección adecuada del emulsificante, (2) selección adecuada de la fase oleosa y el uso de posibles portadores, complejos y formadores de viscosidad dentro de ella, (3) Estabilización de la fase externa [5].

Las emulsiones múltiples han sido investigadas, especialmente las emulsiones W/O/W, como vehículos para varios medicamentos hidrofílicos (vitaminas, hormonas, enzimas) que se espera tengan perfiles de liberación controlados [6].

Las emulsiones múltiples son sistemas importantes que se deben tener en cuenta a la hora de formular cosméticos, los cuales están diseñados para satisfacer un gran número de beneficios tanto funcionales como estéticos. En la industria cosmética se han utilizado las emulsiones múltiples W/O/W para liberación sostenida de fragancias, humectación prolongada de la piel, protección de activos biológicos sensibles y para evitar que ingredientes incompatibles dentro de la formulación interactúen entre sí; también se han utilizado emulsiones múltiples O/W/O, especialmente para usar la liberación controlada de activos para un propósito en particular: limpiar, tratar, proteger y humectar la piel, las membranas mucosas, las fibras queratinosas y en forma más particular para tratar la piel seca [1] este último constituye un campo importante ya que uno de los campos de estudio más importantes en el área cosmética es cómo interactúan los productos con la piel y cómo estas interacciones son percibidas por el consumidor y relacionadas con el desempeño del producto.

Sin embargo a pesar de estas aplicaciones y las ventajas anteriormente descritas, las formulaciones con sistemas múltiples no se han explotado en la industria cosmética debido a la dificultad en implementar sus procesos de fabricación y por sus problemas de estabilidad [1].

En este trabajo se propone la elaboración y estudio de emulsiones múltiples W/O/W y O/W/O y se dividió en tres etapas: 1) evaluación y estudio de diferentes sistemas emulsificantes para la fabricación de emulsiones múltiples, 2) estudio del efecto de la concentración de los diferentes sistemas emulsificantes en la formación y estabilidad de las emulsiones múltiples a partir de ensayos de laboratorio, caracterizados por medio de mediciones reológicas, fisicoquímicas, análisis microscópico y estudios de estabilidad acelerados a distintas temperaturas, 3) estudios sensoriales, de eficacia y de liberación controlada in vitro de los activos Vitamina F y Pantenol para comparar el desempeño de las emulsiones múltiples con respecto a las emulsiones simples.

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MATERIALES Y MÉTODOS

Materiales y Composición

Para el fin de este trabajo se escogieron los emulsificantes y emolientes de tal forma que fuese posible obtener formulaciones estables (que no presenten coalescencia, floculación o cremación en el tiempo) y que cumplan con el perfil sensorial requerido por la industria cosmética. Como fórmulas referencia de los parámetros sensoriales se tomaron los siguientes productos:

 Xpress Your Body Milk - Loción Corporal humectante 24 horas (Fabricado por BELSTAR S.A)

 Supremacie Nuit y Supremacie Jour (Fabricado por BELSTAR S.A)

Los emulsificantes utilizados para las formulaciones se resumen en la tabla 1:

NOMBRE

COMERCIAL NOMBRE INCI

FABRICANTE/

PROVEEDOR DESCRIPCIÓN

ESTERPOL GP ESTEARATO DE GLICERILO QUIMICA ESPECIALIZADA S.A.

EMULSIFICANTE O/W AMPLIAMENTE USADO EN LA INDUSTRIA COSMÉTICA, OBTENIDO A PARTIR DE LA GLICERINA Y ÁCIDO ESTEÁRICO.

TWEEN 60- (AP) POLISORBATO 60 CRODA INC EMULSIFICANTE NO-IÓNICO MULTIPROPÓSITO

(1) BRIJ S721 (2) BRIJ S2

(1) ESTEARET- 21

(2) ESTEARET- 2 CRODA INC

ÉTERES GRASOS DE POLIOXIETILENO DERIVADOS DE ALCOHOL ESTEARÍLICO. EL MECANISMO DE ESTABILIZACIÓN DE LAS FÓRMULAS CON ESTEARET- 21 Y ESTEARET- 2 SE BASA EN LA FORMACIÓN DE LIPOSOMAS; EMULSIONES O/W CON UNA SEGUNDA CAPA DE EMOLIENTE Y EMULSIFICANTE RODEANDO LA GOTA DE LA EMULSIÓN (FASE CRISTALINA LÍQUIDA LAMELAR). ESTOS CRISTALES LÍQUIDOS PROVEEN ESTABILIDAD A LA EMULSIÓN DEBIDO A QUE LAS MULTICAPAS ALREDEDOR DE LA GOTA DE ACEITE FORMAN UNA BARRERA REOLÓGICA CONTRA LA COALESCENCIA, LO CUAL LLEVA A QUE LAS FUERZAS DE ATRACCIÓN DE VAN DER WAALS SEAN MÁS BAJAS.

CITHROL DPHS PEG-30 DIPOLIHIDROXIESTEARATO CRODA INC

EMULSIFICANTE POLIMÉRICO W/O, QUE PROVEE EXCELENTE ESTABILIZACIÓN A LAS EMULSIONES DEBIDO A SU ALTO PESO MOLECULAR, GRAN TAMAÑO Y SUS 2 PUNTOS DE ANCLAJE QUE FORMAN ESTRUCTURAS LAMELARES LÍQUIDAS EN ACEITE.

ARLACEL 1689 OLEATO DE SORBITAN,

POLIGLICERIL -3 POLIRICINOLEATO CRODA INC

EMULSIFICANTE POLIMÉRICO NATURAL W/O, BASADO EN ÁCIDOS GRASOS Y POLIOLES NATURALES.

ARLACEL 48

OLEATO DE SORBITAN, ACEITE DE CASTOR HIDROGENADO, CERA DE ALBA, ÁCIDO ESTEÁRICO

CRODA INC

EMULSIFICANTE W/O QUE POTENCIA LA ACCIÓN DE LOS ACTIVOS SOLUBLES EN AGUA Y EN ACEITE, FAVORECIENDO LA HIDRATACIÓN Y PROLONGANDOLA EN LA PIEL.

ARLACEL 2121 ESTEARATO DE SORBITAN,

COCOATO DE SUCROSA CRODA INC

EMULSIFICANTE O/W. EL MECANISMO DE ESTABILIZACIÓN DE LAS FORMULACIONES CON ESTA MATERIA PRIMA SE BASA EN LA FORMACIÓN DE HIDROSOMAS; QUE SON UNA RED DE GEL LAMELAR CONSTRUIDA EN UNA FASE ACUOSA CONTINUA.

VERSAFLEX V-150

ESTEARET-100, ESTEARET-2, GOMA MANNAN, GOMA XANTHAN

CRODA INC

EMULSIFICANTE POLIMÉRICO O/W DE ALTA EFICACIA, MEJORA LA ESTABILIDAD DE LAS FORMULACIONES BRINDANDO PROTECCIÓN CONTRA LA COALESCENCIA, EL CREMADO Y LA SEDIMENTACIÓN.

SISTEMA PSN[1]: (1) PEMULEN TR-1 (2) SILSENSE DW- 18 SILICONE (3) NOVEMER EC-1 POLYMER

(1) CROSPOLÍMERO DE ACRILATOS C10- 30 ALQUIL ACRILATO (2) DIMETICONA PEG-07 ISOSTEARATO

(3) COPOLÍMERO DE ACRILATOS / ACRILAMIDA, ACEITE MINERAL POLISORBATO

LUBRIZOL

SISTEMA EMULSIFICANTE O/W, NO NECESITA TEMPERATURA DE INVERSIÓN DE FASES (PIT) Y SE PUEDE UTILIZAR EN PROCESOS EN FRÍO Y EN CALIENTE.

(18)

18

A partir de fórmulas base sugeridas por proveedores y teniendo como punto de partida las concentraciones de emulsificantes sugeridos por éstos en las Hojas de información Técnica de las materias primas2 [69-76], se escogieron 2 chasises de fórmula para cada tipo de emulsión, cuya estructura general se describe en las tablas 2 y 3.

EMULSIÓN O/W/O

FÓRMULA 1 FÓRMULA 2

FASE OLEOSA:

SISTEMA EMULSIFICANTE ESTEARATO DE GLICERILO, POLISORBATO 60

ESTEARET- 21, ESTEARET- 2, PEG-30 DIPOLIHIDROXIESTEARATO

FASE OLEOSA:

EMOLIENTES

MANTECA DE KARITÉ, ALCOHOL CETÍLICO,

CICLOMETICONA, POLIISOBUTENO HIDROGENADO PPG-15 ESTEARIL ETER,

FASE INTERNA ACUOSA GLICERINA, HIDROXIETILCELULOSA, CARBOMER,

AGUA

PROPILENGLICOL, ALANTOINA, UREA, CROSPOLÍMERO DE METILMETACRILATO, AGUA

FASE EXTERNA OLEOSA

DIMETICONA, CAPRILIL METICONA, DIMETICONA (Y) CROSPOLÍMERO DE PEG 10-15 / DIMETICONA, CICLOPENTASILOXANO, CROSPOLÍMERO DE DIMETICONA , DIMETICONA/CROSPOLÍMERO DE VINILDIMETICONA

---

OTROS PRESERVANTES, FRAGANCIA PRESERVANTES, FRAGANCIA

Tabla 2. Composición General de las Formulaciones O/W/O propuestas

Tabla 3. Composición General de las Formulaciones W/O/W propuestas

En la industria cosmética el parámetro principal de selección de fórmulas está dado por las características sensoriales del bulk, es decir, cómo percibe el usuario el producto sobre la piel o el cabello, antes, durante y después de la aplicación. Los emulsificantes y los emolientes juegan un

2_{Formulaciones Propuestas por los proveedores Lubrizol y CRODA.}

EMULSIÓN W/O/W

FÓRMULA 5 FÓRMULA 6

FASE ACUOSA AGUA AGUA

FASE INTERNA OLEOSA:

SISTEMA EMULSIFICANTE

PEG-30 DIPOLIHIDROXIESTEARATO, OLEATO DE SORBITÁN (Y) ACEITE DE CASTOR HIDROGENADO (Y) CERA ALBA (Y) ÁCIDO ESTEÁRICO, OLEATO DE SORBITÁN (Y) POLIGLICERIL-3 POLIRICINOLEATO

FASE INTERNA OLEOSA:

EMOLIENTES

ISOHEXADECANO, DICAPRILIL CARBONATO, TRIGLICÉRIDO CAPRÍLICO/CÁPRICO, PPG-15 ESTEARIL ÉTER

ISOHEXADECANO, DICAPRILIL CARBONATO, TRIGLICERIDO CAPRÍLICO/CÁPRICO, PPG-15 ESTEARIL ÉTER

FASE EXTERNA ACUOSA:

EMULSIFICANTES

ESTEARATO DE SORBITÁN (Y) COCOATO DE SUCROSA, ESTEARET-100 (Y) ESTEARET-2 (Y) GOMA MANANA (AND) GOMA XANTANA, HIDROXIETILCELULOSA, AGUA

CROSPOLÍMERO DE ACRILATOS/C10-30 ALQUIL ACRILATO, DIMETICONA PEG-07 ISOSTEARATO, ACRILATOS/COPOLÍMERO DE ACRILAMIDA (Y) ACEITE MINERAL (Y) POLISORBATO 85, TRIETANOLAMINA, GLICERINA

(19)

19

papel principal en las formulaciones cosméticas ya que éstos determinan fuertemente el perfil sensorial de los productos además ayudan a proteger, cuidar y suavizar la piel [7].Así las cosas se trabajaron las 4 fórmulas base realizando variaciones en las concentraciones de emulsificantes y emolientes según la Tabla 4. La composición detallada de cada fórmula se puede encontrar en el ANEXO 1: tablas 21, 22, 23 y 24.

TIPO DE

EMULSIÓN # FÓRMULA

TIPO DE VARIACIÓN O/W/O 1 1.5 1.6

- EMOLIENTE PRINCIPAL

- COMPOSICIÓN DE LA FASE EXTERNA OLEOSA.

2 2.1 2.2 2.3

- EMOLIENTE PRINCIPAL - LA FÓRMULA 2.3 CONTIENE LA MATERIA PRIMA MICROPEARL M 305 (CROSPOLÍMERO DE METILMETACRILATO) W/O/W 5 5.1 5.2 5.3 5.4

- EMULSIFICANTE PRIMARIO - EMOLIENTE PRINCIPAL

6.1 6.2 6.3 6.4

- EMOLIENTE PRINCIPAL

Tabla 4. Variaciones en la concentración de emulsificantes y emolientes realizadas a las fórmulas base

Para estudiar cómo afecta la concentración de los diferentes emulsificantes la formación y la estabilidad de las emulsiones múltiples se seleccionaron unas fórmulas base para cada tipo de emulsión múltiple según los siguientes criterios:

Figura 1. Criterios de Selección de Fórmulas Base

Estabilidad

Evaluación Sensorial Preliminar

Método de fabricación laboratorio Característica Especial del Sistema Emulsificante Normal (T=25°C) Acelerada (T=40 y 50°C) Estable por mas de 6

meses

T=40°C: estable por ciclo completo de estudio (6 meses)

T= 50°C estable por ciclo completo de estudio (1 mes)

Alto % de agrado dentro de población

evaluada 1 etapa Qué característica lo diferencia de otros sistemas emulsificantes

(20)

20

Procedimiento de Fabricación

Fórmula 1

Proceso de dos pasos (Two steps process):

Paso 1. Fabricación de la emulsión primaria O/W:

Se calientan las partes A y B por separado hasta 75-80°C y luego se agrega A en B, agitando con un homogenizador (IKA T25 Digital Ultra-Turrax) con velocidad de 7000 rpm por 3 minutos.

Por separado se fabrica la parte D, mezclando los ingredientes usando un homogenizador (IKA T25 Digital Ultra-Turrax) con velocidad de 5000 rpm por 5 minutos.

Paso 2: 80 partes en peso de la emulsión primaria se dispersan en 20 partes por peso de la parte D utilizando un homogenizador (IKA T25 Digital Ultra-Turrax) con velocidad de 8000 rpm por 2 minutos. En este paso se obtiene la emulsión O/W/O.

Fórmula 2

Proceso de un paso (one step process):

Se calientan las partes A y B por separado hasta 75-80°C, una vez se alcanza la temperatura deseada se agrega lentamente la parte A en la parte B con agitación continua utilizando un agitador mecánico (Eurostar IKA - Werke Euro – st P CV S1) con velocidad de 700 rpm, luego

A

B

(21)

21

se forma la emulsión utilizando un homogenizador (IKA T25 Digital Ultra-Turrax) con velocidad de 7500 rpm por un minuto. Enfriar la emulsión con agitación continua.

Fórmula 5

Proceso de dos pasos (Two steps process):

Paso 1. Fabricación de la emulsión primaria W/O:

Se calientan las partes A y B por separado hasta 75-80°C, una vez se alcanza la temperatura deseada se agrega lentamente la parte B en la parte A con agitación continua utilizando un agitador mecánico (Eurostar IKA - Werke Euro – st P CV S1) con velocidad de 700 rpm. Luego se forma la emulsión utilizando un homogenizador (IKA T25 Digital Ultra-Turrax) con velocidad de 7500 rpm por un minuto.

Agitar la emulsión primaria W/O utilizando un agitador mecánico (Eurostar IKA - Werke Euro – st P CV S1) con velocidad de 700 rpm hasta 30-35°C (Temperatura Ambiente).

A

B

PARTE A

(22)

22

Por separado dispersar en agua la Hidroxietilcelulosa utilizando un homogenizador (IKA T25 Digital Ultra-Turrax) con velocidad de 5000 rpm por 5 minutos, una vez dispersa la materia prima calentar hasta 60°C con agitación continua, utilizando un agitador magnético (Conning PC-6200), agregar los demás componentes de la fase externa acuosa y dispersar utilizando un homogenizador (IKA T25 Digital Ultra-Turrax) con velocidad de 8000 rpm por 3 minutos (Parte D).

Paso2. Formación de la emulsión W/O/W:

Agregar Parte C (Emulsión Primaria) a parte D con agitación continua utilizando un agitador mecánico (Eurostar IKA - Werke Euro – st P CV S1) con velocidad de 700 rpm hasta completa incorporación de fases, luego continuar agitación a 300rpm hasta temperatura ambiente.

Fórmula 6

Proceso de un paso (one step process):

Paso 1. Fabricación de la emulsión primaria W/O:

Se calientan las partes A y B por separado hasta 75-80°C, una vez se alcanza la temperatura deseada se agrega lentamente la parte B en la parte A con agitación continua utilizando un agitador mecánico (Eurostar IKA - Werke Euro – st P CV S1) con velocidad de 700 rpm, luego se forma la emulsión utilizando un homogenizador (IKA T25 Digital Ultraturrax) con velocidad de 7500 rpm por un minuto.

PARTE D

PARTE A

(23)

23

Agitar la emulsión primaria W/O utilizando un agitador mecánico (Eurostar IKA - Werke Euro – st P CV S1) con velocidad de 700 rpm hasta 30-35°C (Temperatura Ambiente).

Para la formación de la emulsión W/O/W:

Agregar lentamente los componentes de parte D a la emulsión primaria (parte C), manteniendo el siguiente orden de adición y utilizando agitación continua utilizando un agitador mecánico (Eurostar IKA - Werke Euro – st P CV S1) con velocidad de 700 rpm:

PEMULEN TR-1 POLYMER (2% Aq Dispersion) Agua + Trietanolamina + Glicerina + Preservantes SilSense DW- 18 Silicone

Novemer EC-1 Polymer (27%)

CARACTERIZACIÓN DE LAS EMULSIONES MÚLTIPLES

Diseño Experimental

A partir de la selección de las fórmulas base para cada tipo de emulsión múltiple se realizó un diseño experimental de Taguchi, cuyos factores son los tipos de emulsificantes utilizados en cada emulsión en 3 niveles distintos (concentraciones (%p/p)). De esta forma se obtuvieron 18 experimentos que fueron estudiados. La descripción detallada del diseño experimental se expone a continuación en las figuras 2, 3, 4 y 5.

En el diseño experimental de Taguchi, se utilizan arreglos ortogonales que estiman los efectos o factores en la media de respuesta y variación. La ventaja de este diseño es que permite analizar muchos factores realizando poca corridas, esto permite reducir el tiempo y los costos asociados con el experimento, lo cual sucede cuando se utilizan diseños factoriales [67]. Se realizó una réplica de los experimentos principalmente para validar que el método de fabricación es lo suficientemente robusto como para preservar algunas características importantes de la emulsión, como sus propiedades reológicas, fisicoquímicas y de estabilidad, entre fabricaciones.

(24)

24

Figura 2. Estructura General del Diseño Experimental para las Emulsiones O/W/O

Figura 3. Matriz de experimentos para las emulsiones O/W/O

(25)

25

(26)

26

Figura 5. Matriz de experimentos para las emulsiones W/O/W

La composición detallada de las fórmulas correspondientes a cada uno de los experimentos se encuentra en el ANEXO 3: tablas 29 y 30.

Análisis Microscópico

El análisis microscópico de las muestras investigadas se realizó para verificar el carácter múltiple de las emulsiones y el tamaño de las gotas, para cada uno de los experimentos correspondientes a cada tipo de emulsión. Para este fin se utilizó un microscopio Óptico (Nikon Eclipse E200) con un aumento de 100X/1.25oil, WD 0.23. Las fotomicrografías de las emulsiones múltiples y la medición de los tamaños de gota se realizaron utilizando el software OPTIKA VISION PRO, asociado al microscopio.

Inicialmente se realizaron fotomicrografías de las emulsiones para confirmar su carácter múltiple, 48 horas después de su fabricación. Una vez se seleccionaron las fórmulas base y se fabricaron los ensayos correspondientes al diseño experimental se realizó la medición del tamaño de gota para cada uno de los experimentos correspondientes a los dos tipos de emulsiones múltiples a condiciones ambiente (muestra a T=25°C, mantenida en reposo) y una muestra sometida a condiciones de estabilidad acelerada (T=40°C por un mes), se tomó una muestra de 100 datos y a partir de estos se determinó un tamaño de gota promedio.

(27)

27

Figura 6. Microscopio Óptico Nikon Eclipse E200

Caracterización Fisicoquímica

Se tomaron datos de iniciales de viscosidad aparente, utilizando un Viscosímetro Brookfield (Brookfield RV DV-II + Pro) utilizando una aguja 4 ó 5 (dependiendo de la muestra) a velocidad 20rpm, y de pH utilizando un potenciómetro (Mettler Toledo), para las formulaciones preliminares, cada uno de los experimentos del diseño experimental y sus réplicas.

Figura 7. Equipos utilizados para la caracterización fisicoquímica: (Izq.) Viscosímetro Brookfield (Brookfield RV DV-II + Pro), (Der.) Potenciómetro (Mettler Toledo)

(28)

28

Caracterización Reológica

Estas mediciones se realizaron utilizando un Reómetro (Kinexus Pro, Malvern) a 25°C. Se utilizó una geometría de cono y plato (ángulo del cono= 2°, diámetro del cono= 4cm). La lectura de los datos se hizo a través del Software rSpace.

Se realizó un barrido de cizalla, en un rango de velocidad de cizalla de 0.001 a 1001 s-1, a partir del cual se obtuvieron perfiles de viscosidad vs esfuerzo para cada una de las muestras y un barrido de amplitud ((Pa)= 0.1- 100Pa, = 1Hz), a partir del cual se obtuvieron valores para el módulo elástico, el módulo viscoso y el ángulo de fase (G’, G’’ y δ respectivamente). Esta última prueba se realiza con el propósito de determinar la región viscoelástica de una muestra.

Se caracterizaron todos los experimentos del diseño experimental correspondientes a cada tipo de emulsión, sus réplicas y sus pares correspondientes sometidos a envejecimiento acelerado por un mes a 40°C.

Figura 8. Reómetro Kinexus Pro, Malvern

Evaluación Sensorial Preliminar- Texturas

Se realizan evaluaciones sensoriales no formales de las formulaciones preliminares aplicándolas en el antebrazo y evaluándolas cualitativamente con respecto a diferentes atributos sensoriales versus los productos de referencia. Las pruebas fueron realizadas por personal de Innovación y Desarrollo Químico de BELCORP Colombia.

Los atributos evaluados fueron:

(29)

29

 Durante la Aplicación: Dispersabilidad, Humedad y Absorción  Después de la Aplicación: Humedad, Cantidad de Residuo y Brillo

Evaluación Sensorial- Texturas

Se realizó un perfil sensorial para lociones y cremas, realizado por un panel experto, según el método M0212011, del Laboratorio de Evaluación Sensorial de BELCORP.

CARACTERÍSTICAS DEL ESTUDIO

CONDICIONES AMBIENTALES

RANGO DE TEMPERATURA: 22- 24°C

RANGO DE HUMEDAD RELATIVA: 33- 48%

PANEL 10 JUECES SENSORIALES ENTRENADOS EN EL MÉTODO DE EVALUACIÓN

GÉNERO FEMENINO

ZONA DE APLICACIÓN ANTEBRAZO

RANGO DE TEMPERATURA DE LA PIEL 25- 31°C

ATRIBUTOS EVALUADOS

ANTES DE LA APLICACIÓN:

BRILLO, PEGAJOSIDAD FORMACIÓN DE PICOS.

DURANTE LA APLICACIÓN:

HUMEDAD, ABSORBENCIA, DISPERSABILIDAD, GROSOR DE LA MUESTRA.

DESPUÉS DE LA APLICACIÓN:

HUMEDAD, RESBALOCIDAD, RESIDUO GRASOSO, BRILLO, CANTIDAD DE RESIDUO, SUAVIDAD, RESIDUO ACEITOSO, PEGAJOSIDAD, RESIDUO CEROSO

MUESTRAS EVALUADAS EMULSIÓN O/W/O:_{EMULSIÓN W/O/W}_{: FÓRMULA 6 VS. FÓRMULA W/O} FÓRMULA 2 VS. FÓRMULA O/W

Tabla 5. Características del estudio de Evaluación Sensorial de Texturas

Evaluación Sensorial: Sustantividad de fragancias

Se realizó una evaluación de la duración de la fragancia, según el método M0212018, del Laboratorio de Evaluación Sensorial de BELCORP.

El objetivo de esta prueba es evaluar sensorialmente la sustantividad de la fragancia en la piel en un periodo de 6 horas de las muestras a analizar bajo condiciones de laboratorio.

(30)

30

RANGO DE TEMPERATURA: 20- 24°C

RANGO DE HUMEDAD RELATIVA: 34- 43%

PANEL 15 JUECES SENSORIALES

GÉNERO FEMENINO

PORTADORES 2 MUJERES

RANGO DE EDAD 41- 52 AÑOS

ZONA DE APLICACIÓN ANTEBRAZO

MUESTRAS EVALUADAS

EMULSIÓN W/O/W: FÓRMULA 6 CON FRAGANCIA AL 0.8% P/P VS. FÓRMULA W/O CON FRAGANCIA AL 1% P/P

EMULSIÓN W/O/W: FÓRMULA 6 CON FRAGANCIA AL 1% P/P VS. FÓRMULA W/O CON FRAGANCIA AL 1% P/P

Tabla 6. Características del estudio de Evaluación Sensorial de Sustantividad de Fragancias

Pruebas de Eficacia- Determinación de Nivel de Humectación

Se realiza una evaluación del efecto humectante sobre el estrato córneo de las pantorrillas por medio del M0208175 del Laboratorio de Eficacia de BELCORP: “Evaluación de los niveles de humectación de la piel por capacitancia eléctrica”, el criterio de eficacia de este método es que la capacitancia se incrementa en razón directa al volumen del material dieléctrico (agua) en contacto con el capacitor.

TEMPERATURA PROMEDIO: 21.04°C

HUMEDAD RELATIVA PROMEDIO: 49.8%

TAMAÑO DE MUESTRA 24 VOLUNTARIAS

GÉNERO FEMENINO

RANGO DE EDAD 25- 40 AÑOS

ZONA DE EVALUACIÓN PANTORRILA

TIEMPOS DE CONTROL

INMEDIATO 30 MINUTOS 4 HORAS 24 HORAS

FRECUENCIA Y MODO DE USO

UNA SOLA APLICACIÓN. APLICAR SOBRE LA PIEL LIMPIA Y SECA, ESPARCIRLA CON SUAVES MASAJES HASTA COMPLETA ABSORCIÓN.

MUESTRAS EVALUADAS EMULSIÓN O/W/O:_{EMULSIÓN W/O/W:} FÓRMULA 2 VS. FÓRMULA O/W. _{FÓRMULA 6 VS. FÓRMULA W/O.}

(31)

31

En estas formulaciones se incluyeron dos activos humectantes, para la emulsión múltiple W/O/W se utilizó la VITAMINA F al 3%p/p (Nombre INCI: Ácido Linoléico, Ácido Linolénico) la cual es liposoluble y para la emulsión múltiple O/W/O se utilizó el activo Pantenol al 3%p/p que es hidrosoluble, ya que la idea es poder observar el efecto de la liberación controlada de activos que proveen las emulsiones múltiples a la piel.

Estudios de Estabilidad

Se realizó, a modo de filtro, una prueba de centrífuga para definir el ingreso de muestras a los estudios de estabilidad preliminar. Para esto se usó una centrífuga de laboratorio (EBA 20 Hettich Zentrifugen), utilizando una muestra de 10gr de cada emulsión. Se revisó el estado de las muestras después de 60 minutos de centrifugación a 3000rmp.

Figura 9. Centrífuga EBA 20 Hettich Zentrifugen

Todas las muestras, formulaciones preliminares y formulaciones correspondientes al diseño experimental, se ingresaron en recipientes de vidrio con capacidad de 250gr a las cámaras de temperatura controlada a 30, 40 y 50°C, y se realizaron mediciones de viscosidad y pH en controles semanales durante un mes.

En la siguiente tabla se hace un resumen de las pruebas realizadas en la caracterización de las emulsiones múltiples, las cuales constituyen también las variables de respuesta del diseño experimental.

(32)

32

TÉCNICA DE

EVALUACIÓN PROPÓSITO

ANÁLISIS MICROSCÓPICO

VERIFICAR CARÁCTER MÚLTIPLE DE LAS EMULSIONES

DETERMINAR TAMAÑO DE GOTA MÚLTIPLE PROMEDIO

CARACTERIZACIÓN

FISICOQUÍMICA DETERMINACIÓN DE DATOS INICIALES DE VISCOSIDAD Y PH

CARACTERIZACIÓN REOLÓGICA

PERFIL DE VISCOSIDAD

DETERMINACIÓN DE REGIÓN VISCOELÁSTICA LINEAL Y VALOR CRÍTICO DE DEFORMACIÓN

ESTUDIOS DE ESTABILIDAD

ESTABILIDAD PRELIMINAR EN CENTRÍFUGA

ESTABILIDAD ACELERADA EN CÁMARAS DE TEMPERATURA Y HUMEDAD CONTROLADAS (T=25°-30°, 40° Y 50°C Y HR=75%)

EVALUACIÓN SENSORIAL

PERFIL SENSORIAL: ATRIBUTOS EVALUADOS ANTES, DURANTE Y DESPUÉS DE LA APLICACIÓN DEL PRODUCTO SOBRE LA PIEL

PRUEBAS DE SUSTANTIVIDAD DE FRAGANCIAS EN LA PIEL: LIBERACIÓN CONTROLADA DE ACTIVOS

PRUEBAS DE EFICACIA

EVALUACIÓN DE NIVEL DE HUMECTACIÓN POR CAPACITANCIA: HUMECTACIÓN PROLOGADA

INCLUSIÓN DE ACTIVOS EN LAS FÓRMULAS BASE

EMULSIÓN O/W/O: PANTENOL

EMULSIÓN W/O/W: VITAMINA F

(33)

33

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Selección de fórmulas Base

Para realizar la selección de las fórmulas base se realizó una caracterización preliminar de las fórmulas 1, 1.5, 1.6, 2, 2.1, 2.2, 2.3, 5, 5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 6, 6.1, 6.2, 6.3 y 6.4, en la que se obtuvieron los siguientes resultados:

Análisis Microscópico Preliminar

Las fotomicrografías de las emulsiones múltiples tomadas 48 horas después de la aplicación, en la figura 10 se pueden observar algunos ejemplos, en estas se puede comprobar que existe la formación las emulsiones múltiples en las fórmulas estudiadas.

Figura 10. (Izq.) Fotomicrografía correspondiente a la Fórmula 2- O/W/O, (Der.) Fotomicrografía correspondiente a la Fórmula 5- W/O/W

Caracterización Fisicoquímica Preliminar

Para las emulsiones O/W/O se observaron variaciones pequeñas del parámetro de viscosidad dentro de las fórmulas de los grupos 2, 5 y 6. Con respecto al pH, todas las muestras presentaron un comportamiento uniforme excepto las muestras del grupo 5 (emulsiones W/OW), las fórmulas 1, 1.5, 1.6, 5, 5.3 y 5.4 no cumplen con el parámetro de pH establecido en el mercado para productos de tratamiento corporal que es 5.5 a 7.5. Es importante anotar que existen algunas fórmulas para cuidado de la piel que tienen pH ácido que tienen acción especializada, por ejemplo tratamiento del acné.

(34)

34

VISCOSIDAD

pH

AGUJA RPM app

(cPs)

FÓRMULA 1 4 100 933 3,89

FÓRMULA 1.5 5 20 5740 3,61

FÓRMULA 1.6 5 20 16280 3,58

FÓRMULA 2 4 20 4120 6,87

FÓRMULA 2.1 4 20 6810 6,53

FÓRMULA 2.2 5 20 10440 5,9

FÓRMULA 2.3 4 20 6540 7,26

FÓRMULA 5 4 20 6870 5,41

FÓRMULA 5.1 4 20 6400 6,81

FÓRMULA 5.2 4 20 4290 7,07

FÓRMULA 5.3 4 20 5210 4,33

FÓRMULA 5.4 4 20 5980 4,64

FÓRMULA 6 6 20 24894 6,8

FÓRMULA 6.1 6 20 23200 6,52

FÓRMULA 6.2 6 20 20150 6,44

FÓRMULA 6.3 6 20 27984 6,6

FÓRMULA 6.4 6 20 23449 6,4

(35)

35

Evaluación sensorial Preliminar

Los resultados de la evaluación sensorial preliminar de las emulsiones se resumen en la tabla 10:

ANTES DE LA APLICACIÓN

DURANTE LA APLICACIÓN

DESPUÉS DE LA APLICACIÓN

BRILLO INTEGRIDAD

DE FORMA DISPERSABILIDAD HUMEDAD ABSORBENCIA HUMEDAD

CANTIDAD

DE RESIDUO BRILLO

FÓRMULA 1 NO ES BRILLANTE ASPECTO GRUMOSO SE DISPERSA FÁCILMENTE

NO SE SIENTE HÚMEDA

SE ABSORBE RÁPIDAMENTE

NO SE SIENTE HÚMEDA

DEJA GRAN CANTIDAD DE RESIDUO GRASOSO

DEJA LA PIEL BRILLANTE FÓRMULA 2 ES BRILLANTE ASPECTO FLUIDO SE DISPERSA FÁCILMENTE SE SIENTE FRESCA SE ABSORBE RÁPIDAMENTE SE SIENTE FRESCA

DEJA UNA PEQUEÑA CANTIDAD DE RESIDUO GRASOSO, QUE GENERA UNA SENSACIÓN PESADA.

NO DEJA LA PIEL BRILLANTE FÓRMULA 2.1 ES BRILLANTE ASPECTO FLUIDO SE DISPERSA FÁCILMENTE SE SIENTE FRESCA SE ABSORBE RÁPIDAMENTE SE SIENTE FRESCA

DEJA UNA PEQUEÑA CANTIDAD DE RESIDUO

GRASOSO

DEJA UNA PEQUEÑA CANTIDAD DE RESIDUO

GRASOSO

LA CANTIDAD DE RESIDUO GRASOSO ES MENOR QUE EL DE LA FÓRMULA 2, PERO SIGUE

DEJANDO UNA SENSACIÓN PESADA

NO DEJA LA PIEL BRILLANTE FÓRMULA 5 ES BRILLANTE ASPECTO FLUIDO SE DISPERSA FÁCILMENTE SE SIENTE FRESCA SE ABSORBE RÁPIDAMENTE SE SIENTE FRESCA

DEJA UN RESIDUO SOBRE LA PIEL QUE NO ES GRASOSO Y PUEDE SER

RELACIONADO CON PROTECCIÓN

NO DEJA LA PIEL BRILLANTE FÓRMULA 5.3 ES BRILLANTE

ASPECTO DE GEL MUY VISCOSO

NO SE DISPERSA FÁCILMENTE SE SIENTE FRESCA SE ABSORBE RÁPIDAMENTE SE SIENTE FRESCA

DEJA UN RESIDUO MUY PESADO SOBRE LA PIEL

NO DEJA LA PIEL BRILLANTE FÓRMULA 5.4 ES BRILLANTE

ASPECTO DE GEL MUY VISCOSO

NO SE DISPERSA FÁCILMENTE SE SIENTE FRESCA SE ABSORBE RÁPIDAMENTE SE SIENTE FRESCA

DEJA UN RESIDUO MUY PESADO SOBRE LA PIEL

NO DEJA LA PIEL BRILLANTE FÓRMULA 6 ES BRILLANTE ASPECTO FLUIDO SE DISPERSA FÁCILMENTE SE SIENTE FRESCA SE ABSORBE RÁPIDAMENTE SE SIENTE FRESCA

NO DEJA LA PIEL BRILLANTE

(36)

36

Con respecto a las emulsiones O/W/O, se observó una mejora del desempeño sensorial cuando se incluye el Dicaprilil carbonato como emoliente principal (fórmula 2.1), esto se debe a la naturaleza volátil del emoliente que hace que el residuo graso final no se sienta tan pesado como al usar otros emolientes como por ejemplo Isohexadecano y Triglicérido caprílico/ cáprico. Sin embargo es importante rescatar que la fórmula 2.3 presentó una mejora en el sensorial final sobre la piel con respecto a la fórmula 2, esto se debe a la inclusión de la materia Crospolímero de Metilmetacrilato que tiene como función principal secar y matificar (dar un acabado no grasoso o brillante en la piel una vez se ha aplicado el producto).

Por otro lado en el caso de las emulsiones W/O/W se observó que las fórmulas que contenían el emulsificante polimérico Versaflex V-150 en la fase externa acuosa tenían características sensoriales y organolépticas no deseables con respecto a las fórmulas patrón por tal razón fueron descartadas.

En cuanto a las fórmulas 6, 6.2, 6.3 y 6.4, se obtuvieron resultados sensoriales muy similares a los presentados por las fórmulas 5, 5.2, 5.3, 5.4. Sin embargo en la evaluación de los productos después de la aplicación el residuo del producto sobre la piel es mejor para las fórmulas 6, 6.2, 6.3 y 6.4 ya que no son grasosas y además dejan una película sobre la piel que puede ser percibida como “protectora” por el consumidor, esto se debe a la composición del sistema PSN que hace parte del sistema O/W de la fase externa acuosa de estas formulaciones, en la cual se incluyen los materiales Silsense DW- 18 Silicone y Novemer EC-1 que hacen sinergia de tal forma que permiten dejar un “after-feel” suave, no pegajoso y sin residuo grasoso [69] [70]. Para este tipo de emulsiones también se observó un mejor comportamiento sensorial para las fórmulas que incluían el emoliente Dicaprilil carbonato.

(37)

37

Estudios de Estabilidad Preliminares

Antes de comenzar los estudios de estabilidad en las cámaras de temperatura controlada a 40° y 50°C se realizaron pruebas de centrífuga, aquellas fórmulas que presentaron separación en las pruebas de centrífuga no se ingresaron a las pruebas de envejecimiento acelerado. En la Tabla 15 se resumen los resultados de estas pruebas.

PRUEBA DE CENTRÍFUGA

ESTABILIDAD EN CÁMARA DE TEMPERATURA CONTROLADA PRESENTA

SEPARACIÓN

NO PRESENTA SEPARACIÓN

T= 50°C t= 1 MES

T= 40°C t= 6 MESES

FÓRMULA 1 X NO SE INGRESÓ NO SE INGRESÓ

FÓRMULA 1.5 X NO SE INGRESÓ NO SE INGRESÓ

FÓRMULA 2 X NO SE OBSERVA SEPARACIÓN DE FASES NO SE OBSERVA SEPARACIÓN DE FASES

FÓRMULA 2.1 X NO SE OBSERVA SEPARACIÓN DE FASES NO SE OBSERVA SEPARACIÓN DE FASES

Tabla 11. Resultados de Estudios de Estabilidad para las emulsiones múltiples

Para las emulsiones O/W/O se puede concluir que los emulsificantes con un enlace éter en su estructura (Estearet-21 y Estearet-2 son éteres grasos de polioxietileno derivados de alcoholes estearílicos [73]) le dan mayor estabilidad a las formulaciones y que la diferencia de HLB en emulsificantes utilizados es un factor importante a tener en cuenta, ya que para la formación de la emulsión primario O/W requiere un emulsificante de alto HLB (para este caso Estearet-21, HLB= 15.5 [9]) y para la formación de la emulsión secundaria se requiere un emulsificante de bajo HLB (para este caso Estearet-2, HLB= 4.9 [68]) [2], también se observó que usar un

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emulsificante polimérico (Cithrol DPHS) dentro del sistema emulsificante ayuda a reforzar la estabilidad de forma superior en comparación un emulsificante no- iónico convencional.

Para el caso de las emulsiones múltiples W/O/W, se observó que las fórmulas que contenían Arlacel 1689 como emulsificante principal presentaron separación de fases, a diferencia de las que contenían Cithrol DPHS y Arlacel 481. Esto se puede atribuir al alto peso molecular de ambos emulsificantes, además el HLB (Hidrophile-Lipophile Balance) es mayor para estos dos últimos mostrando así que no se deben utilizar emulsificante con un HLB menor a 4.5 para este tipo de formulaciones cuando estos se usan como emulsificantes primarios. En cuanto a los emulsificantes de la emulsión secundaria, no se observó ninguna diferencia en cuanto a la estabilidad de las fórmulas con el uso de los emulsificantes poliméricos Arlacel 2121 y Versaflex V-150, sin embargo el uso de Arlacel 2121 le otorga mejores propiedades sensoriales a la formulación probablemente por la formación de hidrosomas, que permiten formar un estructura de líquidos multicapa, emulsificante lipídico y agua, muy similar a la piel humana [74].

Para las emulsiones W/O/W no se observaron diferencias en los resultados preliminares de las pruebas de estabilidad en las propiedades de estabilidad debido al proceso de fabricación (dos pasos o un paso). Sin embargo para las emulsiones O/W/O si se observó un cambio drástico en la estabilidad al utilizar los 2 procesos de fabricación, todas las formulaciones fabricadas con procesos de dos pasos presentaron separación de fase en la prueba preliminar de centrífuga, lo que indica que el proceso doble de emulsificación está desestabilizando la emulsión primaria (O/W) y por consiguiente causa que no exista incorporación de fases entre la emulsión primaria y la emulsión secundaria.

Teniendo en cuenta los resultados anteriores se seleccionaron las fórmulas 2.1 (Que a partir de esta etapa del estudio se denominará Emulsión O/W/O Fórmula 2) y 6.3 (Que a partir de esta etapa del estudio se denominará Emulsión W/O/W Fórmula 6). Los criterios de selección resumidos se encuentran en la figura 11. La información detallada de esta fórmula se encuentra en el ANEXO 2: tablas 25, 26, 27, y 28.

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Figura 11. Resumen de criterios de selección que se tuvieron en cuenta para seleccionar las fórmulas base

Caracterización de las emulsiones múltiples - Parte 2

Una vez seleccionadas las fórmulas base para cada tipo de Emulsión Múltiple, O/W/OFórmula 2 y W/O/W Fórmula 6, se realizaron distintas pruebas para caracterizarlas y analizar el efectos del tipos de emulsificantes y su concentración en su desempeño.

Análisis Microscópico

A partir del análisis microscópico se determinó que se obtuvieron emulsiones múltiples en todos los experimentos propuestos.

Según las imágenes obtenidas se pudo observar que las emulsiones múltiples O/W/O son principalmente de tipo A y en algunos casos en una misma emulsión se pueden identificar gotas de tipo A (Figura 12-Izq.): (Tipo núcleo-caparazón) donde el glóbulo de la emulsión múltiple consiste solo de una gran gota interna; y de tipo C (Figura 2-Der) en el cual el glóbulo de la emulsión múltiple consiste de un gran número de gotas internas [3].

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Figura 12. (Izq.) Fotomicrografía de la emulsión múltiple O/W/O de tipo A, (Der) Fotomicrografía de la emulsión múltiple O/W/O de tipo C

Para el caso de las emulsiones múltiples W/O/W se observó que las emulsiones eran en su mayoría de tipo C (Figura 13).

Figura 13. Fotomicrografía de la emulsión múltiple W/O/W de tipo C

Utilizando el análisis microscópico se obtuvieron los datos de los tamaños de gota promedio para las muestras correspondientes a las emulsiones múltiples mantenidas a temperatura ambiente (T=25°C) e ingresadas a la cámara de temperatura controlada (T=40°C) por un tiempo de un mes. Los resultados de estas mediciones se encuentran en las tablas 12 y 13.

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TAMAÑO DE GOTA PROMEDIO (µm)

T=25°C T=40°C. t= 30 DÍAS

EXPERIMENTO 1 6,47 6,74

Tabla 12. Tamaño de gota promedio para las emulsiones O/W/O

TAMAÑO DE GOTA PROMEDIO (µm)

T=25°C T=40°C. t= 30 DÍAS

Tabla 13. Tamaño de gota promedio para las emulsiones W/O/W

Para todos los experimentos de ambos tipos de emulsiones se encontraron tamaños de gota entre 4.5 y 8.5m, menores a los que han sido citados anteriormente en la literatura, 10- 50m [1], esto puede ser un buen indicativo de mejora en la estabilidad con respecto a las emulsiones múltiples antes estudiadas, ya entre mayor sea el tamaño de las gotas, las emulsiones serán más termodinámicamente inestables [8].