Aplicación de la espectroscopia láser y microscopia de fluorescencia al estudio de nanosistemas

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(1)UNIVERSIDAD DE CASTILLA-LA MANCHA INSTITUTO DE NANOCIENCIA, NANOTECNOLOGÍA Y MATERIALES MOLECULARES (INAMOL) Facultad de Ciencias Ambientales y Bioquímica Departamento de Química Inorgánica, Orgánica y Bioquímica. APLICACIÓN DE LA ESPECTROSCOPIA LÁSER Y MICROSCOPIA DE FLUORESCENCIA AL ESTUDIO DE NANOSISTEMAS. Cristina Martín Álvarez Toledo, 2014.

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(3) UNIVERSIDAD DE CASTILLA-LA MANCHA INSTITUTO DE NANOCIENCIA, NANOTECNOLOGÍA Y MATERIALES MOLECULARES (INAMOL) Facultad de Ciencias Ambientales y Bioquímica Departamento de Química Inorgánica, Orgánica y Bioquímica. APLICACIÓN DE LA ESPECTROSCOPIA LÁSER Y MICROSCOPIA DE FLUORESCENCIA AL ESTUDIO DE NANOSISTEMAS Director: Abderrazzak Douhal Codirectores: Boiko Cohen y Juan Ángel Organero. Memoria presentada por Cristina Martín Álvarez para optar al grado de Doctor Internacional en Ciencias Químicas por la Universidad de Castilla-La Mancha. Toledo, 2014.

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(5) UNIVERSIDAD DE CASTILLA-LA MANCHA INSTITUTO DE NANOCIENCIA, NANOTECNOLOGÍA Y MATERIALES MOLECULARES (INAMOL) Facultad de Ciencias Ambientales y Bioquímica Departamento de Química Inorgánica, Orgánica y Bioquímica D. Abderrazzak Douhal, Catedrático de Química Física de la Universidad de Castilla-La Mancha, D. Boiko Cohen, Profesor Titular de la Universidad de Castilla-La Mancha y D. Juan Ángel Organero, Profesor Titular de la Universidad de Castilla-La Mancha, CERTIFICAN que el presente trabajo titulado “APLICACIÓN DE LA ESPECTROSCOPIA LÁSER Y MICROSCOPIA DE FLUORESCENCIA AL ESTUDIO DE NANOSISTEMAS”, realizado por Cristina Martín Álvarez para optar al grado de Doctor Internacional en Ciencias Químicas por la Universidad de Castilla-La Mancha, ha sido realizado bajo su dirección y autorizan la presentación del mismo. Toledo, Febrero 2014. Fdo. Abderrazzak Douhal Fdo. Boiko Cohen Fdo. Juan A. Organero ILMO. Sr. Director del Departamento de Química Inorgánica, Orgánica y Bioquímica.

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(7) “Cada problema resuelto se convierte en la clave para resolver uno nuevo”. René Descartes.

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(9) Agradecimientos …en todos los caminos, independientemente de su origen existe una meta. Una vez en ella, al echar la vista atrás, da igual los pasos y la dirección que hayamos tomado, las huellas marcadas nos recuerdan que nunca hemos viajado solos, siempre ha habido alguien a nuestro lado que ha formado parte activa junto a nosotros en nuestro devenir. Huellas que no deseo que queden en el olvido, porque cada una de ellas ha sido y es un factor importante en la consecución de los objetivos perseguidos durante todo este recorrido, que hoy es la tesis doctoral. La primera huella que marcó este camino es de mi director de tesis doctoral, el Profesor Abderrazzak Douhal, a quien le agradezco no sólo la confianza que depositó en mi al haberme dado la oportunidad de trabajar en su grupo de investigación cuando aún no sabía ni siquiera lo que era la química, sino también el haber encaminado mi formación investigadora durante estos cinco años. Le agradezco también el facilitarme siempre, junto con ayuda de la Junta de Castilla la Mancha, el Ministerio de Industria, Turismo y Comercio, y el Ministerio de Educación y Ciencia, los medios requeridos para llevar a cabo las actividades necesarias durante este proyecto. La combinación perfecta de apoyo, comprensión y sobre todo de amistad que han marcado Boyko y Juan Ángel a lo largo de todo este recorrido ha facilitado siempre el viaje de esta investigación. Por ello, es imposible expresar en pocas líneas lo que ha significado teneros a mi lado y poder contar con vosotros en todo momento. Muchos de los objetivos propuestos a lo largo de este camino se han alcanzado gracias a la colaboración incondicional de Marcin, donde su bondad, su paciencia y su buen hacer siguen siendo fuente de mi admiración. Haber pertenecido a un grupo muy dinámico, cuya tónica es la constante afluencia.

(10) de personas, me ha facilitado conocer a mucha gente que me ha enseñado infinitas cosas tanto de ciencia como de la vida. Ana, Michal María José, María Rosaria, Michal, Gustavo, Noemí, Mario, Elisa, Carolina (que aunque no sea de nuestro grupo es como si lo fuera) y Piotr han sido parte fundamental en el desarrollo de todo este proyecto. Vosotros habéis hecho cada momento de los que he hemos compartido sea irrepetible y definirlo en una única frase es imposible. Gracias. Aunque en el laboratorio es donde más tiempo he pasado, en la universidad he conocido a gente estupenda: Susana, Fátima, Ana, Diana, Amparo, Sonia, María, Lidia, Nuria, María, Maria José, Rosa, Carolina, María José, Sara, Ángel, José María, Patricia, Rafa,Fabiola, Leti, Rubén, Beatriz, María, Ana, Rocío, Miriam, Susana … a ellos les agradezco sus charlas y sus sonrisas que han hecho que este trabajo sea mucho más ameno. Sin embargo, el camino científico nunca está delimitado a un único lugar pues el avance científico, no entiende de nacionalidades. Con el fin de que conociera en primera persona este avance, se me facilitó siempre la participación en distintos congresos así como la realización estancias de investigación en otros laboratorios. Sin olvidar el principal objetivo fuera la investigación, viajar a lo largo del mundo me permitió conocer a mucha gente cuya amistad hizo posible que aunque estuviera a kilómetros de casa, me encontrara como si no me hubiera movido ni un ápice. Gracias a cada una de las personas con las que compartido congresos (Marina, Roser, Alegría, Diego, Salva, Jordi, Laura, Marta, Jordi…) de los que guardo grandes momentos. También me gustaría dar las gracias a todas aquellas personas que hicieron que mi estancia en Leuven fuera inmejorable; al Profesor Johan Hofkens por dejarme ser partícipe de su grupo durante cuatro meses y abrirme las puertas de su laboratorio siempre que lo necesitara, pero sobre todo, por darme la posibilidad de conocer a tanta gente maravillosa, que ya considero mis amigos, Koen, Yannik, Iris, Eduardo,Magda…..

(11) El camino de la investigación no es un camino independiente del camino de la vida, sino que avanzan de forma conjunta, en el que diferenciar donde acaba uno y comienza otro está marcado por una línea tan fina que es imperceptible. Por ello, mi familia y mis amigos han sido desde siempre una parte fundamental en la consecución de este objetivo. En primer lugar me gustaría dar las gracias a mis padres, José Luis y Carmen, porque a ellos les debo todo lo que soy, por su dedicación absoluta a hacer que este camino de la vida, en muchas ocasiones tan árido, sea mucho más fácil. A mi hermana, Laura, por estar siempre a mi lado, porque no hay ni un solo momento en mi vida en el que ella no haya estado presente. A mis abuelos, tíos y primos por su constante apoyo y dedicación a lo largo de todo este tiempo, por creer en mí cuando yo no lo hacía. A todos los amigos que he podido conocer a lo largo de todas las etapas de la vida, desde el colegio hasta ahora, por haber compartido vuestro tiempo conmigo, por vuestra paciencia en todo momento y, lo más importante, por estar ahí aún cuando existan muchos kilómetros de distancia, por todo ello Cris, Rosi, Elena, Fernando, José, Diana, Armando, Luci, Gema, Natalia,Manu, Mariajo, Sandra, Bego… nunca os estaré lo suficientemente agradecida. Desde hace muchos años Sergio ha hecho posible que las cosas fueran mucho más fáciles. Su implicación en cada paso que he dado, sus intentos para que vea las cosas desde otro punto de vista (algo más positivo), su infinita paciencia …han hecho que este trabajo también sea suyo. Estas son algunas de las muchas de las huellas que, de una forma u otra, han marcado este camino que hoy llega a su fin. Todavía no sé qué caminos quedan por venir, pero lo que sí sé es que quiero que todas estas personas sigan siendo parte activa de ellos..

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(13) Índice Capítulo 1 Prefacio............................................................................... 1 Capítulo 2 Antecedentes Bibliográficos .......................................... 7 1. Nanociencia y Nanotecnología....................................................... 9 1.1 Nanomateriales ....................................................................................................10 1.2 Interdisciplinaridad de la Nanociencia y la Nanotecnología. Campos de Actuación ............................................................................................................12. 2. Fotoquímica y Fotofísica ............................................................... 14 2.1 Desactivación del Estado Excitado: Punto de Origen para los Procesos Fotoquímicos ......................................................................................................15 2.2 Procesos Fotoquímicos y Fotofísicos .................................................................17 2.2.1 Proceso de transferencia protónica ............................................. 18 2.2.2 Proceso de transferencia electrónica ........................................... 22 2.2.3 Proceso de transferencia de energía............................................ 27 2.3 Efecto de la Estructura Molecular .....................................................................32 2.4 Efecto del Entorno ...............................................................................................32. 3. Nanociencia y Fotones ................................................................... 35 4. Aplicaciones en el Mundo Actual ................................................ 36 4.1 Nanomedicina ......................................................................................................37 4.2 Nanocatálisis ........................................................................................................40 4.3 Conversión Energética: Células Solares ...........................................................44. 5. Referencias ....................................................................................... 52 Capítulo 3 Procedimiento Experimental ....................................... 61 1. Materiales ........................................................................................ 63 1.1 Disolventes............................................................................................................63 1.2 Sistemas Moleculares ..........................................................................................63.

(14) 1.3 Cavidades y Nanopartículas Utilizadas .......................................................... 65. 2. Técnicas Espectroscópicas ............................................................. 66 2.1 Técnicas de Espectroscopia de Estado Estacionario ...................................... 66 2.1.1 Espectroscopia Ultravioleta-Visible ............................................66 2.1.2 Espectroscopia de Fluorescencia .................................................68 2.2 Técnicas de Espectroscopia Resuelta en el Tiempo ........................................ 70 2.2.1 Absorción transitoria resuelta en el tiempo ..............................70 2.2.2 Emisión de fluorescencia resuelta en el tiempo.........................71 2.2.3 Anisotropía de Fluorescencia Resuelta en el Tiempo ...............73 2.3 Técnicas de Espectroscopia Resuelta en el Espacio ........................................ 76. 3. Instrumentación Utilizada ............................................................ 78 3.1 Instrumentación Utilizada para la Espectroscopia del Estado Estacionario78 3.2 Instrumentación Utilizada para la Espectroscopia Resuelta en el Tiempo. 79 3.3 Instrumentación Utilizada para la Microscopia de Fluorescencia de Moléculas Individuales .................................................................................... 82. 4. Referencias ....................................................................................... 84 Capítulo 4 Resultados y Discusión................................................. 85 1. Nanomedicina ................................................................................. 87 1.1 Stability and Photodynamics of Lumichrome Structures in Water at Different pHs and in Chemical and Biological Caging Media ................... 89 1.2 Proton-Transfer Reaction Dynamics within the Human Serum Albumin Protein ............................................................................................................... 111 1.3 Ultrafast Dynamics of C30 in Solutions and within CDs and HSA Protein131 1.4 Ultrafast Photodynamics of Drugs in Nanocavities: Cyclodextrins and Human Serum Albumin Protein ................................................................... 149 1.5 Single Dye Molecule Behavior in Fluorescent Core–Shell Silica Nanoparticles ................................................................................................... 171 1.6 Time-Resolved Multistep Energy Transfer Process in Fluorophores within Polymer Nanoparticles ................................................................................... 191.

(15) 1.7. Time-Resolved Nanoparticles:. Emission Influence. Anisotropy of. the. Behaviour. Concentration. of in. Dye-Doped Nanoparticle. Morphology ......................................................................................................215. 2. Nanocatálisis ................................................................................. 233 2.1 Interrogating Confined Proton-Transfer Reaction Dynamics within Mesoporous Nanotubes ..................................................................................235 2.2 Femtosecond Dynamics and Photoconversion of a H-Bonded Dye within Mesoporous Silicate Materials .......................................................................251 2.3 Single molecule photobehavior of a chromophore interacting with silicabased nanomaterials ........................................................................................269. 3. Conversión Energética: Células Solares .................................... 279 3.1 Interfacial Electron Transfer Dynamics in a Solar Cell Organic Dye Anchored to Semiconductor Particle and Aluminum-Doped Mesoporous Materials ............................................................................................................281 3.2 Confined Photodynamics of an Organic Dye for Solar Cells Encapsulated in Titanium-Doped Mesoporous Molecular Materials ...............................299 3.3 Virtues and Vices of an Organic Dye and Ti-Doped MCM-41 Based DyeSensitized Solar Cells .......................................................................................319 3.4 Effect of Electrolyte Composition on Electron Injection and Dye Regeneration Dynamics in Complete Organic Dye Sensitized Solar Cells Probed by Time-Resolved Laser Spectroscopy ............................................337. Capítulo 5 Conclusiones y Perspectivas ...................................... 357 Capítulo 6 Contribuciones Científicas ........................................ 363.

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(17) Capítulo 1 Prefacio. Chapter 1 Preface.

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(19) Prefacio. 3. Science, Technology and Society are intrinsically related and connected by a mutual dependency, for none of them can be studied in an isolated way. The science can be defined as the human activity that focuses on the knowledge of the Laws of Nature and how to use them to change the world. On the other side, technology is the ability of using the advances originated by the science in new applications for the society. The conjunct usage of science and technology by the society along history, independently of the intellectual development level and the religious beliefs, has improved the quality of life and the human life expectancy. However, without a doubt the scientific progress raises many questions: Should we carry on with the research and the technological development even though they may have negative consequences? Will we be able to control the effects resulting from these new discoveries? It is true that the scientific and technological developments have caused, and will cause, problems that before their discovery did not exist, such as the discovery of the steam engine, which brought the steam locomotive, resulting on the appearance of derailments. Nevertheless, the problems come from the good or bad usage of the advancement, not from the scientific and technological progress by itself. Mankind has been and will always be curious and thirsty for knowledge, making it impossible to stop the progress. The key to diminish, or even eliminate, the adverse associated effects consists of a right usage of these advances. Thereby science and technology, as driving forces of the growth, should be the base to build a sustainable development and growth. What exactly can science and technology do to help meet these challenges? One of the possible ways to solve the problems of the humanity involves using alternative and innovative approaches on the molecular scale, because the knowledge of the intrinsic properties of the chemical structure may help us to mitigate the adverse effects on environmental degradation or lead us to the creation of new energy sources. This branch of the science, which has emerged in the recent decades, is known as Nanoscience, and its direct application into technology is called Nanotechnology. Nano, as micro and pico, are prefixes used to establish a comparison with the standard macroscopic units. For example, nano means a billionth of a unit, so a nanometre is a billionth of a metre. However, when this prefix is used in front of words such as science or technology, the meaning is not as obvious..

(20) 4. Capítulo 1 Given that science is related to the materials and the phenomena derived in. them at macroscopic scale, seems fair to say that nanoscience is based on the studies carried on nanometric scale (a measurement unit more appropriate for atoms and molecules). The implementation of this miniaturization by means of control, manipulation and organization of the atoms and molecules to form materials with certain properties is known as nanotechnology. In a more concrete way, the main objectives of nanoscience and nanotechnology focus on the development of new methods of synthesis, as well as on the development of analytic tools necessary to modify the structure of materials, so as to allow the controlled build of materials at nanometric scale. Moreover, nanoscience identifies the chemical and physical processes that belong to the miniaturization and uses these properties in the development of new materials and devices. The science and the technology at the nanometric scale provide tools and strategies very innovative in the fight against the existing socioeconomic problems. The nanoscience and the nanotechnology are present in almost every aspect of the current development of the mankind. The fast diffusion and application of the findings in various fields is giving a great advance in society, with examples such as: economic progress, reduction of harmful residues: by the means of the usage of new more ecological nano-engineered technologies it is possible to eliminate the polluting molecules of the air, the water and the ground, improve and augment the food production, improve the medical diagnosis and treatment, increase of energy production, conversion and storage. This great progress in nanoscience and nanotechnology has been possible thanks to the advances in the characterization of the materials. The structure of these materials can be investigated at different levels of complexity: crystal structure, microstructure, atomic structure and electronic. Some of the most used methods are the spectroscopic methods, as they show a great ease of adaptation to the studied material (metal oxides, semiconductors, silica nanoparticles, polymers...) In general, the spectroscopy studies and interprets the interaction of the radiation with the matter. A lot of forms of radiation may be used and therefore spectroscopy is divided according to the type of the radiation in use. The electromagnetic radiation comprising from 200 to 1100 nm, better known as light, is the one that plays the most important role in these types of studies due to the kind of information it offers..

(21) Prefacio. 5. The interaction of light with matter has always been the heart of the most important processes in life. In fact, the light is a source of energy consumed (or more precisely, converted) by a large number of reactions happening in the nature, such as the photosynthesis, while at the same time it acts as signal in other processes, such as vision. Even though in the last decades the spectroscopy has focused on the study of purely molecular aspects of the materials, nowadays its focus is shifting towards the understanding of supramolecular architectures and nanostructures. The study of these structures through spectroscopic techniques allows knowing the processes that govern the behaviour of the materials, both the elementary ones (such as absortion, emission and energy and electronic transfer) and the more complex ones (as can be the energy migration or the multi-electronic photoinjection). The physicochemical properties of the complex materials revealed by these studies are highly dependent on their three dimensional morphology (size, shape and surface), the environment that surrounds them as well as their position in space. The study of the correlation between these parameters and the physical and chemical properties is fundamental for discovering new applications, as well as apply the acquired knowledge in the design and manufacture of new intelligent functional materials. This type of correlation can be obtained only by using several complimentary spectroscopic techniques, which allows revealing interactions, processes and parameters that otherwise remain hidden when using just a single technique. The main goal of the works presented in this thesis is, to discover the relationship between the properties exhibited by the studied materials and their structure and molecular structure, as well as the effect of their immediate environment, by the combined use of steady state, time-resolved (from the femtosecond to millisecond) and space resolved (down the 200 nm) from ensemble average to single molecule level. The detailed knowledge of the processes that occurr after excitation will allow defining the optimal conditions for its possible use in the relevant field. Thus, this information will help creating the necessary basis for the search of new materials to develop more efficient devices. This thesis is organized in four main parts:.

(22) 6. Capítulo 1 1) An initial part of Bibliographic Overview, where the topics related to. the work described in this thesis are introduced. This part, mainly focuses on the relationship between the structure of the material and its optoelectronic properties, details the importance of nanoscience in today’s society and the stateof-the-art in the fields under study. 2) A second part of Results and Discussion, divided in three chapters according to the field of application: Medicine, Catalysis and Solar Cells. In each chapter the studied systems, their field of application and its implications, as well as the relevant photophysical processes, are defined and explained in more detail.. The main conclusions based on the experimental results and their analysis using appropriate models are then presented. 3) A third part of Experimental Procedures, in this chapter the materials, methods and equipments used in the development of this PhD thesis are reviewed. 4) A final part of Summary and Conclusions, where the most relevant of the obtained results and particular solutions to the found limitations are reviewed. A general view of the relevance of the reported works is also given. Following the rule of the University of Castilla la Mancha to get an International PhD diploma, chapters 1, 4 and 5 are written in English while chapters 2 and 3 are written in Spanish..

(23) Capítulo 2 Antecedentes Bibliográficos. Chapter 2 Bibliographic Overview.

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(25) Antecedentes Bibliográficos. 9. La investigación teórica y experimental de los fenómenos que ocurren en la naturaleza ha supuesto el descubrimiento de nuevos métodos, técnicas y conocimientos acerca de los procesos químicos y físicos. Gracias a ello la ciencia ha contribuido de forma sustancial a mejorar la calidad de vida y el bienestar del hombre actual, aportando soluciones específicas a problemas concretos. Sin embargo, su uso indiscriminado sin el conocimiento de los posibles efectos adversos también ha influido negativamente en la sociedad. En los últimos tiempos, la conciencia pública se ha despertado para intentar dar solución a problemas globales existentes mediante la búsqueda de nuevas alternativas y tecnologías. Así, la nanociencia y la nanotecnología son consideradas como la ciencia y la tecnología del futuro, debido al gran potencial que poseen para combatir los problemas socioeconómicos existentes y provocar grandes cambios en la vida de los ciudadanos.1, 2. 1. NANOCIENCIA Y NANOTECNOLOGÍA La conferencia ofrecida por Richard Feyman en 1940, “There’s Plenty of Room at the Bottom”3 desembocó en la aparición de un enfoque alternativo e innovador en la fabricación y caracterización de materiales. En él, se planteaba que, si no existía ninguna razón física que lo impidiera, por qué los materiales no podían fabricarse átomo a átomo. Así, acababa de surgir la nanociencia. Etimológicamente, “nanociencia” y “nanotecnología” provienen de la combinación de dos palabras: el prefijo numérico “nano”, que se refiere a la mil mil-milonésima parte de la unidad, y las palabras “ciencia” y “tecnología”, respectivamente. Cuando este prefijo se utiliza delante de unidades de medida, tales como “metro”, su significado es claro: un nanómetro es la mil-millonésima parte de un metro. No obstante, cuando la palabra a la que se aplica es “ciencia” o “tecnología”, su significado no es tan directo, ya que no tiene sentido hablar de la mil-millonésima parte de la ciencia o la tecnología.4 Una posible definición se basa en el hecho de que, si la ciencia y la tecnología hacen referencia a objetos materiales cuya escala típica es el metro, la nanociencia y la nanotecnología se referirán a los objetos en escala nanométrica.5 En la Figura 2.1. se muestran algunos ejemplos presentes en la naturaleza cuya dimensión va disminuyendo hasta la escala nanométrica. Otra posibilidad es definirlas diciendo que la nanociencia y la nanotecnología están específicamente.

(26) 10. Capítulo 2. relacionadas con el átomo y la estructura molecular de la materia.6, 7 Sin embargo, ambas propuestas son incompletas.. Figura 2.1. Esquema representativo de las escalas de medida apropiada para distintos elementos presentes en la naturaleza, desde el hombre (metro) hasta las estructuras moleculares (nm).. Una definición más aproximada es aquella que se basa en las propiedades intrínsecas de los objetos a escala nanométrica (<100 nm) y en la posibilidad de utilizarlos, manipularlos, u organizarlos para llevar a cabo funciones específicas. Construir y manipular la materia para crear materiales y dispositivos en esta escala supone un gran reto para científicos e ingenieros, ya que este tamaño es muy pequeño para los estándares cotidianos.4 1.1 NANOMATERIALES El progreso de la nanociencia ha permitido el desarrollo de materiales en la escala nanométrica; aun así, aunque en 1960 este concepto de creación de materia con funciones específicas era novedoso, no lo era su presencia en la sociedad: antiguas civilizaciones, como la romana, ya sin saberlo, habían creado estructuras de este tipo en la fabricación de objetivos cotidianos, de lo que la Copa de Licurgo es un ejemplo claro (datada en el Siglo IV A.C.). Numerosos estudios fueron realizados para esclarecer el misterio que presentaba el cambio de coloración cuando la luz era transmitida o reflejada sobre la copa.8 No obstante, la respuesta se hizo esperar, y no fue hasta finales del Siglo XX cuando se detectó la presencia de partículas diminutas de oro y de plata en el interior del cristal, demostrando así que la “magia” exhibida por este material, en el que se podía.

(27) Antecedentes Bibliográficos. 11. observar de forma sencilla cómo cambiaban sus propiedades ópticas, no era más que la punta de iceberg de lo que los nanomateriales podían ofrecernos.9 La importancia de la formación de nanoestructuras reside en los cambios que produce la miniaturización del material, en el que las propiedades físicas y químicas se ven alteradas en comparación con las estructuras a tamaños mayores.10,. 11. Pero, ¿cuál es el motivo de que esta miniaturización ocasione. diferentes propiedades en un material? La respuesta es sencilla: la diferencia existente entre las propiedades físicas y químicas es debida, principalmente, a los efectos de superficie y al confinamiento cuántico.12 El efecto de superficie consiste en que cuando una partícula disminuye mucho su tamaño, la proporción del número de átomos que se encuentran en la superficie frente al número total de átomos de que consta la partícula aumenta significativamente, lo cual tiene como consecuencia que las partículas en la nanoescala sean más reactivas y duras que las partículas en una escala mayor. En algunas ocasiones, como en los óxidos cristalinos, la reducción del tamaño provoca que las funciones de onda electrónicas de los electrones que participan en la conducción se deslocalicen en todo el nanomaterial, provocando que la distancia entre los niveles energéticos aumente y, por lo tanto, la energía sea discreta; esto se conoce como confinamiento cuántico. Estos dos efectos permiten que un control del tamaño, de la composición y de la forma, esté relacionado con la obtención de unas características y reactividad concretas. En detalle, la construcción de estas nanoestructuras con propiedades controladas se puede realizar, por ejemplo, mediante una aproximación desde arriba (top-down);13 pero, aunque esto permite obtener piezas más pequeñas mediante el uso de técnicas como la fotolitografía, en la actualidad conseguir tamaños inferiores a los 100 nm supone todavía un importante reto.14 Una alternativa, que se presenta como una estrategia más prometedora y que está basada en los mecanismos existentes en la naturaleza, es la aproximación contraria: hacia arriba (bottom-up),13 según la cual los organismos vivos han sido capaces, a partir de una serie de unidades básicas constituyentes (nucleótidos, aminoácidos, ácidos grasos, monosacáridos, etc.), de originar estructuras más complejas (ácidos nucleicos, proteínas, lípidos, polisacáridos, etc.). Dentro de esta aproximación, la química supramolecular es una de las herramientas más potentes para la generación de forma espontánea, pero.

(28) 12. Capítulo 2. controlada, de sistemas auto-organizados que están bien definidos y poseen estructuras funcionales concretas.15 Los procesos de auto-organización se basan en un proceso “dirigido” que viene determinado por el tamaño y la forma de los componentes individuales y las fuerzas no-covalentes que se establecen entre ellos. Este fenómeno de interacción no-covalente y específico se denomina “reconocimiento molecular”, y da lugar a que la información almacenada en los enlaces covalentes que se forman en. el. receptor. pueda. ser. interacción/recepción de un. obtenida. mediante. patrones. específicos. de. sustrato.16. La caracterización de estos tipos de interacción se realiza a través del estudio de los procesos termodinámicos y cinéticos, lo que permite conocer las propiedades a escala molecular y diseñar de forma más eficiente estructuras con propiedades específicas.15 Sin embargo, aunque esta tendencia de construcción y caracterización empezó a desarrollarse en 1940, no fue hasta 1980 cuando Eric Drexler visualizó el efecto que tendría la aplicación de sistemas y arquitecturas nanométricas en la fabricación de dispositivos, permitiendo mejorar y solucionar problemas existentes en la sociedad.17 Gracias a su pronóstico, la nanociencia está presente en casi todas las áreas de la vida humana, ya que modifica la identidad de toda la materia, viva o inerte, revolucionando la sociedad humana de una manera sin precedentes.18 1.2 INTERDISCIPLINARIDAD DE LA NANOCIENCIA Y LA NANOTECNOLOGÍA. CAMPOS DE ACTUACIÓN La solución a los problemas globales no puede llevarse a cabo desde el desconocimiento de las causas que los producen; por ello, entender qué factores influyen en su aparición permitirá reducir o eliminar el impacto negativo del desarrollo humano. De esta forma, algunos de los problemas más preocupantes a erradicar son los siguientes:1 a) La purificación del agua: La obtención de agua potable es una de las principales preocupaciones hoy en día, ya que casi la mitad de la población mundial no tiene acceso a ella. b) El aumento del coste de la asistencia sanitaria y la existencia de enfermedades incurables y crónicas: La falta de información precisa y asequible y.

(29) Antecedentes Bibliográficos. 13. de pruebas de diagnóstico impide, en muchas ocasiones, que los esfuerzos por resolver estos problemas en el ámbito sanitario den sus frutos. c) La degradación ambiental: Las formas no sostenibles de producción y consumo provocan en la sociedad una importante degradación ambiental. d) El agotamiento de los recursos naturales: La escasez de energía procedente de fuentes no renovables junto con una mayor demanda energética, originada por el rápido crecimiento de la población y de la economía, nos acercan cada vez más a un importante problema en el suministro de energía. Actualmente, las búsquedas de nuevos materiales y técnicas que permiten manipular la materia a nivel atómico y molecular son líneas de investigación estratégicas a nivel mundial, creando nuevos productos con unas características y funciones controladas, que solventan, o al menos, alivian problemas pertenecientes a una gran variedad de campos (biología, comunicación, medicina, farmacia, cosmética, alimentación…).19 La Figura 2.2 muestra que gran parte de los avances que han ocurrido en la nanociencia y la nanotecnología, han sido posibles gracias a la utilización de técnicas que combinan tanto las resoluciones espectral, espacial y temporal para conocer las propiedades eléctricas, ópticas y magnéticas de la estructura a nivel atómico, y así poder modificarlas en la construcción de nuevos dispositivos.20. Caracterización Síntesis nanomaterial nanomaterial 1. Tamaño 2. Forma. Base de datos. Diseño de nanodispositivos. Correlación 1. Propiedades 2. Reactividad Propiedades -Estructura 3. Toxicidad. 1. 2. 3. 4.. Diagnosis Electrónica Dispositivos ópticos Sensores ambientales. Figura 2.2. Esquema representativo de la evolución de la nanociencia hacia la nanotecnología, donde la correlación entre las propiedades y la estructura es la fuerza impulsora.. Dentro de ellos, unos de los métodos más utilizados son los métodos espectroscópicos, debido a que son los que más información ofrecen y mayor sensibilidad presentan para establecer una correlación entre la estructura, la energía y la reactividad del material.21 La disciplina que utiliza estos métodos se conoce como Fotoquímica o Fotofísica..

(30) 14. Capítulo 2. 2. FOTOQUÍMICA Y FOTOFÍSICA La fotoquímica y fotofísica son áreas de la ciencia que estudian la interacción de la luz con la materia. El desarrollo de la fotoquímica ha estado supeditado al conocimiento de la naturaleza de la luz, que ha constituido un misterio durante siglos para todo tipo de civilizaciones.22 Los primeros en establecer una hipótesis al respecto fueron los griegos. En el siglo VI a.C. Pitágoras postuló que todo objeto visible emite un flujo constante de partículas; un par de siglos antes Aristóteles ya había llegado a la conclusión de que la luz viaja de forma similar a como lo hacen las ondas en el océano. A pesar de que estas ideas han ido evolucionando significativamente durante más de veinte siglos, la esencia de esta controversia creada por los filósofos griegos se mantiene hasta nuestros días. A principios del siglo XVIII, la investigación sobre la naturaleza de la luz se dividió en dos vertientes que luchaban por la validez de sus teorías. Una de ellas, liderada por Christiaan Huygens, se apoyaba en la descripción de las leyes de la reflexión y la refracción para defender el modelo ondulatorio. En el lado opuesto, Isaac Newton probó con ayuda de un prisma que la luz viajaba como una lluvia de partículas en su interacción con el material, estableciendo el modelo corpuscular. Casi cien años después de estas teorías, Thomas Young afianzó firmemente la hipótesis de la naturaleza ondulatoria de la luz. En su experimento de la doble rendija comprobó un patrón de interferencias en la luz procedente de una fuente lejana al difractarse en el paso por dos rejillas, tal y como sucedía en las ondas de un estanque. Además Young fue un paso más allá y postuló que la existencia de los colores se debía a ondas de diferentes longitudes. A mediados del Siglo XIX, los científicos estaban cada vez más convencidos del carácter ondulatorio de la luz. El punto culmen lo puso James Clerk Maxwell cuando sintetizó los conocimientos de distintas disciplinas y propuso que la luz consiste en una perturbación electromagnética, sugiriendo así el modelo electromagnético.23 Ya cuando parecía que la teoría de Maxwell había respondido a todas las preguntas básicas acerca de la luz, varios científicos descubrieron que, bajo ciertas condiciones, la luz podía producir un desprendimiento de electrones en los átomos de varios metales, abriendo de nuevo las puertas a la controversia.23.

(31) Antecedentes Bibliográficos. 15. En 1905 Albert Einstein sugirió que la luz en realidad podría tener algunas características de las partículas a la vez que la naturaleza en forma de onda. Mediante el desarrollo de su teoría cuántica, Einstein propuso matemáticamente que los electrones de los átomos de un metal pueden absorber una cantidad específica de la luz (un fotón), transformarla en energía cinética y escaparse del metal descubriendo así la cuantización de la energía. 23Además, también postuló que, si la energía de un fotón es inversamente proporcional a la longitud de onda, las longitudes de onda más cortas producen electrones con energía más alta. Esta doble naturaleza de onda-corpúsculo fue apoyada por los experimento de Arthur H. Compton, quien demostró que la materia y la energía son intercambiables, y por Lous-Victor de Broglie, que extrapoló la famosa fórmula de la energía de Einstein (E=mc2) para incluir la constante de Planck (h) obteniendo así la conocida ecuación E=hυ. 23 De acuerdo con la teoría actual acerca de la naturaleza y cuantización de la luz, el proceso fotoquímico o fotofísico R  h  P ocurre como resultado de la absorción de un fotón (de frecuencia ) cuando la frecuencia de la energía irradiada sobre el reactivo (R) es mayor o igual que la diferencia energética entre el estado fundamental (HOMO) y el estado excitado (LUMO) de la molécula ( E  E LUMO  E HOMO  h ). Dependiendo del producto (P) formado, podemos clasificar este proceso en dos tipos: 1) proceso fotoquímico, donde se produce un cambio químico de la estructura inicial (P ≠ R) y 2) proceso fotofísico, donde hay un proceso físico que no altera la estructura química inicial (P = R). Aunque existan diferencias entre estos dos tipos de procesos, la conexión entre ellos es tan grande que es completamente imposible entender los procesos fotoquímicos de R sin comprender los procesos fotofísicos de los que derivan.22 2.1 DESACTIVACIÓN DEL ESTADO EXCITADO: PUNTO DE ORIGEN PARA LOS PROCESOS FOTOQUÍMICOS Los estados electrónicamente excitados, alcanzados después de la absorción de la luz, presentan un exceso de energía que los hace inestables, provocando que, si la molécula no se reestructura o se fragmenta, entonces deba encontrar alguna otra forma de liberar su energía de excitación para regresar al estado fundamental.24 Las distintas formas de liberar el exceso de energía se representan en un esquema energético sencillo conocido como diagrama de Jablonski (Figura 2.3.), en.

(32) 16. Capítulo 2. el que de forma simplificada, se muestran las distintas transiciones de los procesos ocurridos y donde la probabilidad de ocurrencia de cada uno viene definida por una constate temporal (k).21 Excitación (Absorción) 10-18 - 10-15 s. S2. Conversión Interna y Relajación S1 Vibracional -14 -11 10 - 10 s Fluorescencia 10-9- 10-7 s. Conversión Interna. T1 Cruce entre Sistemas. Cruce entre sistemas. Relajación no radiativa (Triplete). Otros procesos de desactivación. Relajación no radiativa. Fluorescencia Retardada. S0. Fosforescencia 10-3- 102 s. Figura 2.3. Diagrama energético de Jablonski y escalas temporales de los procesos que en él ocurren.. Después de la excitación óptica de la molécula, que depende de la sección transversal de absorción (σ) que ésta posee, se genera extremadamente rápido (en un intervalo de 10-18- 10-15 s) el estado de Franck–Condon. De forma casi instantánea, (10-12-10-10 s), la relajación vibracional despuebla los estados vibracionales más energéticos y puebla el nivel vibracional de menor energía del estado excitado. Este proceso de relajación genera un estado emisivo, que presenta una energía menor que la energía que fue absorbida (desplazamiento de Stokes) y cuyo tiempo de vida media (τ0), suele ser de entorno a los 10-9 s. Este tiempo de vida viene determinado por las distintas vías a través de las cuales la molécula se puede desactivar para volver al estado fundamental. Una de estas vías de desactivación es el proceso de emisión de un fotón, o “fluorescencia”, cuya constante temporal se encuentra en el intervalo de 10-10-10-7 s. Otra posibilidad es la “conversión interna”, donde el exceso de energía se disipa en forma de calor en un rango temporal de 10-11-10-9 s. Además de estas dos.

(33) Antecedentes Bibliográficos. 17. posibilidades puede darse un “cruce entre sistemas”, donde una transición despuebla el primer estado singlete electrónicamente excitado hacia un estado triplete. En estas transiciones que presentan distinta multiplicidad de espín son poco probables y por lo tanto sus constantes temporales son varios órdenes de magnitud menores que las que se producen cuando los espines poseen la misma multiplicidad (10-10-10-8 s). Es el fenómeno de acoplamiento espín-órbita el que facilita el cambio de multiplicidad del espín, llegando a ser competitivo en determinadas moléculas. Posteriormente, la relajación de este estado triplete dependerá de la energía relativa de los niveles moleculares. Por ejemplo, en algunos casos la molécula puede presentar una transición desde el estado triplete al estado singlete para posteriormente volver al estado fundamental de forma emisiva, lo que se denomina fluorescencia retardada. En otros casos, se puede producir la desactivación del estado triplete para regresar estado fundamental directamente mediante la emisión del fotón absorbido, “fosforescencia” (que suele transcurrir en un rango temporal de10-6-102 s) o mediante la relajación por una conversión interna (no radiativa).25 Este exceso de energía en la materia origina que la geometría nuclear, la distribución electrónica y la función de onda de los estados excitados, sean muy diferentes a los correspondientes del estado fundamental. Debido a estos cambios producidos, la química y la física en el estado excitado difieren ampliamente de las que se tienen en el estado fundamental, dando lugar a que se produzcan, además de los procesos anteriores, procesos fotofísicos y fotoquímicos no contemplados en el diagrama de Jablonski. Estos procesos son competitivos con los anteriormente descritos, ya que producen una reducción de la fluorescencia de forma irreversible mediante la aparición de nuevos canales adicionales no radiativos (sin la emisión del fotón), que en algunas ocasiones pueden generar estructuras químicas diferentes.22 2.2 PROCESOS FOTOQUÍMICOS Y FOTOFÍSICOS Los procesos fotofísicos y fotoquímicos adicionales a los descritos en el diagrama de Jablonski más relevantes son la transferencia de carga,26, transferencia de energía28, 29 o la transferencia protónica.30, 31. 27. la.

(34) 18. Capítulo 2 2.2.1 Proceso de transferencia protónica El proceso de transferencia de un protón o un átomo de hidrógeno. desde un grupo dador (OH, -NH2, SH) a uno aceptor (C=O, -N=) se ha citado como, "la reacción más importante de la Química".32 Esta reacción es la base de una gran variedad de procesos, incluyendo ácido-base, neutralización o diversas reacciones enzimáticas.33 Su estudio es de vital importancia, entre otros motivos, debido a las posibles alteraciones que puede causar en las estructuras y propiedades de los compuestos orgánicos donde los enlaces de hidrógeno están presentes, como proteínas34 y ácidos nucleicos,35 responsables estos últimos de la mayoría de los procesos básicos de la vida. La alteración en la distribución electrónica de moléculas orgánicas fotoexcitadas modifica las propiedades ácido-base de sus centros dadores y aceptores de protones. Esta alteración se traduce en un aumento del carácter ácido o básico de los grupos funcionales en su estado electrónicamente excitado. En general este proceso de transferencia está definido mediante un sistema AH que experimenta un equilibrio de disociación en el estado fundamental, con una constante de equilibrio Ka.36 Ec. 2.1.. El ciclo de Foster (Figura 2.4.) relaciona las energías de los estados fundamental y excitado de ambas especies, AH y A-, con los equilibrios de. Energía. disociación en cada estado, descritos por Ka y Ka*.. AH*. A-*. AH* H *. habs A-. habs AH AH. H. A-. Figura 2.4. Ciclo de Förster para el proceso ácido-base de AH. H y H* son las entalpías de disociación en los estados fundamental (S0) y excitado (S1). habs es la energía de la transición de absorción de la banda 0-0.. Si consideramos que el incremento de entropía (S) es similar en el estado excitado y en el fundamental (S  S*), entonces se cumple que la.

(35) Antecedentes Bibliográficos. 19. diferencia de energía libre entre el estado excitado (G*) y el fundamental (G) viene dado por:36. . G * G  Nh v A  v AH. . Ec. 2.2.. de modo que la variación del pKa de disociación del AH (pKa= -log Ka) tras la fotoexcitación se puede escribir como:36 pK a*  pK a . . NAh v   v AH 2.0303RT A. . Ec. 2.3.. siendo NA el número de Avogadro, h la constante de Planck, R la constante de los gases ideales, A- la frecuencia de la transición 0-0 de la especie A- y AH, la frecuencia de la transición 0-0 de la especie AH. Esto quiere decir que, si después de la fotoexcitación el valor de pKa disminuye, el protón o átomo de hidrógeno se disociará dando lugar a la especie A- (fotoácido, figura 2.5.a). Si, por el contrario, la excitación provoca un incremento en el valor de pKa, la especie AH no tenderá a disociarse en el estado excitado, e intentará captar del medio un protón perteneciente a una base A -, cuyo pKb deber ser menor que el pKa del AH en el estado excitado (fotobase, Figura 2.5.b).. Energía. A). B). AH*. A-*. disociación. + H+. protonación. A-*. AH* +. -. hf A * + H. habs AH hf AH*. A. hf A *. habs AH. -. AH. -. A. -. hf AH*. AH. Figura 2.5. Diagramas energéticos de la fluorescencia dual de un fotoácido (a) y una fotobase (b).. En ambos casos, la transición de absorción 0-0 del producto fotogenerado es menos energética que la de la especie inicial, dando lugar a que el espectro de emisión se desplace hacia el rojo y mostrando un desplazamiento de Stokes elevado (entre 600 y 1200 cm-1). Dependiendo del sistema, la transferencia protónica puede ser intramolecular o intermolecular, y puede producirse por activación fotónica o térmica en un proceso de barrera energética (en el que la barrera energética puede bien ser baja o bien evolucionar a lo largo de la coordenada de reacción.

(36) 20. Capítulo 2. disminuyendo su energía) o a través de efecto túnel.37 La espectroscopia láser (fsps), tanto en fase gas como en disolución, puede ayudar a conocer qué tipo de mecanismo sigue el sistema. - Transferencia protónica intramolecular: Cuando los dos centros constituyentes del par ácido-base forman parte de la misma molécula la excitación electrónica puede dar lugar a un fototautómero, resultante del proceso de transferencia protónica entre ambos grupos, en un intervalo de tiempo en régimen de femtosegundos (10-15 s).37 Las. características. dinámicas. y. termodinámicas. de. la. fototautomerización dependen de la naturaleza del disolvente, principalmente en lo referente a su carácter prótico y ácido-base, puesto que esto los capacita para la formación. de. enlaces. de. hidrógeno, que pueden. romper. los enlaces. intramoleculares. De esta forma inhiben el proceso de transferencia protónica intramolecular en el estado excitado o, incluso, compiten con él a través de estructuras de solvatación susceptibles de experimentar procesos ácido-base intermoleculares. Dependiendo del esqueleto molecular, la transferencia puede estar descrita como el movimiento de un protón (el fotoproducto es de carácter zwitteriónico) o como el movimiento de un átomo de hidrógeno (el fotoproducto es de carácter cetónico). La diferenciación de este proceso es muy importante, no sólo desde el punto de vista espectroscópico, sino también desde el punto de vista dinámico, ya que un proceso de transferencia de protón, en principio, no requiere una reorganización de la distribución de la carga electrónica, como sí ocurre en el proceso de transferencia de un átomo de hidrógeno. En la transferencia de un protón, el proceso puede describirse como un movimiento localizado desde la forma enol neutra a la estructura zwitteriónica del tautómero. Por el contrario, cuando la transferencia es de un átomo de hidrógeno (un protón más un electrón), hay una deslocalización nuclear y electrónica, requiriendo del uso de las coordenadas intramoleculares. Para diferenciar entre ambos mecanismos se pueden utilizar, por ejemplo, los efectos del disolvente (polaridad y constante dieléctrica) en la fluorescencia de dichas moléculas.38, 39 El salicilato de metilo y sus derivados son algunas de las moléculas más estudiadas dentro del campo de la transferencia protónica intramolecular en el estado excitado.40 Los estudios en fase gas y en disolución a temperatura ambiente muestran la co-existencia, tanto en el estado fundamental como en el.

(37) Antecedentes Bibliográficos. 21. excitado, de dos confórmeros A y B (Figura 2.6.). Los estudios en régimen de picosegundo,41 la utilización de la espectroscopia en jets supersónicos y los experimentos en régimen de femtosegundo, en combinación con los estudios teóricos, fueron capaces de determinar la constante de formación de la transferencia protónica intramolecular (60 fs) y el tipo de mecanismo (sin barrera energética) en el que se produce el tautómero ceto.. Figura 2.6. Transferencia protónica intramolecular en el estado excitado (S 1) propuesta para el salicilato de metilo.. Los estudios en régimen del picosegundo, la utilización de la espectroscopia en jet supersónicos, y los experimentos en régimen del femtosegundo, de forma combinada con los estudios teóricos fueron capaces de determinar la constante de formación de la transferencia protónica intramolecular (60 fs) y el tipo de mecanismo (sin barrera energética) en el que se produce el tautómero ceto. - Transferencia protónica intermolecular: Esta transferencia se suele producir entre un cromóforo AH y un disolvente (S) a lo largo del enlace de hidrógeno A-H----S, o entre dos moléculas que posean grupos aceptores y dadores de protones.42 El gran cambio en la acidez o basicidad que se obtiene después de la excitación electrónica induce a una reacción ácido-base en un espacio de tiempo del orden de picosegundos. 37 En algunos casos, donde el complejo no se forma en el estado fundamental, este proceso de transferencia protónica puede estar controlado por la difusión del ácido y de la base a través del disolvente, de los cuales este último es determinante a la hora de que los reactivos se sitúen a la distancia necesaria para que la reacción se lleve a cabo.43 En particular, cuando este disolvente es prótico, como el agua44 o el metanol,36 su influencia en el mecanismo de la reacción será mayor, por lo que pueden identificarse procesos adiabáticos y no-adiabáticos en función del tipo de ácido y base y de la fortaleza de las interacciones con el disolvente.45, 46 Una de las. moléculas aromáticas bifuncionales que puede. experimentar una transferencia protónica intermolecular en el estado excitado,.

(38) 22. Capítulo 2. también conocida como tautomerización ceto-enólica, es la 7-hidroxiquinoleína (7HQ).47 Es conocido que la acidez y la basicidad del grupo OH y del átomo de nitrógeno de la 7-HQ, aumentan en su primer estado singlete electrónicamente excitado. No obstante, la distancia entre los dos centros que participan en este proceso (~5 Å) imposibilita la transferencia protónica intramolecular y hace necesaria la participación de moléculas tales como el agua, el metanol o el ácido acético para que la transferencia protónica intermolecular se pueda llevar a cabo, generándose de este modo el isómero Z o el K.48 En disolución acuosa la 7-HQ se presenta de cuatro formas diferentes: molécula neutra (N), catión (C), anión (A), zwitterión (Z) o forma cetónica (Figura 2.7.).49. Figura 2.7. Formas posibles de la 7-HQ en agua o alcoholes.. El comportamiento fotoquímico de las formas tautométicas de la 7HQ ha sido intensamente estudiado tanto en disoluciones acuosas como en el interior de cavidades,50, 51 ya que es muy sensible al confinamiento. Así, la 7-HQ en el interior de ciclodextrinas existe predominantemente bajo la forma aniónica, mientras que en disolución acuosa su forma predominante es la zwitteriónica con menores poblaciones de catión y anión. De este modo el efecto de confinamiento y la reorganización del disolvente alrededor de la 7-HQ son factores condicionantes para el proceso de transferencia protónica en el estado excitado de este colorante. 2.2.2 Proceso de transferencia electrónica La transferencia electrónica es uno de los fenómenos fundamentales de entre los que ocurren en los procesos fotoquímicos, fotofísicos y fotobiológicos.52, futuras,54. 53. Es y será la base de numerosas aplicaciones presentes y. así como de reacciones que tienen lugar en la naturaleza, como por. ejemplo la fotosíntesis55 o la respiración.56.

(39) Antecedentes Bibliográficos. 23. Desde el punto de vista de la fotofísica o fotoquímica, la fotoexcitación produce en las moléculas un cambio en su distribución electrónica que modifica la reactividad de las especies haciéndolas más oxidantes o reductoras, lo que conlleva un proceso de transferencia electrónica. En estos procesos se tiene siempre una pareja de elementos formada por D (dador electrónico) y A (aceptor electrónico), de tal forma que si la transferencia del electrón desde D hasta A es energéticamente favorable, el electrón se transferirá al aceptor previa formación de un complejo (D/A) de encuentro, como se muestra en la Figura 2.8.57. 2. hυ. 1. Figura 2.8. Representación esquemática del proceso de transferencia electrónica, donde tras la excitación se produce la promoción del electrón del dador (D) al orbital LUMO (1) que inmediatamente se transfiere (2) al orbital LUMO del aceptor (A), resultando en un complejo de transferencia de carga.. Las reacciones de transferencia electrónica constituyen la forma más simple de transformar químicamente una sustancia, dado que no requieren importantes movimientos nucleares.57 Basta con que un electrón cambie su posición para transformar un reactivo en producto, con lo que estos procesos transcurren, en general, de forma rápida y eficiente, a pesar de su complejidad a nivel molecular. Este proceso de transferencia electrónica obliga a que tanto la estructura molecular de los reactivos y productos como su entorno se adapten a la nueva distribución de densidad electrónica. La teoría de Marcus58 permite determinar la distorsión provocada por estos procesos con respecto a la configuración de equilibrio en los reactivos, productos y disolventes, a partir de la energía libre de Gibbs, ΔG0’. De esta forma la constante de transferencia electrónica (ke) puede expresarse matemáticamente como: 1/ 2.  4   ke   2  h k T  B  .  G    k BT  2  V e. Ec. 2.4..

(40) 24. Capítulo 2. donde h es la constante de Plank, kB es la constante de Boltzman, T es la temperatura absoluta, V es el acoplamiento entre el dador y aceptor de electrones y ΔG≠ y λ son las energías libres de activación y de reorganización, respectivamente. Para una reacción general de transferencia electrónica, la energía libre de activación se puede obtener a partir de la energía libre del sistema (ΔG0’) mediante la ecuación:58 G. .   G  . 0' 2. Ec. 2.5.. 4. Las ecuaciones 2.4. y 2.5 establecen una correlación entre la constante de velocidad de transferencia electrónica y la energía libre del proceso, cuya representación se corresponde con una parábola (denominada “parábola de. log ke. Marcus”), tal y como puede observarse en la Figura 2.9.58. Región Normal. -ΔG0 < λ. Región Invertida. -ΔG0 = λ. -ΔG0 > λ. Figura 2.9. Representación de la parábola de Marcus, que ilustra la relación entre la constante de transferencia electrónica y la energía libre del sistema.. Así, de acuerdo con los valores relativos de la energía de reorganización, λ, y el acoplamiento electrónico, V, encontramos tres zonas diferentes en la parábola de Marcus: 1).58 Cuando -ΔG0 < λ nos encontramos en la región conocida como “región normal”, donde la constante de velocidad de transferencia electrónica aumenta directamente de acuerdo con el incremento de la energía libre. 2) Si -ΔG0 = λ, la velocidad de reacción estará gobernada mayoritariamente por el acoplamiento electrónico entre el dador y el aceptor. 3) Cuando -ΔG0 > λ, en la conocida como “región invertida”, el aumento de energía libre provoca una disminución de la constante de velocidad del proceso..

(41) Antecedentes Bibliográficos. 25. La transferencia electrónica entre un dador y aceptor puede producirse entre dos moléculas separadas, lo que comúnmente se denomina “transferencia. electrónica. intermolecular”,. o. simplemente. “transferencia. electrónica”. Si, por el contrario, los grupos dadores y aceptores se encuentran en dos regiones distintas dentro de la misma molécula, el proceso se denomina “transferencia de carga intramolecular”. - Transferencia de electrónica intermolecular: En general, en un proceso de transferencia de carga intermolecular, un electrón de una molécula que presenta una alta densidad de carga (dador) se transfiere a otra molécula con baja densidad de carga (aceptor), teniendo como resultado la formación de un nuevo complejo llamado “complejo de transferencia de carga”. En este caso la transición se produce desde el orbital molecular LUMO del dador al orbital HOMO del aceptor.27 Cuando estos procesos ocurren en disolución, los valores de las constantes están limitados por la difusión de las moléculas, donde, por norma general, al menos una de las moléculas implicadas está en una concentración relativa menor que las moléculas del disolvente. Por ello, en muchos estudios, con el objetivo de entender el mecanismo y la cinética de la transferencia electrónica y evitar el problema de la difusión las moléculas involucradas en este proceso (el aceptor y el dador), éstas se colocaron a una distancia y orientación fijas mediante el uso de proteínas,59 ácidos nucléicos60 o péptidos.61 En otros casos, en lugar de fijar el dador o el aceptor y para garantizar que la difusión no fuera el factor limitante, se eligió como dador un disolvente;62 de esta manera, el aceptor tendrá siempre moléculas del dador en su primera esfera de coordinación y la transferencia electrónica dependerá únicamente de los grupos involucrados en el proceso. Así, por ejemplo, cuando se utilizan como disolvente derivados de anilina y coumarinas como aceptores, la dinámica ultrarrápida muestra una transferencia electrónica que atenúa la fluorescencia63 - Transferencia de carga intramolecular: En este tipo de procesos, después de la fotoexcitación, el electrón puede localizarse en el grupo aceptor, creando una separación de cargas en la molécula. Sin embargo, también existe la posibilidad de tener una “transferencia electrónica parcial”, en la que el electrón está deslocalizado entre el grupo dador y el aceptor.26 Esta separación de la carga viene determinada por el factor de acoplamiento, V. Según la teoría de MullikenHush.64, el acoplamiento depende de la distancia de separación entre el dador y el.

(42) 26. Capítulo 2. aceptor (RDA) y de la naturaleza de los espaciadores que intervienen, como ocurre, por ejemplo, en los complejos de transición de valencia mixta.65 Una vez la transferencia de carga, ya sea parcial o completa, tiene lugar, se obtiene una nueva distribución de la carga en el estado excitado. Generalmente esta nueva distribución de la carga produce un momento dipolar distinto al del estado fundamental, haciendo que la energía de transición sea muy sensible a la polaridad del medio. De esta forma, la modificación de la distribución de la carga provoca que las propiedades espectrales y dinámicas de estos procesos cambien en función de la naturaleza del disolvente utilizado.26, 66 En algunos casos, cuando los grupos dador y aceptor están unidos a través de un grupo flexible, los cambios dinámicos y espectroscópicos son más difíciles de explicar, lo que ha llevado al desarrollo de diversas proposiciones mecanísticas.26 Una de las más conocidas y utilizadas es la denominada “transferencia intramolecular de carga girada”,26 en la que, tras completarse la transferencia de carga intramolecular desde el dador al aceptor, se produce un giro en el enlace sencillo que los une. Otros modelos propuestos son la “rehibridación molecular del dador” “desacoplamiento del par de orbitales vacío del. aceptor”,26. 26. o el. que afirman que tras la. transferencia se producen distintos movimientos que distorsionan la molécula y la alejan de la forma plana. Otros estudios postulan que la transferencia siempre ocurre en la forma plana y desde estados más energéticos.26 Sin embargo, en la actualidad, se considera que el modelo de transferencia girada es el que mejor explica las anomalías encontradas en las propiedades espectrales y dinámicas de estos sistemas moleculares. Una de las moléculas más estudiadas y discutidas en lo que respecta a los procesos de transferencia de carga es la 4-(N,N-dimetilamino)-benzonitrilo (DMABN), cuyo espectro de emisión en disolventes polares está representado en la Figura 2.10.67 Fueron muchas las investigaciones que intentaron resolver porqué esta molécula presenta dos bandas de emisión distintas fuertemente dependientes de la polaridad del disolvente y de la temperatura utilizada en el estudio.26 Finalmente, se observó que en el estado excitado, existía un proceso transferencia de carga girada desde el grupo amino hasta el ciano, siendo la banda de menores longitudes de onda la correspondiente a la forma neutra, mientras que la banda de longitudes de onda más altas la originada por el complejo de transferencia de carga..

(43) Antecedentes Bibliográficos. 27. Independientemente de la naturaleza del proceso de transferencia electrónica (intermolecular o intramolecular), los complejos de transferencia de carga son esencialmente metaestables, de manera que, o bien participan en reacciones secundarias con terceras moléculas, o desaparecen por transferencia de. Emisión de Fluorescencia. carga inversa para formar los reactivos en el estado fundamental.. LE Emisión. TC Emisión. Longitud de Onda Figura 2.10. Representación del espectro de emisión para la DMABN en disolventes polares, donde tiene lugar la transferencia de carga girada desde el grupo amino hasta el ciano.. 2.2.3 Proceso de transferencia de energía Este. proceso,. también. conocido. como. “reacción. de. fotosensibilización”, es aquel en el que una molécula (dador de energía) que absorbe radiación a más bajas longitudes de onda, transfiere su energía a otra molécula (aceptor de energía) que absorbe a mayores longitudes de onda; la transferencia en la dirección opuesta no es posible por razones energéticas.24 Su aplicación directa permite conocer, por ejemplo, la conformación de las proteínas, así como su distribución espacial y las interacciones receptor-ligando que se dan en ella, con lo que resulta de especial interés en muchos campos como los ensayos inmunológicos o en estudios encaminados a comprender el funcionamiento de membranas.68 Podemos clasificar la transferencia de energía en, al menos, cuatro procesos distintos de transferencia desde un dador hasta un aceptor: reabsorción, desactivación colisional, transferencia de energía resonante y formación de complejos:.

(44) 28. Capítulo 2 - Reabsorción: es el proceso por el cual el aceptor absorbe la. radiación electromagnética a las longitudes de onda en las cuales su dador emite radiación, sin que se produzca ningún tipo de interacción específica entre las dos moléculas.24 - Desactivación colisional: ocurre cuando una molécula excitada pierde su exceso de energía de como resultado de una colisión con el entorno.52 Un ejemplo de ello se puede observar después de la fotoexcitación de las moléculas, donde aquellas moléculas con un alta energía vibracional recuperan su equilibrio térmico mediante el choque con las moléculas que se encuentran a su alrededor. El tamaño de las moléculas, así como la capacidad calorífica de los sistemas en colisión, determinará el tiempo en el que este proceso ocurre (~1-50 ps).69 - Transferencia de energía resonante: más conocida como “transferencia de energía resonante de Förster”, ilustrado en la Figura 2.11, se define como la transición no radiativa de un cuanto de energía desde su lugar de absorción a su lugar de utilización en la molécula o sistema de moléculas a través de la interacción resonante entre los cromóforos, sin que se produzca una conversión a energía térmica y sin que el dador y el aceptor intervengan en cinéticas de colisión.28 Para poder observar esta transferencia de energía se deben cumplir las condiciones siguientes: (i) los cromóforos del dador y del aceptor deben mostrar transiciones electrónicas intensas en el rango espectral que va desde el ultravioleta cercano hasta el infrarrojo cercano, (ii) debe existir un solapamiento considerable entre el espectro de emisión del dador excitado y el espectro de absorción del aceptor, (iii) el dador y el aceptor deben encontrarse lo suficientemente próximos el uno del otro como para que se produzca el acoplamiento dipolar: la distancia debe estar en el rango de 10-100 Å, (iv) el momento de transición de emisión del dador y el momento de transición de absorción del aceptor , así como su vector de separación, deben poseer una orientación favorable, (v) la emisión del dador debe poseer un rendimiento cuántico razonablemente elevado..

(45) Antecedentes Bibliográficos. 29. 2 1. hυ'. 3. 4. Figura 2.11. Representación esquemática del proceso de transferencia de energía de Förster, donde después de la excitación, el electrón del dador (D) se promociona al orbital LUMO (1), seguido por la transferencia de energía (2) al orbital LUMO del aceptor (A); en el que posteriormente el electrón vuelve al estado fundamental (3) del dador excitando simultáneamente al aceptor (4) produciendo la emisión del aceptor A.. De acuerdo con la teoría de Förster, la constante de transferencia de energía se puede calcular a partir los factores anteriormente descritos, dando lugar a que la constante de transferencia electrónica, kTE, se exprese como: kTE . 9000ln10 2 D 128 5 N A n 4 D R 6 F. J v   . 0. D. J v d v. v  v d v v. 4. Ec. 2.6.. Ec. 2.7.. donde n es el índice medio de refracción, κ2 es el factor de orientación, D es el rendimiento cuántico de fluorescencia del dador,τD es el tiempo de vida de fluorescencia, NA es el número de Avogadro, J v  es la integral del espectro de solapamiento, FD ( ) es el espectro de fluorescencia normalizado del dador,  A ( ) es el espectro de absorción del aceptor expresado mediante su coeficiente de extinción y, por último,  es la frecuencia media de transición. Definiendo el “radio de Förster”, R0 como la distancia a la que la eficiencia de la transferencia es de un 50%, la eficiencia de la transferencia energética, E, puede calcularse mediante la siguiente ecuación:.

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