Segundo Principio de la Termodinámica 13 de marzo de 2009

JIMENEZ´ · IGNACIOL ´OPEZ·

RAFAELNIETO

Segundo Principio de la Termodin´amica

13 de marzo de 2009 Cuestiones y_problemas:

C 3.2, 3, 13, 16, 20, 26, 32, 39

P 1.4, 5, 16, 26, 31

subrayados y en negrita para voluntarios punto de clase

´Indice

1. Definiciones previas 2

2. Postulados del Segundo Principio 2

3. Utilidad del Segundo Principio 3

4. Teorema de Carnot 3

4.1. Ciclo de Carnot . . . 3

10

4.2. Consideraciones sobre m´aquinas bitermas y segundo principio 4 4.3. Demostraci ´on del teorema de Carnot . . . 5

5. Temperatura termodin´amica 7

6. Igualdad y desigualdad de Clausius 10

7. Entrop´ıa 12

15

7.1. Entrop´ıa . . . 12 7.2. Componentes de la variaci ´on de entrop´ıa de un sistema: Jsy σ 12

7.3. Algunas propiedades generales y aspectos relacionados con S 13 7.4. Balance de entrop´ıa . . . 14 7.4.1. Generaci ´on entr ´opica interna y externa . . . 14

20

7.4.2. Aplicaci ´on al rendimiento de una m´aquina biterma . 16 7.4.3. Aplicaci ´on al rendimiento de una m´aquina triterma . 17 7.5. Incremento de entrop´ıa en procesos no est´aticos . . . 17

8. Ecuaci ´on de Gibbs y relaci ´on jacobiana 18

8.1. Ecuaci ´on de Gibbs . . . 18

25

8.2. Funci ´on disipaci ´on . . . 19 8.3. Relaci ´on jacobiana . . . 19 8.4. Coeficientes cal ´oricos en funci ´on de los t´ermicos . . . 20

9. Variaci ´on de entrop´ıa en gases ideales 20

10. Exerg´ıa 21

30

10.1. Propiedades de la exerg´ıa . . . 22 10.2. Balance de exerg´ıa . . . 22

El segundo principio de la termodin´amica no consiste en una for-mulaci ´on matem´atica concreta. Es una idea que se expresa de diver-sas formas atendiendo a distintos razonamientos. Cada una de ellas se conoce como un postulado. De esas ideas surgen expresiones ma-tem´aticas, pero no hay confundir ´estas con el principio en s´ı.

1.

Definiciones previas

Foco: Sistema cerrado de volumen (y dem´as variables m´etricas) y

tempe-35

ratura constantes cuyos valores no se alteran por una extracci ´on o aportaci ´on de calor.

M´aquina: Sistema cerrado que describe un proceso c´ıclico.

2.

Postulados del Segundo Principio

NOTA:La figura muestra tres ilustraciones de los postulados de Clausius, Kelvin y Caratheodory. Las dos primeras no pueden ocurrir.

T1 T2 Q T1 W Q P v X acc inacc 40

Clausius (1850): Es imposible la trasmisi ´on de calor de un cuerpo de me-nos temperatura a otro de m´as temperatura in realizar otro efecto.

Kelvin-Planck (1851/1886): Es imposible todo proceso c´ıclico que no haga otro efecto que tomar calor de un foco y transformarlo ´ıntegramente en trabajo.

45

Caratheodory (1909): En la vecindad de cualquier estado de un sistema en un estado termodin´amico dado existen estados que son accesibles por v´ıa adiab´atica.

Sears-Kestin (1966): La energ´ıa interna de un sistema cerrado que realiza un proceso adiab´atico e isom´etrico no puede disminuir.

50

3.

Utilidad del Segundo Principio

Valorar no solo la cantidad de energ´ıa de un sistema sino la calidad, entendiendo por esto su capacidad para generar trabajo o transfor-marse en otra forma de energ´ıa.

Conocer el sentido permisible de evoluci ´on de un proceso y definir a

55

trav´es de ´el los criterios de equilibrio y estabilidad de un sistema. Establecer un criterio cuantitativo de la irreversibilidad de un proce-so.

4.

Teorema de Carnot

DEF.

Todos los ciclos de Carnot que trabajan entre los mismos focos

tie-60

nen igual rendimiento.

Para entender este enunciado es necesario definir el ciclo de Carnot y hacer unas peque ˜nas consideraciones previas sobre m´aquinas bitermas y el segndo principio. Despu´es se llevar´a a cabo una demostraci ´on del teorema.

4.1.65 Ciclo de Carnot

Un ciclo de carnot es una sucesi ´on de cuatro procesos, dos de ellos iso-termos y dos adiab´aticos como muestra la figura 1. Este ciclo tiene las si-guientes propiedades:

Es el de mayor rendimiento entre dos focos. Es totalmente reversible

P v T1 T2 Q=0 Q=0

Figura 1: Ciclo de Carnot. Sucesi ´on de cuatro procesos, dos de los cuales son isotermos a T1y T2y los otros dos adiab´aticos. El ciclo directo

(produc-ci ´on de trabajo) se recorre en el sentido de las agujas del reloj y el inverso (transferencia de calor) en sentido contrario.

4.2. Consideraciones sobre m´aquinas bitermas y segundo principio

Supongamos una m´aquina biterma como la de la figura 2. Y admitamos las siguientes condiciones:

T1 >T2

Q1y Q2son los calores absorbidos por la m´aquina de los focos 1 y 2.

75

W es el trabajo generado por la m´aquina, que suponemos≥0

T1

T2 W Q1

Q2

Figura 2: M´aquina biterma que opera entre dos focos, a T1≥ T2

¿Podemos saber el signo de Q1y Q2?

Aplicando 1er Ppio: ∆U= Q−W ⇒W = Q= Q1+Q2

Podr´ıa ocurrir tanto que Q1 > 0 como que Q1 < 0, y an´alogamente

para Q2, siempre que la suma de ambos fuese positiva.

Aplicando 2o Ppio: Consideremos ahora que Q1 > 0 y Q2 > 0. Esto es

equivalente a decir que la m´aquina extraer´ıa calor de ambos focos y lo transformar´ıa en trabajo.

Esto no es posible porque va en contra del 2o principio. Se ve inme-diatamente considerando el postulado de Clausius y el montaje de la

85 figura 3: T1 T2 W Q1 Q2 Q3

Figura 3: Montaje que permite ilustrar por qu´e es necesario que la m´aquina ceda calor al foco fr´ıo.

Para mayor claridad, consideramos valores absolutos. Aplicamos el primer principio al conjunto formado por las dos m´aquinas:

∆U=0⇒Q=W =0 0= Q= |Q1| + |Q2| − |Q3| ⇒

|Q3| = |Q1| + |Q2| ≥0

Esto equivale a que la m´aquina extrayese calor del foco fr´ıo (|Q2|) y

aportase un calor neto al foco caliente (|Q3| − |Q1|) sin realizar ning ´un

90

otro efecto. Esto es opuesto al postulado de Clausius.

4.3. Demostraci ´on del teorema de Carnot

Se trata de demostrar que dos m´aquinas cualquiera que sigan un ciclo de Carnot entre los mismos focos tienen necesariamente el mismo rendi-miento.

95

RAZONAMIENTO

1. Para ello, imaginemos dos m´aquinas R y R0, que sean, en general, distintas, pero que funcionen ambas seg ´un ciclos de Carnot entre los mismos focos (fig. 4).

2. Aunque sean diferentes, siempre podremos hacer que ambas

produz-100

W QC QF T1 T2 W QC' QF' R R'

Figura 4: Primer paso: Dos m´aquinas bitermas de Carnot, en general distin-tas, funcionando entre los mismos focos y que producen el mismo trabajo.

3. Al ser m´aquinas reversibles, podr´ıamos invertir cualquiera de las dos de forma que recibiese trabajo e invirtiese la transferencia de calor que ven´ıa realizando en la situaci ´on de la figura 4. Vamos a analizar ambas posibilidades.

105

4. Primero invertimos la m´aquina R0 y le suministramos mediante la otra como en la figura 5. L ´ogicamente, los calores intercambiados por R0habr´an cambiado de signo respecto a la situaci ´on original, mientras que la m´aquina R funciona igual.

W QC QF T1 T2 QC' QF' -R R'

Figura 5: Segundo paso: M´aquina R suministra trabajo a la R0, que funciona de forma inversa.

5. Analicemos lo que est´a ocurriendo. Aplicando el primer principio al

110

conjunto R+R0:

∆U =0=Q−W =Q⇒

Q=QC−Q0C+QF−Q0F=0⇒QC−Q0C= −QF+Q0F

6. Ahora volvamos a la situaci ´on inicial y a continuaci ´on invirtamos el funcionamiento de la m´aquina R como en la fig. 6. Analicemos el nue-vo caso: W QC QF T1 T2 QC' QF' -R R'

Figura 6: Tercer paso: M´aquina R0 suministra trabajo a la R, que funciona de forma inversa.

∆U =0=Q−W =Q⇒

Q= −QC+Q0C−QF+Q0F =0⇒ −QC+Q0C =QF−Q0F

Por otro lado, por Clausius se sabe: −QC+Q0C ≥0

7. Luego hemos llegado a que tiene que cumplirse, a la vez: QC−Q0C ≥0

−QC+Q0C ≥0

Esto solo puede ocurrir si QC= Q0Cy QF= Q0F.

8. Ahora, calculemos los rendimientos de ambas m´aquinas:

ηR = W QC = QC+QF QC =1+ QF QC η_R0 = W Q0_C = Q0_C+QF Q_C0 =1+ Q0_F Q0_C Luego: ηR =η_R0

Esta igualdad se cumple para cualquiera dos m´aquinas de Carnot funcionando entre los focos 1 y 2, como se quer´ıa demostrar.

RAZONAMIENTO

5.

Temperatura termodin´amica

Para mayor claridad, en las secciones anteriores hemos abandonado la temperatura emp´ırica, que represent´abamos como t, y hemos pasado a hablar de temperatura de gas ideal, T.

Sin embargo, esto no es correcto en rigor, dado que un term ´ometro de gas ideal solamente puede medir en un rango, limitado por una

tempera-120

tura m´ınima y una m´axima. Por debajo de la temperatura m´ınima el gas cambiar´ıa de fase y no servir´ıa como fluido termom´etrico, y por encima el term ´ometro se romper´ıa.

En resumen, la temperatura de gas ideal no est´a definida en todo el

125

rango. Para poder definir un concepto de temperatura v´alido, se necesita hablar de temperatura termodin´amica.

DEF.

La temperatura termodin´amica es un valor T que cumple: T

Tre f

= − Q

Qre f

Donde Tre f es una temperatura de referencia arbitraria, y Q y Qre f

T

Tref W Q

Qref

son los calores intercambiados por una m´aquina de Carnot operando entre dos focos a T y T_{re f} respectivamente.

130

Para poder comprender el porqu´e de esta definici ´on, necesitamos de-mostrar que las m´aquinas de Carnot cumplen la relaci ´on TF

TC = −

QF

QC entre

las temperaturas de sus focos y los respectivos calores intercambiados con ellos.

RAZONAMIENTO

1. Iniciemos el razonamiento recordando el teorema de Carnot, v´alido

135

para cualesquiera m´aquinas que siguen el ciclo: η=1+ QF

QC

Observar que QF y QC llevan signo, es decir, que ser´an > 0 si son

absorbidos por la m´aquina y<0 en caso contrario.

2. Consideremos el montaje de m´aquinas (todas ellas siguiendo el ciclo de Carnot) que se muestra en la figura 7 y que incluye tres focos a temperaturas emp´ıricas t1, t2y t3.

140

3. Haciendo WC=WA+WBse deduce, por el teorema de Carnot:

QA1= QC1

QB2 = QC2

4. Por el primer principio aplicado al foco 3 se deduce: QA3= −QB3

5. Por otro lado, consideremos el th. de Carnot aplicado a los focos 1 y 2: η=1+Q2

Q1.

Si el rendimiento no depende de c ´omo est´e construida la m´aquina, solo puede depender de los focos en s´ı, cuya ´unica caracter´ıstica re-presentativa es su temperatura. Por tanto, el cociente de calores debe

t3 Q A1 Q A3 Q B3 Q B2 WA WB A QC1 QC2 t2 t1 B C WC

Figura 7: Montaje de m´aquinas de Carnot para deducir TF

TC = −

QF

QC.

ser una funci ´on de las temperaturas de los focos: Q2

Q1

=τ(t2, t1)

6. Aplicando el th. Carnot a las m´aquinas C, A y B y teniendo en cuenta ´esto ´ultimo: QB2 QA1 = QC2 QC1 =τ(t2, t1) QA3 QA1 = τ(t3, t1) QB2 QB3 =τ(t2, t3)

7. Multiplicando las dos ´ultimas:

τ(t2, t3) ·τ(t3, t1) = QA3 QA1 ·QB2 QB3 = QB2 QA1 ·QA3 QB3 =τ(t2, t1) · (−1)

8. Este tipo de relaci ´on solo puede cumplirse en el caso de que τ(t2, t1)

tenga la forma:

τ(t2, t1) = −

T(t2)

T(t1)

Siendo T una funci ´on de la temperatura emp´ırica, a la que llamare-mos temperatura termodin´amica.

145

La funci ´on T(t) no est´a determinada pero su raz ´on s´ı, a trav´es del cociente de calores de una m´aquina de Carnot.

Para definir la escala termodin´amica a partir de lo anterior, es nece-sario determinar el tama ˜no de grado, o lo que es equivalente, fijar el valor en un punto. Como en los term ´ometros de gas, se toma la tem-peratura del agua en su punto triple: Tt=273, 16K.

RAZONAMIENTO

150

6.

Igualdad y desigualdad de Clausius

En esta secci ´on vamos a introducir el concepto de entrop´ıa, que nos per-mitir´a cuantificar la irreversibilidad de un proceso. Para ello deduciremos la igualdad y la desigualdad de Clausius:

DEF. I _dQR

T =0

I _dQ

T <0 Igualdad de Clausius Desigualdad de Clausius

155

Q representa el calor intercambiado por un sistema y T la tempe-ratura a la que tiene lugar el intercambio. A lo largo de un ciclo, la integral de dQ_T ser´a igual a cero si el proceso seguido por el sistema es reversible y menor si es irreversible.

160

RAZONAMIENTO

Descripci ´on general: Para deducir la igualdad y la desigualdad de Clausius consideraremos un sistema A que intercambia calor a una temperatura T y trabajo con su entorno, y de cuyo funcionamiento no sabemos nada y al que no imponemos ninguna condici ´on:

T dQ

dW

A

165

Para eliminar cualquier posible irreversibilidad que pudiera ocurrir en los intercambios de calor y trabajo, en lugar de acoplar el sistema directamente al entorno (dos focos), lo haremos introduciendo dos m´aquinas de Carnot en un montaje como indica la figura 8.

1. El P1 y P2 al conjunto: dQ0₂ = −(dQ1+dQ

0

1) ≥0

170

2. Aplicamos el th. de Carnot a las dos m´aquinas (y operamos):

dQ1 T1 +dQ T =0 dQ₁0 T1 +dQ 0 2 T2 =0

T dQ dW A dW' dQ1 dQ1' dQ2' R' R T 1 T 2

Figura 8: Montaje para deducir la igualdad y la desigualdad de Clausius. dQ1y dQ

0

1son los calores elementales recibidos por el foco 1, dQ

0

2el recibido

por el foco 2. dW es el calor producido por A y dQ el calor absorbido por ese sistema. 3. Suma: dQ1 T1

+

+

+

=

=

−

=

−

Hay que tener en cuenta: a) T1>T2 ⇒  1 T1 − 1 T2  <0 b) por Clausius: dQ0₂ ≥0 5. Por lo que: dQ_T =dQ0₂_T1 1 − 1 T2  ≤0⇒     H dQ T ≤0 175

6. Si el sistema A realizase un proceso c´ıclico reversible (las m´aquinas s´ı lo hacen ya que son de Carnot por hip ´otesis), se podr´ıa invertir totalmente el proceso y repetir los pasos anteriores llegando a:

dQ T =dQ 0 2  1 T1 − 1 T2  ≥0⇒     H dQ T ≥0

7. Luego para que ambas se cumplan solo puede ser:

I _dQ

T =0

NOTA:Observar que para deducir la igualdad de Clausius se ha tenido que imponer la condici ´on de que el sistema realizase un proceso reversible.

8. En el caso de que el sistema A realizase un proceso irreversible, se cumplir´ıa solola desigualdad:

I _dQ

T <0

RAZONAMIENTO

7.

Entrop´ıa

En esta secci ´on vamos a introducir una nueva variable de estado: la entrop´ıa. Gracias a esta variable podremos cauntificar la irreversibilidad de

180

un proceso.

7.1. Entrop´ıa

DEF.

Se define la variaci´on elemental de entrop´ıa como: dS= dQ

R

T

indicando la R que se refiere al intercambio de calor en un proceso reversible. En ese caso se cumple la igualdad de Clausius:H dQ_TR = 0 por lo que se deduce que S es una funci´on de estado.

185

7.2. Componentes de la variaci ´on de entrop´ıa de un sistema: Jsy σ

En un proceso gen´erico podemos distinguir dos contribuciones a la va-riaci ´on de entrop´ıa:

dS=dJs+dσ

dJS = dQ_T es el flujo entr´opico calor´ıfico y dσ es la generaci´on entr´opica interna.

Como podemos observar, en procesos reversibles solamente existe Js. Por

tanto σ est´a asociado a la irreversibilidad.

De lo anterior vemos que la variaci ´on de entrop´ıa se debe, por un lado, al intercambio de calor y por otro lado, a la forma en la que la irreversibilidad del proceso altera el estado de la sustancia.

190

A continuaci ´on vamos a deducir la existencia de σ a partir de la de-sigualdad y de la igualdad de Clausius.

RAZONAMIENTO

Consideraciones iniciales:Vamos a considerar un ciclo entre dos es-tados 1 y 2, en el que el proceso 1 → 2 es irreversible y el 2 → 1 es reversible (ver nota al margen).

P rev 1 2 irrev 195

1. Por Clausius sabemos que, al haber una parte del proceso que es irre-versible:

I _dQ

T <0 2. Descomponiendo por tramos:

I dQ T = Z 2 1 dQ T + Z 1 2 dQR T | {z } −∆S1→2 <0 3. Reordenando: ∆S1→2 > Z 2 1 dQ T

4. Para convertirlo en una igualdad el segundo miembro necesita una cantidad estrictamente positiva:

∆S1→2 =

Z 2

1

dQ

T +σ, σ >0

5. En caso de que el proceso 2→1 sea reversible: dQ=dQR _⇒σ=0

RAZONAMIENTO 7.3. Algunas propiedades generales y aspectos relacionados con S

S es funci ´on de estado: La entrop´ıa es funci ´on de estado al igual que U, H, P, T, V, etc. por lo que cumple las propiedades de las funciones de estado.

200

Origen de S: Como en el caso de U, est´a definido∆S, por lo que el origen de entrop´ıas es arbitrario. Se ver´a en el Tercer Principio que s´ı existe origen, en T = 0K. Sin embargo, a efectos de los c´alculos podremos situarlo arbitrariamente.

S es aditiva: En un sistema formado por m subsistemas, la entrop´ıa del sistema es suma de las de los subsistemas:

dS= m

∑

∑

Y por otro lado, la entrop´ıa del sistema total, como en cualquier otro sistema: dS= m

∑

Donde ex indica intercambio de calor con el exterior por cada uno de

205

los i posibles puntos donde puede hacerlo.

Sobre el intercambio de calor: Bas´andonos en dσ=dS−dQ_T podemos de-mostrar:

210

Que el intercambio de calor directo entre dos sistemas C y F con TC >TFsolo puede ocurrir en sentido C →F.

Que para que el proceso de intercambio de calor sea reversible tiene que cumplirse TF =TC.

NOTA:Demostraci ´on en el libro p. 69. 215

7.4. Balance de entrop´ıa

En esta secci ´on vamos a analizar las formas en las que se da la ci ´on entr ´opica en sistemas compuestos y vamos a distinguir entre genera-ci´on entr´opica interna y externa.

Adem´as, vamos a realizar balances de entrop´ıa analizando m´aquinas

220

bitermas y tritermas no reversibles.

7.4.1. Generaci ´on entr ´opica interna y externa

Supongamos un sistema adiab´atico compuesto por dos subsistemas (ver nota al margen). Los subsistemas, a T1y T2 no est´an en equilibrio t´ermico,

1 2

1 2

de forma que intercambian calor entre ellos.

225

Vamos a demostrar que la generaci ´on entr ´opica en el sistema compues-to es la suma de: generaciones entr ´opicas propias del funcionamiencompues-to in-terno de cada subsistema, m´as una generaci ´on entr ´opica debida a la irre-versibilidad del intercambio de calor entre ambos.

RAZONAMIENTO

Descripci ´on general:Vamos a combinar las expresiones para dS del

230

sistema compuesto (1) como suma de los dS de cada subsistema por un lado, y por otro, (2) como un sistema en s´ı mismo.

1. dS del sist. compuesto en funci ´on de subsistemas: dS=

∑

∑

2. dS del sist. compuesto como un sist. en s´ı mismo: dS=

∑

i

dQex_i Ti

+dσ

3. Tienen que coincidir:

∑

∑

4. Analicemos dQi. Es la suma del calor que intercambia el subsist. i con

el entorno m´as el que intercambia con el resto de subsistemas: dQi =dQexi +∑j6=idQij 5. Luego: dQi Ti = dQex i Ti +∑j6=i dQij Ti Y sumando∀i: ∑i dQTii =∑i dQex i Ti +∑i∑j>idQij  1 Ti − 1 Tj 

6. Sustituyendo en el apdo. 3 y operando se simplifican los dQexi

Ti :

∑

∑

∑

Es decir, que la generaci ´on entr ´opica total del sistema se puede expli-car como suma de las internas de cada uno de los subsistemas,∑_idσi,

m´as otras que reflejan la diferencia de temperaturas entre subsiste-mas:∑_i∑_j>idQij  1 Ti − 1 Tj 

. A ´estas les llamamos generaciones entr´opi-cas externas:

7. La generaci ´on entr ´opica externa entre dos subsistemas i y j es: dσij =dQij  1 Ti − 1 Tj  Luego finalmente: dσ=

∑

∑

∑

Analicemos un caso especialmente ´util: Un sistema compuesto

adiab´ati-235

co compuesto por dos subsistemas a temperaturas 1 y 2 (nota al margen). 1 2

1 2

dS del conjunto: dS=dS1+dS2 = dQ_T11 +σ1+ dQ_T22 +σ2

dS del conjunto por otro lado: dS=  *0 dQex 1 T1 + *0 dQex₂ T2 +dσ=dσ

Uniendo ambas (y sabiendo Q2 = −Q1):

0≤dσ=dQ1  1 T1 − 1 T2  +σ1+σ2

Truco habitual:Utilizar esto para calcular la entrop´ıa del universo.

Sistema compuesto: universo⇒dS=dSu=dσ

Sistema 1: nuestro sistema

Sistema 2: ambiente = foco⇒σ2=0

dSu= dσ=dσ1+dσe

7.4.2. Aplicaci ´on al rendimiento de una m´aquina biterma 240

Vamos a ver c ´omo afecta la generaci ´on entr ´opica (irreversibilidad) al rendimiento de una m´aquina biterma funcionando en ciclo directo (produc-ci ´on de poten(produc-cia) e inverso (climatiza(produc-ci ´on).

Consideremos una m´aquina biterma como la de la figura 2 p. 4.

245

Podemos deducir que existir´a una irreversibilidad interna a la m´aqui-na y tambi´en irreversibilidades en sus contactos con los focos 1 y 2 (nota al margen). Los focos son siempre internamente reversibles.

T1 T2 W Q1 Q2

σ

σ

σ

Aplicando 1er ppio: W=Q1+Q2

Aplicando 2o ppio al conjunto:

250

Como suma de sistemas:∆S=∆S_M+∆S_F1+∆S_F2 =0+ −Q1

T1 +

−Q2

T2

Como un sistema en s´ı:∆S=σ=σM+σ₁e+σ₂e

De aqu´ı podemos expresar Q1y Q2en funci ´on el uno del otro:

Q1 = −Q2T_T1₂ −T1σ

Q2 = −Q1T_T2₁ −T2σ

255

Sustituimos en el ppio1 para hallar W: W =Q1+Q2 =Q1  1− T2 T1  −T2σ= Q2  1− T1 T2  −T1σ Calculamos el rendimiento: η= _QW 1: η=  1− T2 T1  | {z } ηR − T2 Q1 σ | {z } >0 <ηR

Como se ve, el rendimiento de una m´aquina biterma siempre es me-nor que el reversible: La m´aquina de Carnot es la de mayor rendimien-to.

260

Si repetimos el razonamiento para una m´aquina funcionando en ciclo inverso (nota al margen) llegamos a:

e= −Q1 −W = 1 1− T2 T1 −T2 σ Q1 ≤ 1 1− T2 T1 = T1 T1−T2 =eR T1 T2 W Q1 Q2

σ

σ

σ

7.4.3. Aplicaci ´on al rendimiento de una m´aquina triterma 265

Solo consideraremos el caso de un refrigerador de absorci´on (nota al mar-gen).El trabajo es despreciable, y el foco 3 es caliente, de donde se obtiene la energ´ıa para el resto: T3 >T1 >T2. El foco 2 suele ser el objetivo a refrigerar

y el 1 el ambiente. _T1 T2 Q1 Q2 σ_M σ₁e σ₂e σ₃e Q3 T3

Aplicando primer principio: Q1+Q2+Q3 =0

270 Segundo al conjunto: Q1 T1 +Q2 T2 + Q3 T3 = −σ De aqu´ı: Primer ppio: Q1 = −(Q2+Q3) Sustituyendo en el 2o: Q2  1 T2 − 1 T1  +Q3  1 T3 − 1 T1  = −σ 275 Operando: Q2= Q3T_T2_3TT₁3−−TT12 −σ T1T2 T1−T2 Finalmente, la eficiencia: e= Q_Q2 3 = T2 T3 (T3−T1) (T1−T2)− σ Q3 T1T2 T1−T2 ⇒ e= Q2 Q3 ≤ T2(T3−T1) T3(T1−T2)

De nuevo, la eficiencia siempre es menor que el reversible (σ=0).

280

7.5. Incremento de entrop´ıa en procesos no est´aticos

En procesos no est´aticos, los estados intermedios no est´an definidos. Vamos a deducir que se cumple, entre dos estados inicial y final:

∆S12= S2−S1>

∑

Qi

Ti

Siendo i cada uno de los focos con los que el sistema intercambie calor.

El incremento de entrop´ıa del sistema es:∆S12=S2−S1

El de un foco:∆SF= −Q_TFF

285

Por tanto, considerando el conjunto sistema+focos con los que inter-cambia calor: ∆Su=σ= ∆S12+

∑

Sabemos que tiene que ocurrir∆Su =σ>0

290

Reordenando lo anterior, finalmente: ∆S12>

∑

i

Qi

Ti

8.

Ecuaci ´on de Gibbs y relaci ´on jacobiana

En esta secci ´on vamos a introducir la ecuaci´on de Gibbs y la relaci ´on ja-cobiana: TdS =dU+PdV H TdS H PdV =1 295

Ecuaci ´on de Gibbs Rel. Jacobiana.

La primera permite relacionar entrop´ıa con energ´ıa interna y las dem´as variables de estado, y la segunda establece una relaci ´on entre los coeficien-tes cal ´oricos y los t´ermicos.

NOTA:Ambas ser´an fundamentales para calcular derivadas parciales. 300

8.1. Ecuaci ´on de Gibbs

RAZONAMIENTO

1. Por un lado, se tiene la ecuaci ´on cal ´orica de un sistema, U =U(T, V)

2. Por otro, la funci ´on de estado entrop´ıa, expresable como S=S(T, V) NOTA:Ambas expresiones, de U y S, v´alidas para sistemas cerrados con solo dos variables independientes.

3. Podemos eliminar T, obteniendo:

U=U(S, V)

4. Esta expresi ´on representa una superficie en forma integral. Para

ob-305

tenerla en forma diferencial, basta considerar un proceso elemental cualquiera sobre la superficie. Para sencillez, tomamos uno reversible, de forma que se cumpla: dS= dQ

R

T

6. Sustituyendo y reordenando:

310

dS= dU+PdV

T Ecuaci ´on de Gibbs Tambi´en expresable: TdS= dU+PdV

RAZONAMIENTO

Teniendo en cuenta dH=dU+PdV+VdP se deduce:

315

TdS =dH−VdP

8.2. Funci ´on disipaci ´on

DEF.

Se llama funci´on disipaci´on a: dΨ= Tdσ

Equivale a la energ´ıa interna que se ha malgastado, debido a irreversi-bilidades, para producir un trabajo.

Partiendo de la expresi ´on elemental de la entrop´ıa: TdS=dQ+Tdσ=dQ+dΨ

Se observa que en un proceso adiab´atico en el que todas las variables m´etricas permanecen constantes (ej. no hay trabajo de variaci ´on de volu-men):

dU=TdS =dΨ≥0

NOTA:Observar que esto equivale al postulado de Sears-Kestin: La energ´ıa interna de un sistema adiab´atico e isom´etrico no puede disminuir.

320

8.3. Relaci ´on jacobiana

RAZONAMIENTO

1. Partimos de la ec. de Gibbs de esta forma: TdS=dU+PdV

2. Consideramos un ciclo e integramos:H

TdS = I dU | {z } 0 +H PdV 3. Reordenando: I TdS= I PdV⇔ H TdS H PdV =1

4. Esto es equivalente a la expresi ´on de jacobianos:

∂(TS) ∂(PV) =1

Que es la que utilizaremos para calcular derivadas.

RAZONAMIENTO

Reglas operaci ´on con Jacobianos:

Signos y orden de variables: ∂(xy) = −∂(yx)

Constantes (z=cte):(∂x ∂y)z =

∂(xz) ∂(yz)

325

8.4. Coeficientes cal ´oricos en funci ´on de los t´ermicos

De lo anterior podemos reexpresar los coeficientes lθ y λθ en funci ´on de

los t´ermicos α, β y κ: lθ = (∂u_∂v)T = T(_∂v∂s)T−P=T ∂(sT) ∂(vT)−P= T ∂(vP) ∂(vT)−P= =T(∂P ∂T)v−P=TPβ−P= P(Tβ−1) 330 λθ = (_∂P∂h)T =T(_∂P∂s)T+V =T −∂(Pv) ∂(PT) +V= −T( ∂v ∂T)P+v= v(1−Tα)

Como se puede ver, los coef. cal ´oricos lθ y λθ se pueden expresar

siempre en funci ´on de los t´ermicos. Es decir: conociendo la ecuaci ´on t´ermica se puede saber inmediatamente lθ y λθ.

9.

Variaci ´on de entrop´ıa en gases ideales

Vamos a aplicar las ecuaciones de Gibbs a un sistema formado por un gas ideal para calcular∆s en funci´on de par´ametros ya conocidos.

335

RAZONAMIENTO

Partimos de las ecuaciones de Gibbs: Tds= du+pdv=dh−vdp

1. Aplicamos las expresiones de du y dh ya conocidas para un g.i.: du=c∗_vdT+l∗_θ = c∗_vdT

du=c∗_pdT+λ∗_θ =c∗_pdT

340

2. Sustituimos en las ec. de Gibbs:

Tds=du+pdv=c∗_vdT+pdv Tds=dh−vdp =c∗_pdT−vdp

3. Reorganizamos: ds= c ∗ v TdT+ R v∗dv ∗ _ds= c ∗ p TdT− R pdp RAZONAMIENTO 345

10.

Exerg´ıa

En esta secci ´on vamos a definir una nueva funci ´on de estado llamada exerg´ıa. La podemos introducir as´ı:

DEF.

La exerg´ıa es una funci´on de estado cuya variaci´on coincide con el

m´aximo trabajo ´util que podr´ıa obtenerse del sistema. Su incremento, En sist. en movimiento se considera la exerg´ıa total:

∆B0 _{= ∆U}0_+P 0∆V− T0∆S

para sist. cerrados y en reposo, se expresa de la siguiente forma: ∆B=∆U+P0∆V−T0∆S

Vamos a llevar a cabo un razonamiento para deducir esas expresiones:

RAZONAMIENTO

1. Parte del trabajo de un sistema se pierde debido a la expansi ´on contra el ambiente. Por tanto, el trabajo ´util que realiza es el trabajo total menos esa cantidad:

Wutil =W−P0∆V

2. ¿Es m´aximo? Para poder imponer una condici ´on de m´aximo vamos a

350

relacionar el trabajo con la entrop´ıa.

T0 Q

P 0 Sistema

3. El trabajo en funci ´on de la U: W =Q−_∆U0

4. Por otro lado, hacemos un balance de entrop´ıa al universo: ∆Su= σu |{z} =σ+σe = ∆S |{z} sistema + −Q T0 |{z} ambiente=f oco 5. Despejando: Q= T0∆S−T0σu 6. Sustituyendo: W = Q−∆U0 ⇒W = T0∆S−T0σu−∆U0 ⇒ Wutil = T0∆S−T0σu−∆U0−P0∆V

7. Para que sea trabajo ´util m´aximo tiene que ocurrir σu=0 y queda:

8. Es decir el W_utilmaxcoincide con una combinaci ´on lineal de funciones de estado.

355

9. Es lo mismo que decir que el trabajo ´util que realiza el sistema equi-vale a un incremento de una funci ´on de estado. A esta funci ´on le lla-maremos exerg´ıa total:

W_utilmax= −∆B0 = −(∆U0+P0∆V−T0∆S)

10. Si el sistema est´a en reposo,∆U0 =∆U ⇒:

W_utilmax= −∆B= −(∆U+P0∆V−T0∆S)

RAZONAMIENTO 10.1. Propiedades de la exerg´ıa

Tanto la exerg´ıa total como la exerg´ıa son funciones de estado. La exerg´ıa tiene el origen en las condiciones ambiente, ya que el sis-tema no podr´a producir trabajo ninguno si est´a en las mismas condi-ciones que el ambiente(T0, P0):

B=U+P0V−T0S− (U0+P0V0−T0S0)

U0: U del sistema a(T0, P0)

V0: V 00 00 00

S0: S 00 00 00

La exerg´ıa total tiene el origen dependiendo del origen de Ep.

360

NOTA:La exerg´ıa s´ı se crea y se destruye, no como la energ´ıa.

10.2. Balance de exerg´ıa

La expresi ´on que acabamos de introducir para el incremento de exerg´ıa es un balance:∆B= ∆U+P0∆V−T0∆S Sin embargo, lo vamos a

reexpre-sar en funci ´on del calor y el trabajo intercambiados por el sistema:

RAZONAMIENTO

365

1. Primer ppio:∆U =Q−W 2. Segundo ppio:∆S= Js+σ

4. Si el proceso es cuasiest´atico, se puede expresar en forma diferencial: dB=dQ−dW+P0dV−T0(dJs+dσ) dB= dQ−dW+P0dV−T0  dQ T +dσ  ⇒ dB= dQ  1− T0 T  | {z } cont.exerg.calor − (dW−P0dV) | {z } cont.exerg.trabajo − T0dσ | {z } dI=dest.exerg.

NOTA:Observar analog´ıa primer ppio y balance exerg´ıa. Adem´as se define la destrucci´on exerg´etica total o en el universo: It=T0dσu=T0(dσ+dσe) =T0∆Su

RAZONAMIENTO