Hidrometalurgia I O. Benavente

Orígenes y Evolución Histórica de la Hidrometalurgia

__________________________ 3

Introducción _______________________________________________________________________ 3

Clasificación de las Reacciones de Lixiviación. ___________________________________________________4 Reactivos de Lixiviación. ____________________________________________________________________4

Historia de la Hidrometalurgia________________________________________________________ 5

La Hidrometalurgia en la historia ______________________________________________________________5 Estado Actual de la Hidrometalurgia del cobre en Chile ____________________________________________6

Elementos de química de soluciones en Hidrometalurgia

_______________________ 9

Estructura de los Minerales __________________________________________________________ 9

Estructura de enlaces metálicos _______________________________________________________________9 Estructura de enlaces iónicos _________________________________________________________________9 Estructura de enlaces covalentes_______________________________________________________________9 Estructura de enlaces mixtos _________________________________________________________________9

Características Estructurales del Agua ________________________________________________ 10

Estructura del Agua _______________________________________________________________________10 Constante Dieléctrica ______________________________________________________________________11

Ionización del agua ________________________________________________________________ 11

Ácidos y Bases ___________________________________________________________________________12 Soluciones Tampón o Amortiguadores de pH ___________________________________________________12

Solubilidad en agua ________________________________________________________________ 13

Reglas generales de solubilidad ______________________________________________________________13 Producto de solubilidad ____________________________________________________________________14 Efecto de iones Compartidos y Formación de Complejos __________________________________________15 Hidratación e Hidrólisis ____________________________________________________________________17 Complejos_______________________________________________________________________________18 Precipitación _____________________________________________________________________________18 Potencial de Electrodo _____________________________________________________________________20 Procesos Galvánicos _______________________________________________________________________24 Procesos Electrolíticos _____________________________________________________________________24

Potencial de Electrodo y cambio de Energía Libre_______________________________________ 25

Análisis de la Estabilidad del Agua ___________________________________________________________27 Análisis de las Reacciones Metal/Solución _____________________________________________________27 Análisis de formación de complejo Metal/Solución _______________________________________________29 Análisis de las Reacciones Oxido del Metal-Solución _____________________________________________32 Análisis de las Reacciones Sulfuro del Metal-Solución ____________________________________________33 Uso del Diagrama Eh/pH del Sistema Cu-O-S-H2O para la Disolución de Cu2S_________________________34

Reactivos Modificadores del Potencial (Eh) ____________________________________________ 35

Métodos de Lixiviación

______________________________________________________ 37

Lixiviación in situ__________________________________________________________________ 37

Gravitacional ____________________________________________________________________________37

Lixiviación en botaderos ____________________________________________________________ 41

Lixiviación en pilas ________________________________________________________________ 46

Preparación del mineral ____________________________________________________________________46

Lixiviación por percolación. _________________________________________________________ 52

Lixiviación por Agitación ___________________________________________________________ 57

Agitación neumática. ______________________________________________________________________58 Agitación mecánica. _______________________________________________________________________58

Selección de un Método de Lixiviación ________________________________________________ 61

Lixiviación de Óxidos. ______________________________________________________________ 65

Lixiviación de Minerales oxidados de cobre en Medio Ácido _______________________________________65 Lixiviación de Minerales Oxidados de cobre en Medio Alcalino_____________________________________67

Lixiviación de sulfuros______________________________________________________________ 68

Manejo del Azufre en la Lixiviación de Sulfuros _________________________________________________70 Lixiviación de Especies Sulfuradas en Ausencia de Oxidantes ______________________________________71 Lixiviación de Especies Sulfuradas en Ambiente Oxidante _________________________________________73 Las Bacterias y su Acción Sobre los Sulfuros ___________________________________________________78

Lixiviación de Metales. _____________________________________________________________ 83

Generalidades Históricas del Proceso de cianuración______________________________________________87 Mecanismos de Disolución del Oro en Soluciones de Cianuro ______________________________________88 Lixiviación del Oro y Plata con Tiourea________________________________________________________94 Recuperación de Metales Nobles del Grupo del Platino____________________________________________96 Lixiviación de cobre nativo _________________________________________________________________98

Orígenes y Evolución Histórica de la Hidrometalurgia

Introducción

La minería a partir de soluciones o Hidrometalurgia se define como las formas de recuperación de un metal o compuesto desde su mena por medio de una solución que fluye disolviendo las especies de interés desde la roca, esto es aplicable tanto para minerales lixiviables como para minerales que requieren de reacciones químicas, aguas de descartes y soluciones de formación natural.

Algunos minerales se lixivian en forma natural, formando soluciones ricas las que son llamadas Aguas de Mina, la recuperación de estas soluciones representa las primeras aplicaciones de la Hidrometalurgia. La Hidrometalurgia es un campo interdisciplinario que comprende la geología, química, hidrología, metalurgia extractiva, minería, ingeniería de procesos y economía. Algunos de los factores que se han de considerar en un proyecto hidrometalúrgico son:

1. La química de lixiviación 2. La química de la roca (ganga)

3. Los flujos de solución en el mineral (precolación)

4. Espacio libre en el mineral para permitir el paso de la solución 5. Porosidad de la roca

6. Transporte desde el interior de la roca a el flujo (difusión química) 7. Tecnología de recuperación del metal/mineral

8. Impacto ambiental 9. Perdida de soluciones 10. Química de la solución rica 11. Balance de agua

12. Manejo de soluciones (piscinas, bombeo, riego, colección, etc.).

Actualmente los solventes de interés comercial son en base de agua, por lo que se hablara de las soluciones de lixiviación como del sistemas acuosos.

La lixiviación de minerales se puede separar en dos grandes grupos, la lixiviación In situ, que trata un yacimiento sin moverlo del lugar y de superficie, la cual se basa en la extracción del mineral utilizando métodos de minería tradicional seguido de reducción de tamaño, preparación del mineral o no, antes de ser contactado con la solución lixiviante.

La operación de lixiviación y recolección de las soluciones, esta asociada a una operación de separación del metal/mineral desde las soluciones, realizada usualmente en el entorno del cuerpo mineralizado, las soluciones generadas en la lixiviación son conocidas como “Pregnant Leach Solution” o PLS, en tanto el flujo que retorna a la lixiviación se conoce como solución Refino, es decir, es un circuito cerrado.

Que es la lixiviación

Consideremos un sistema de lixiviación simple y un par de experimentos cuyos resultados son de fácil entendimiento, el sistema es un evento al que todos estamos familiarizados, disolución de azúcar en una tasa de café, el sistema es simple porque:

a) La solubilidad del azúcar en agua es alta e ilimitada, con lo que respecta a una cucharada en una tasa.

b) No hay reacciones químicas con otros solutos c) No hay interferencia de sólidos

Que pasa si ponemos azúcar a la forma de azúcar flor, azúcar granulada o un cubo de azúcar en una tasa de agua?, que pasa si calentamos el agua?, y si agitamos con una cuchara?

Las respuestas son obvias, basado en nuestra experiencia personal podemos inducir que este comportamiento es similar en la lixiviación de un mineral.

Clasificación de las Reacciones de Lixiviación.

Las reacciones de lixiviación se pueden clasificar de acuerdo al medio que solubiliza el metal de interés.

1. Disolución de sales o neutra: Hay sales que se separan en sus iones por contacto con la fase líquida. 2.

Disolución ácida. Se requiere de un proveer protones (H+) para realizar la lixiviación. 3.

Disolución alcalina. El ión (OH-) es el agente activo para metales que forman complejos solubles.

4. Intercambio básico. Este tipo de reacción produce un sólido cuyo Kps es menor que el Kps del reactante. 5. Lixiviación con formación de complejos. El lixiviante forma complejos solubles con el metal de interés. 6. Lixiviación con oxidación directa. El agente lixiviante es un oxidante, un compuesto ávido de electrones. 7. Lixiviación ácida con oxidación. La lixiviación ácida es posible, después de una oxidación.

8.

Lixiviación con oxidación y formación de complejos. En este caso los productos de oxidación no son solubles o no son estables a menos que exista un agente complejante.

9. Lixiviación con reducción. Existen algunos compuestos que son solubles en sus estados de oxidación inferiores y por lo tanto serán solubles bajo condiciones reductoras...

Reactivos de Lixiviación.

Para que ocurra la lixiviación, debe emplearse un reactivo, llamado lixiviante, cuyo objetivo es solubilizar en el medio acuoso el metal que se quiere recuperar.

Factores que debe cumplir un buen lixiviante:

1. Habilidad para disolver el metal de interés (¿qué tan rápido disuelve al metal?, ¿hasta qué grado?). 2. Selectividad (¿qué pasa con los elementos indeseables?).

3. Compatibilidad de las soluciones obtenidas con las operaciones siguientes. 4. Propiedades no corrosivas (materiales de construcción).

5. Facilidad de regenerar o reciclar el reactivo lixiviante. 6. Disponibilidad y costo.

7. Grado de toxicidad.

Los reactivos lixiviantes más comunes son los siguientes:

Ácidos Básicos Complejantes Oxidantes Reductores

Sulfúrico Hidróxido de sodio Sulfato de amonio Cloruro férrico Anhídrido sulfuroso Clorhídrico Carbonato de sodio Cianuro de sodio Sulfato férrico Hidrógeno

Nítrico Amoníaco Cloruro de sodio Hipocloríto de sodio Ácido sulfhídrico Sulfuroso Carbonato de amonio Tiourea Peróxido de hidrógeno

Historia de la Hidrometalurgia

La Hidrometalurgia en la historia

A diferencia de la pirometalúrgia, la cual, fue desarrollada durante la edad de los Metales (4000 y 3000 A.C). La Hidrometalurgia no fue conocida, ni registrada, sino hasta bastante más tarde.

Las primeras aplicaciones de la Hidrometaturgia fueron realizadas en China, durante la dinastía Han (5ª dinastía, años 117 al 122 A.C.) Liu-An, rey de Huainan, en su libro Huainancius, reportaba la transformación del fierro en cobre metálico al poner en contacto fierro metálico con chalcantita Cu2++ Feº

⇔ Cuº + Fe2+, , sin embargo, la cementación, como proceso industrial, solo fue aplicada durante los siglos VIl y VIll D.C., mediante el tratamiento de vertientes de aguas ácidas que eran producidas por la oxidación natural o inducida de minerales sulfurados de cobre. El metal era obtenido por la oxidación in-situ de minerales de cobre, las cuales surgían en forma de vertientes conteniendo sulfato de cobre, el que al saturarse precipitaba como chalcantita, este proceso recibió el nombre de cobre-hiel, dado el sabor amargo del sulfato.

En Occidente, no fue hasta el Siglo VIl que los alquimistas se apasionaron con la transmutación del fierro en cobre al poner en contacto el vitriolo azul (una solución de sulfato de cobre) con algún trozo de fierro, .

El descubrimiento en el Siglo VIII, por parte de Jabir lbn el-Hayyan (720-813), del agua regia, (mezcla de HCl y HNO3) único solvente capaz de disolver el oro, marca el inicio de la Hidrometalurgia actual.

En el Siglo XVI, la extracción de cobre por métodos líquidos recibió alguna atención. Así, la lixiviación en pilas fue usada en las montañas de Hartz, en Alemania, y en las minas de Río Tinto, en España. En estas operaciones los minerales de pirita conteniendo sulfuros de cobre se apilaban al aire libre, donde se dejaban oxidar expuestos a la acción de la lluvia, del aire y la intervención natural de bacterias. Las soluciones de sulfato se recogían en la base de las pilas y se precipitaba el cobre usando chatarra de fierro. Este proceso de precipitación recibió desde ese entonces el nombre castellano de cementación, que le es asignado hasta hoy.

En el Siglo XVIII, la producción de potasa en Québec para la industria de jabón y vidrio, se realizaba lixiviando con agua las cenizas de los hornos de leña y de la quema de bosques, las cenizas se agitaban con agua, se filtraban, y luego se evaporaban hasta sequedad para producir la potasa. Se estima que para lograr 1 ton de potasa era necesario quemar alrededor de 1 hectárea de bosques.

El año 1887 se puede señalar como el nacimiento de la Hidrometalurgia industrial moderna, cuando simultáneamente se inventaron dos procesos de gran relevancia.

1. El proceso de cianuración de oro, desarrollado por John Stewart Mac Arthur y los hermanos Robert y William Forrest. Consistía en la disolución del oro desde minerales de baja ley con una solución alcalina diluida de cianuro de sodio, seguidamente el oro es precipitado por cementación con zinc.

2. El proceso inventado por Karl Joseph Bayer para la producción de un precipitado cristalino y puro de AI(OH)3, mediante la lixiviación alcalina en caliente de bauxita. De las soluciones alcalinas precipita el hidróxido en forma filtrable, el cual, después de ser lavado y secado, se calcina para producir un Al203 puro. Este último es electrolizado en sales fundidas para producir aluminio metálico.

A inicios del Siglo XX, los desarrollos en la producción de energía eléctrica permitieron reemplazar la cementación con chatarra de Fe por la electrólisis de soluciones de lixiviación, efectuado por primera vez en el mundo a escala industrial en Chuquicamata, Chile (1915).

La síntesis del amoníaco, NH3, en Alemania, durante la I Guerra Mundial, permitió su uso en la forma de hidróxido de amonio, NH4(OH), en la lixiviación de cobre nativo, en el Distrito del Lago Superior, y de minerales de malaquita/azurita, en Alaska (1916), de igual manera, la lixiviación ácida de zinc, desde minerales oxidados.

Década de los 40, el esfuerzo bélico para obtener el uranio que se requería en el Proyecto Manhattan para la producción de la bomba atómica, permitió desarrollar a nivel industrial los procesos de extracción por solventes y de intercambio iónico con resinas sólidas.

Década de los 50, se desarrollo la lixiviación amoniacal a presión de concentrados sulfurados de níquel y su recuperación por precipitación con gas hidrógeno, por Sherrit-Gordon, en Fort Saskatchewan, Canadá, la aplicación de este proceso rápidamente se amplió, tanto en medio ácido como alcalino, a los concentrados sulfurados de otros metales como cobalto, zinc, cobre, lateritas, concentrados mixtos muy difíciles de separar (Co/Ni, Co/Ni/Cu, etc.), y a minerales de uranio y de tungsteno en los años 70 y de oro en los años 80.

Década de los 60, se comenzó a entender el rol de las bacterias en la disolución de algunos minerales sulfurados particularmente de piritas FeS2 lo que potenció su aplicación en la lixiviación de minerales de cobre considerados económicamente marginales, tanto in-situ como en botaderos en Arizona, USA. Esta técnica fue posteriormente aplicada con provecho para la producción de uranio en los años 70 y de oro desde minerales encapsulados con piritas en los años 80. En 1967, se pone en marcha exitosamente la primera planta comercial de SX-EO para cobre, Bluebird, de la Ranchers Exploration, en Arizona, usando LIX 64, el primer reactivo comercial para cobre.

Década de los 70, el desarrollaron de nuevos reactivos de extracción por solventes para cobre, unida a la electro-obtención, permitió la aplicación masiva de esta técnica. Inicialmente, se destacan proyectos en USA, Zambia y Perú. En este período se establecieron los mecanismos electroquímicos que gobiernan la disolución de los sulfuros, esto permitió el desarrollo de tecnologías para el tratamiento hidrometalúrgico de concentrados de cobre. Entre ellos se destacan: el proceso ARBITER usando amoníaco y los procesos CYMETY CLEAR, ambos en ambiente clorhídrico probados a escala piloto por Cyprus y Duval. Década de los 80, la aplicación de carbón activado, unida a la lixiviación en pilas con aglomeración, potencian la producción de oro desde minerales de baja ley, asimismo la aplicación de oxidación previa permitió el tratamiento de minerales de oro considerados refractarios. Durante esta década en la industria del cobre de USA se produce el fenómeno de conversión tecnológica de la minería tradicional. Impulsada por altos costos debido que la industria minera estaba en una fase de madurez, con sindicatos poderosos, enfrento las primeras regulaciones ambientales, además, se produjo una baja de precios del cobre, lo cual hizo cerrar a la mayor parte de las operaciones mineras. Varios productores desaparecieron, pero otros iniciaron una conversión hacia operaciones de lixiviación LX, principalmente en botaderos, seguida de SX y EO lo que les cambió de escenario ambiental y el perfil de costos y así les permitió reabrir muchas de sus operaciones cerradas.

Estado Actual de la Hidrometalurgia del cobre en Chile

En Chile dada la enorme gravitación tanto en términos económicos como de volúmenes producidos, hablar de desarrollo ligado a la Industria minera, significa inevitablemente referirse al desarrollo de la minería del cobre. En relación con la Hidrometalurgia ocurre lo mismo y si bien puede resultar interesante el desarrollo de las técnicas hidrometalúrgicas en las industrias del salitre, del yodo y del litio, como asimismo las usadas en la minería del oro, todas estas técnicas están incluidas y representadas, en las tecnologías usadas por la Hidrometalurgia del cobre.

La Hidrometalurgia del cobre en Chile está basada en las tecnologías de lixiviación, extracción por solventes y electro-obtención (LX-SX-EO). Dichas técnicas, aunque se desarrollaron en épocas diferentes y se han adoptado por separado y en diversas épocas de la historia de la metalurgia del cobre, han alcanzado una avanzada etapa de desarrollo y madurez.

Desde la introducción de la lixiviación por percolación en bateas seguida de electro-obtención directa en Chuquicamata, 1915 y Potrerillos, 1928, se ha recorrido un largo camino. Otras faenas, como Mantos Blancos y Sagasca, utilizaron esta experiencia en sus plantas construidas en 1961 y 1972, respectivamente. De todas ellas, en la actualidad sólo se mantienen operativas las bateas de Mantos Blancos. En la industria del salitre (fines del Siglo XIX) también se ha operado con bateas, conocidas como cachuchos, procesos Shanks y Guggenheim, solamente las plantas de María Elena y de Pedro de Valdivia siguen operando.

bien se trata de un precipitado de muy alta ley, con 75 a 85% de cobre requiere, de un tratamiento de fundición y refinación que aumenta los costos y, generalmente, los torna prohibitivos.

Otra aplicación, usada con minerales de altas leyes, es la lixiviación por agitación con lavado en contracorriente, seguida de cementación con chatarra, a fines de los 60 e inicios de los 70, este proceso en la minería del cobre ha sido utilizado hasta fines de los 80, las plantas de agitación de Carolina de Michilla, Ojancos, ENAMI-Taltal y ENAMI-Vallenar. No obstante, todavía hoy en Mantos Blancos se continúa lixiviado por agitación las especies oxidadas de cobre contenidas en los concentrados del circuito de flotación de óxidos, como un complemento al circuito principal de lixiviación de minerales en bateas. En la metalurgia del oro son numerosas las plantas que usan la lixiviación por agitación, seguida de lavado o filtrado en contracorriente, para tratar minerales de mayor ley y para concentrados, como es el caso de El Peñón, La Coipa, CanCan y El Indio.

Con la invención del proceso de aglomeración-curado seguido de lixiviación en pilas, proceso TL, permite la puesta en marcha de la mina Lo Aguirre, de la Sociedad Minera Pudahuel, en 1980, este proceso ha permitido la explotación de minerales de leyes bajas: desde 1,8% de Lo Aguirre, en 1980, a leyes menores que 0,5% como ocurre actualmente en El Abra, Radomiro Tomic y Lomas Bayas.

La técnica de aglomeración y lixiviación en pilas, con cal, cemento y soluciones de cianuro se ha usado, para la recuperación de oro y plata. Mediante este proceso se han tratado minerales de baja ley, alcanzando incluso leyes de oro inferiores a 1 gramo por tonelada, San Cristóbal, Antofagasta, y de Refugio, en Maricunga, y el proyecto de Cerro Casale, también ubicado en el distrito de Maricunga, antiguos relaves, como fue el caso del retratamiento de los relaves de flotación de Mantos de Punitaqui, por Minera Tamaya, a partir de 1988. De manera similar, en la minería del salitre y del yodo, la lixiviación en pilas se desarrolla desde inicios de los años 90.

La incorporación de extracción por solventes para cobre en la planta piloto de Chuquicamata, 1970 es seguida por la puesta en marcha de Lo Aguirre, 1980, la cual es la primera aplicación comercial de extracción por solventes en Chile.

Otras aplicaciones de la extracción por solvente en Chile son:

1- La planta de SX-EO en 1984.de El Teniente, trata las aguas que percolan por la lixiviación in-situ en el cráter de la explotación, producto del paso de aguas de deshielo, produce soluciones con 1 a 1,5 g/l Cu, pero altamente variables en concentración y caudal según la estación.

2- La planta SX-EO del Proyecto Ripios de Chuquicamata en 1987, lixiviación en botadero de los ripios de lixiviación en bateas de Chuquicamata, los que, unidos a las soluciones de las bateas cargadas con mineral fresco, dan una alimentación media a SX de 10 a 12 g/l Cu, se constituye en una de las operaciones de SX con las soluciones de mayor concentración en el mundo.

3- La Lixiviación Bacterial TL-SX-EO de sulfuros de cobre en Lo Aguirre, es la primera LX bacterial de minerales frescos, 1985, se trata del tratamiento secundario (mediante lixiviación bacteriana) de los ripios con contenidos de cobre sulfurado remanentes de la lixiviación TL primaria, efectuada químicamente sobre los minerales principalmente oxidados y mixtos de cobre que caracterizaron la operación inicial del yacimiento Lo Aguirre, gradualmente la alimentación fresca de minerales desde la mina se fue tornando cada vez más alta en sulfuros, hasta hacerse insignificantes los contenidos de óxidos ya desde 1987, con lo cual, a partir de ese momento, la lixiviación pasó a ser únicamente bacterial.

Hacia fines de los años 80 e inicios de los 90, debido a un aumento en los precios del cobre, al agotamiento de las más altas leyes en los minerales, a los mayores costos asociados a los procesos tradicionales, a la creciente preocupación por el ambiente y a la llegada de inversionistas extranjeros, es posible apreciar un significativo cambio en la tendencia, surgiendo un gran número de proyectos para cobre susceptibles de aprovechar las técnicas de LX-SX-EO.

Desde entonces se han estudiado, a nivel piloto y en el propio lugar de cada proyecto, numerosas variaciones del sistema, como son la recuperación de cobre desde minerales exóticos y refractarios, alimentación sólo de sulfuros, tratamiento de minerales de leyes extremadamente bajas, uso exclusivo de agua de mar, trabajo a gran altura sobre el nivel del mar, trabajo bajo condiciones climáticas muy adversas, etc., manteniéndose en todos los casos las características propias del proceso: bajos costos

operacionales, simplicidad del proceso, buena compatibilidad con el ambiente y alta calidad del producto, en la generalidad de los casos, en la forma de cátodos de alta calidad, según normas BSI y ASTM. La primera inversión de esta serie corresponde al Proyecto Lince, perteneciente a la asociación entre Outokumpu, y Minera Michilla. Esta aplicación tiene la particularidad de ser la primera operación en el mundo que utilizó agua de mar para la lixiviación, para la obtención de cátodos de alta calidad vía LX-SX-EO. Su producción se encuentra inscrita y aceptada en el London Metal Exchange (LME) y es reconocida por la calidad de sus cátodos. Su inicio de operaciones fue en 1991 y se expandió al doble en 1995.

Posteriormente, surgen otros proyectos como Cerro Colorado en 1993 (con dos expansiones en 96 y 98) y Quebrada Blanca, en 1994, este último ubicado a gran altitud (4.300 m s.n.m.) y con el desafío de implementar la lixiviación bacterial en condiciones climáticas adversas, El Abra, en 1996, la mayor operación en el mundo de este tipo construida como una sola unidad: 225.000 ton/año de cátodos, entre muchos otros.

Elementos de química de soluciones en Hidrometalurgia

En Hidrometalurgia se trata con reacciones heterogéneas del tipo sólido/líquido, sólido/liquido/gas. Para lo cual, se deben revisar algunos aspectos de la estructura de los minerales.

Estructura de los Minerales

Los minerales se clasifican, desde el punto de vista estructural como: metálicos, iónicos o covalentes. Esta clasificación es ideal, pues es común encontrar situaciones de traslape entre estos tipos de enlaces

.

Estructura de enlaces metálicos

En los metales, los átomos están empaquetados muy próximos entre sí, esto da como resultado el arreglo muy denso. Existen traslapes de los orbítales entre átomos en la totalidad del cristal, así es posible, que un electrón se mueva desde un orbital de un átomo hacia un orbital de otro átomo, de esta manera, los electrones de valencia pueden considerarse deslocalizados, es decir, ellos no pertenecen a un átomo individual sino al cristal considerado como un todo. Esto explica la alta conductividad eléctrica de los metales.

Estructura de enlaces iónicos

La estabilidad de los minerales que contienen iones, se debe a la tendencia de ciertos átomos a perder electrones, y a otros de ganarlos. Estos átomos están fuertemente unidos por fuerzas electrostáticas. Por ejemplo, el cristal de NaCI, cada íón Na+ está rodeado de seis iones Cl- y. similarmente, cada ión Cl- está rodeado de seis iones Na+. Los enlaces iónicos mantienen unido cada ión a todos sus vecinos a través del cristal. Así, el cristal es una unidad gigante, ionicamente sujeta. Como resultado, estos cristales son duros, rígidos y alto punto de fusión, son malos conductores eléctricos pero cuando se disuelven o se funden, los iones pasan a ser independientes y altamente móviles, y la solución o sustancia fundida se transforma en un conductor eléctrico. Los cristales iónicos se fracturan con dificultad, pero, cuando las fracturas ocurren, se producen a lo largo de los planos de iones del cristal.

Estructura de enlaces covalentes

En las especies covalentes, los átomos están sujetos por enlaces de electrones compartidos o covalentes. Pueden ser minerales formados por unidades discretas o bien de estructura reticulada: a) Unidades discretas: no existen fuerzas de enlace que se extiendan más allá de esas unidades discretas, por esto, las fuerzas intermoleculares son débiles, ellos son blandos, de bajo punto de fusión y calor de vaporización. En el azufre elemental (S0), cada átomo está sujeto a dos átomos vecinos, formando anillos de ocho miembros.

b) Estructura reticulada: los enlaces se extienden a lo largo de todo el sólido. Por esto, son duros, estables, generalmente insolubles, y no pueden ser divididos en pequeñas unidades. En SiO2, el silicio ocupa el centro de un tetrahedro, compartiendo electrones con cuatro oxígenos situados en los vértices del tetraedro, y los cuatro átomos del tetraedro están compartidos con otros tetraedros, resultando una estructura tri-dimensional. La fractura requiere que muchos de estos enlaces químicos se rompan.

Estructura de enlaces mixtos

Existen minerales que pertenecen a tipos de enlaces intermedios: entre un enlace metálico y covalente, entre un enlace metálico y iónico o iónico covalente:

Metálico-iónico: minerales como la galena (PbS), esfalerita (ZnS) y calcopirita (CuFeS2), presentan propiedades características de los metales: lustre, opacidad y conductividad eléctrica. Esta última propiedad es, sin embargo, mucho menor que la de los metales, motivo por el cual se les llama semiconductores. Es el resultado de un movimiento restringido de los electrones en el reticulado debido a defectos estructurales.

Covalente-iónico: un enlace iónico puede ser parcialmente covalente y viceversa, el cloruro de plata, AgCl, es un cristal predominantemente iónico, pero los electrones del cloruro no están todos localizados en torno al núcleo de cloro y pueden pasar al núcleo de plata, dado que estos electrones están compartidos, el enlace entre ellos es parcialmente covalente y es más fuerte que el enlace iónico, esto explica su insolubilidad en agua. Existen también minerales enlazados en forma tanto iónica como covalente. En los carbonatos, el enlace entre carbono y oxígeno es covalente, mientras que entre el carbono y el ion metálico es iónico. La enstatita (Mg2(Si2O6)) consiste de una cadena de silicato, en la que el silicio está enlazado covalentemente con el oxígeno, mientras el magnesio está presente como ion.

Metálico-covalente: la pirita (FeS2) puede ser considerada un mineral de enlace mixto del tipo metálico-covalente. Tiene un lustre metálico, estructura cúbica y el ion disulfuro S2

es covalente por naturaleza.

Características Estructurales del Agua

Estructura del Agua

En la molécula de agua, el núcleo del hidrógeno no se posiciona en una línea recta, sino que en las esquinas de un triángulo. Además de los enlaces covalentes, entre el oxígeno y el núcleo de hidrógeno hay dos pares de electrones solitarios en la capa exterior del átomo de oxígeno.

Una consecuencia de este arreglo de electrones es que la molécula de agua es polar, es decir, el centro de las cargas positivas no coincide con el de las cargas negativas. Una carga positiva se ubica en cada núcleo de hidrógeno y ocho cargas positivas en el núcleo del oxígeno, la carga negativa del par de electrones solitarios está localizada mucho más arriba del núcleo de oxígeno, y hay un desplazamiento de electrones en los enlaces hacia el átomo de oxígeno, más electronegativo.

Como resultado de la alta polaridad de las moléculas de agua, el enlace de hidrógeno se posiciona entre los mismos dipolos de las moléculas de agua, como se aprecia en la Figura 1. Cada molécula de agua forma cuatro enlaces de hidrógeno con las demás moléculas que la rodean. Los enlaces de hidrógeno son débiles, por efecto de la temperatura, las vibraciones moleculares aumentan y son suficientes para romperse en el punto de ebullición. Al enfriarse, el agua se congela para formar cristales de hielo de estructura hexagonal.

Constante Dieléctrica

La constante dieléctrica corresponde a la habilidad para neutralizar un campo eléctrico, por medio de la orientación de sus moléculas, de forma que sus extremos positivos enfrenten el polo negativo del campo eléctrico, y a su vez sus extremos cargados negativamente enfrentan el polo positivo. El grado de neutralización del campo eléctrico está directamente relacionado con la polaridad de la sustancia.

Compuesto Cnte dieléctrica (ε) a 298 K H2O Metanol Etanol H2S C6H6 CCl4 CH4 Aire Mica Poliestireno 78.5 32.6 24 9.3 2.2 2.2 1.7 1.00006 5.4 2.5

Tabla 1 Constante dieléctrica para algunos compuestos

El agua tiene una alta constante dieléctrica, por tanto, es uno de los solventes más polares que existen, esto se debe a la presencia de un átomo muy electronegativo, O, y dos muy poco electronegativos, los H. Como consecuencia las moléculas o partículas cargadas eléctricamente son fácilmente disociadas en presencia de agua.

Ionización del agua

El agua pura es un mal conductor eléctrico. Esta débil conductancia se debe a la polaridad del agua y a la asociación de las moléculas de H2O a través de puentes de hidrógeno. Si una molécula de agua es dividida en H+ y OH-, el ion H+ es muy pequeño y presenta una elevada densidad de carga, por lo tanto, no puede existir aislado por sí mismo, se asociará a otra molécula de H2O en la ubicación del par de electrones solitarios para formar H3O

+

, ion hidronio, como se muestra a continuación:

+ +

























−

⇒

+

H

O

O

H

H

H

H

H

N

O

N

O

El enlace entre el O y el H, representado por una flecha llena, se llama enlace dativo, o enlace de coordinación, dado que es suministrado por el par de electrones solitarios del átomo de oxígeno. El número de iones H+ y OH- es muy pequeño, por lo que la constante de equilibrio a temperatura ambiente para la reacción que sigue:

H2O ⇔ H +

+ OH-,K = [H+] [OH-] = 10-14

[H+] concentración del ion hidrógeno (protón). [OH-] concentración de iones OH- (hidroxilo).

La constante de equilibrio depende de la temperatura, Tabla II.

Temperatura KH2Ox10 14 0 0.1139 10 0.2920 20 0.6809 25 1.008 30 1.469 40 2.919 50 5.474 60 9.614 70 15.10 80 23.4 90 35.5 100 51.3 Ácidos y Bases

En agua presenta el equilibrio H2O ⇔H + + OH-

[ ][ ]

[

H

O

]

OH

H

K

2 − +

=

, pero la concentración [H2O] es constante, con lo que queda

K

H₂O

=

[ ][ ]

H

+

OH

− , cuyo valor a 18°C se denomina producto iónico del agua

[ ][ ]

1

10

14 2 − − +

₌

=

H

OH

x

K

_HO .

Un ácido es una sustancia que produce protones. Una base es una sustancia que produce iones hidroxilo.Si una solución acuosa es neutra, se cumplirá que [H+] = [OH-] = 10-7 si es ácida [H+] > 10-7 y es básica [OH-] > 10-7.

La acidez o alcalinidad de una solución está definida por la escala de pH y pOH, definida como pH = -Log[H+] y pOH = -Log[OH-]. Las escalas de pH y pOH se relacionan entre sí, y los valores de pH y de pOH suman 14.

El pH de una solución 0,1 Molar de HCI (3,65 g/l ) equivale a pH=1, y el pH de una solución de 0,1 Molar de NaOH (4 g/l ) es pH 13.

Soluciones Tampón o Amortiguadores de pH

En los procesos hidrometatúrgicos es importante que el pH no se desvíe mucho desde un determinado valor.Esto se logra, normalmente, añadiendo al sistema una solución tampón, buffer o amortiguadora de tal forma que cuando un ácido o una base se producen a causa del proceso, el pH del sistema no cambie sustancialmente.

La solución tampón es una mezcla de un ácido débil y una de sus sales, por ejemplo, ácido acético y acetato de sodio. La ionización del ácido acético está dada por: CH3COOH ⇔ CH3COO

+ H+, y su

constante de equilibrio de disociación, está dada:

[ ][

]

[

3

]

5 3

10

8

.

1

− − +

=

=

x

COOH

CH

COO

CH

H

K

donde:

[ ] [

_[

_]

]

COOH

CH

COO

CH

K

H

3 3 − +

₌

y tomando logaritmo

=

−

−

[

[

₋

]

]

COO

CH

COOH

CH

K

pH

3 3

log

log

, en una solución

tampón la relación

[

[

]

]

1

3 3

=

−

COO

CH

COOH

CH

, entonces el pH es igual a 4,74, si un ácido se agrega a esta

acético se convierte en ion acetato.En cualquier caso, la relación

[

[

₋

]

]

COO

CH

COOH

CH

3 3

cambia ligeramente con

relación a la unidad y el pH se mantiene casi inalterado.

El pH de una solución de 100 ml de 0,5 M ácido acético (CH3COOH) y 0,5 M acetato de sodio (CH3COONa) es 4.74, si se le agrega 0,001 moles de hidróxido de sodio (NaOH).Los 100 ml de solución contienen 0,05 moles de CH3COOH y 0,05 moles de CH3COONa.Cuando se agregan 0,001 moles de NaOH a esta solución, una cantidad equivalente de ácido acético reaccionará para convertirse en acetato de sodio.Esto entrega 0,049 moles de ácido y 0,051 moles de ion acetato en la solución final. Las concentraciones respectivas serán 0,49 M y 0,51 M, y el pH = - Log 1,8 x 10-5 -Log (0,49/0.51) = 4,76 El cambio de pH fue insignificante, solamente desde 4,74 a 4,76.En contraste, cuando se agregan 0,001 moles de NaOH a 100 ml de agua, sin solución tampón, el pH resultante llega a 10.

Solubilidad en agua

La solubilidad en el agua se relaciona con su polaridad y la asociación de las moléculas de H2O entre sí, a través de los enlaces de hidrógeno.A continuación se verán las reglas generales de solubilidad, el producto de solubilidad y el efecto de iones compartidos y formación de complejos.

Reglas generales de solubilidad

Las soluciones acuosas se producen al disolver una sustancia en agua resultando una mezcla homogénea sin reacción química, es decir, sin romperse los enlaces o transferirse electrones.Las reglas generales de solubilidad son las siguientes:

Gases: Pequeñas moléculas gaseosas como el oxígeno, O2, o hidrógeno, H2, se disuelven en agua encajando en los espacios de la estructura del agua.La solubilidad gaseosa es pequeña y disminuye al aumentar la temperatura debido a que las fuerzas que las mantienen unidas son muy débiles.

Moléculas polares: como la acetona o el alcohol, y bases se disuelven fácilmente en agua formando enlaces de hidrógeno. La solubilidad disminuye al aumentar la temperatura a causa de la debilidad de esos enlaces con respecto a las vibraciones térmicas.

Moléculas no-polares: estas moléculas, como el tetracloruro de carbono, CCl4, o el benceno, C6H6, son insolubles en agua debido a la inhabilidad de ésta para formar enlaces de hidrógeno.

Cristales iónicos: Se disuelven en agua a causa de dos razones: i) la tendencia a hidratarse de los iones en el cristal, ii) el debilitamiento de las fuerzas electrostáticas de atracción interna en un cristal iónico (energía del reticulado) como resultado de la presencia de las moléculas de agua, altamente polares.La alta constante dieléctrica del agua hace que las fuerzas de atracción entre cationes y aniones en una sal se reduzcan, por un factor de 80 veces, cuando el agua se encuentra entre ellos.

Cristales no-iónicos: como los metales o cristales covalentes son insolubles debido a la imposibilidad de las moléculas de agua de debilitar los fuertes enlaces, metálicos o covalentes, que mantienen fuertemente sujetos los átomos dentro del cristal.

Efecto de solventes orgánicos: la adición de un solvente orgánico a una solución acuosa de un electrolito normalmente disminuye la solubilidad de los solutos, debido a que la constante dieléctrica del medio disminuye, lo que fortalece las fuerzas entre los iones.Por ejemplo, la adición de acetona (constante dieléctrica = 20) a una solución de sulfato ferroso produce la precipitación del FeSO4*H2O, ya que la acetona tiene una constante dieléctrica menor que la del agua.

Efecto de fuerzas ínter-iónicas: electrolitos levemente solubles son más solubles en soluciones de sales extrañas que en agua pura.En soluciones diluidas los iones están libres y separados, de forma que no se influencian entre sí.Sin embargo, en soluciones más concentradas:

ii) Las interacciones electrostáticas son más fuertes, ya que los iones están más próximos. Producto de solubilidad En un proceso homogéneo AB _← → 2 1

V

V

A + B, la velocidad de la reacción directa (hacía adelante) V1, es

proporcional a la concentración de AB, mientras que la velocidad de la reacción reversible (hacia atrás hacia la izquierda) V2, es proporcional tanto a las concentraciones de A como de B. Esto puede expresarse como:

[ ]

AB

k

V

₁

=

₁ y

V

₂

=

k

₂

[ ][ ]

A

B

Donde k1 y k2 son las constantes de velocidad de las reacciones hacia delante y hacia atrás, respectivamente. Ahora bien, en el equilibrio ambas velocidades se igualan, es decir, V1 = V2, lo que equivale a

[ ][ ]

[ ]

K

k

k

AB

B

A

₌

₌

2 1

donde K es la constante de equilibrio.

Consideremos ahora la disolución de una sal AB, escasamente soluble en agua, la que se disocia en los iones A+ y B-.La velocidad de disolución dependerá del área superficial de la sal.Una vez que la solución se satura, la disolución se detiene, ya que la velocidad de recristalización se iguala con la de disolución. Dado que la cantidad de AB no influye en el grado de saturación, puede ser considerada como una constante.Así, queda

[ ][ ]

A

B

=

K

PS

=

K

[ ]

AB

− +

donde: Kps es elproducto de solubilidad.

Las concentraciones deben expresarse en molaridad.

La Tabla III muestra el producto de solubilidad determinados a partir de datos experimentales.

Tabla III Productos de solubilidad Compuesto Kps Compuesto Kps AI(OH)3 3 x 10 -34 Mg(OH)2 8.9 X 10 -12 BaCO3 5 x 10 -9 Mn(OH)2 2 X 10 -13 BaCrO4 2,1 x 10 -10 Hg2CI2 1,2 X 10 -18 BaF2 1,7 x 10 -6 AgBrO3 5,5 x 10 -5 BaSO4 1,1 x 10 -10 AgBr 5 X 10-13 CaCO3 4,5 x 10 -9 AgCl 1,8 x 10-10 CaF2 3,9 x 10-11 Ag2CrO4 1,2 X 10-12 CaSO4 2,4 X 10 -5 Agl 8,3 X 10-17 Cu(OH)2 4,8 X 10 -20 AgSCN 1,1 X 10-12 U(IO3)2 7,4 x 10 -8 ZnCO3 1 x 10 -10 La(OH)3 2 X 10 -21 Zn(OH)2amorfo 3 X 10 -16 PbSO4 1,6 X 10 -8 Zn(OH)2cristalino 6 x 10 -17

Se suele utilizar esta constante de equilibrio de electrolitos fuertes sólo en los casos de baja concentración por 2 razones principalmente:

1. Las soluciones concentradas no son soluciones ideales, y las expresiones de la constante de equilibrio no son aplicables.

2. Debido a la baja concentración, no se puede calcular directamente la solubilidad de estas sales, sin embargo, se puede detectar los iones disueltos mediante la medición de voltaje. Estas mediciones dan directamente el Kps.

CÁLCULO DE LA SOLUBILIDAD

Cómo calcular la solubilidad de una sal a partir del valor de Kps, o viceversa.

El producto de solubilidad de la reacción: BaCO3
Ba+2 + CO3 -2 es Kps = 5,0 x 10-9; luego, [Ba+2][CO3 -2]= Kps =5,0x10

-9

, las unidades de concentración es mol/L, la ecuación indica que por cada mol de Ba+2 que se disuelve, hay un mol del CO3

-2

, [Ba+2] = [CO3 -2

], por lo tanto obtenemos que: [Ba2+][CO3 -2

] = [Ba2+]2 = 5,0x 10-9 => [Ba+2] = 7,07 x10-5, que es la concentración de Ba+2, igual a la concentración de CO3

-2

, luego la solubilidad del BaCO3 es 7,07 x 10-5 M

Para una reacción del tipo: A(s)
bB +c

(ac)+cC -b

(ac), el producto de solubilidad es Kps = [B +c

]b[C-b]c Considerando la siguiente reacción: CaF2(s)
Ca

+2

(ac) + 2F

-(ac): Kps [Ca +2

][F-]2, de la tabla sabemos que Kps = 3,9 x 10-11. Según la estequiometría y considerando agua pura, la única fuente de Ca+2 y F- es la sal, se disuelven 2 veces más iones F- que Ca+2. Con esto, podemos escribir lo siguiente: [F-] = 2[Ca+2]:

[Ca+2].(2[Ca+2 ])2 = 3,9x 10-11 => [Ca+2] = 2,1 x 10-4 M

Como se disuelve 1 mol de Ca+2 por cada mol de sal, la solubilidad del CaF2 es 2,1x10 -4

M.

Cuando se disuelve cromato de plata (Ag2CrO4) en agua pura, ¿cuál es la relación entre [Ag+] y [CrO4-2]? Combinando este resultado y la ecuación de Kps calcule la solubilidad de la sal.

La reacción es Ag2CrO4(s)
2Ag +

(aq) + CrO +2

4 (ac), se disuelven 2 moles de plata por cada cromato, luego: [Ag+] = 2[CrO4

-2

] lo cual es la relación entre las concentraciones. El producto de solubilidad es [Ag+]2[CrO4 -2

] = Kps = 1,2 x10-12, remplazando, obtenemos que (2[CrO4

-2 ])2 [CrO4 -2 ] = 1,2 x 10-12 => [CrO4 -2 ] = 6,69 x 10-5 M, como se disuelve 1 mol de cromato por cada mol de sal, entonces la solubilidad del cromato de plata es 6,69 x 10-5.

La solubilidad del CuCl (PM CuCl = 99) en agua es 0,042 g/l a 20°C, es decir, la solución saturada contiene 0,042/99 mol/l de Cu+ y una cantidad igual de CI-.Así: Kps = [Cu+] [Cl-]= (0,042/99) * (0,042/99) = 1,8 * 10-7

PbCl2 (PM = 278) la solubilidad en agua es 6,37 g/l a 0°C , es decir, en el equilibrio se tiene: PbCl2(s)⇔Pb

2+ (aq)+2CI

-(aq) la solución saturada contiene 6,37/278 (mol/l) de Pb 2+

y 2x6,37/278 (mol/l) de CI-.Así resulta que: Kps=[Pb2+]x[CI-]2 = (6,37/278) x (2x6,37/278)2 = 4,8 x 10-5

Conociendo el Kps de una sustancia, se puede determinar su solubilidad.

El producto de solubilidad del Mg(OH)2 está dado por Mg(OH)2⇔ Mg 2+

+ 2 OH- Kps = 8,9 x 10-12, y su PM = 58,3 luego:

Kps = [Mg2+] [OH-]2 = 8,9 x 10-12

Ya que la solubilidad normalmente se expresa en g/l, definiremos las concentraciones molares del ion [Mg2+] y del anión [OH-], respectivamente como [Mg2+] = X/PM y [OH-]=2X/PM reemplazando en

[ ][ ]

[ ]

12 3 2

10

9

.

8

2

₌

₋

=

x

PM

X

X

K

o sea: 4X3=8,9x10 12x(58,3)3 despejando: X = 1,31 x 10-4 * 58,3 g/l = 7,61 x 10-3 g/l.

Efecto de iones Compartidos y Formación de Complejos

La solubilidad cambia con la presencia de otros iones: disminuye como resultado del efecto de iones compartidos, y aumenta a causa de la formación de complejos.

La Figura 2 muestra la solubilidad del AgCl al adicionar HCl, se aprecia una disminución de la solubilidad a bajas concentraciones de HCI, debido a la presencia de [Cl-] como ion compartido entre HCI y AgCl,

cuando el [Cl-] aumenta, la concentración del ion [Ag+] debe disminuir para mantener el valor del Kps. El aumento de la solubilidad a altas concentraciones de HCI se debe a la formación de un ion complejo, [AgCl4]

3-, la concentración del ion plata no-acomplejado3-, [Ag+], disminuye.Para mantener el valor de Kps constante, el equilibrio de desplaza favoreciendo la disolución del AgCl.

Figura 2 Solubilidad del AgCl en HCl

¿Cómo se calcular la solubilidad o Kps, si hay más de una sal que aporta iones? Por ejemplo, si en una solución saturada de cloruro de plata (1L), se agrega 1.0x10-2 M de AgNO3(s) (altamente soluble). La presencia del Ag+ proveniente del AgNO3 es un "esfuerzo" aplicado al equilibrio de la solubilidad del cloruro de plata, la posición del equilibrio debe desplazarse de manera de suavizar el esfuerzo, a medida que se agrega AgNO3 precipita algo de AgCl, por lo que se puede concluir que la solubilidad del AgCl (con respecto a [Cl-] en una solución de [Ag+] = 1,0 X 10-2 M es menor que en agua pura.

Se calcula [CI-] en la solución, basado en el producto de solubilidad, Kps= 1.8x10-10, tenemos que

]

[

]

[

−

=

₊

Ag

K

Cl

ps

Ahora, [Ag+] proviene de 2 sales, [Ag+] = [Ag+]AgNO3 + [Ag + ]AgCl, [Ag + ]AgNO3 es 1.0x 10 -2 M cantidad agregada en el experimento y el [Ag+]AgCl debe ser menor que 1,34x10-5 M, lo cual es la concentración de Ag+ en agua pura. Entonces, podemos aproximar relativamente bien que [Ag+]= 1.0x10-2 M, pues [Ag+]AgCl<<<[Ag

+

]AgNO3, entonces, [Cl-] = 1.8 x 10 -8

M

Hay 1.8 x10-8 moles de CI- disuelto en 1 L proveniente del AgCl, lo cual implica una disminución de la solubilidad del AgCl en una solución de AgNO3 con una concentración de 1.0x10

-2 M. PRECIPITACIÓN SELECTIVA

Si a una solución con 0,10 M de NaCI y 0,010 M de Na2CrO4 se agrega AgNO3.

Sabiendo que las sales AgCI(s) y Ag2CrO4(s), son relativamente insolubles, una o ambas podrían precipitar, los Kps de las sales de plata son:

Kps AgCl = [Ag+][Cl-]= 1,8x 10-10 Kps Ag2CrO4 =[Ag + ]2[CrO4 -2 ] =1,2 X 10-12

Las altas concentraciones de Ag+ harán que los productos de reacción de AgCI(s) y Ag2CrO4(s) excedan sus Kps, y como formarán ambos precipitados.

Estos precipitados continuarán creciendo hasta que cada producto de reacción sea igual o menor que su Kps. Si se ha añadido un exceso de Ag+, sólo permanecerá un precipitado. En este caso, para decidir cuál de los dos permanecerá, se puede calcular la concentración de Ag+ requerida para formar cada precipitado en condiciones de equilibrio, para la solución inicial, [Cl-] = 0,10 M y [CrO4

-2 ] = 0.010 M [Ag+]AgCl =

1

.

0

10

8

.

1

x

−10 = 1,8 x 10-9 M,

[Ag+]Ag2CrO4 = 2 1 12

010

.

0

10

2

.

1













−

x

=1.1x10-5M

El Ag2CrO4(S) no puede permanecer en equilibrio con la solución hasta que la concentración de Ag +

alcance 1.1X10-5 M, pero el AgCI(s) precipitará cuando la concentración de Ag

+

alcance 1,8x10-9 M. Evidentemente, el AgCl precipitará primero, mientras que el Ag2CrO4 no formará un precipitado hasta que se haya eliminado de la solución suficiente CI- como para permitir que la concentración de Ag+ llegue a 1.1x10-5 M. Suponiendo que el volumen de la solución no cambia después de añadir AgNO3, entonces la concentración de Cl- en solución que se requiere para que el Ag2CrO4 precipite (usando la concentración de Ag+ determinada antes) es 1.64x10-5 M

Hidratación e Hidrólisis

Los iones en solución se encuentran rodeados de moléculas de agua. Los cationes están más hidratados que los aniones debido a su menor tamaño presentan una carga más concentrada, atrayendo mayor número de moléculas de H2O, como se aprecia en la Tabla IV.

Tabla IV Moleculas de agua de hidratacion Catión Moléculas en hidratación Anión Moléculas en hidratación Rb+ 2 ClO4 -0 K+ 2-3 I- 0-1 Ag+ 3-4 Br- 2 H+ 4 NO3 -2 Na+ 4 Cl- 3 Pb2+ 5-7 F- 5 Li+ 6 Ba2+ 6-8 Ca2+ 8-10 Mg2+ 9-13 Cd2+ 10-12 Zn2+ 11-13 Fe2+ 11-13 Cu2+ 11-13 Al3+ 20

Los iones hidratados presentan la tendencia de perder iones OH- o H+, proceso conocido como hidrólisis, el cual puede ser representado con la ecuación general:

[M (H2O)n a+ _⇔ [M(H2O)n-1 OH] (a-1)+ + H+ o Ma+ + H2O ⇔ M(OH) (a-1)+ + H+

El íon férrico se hidroliza de esta forma: Fe3+ + H2O ⇔ Fe(OH) 2+

+ H+

Los aniones también se hidrolizan en forma análoga:

[X (H2O)m]b- ⇔ [X(H2O)m-1 (H)](b-I)- + OH- o Xb-+ H2O ⇔ XH(b-l)- + OH -El ion cianuro se hidroliza así: CN- + H2O ⇔ HCN + OH

a) La razón entre la carga iónica y el radio de la molécula ionizada, es decir, la densidad de carga. Cuanto más densa sea la carga mayor será la hidrólisis y viceversa. Así, mientras la hidrólisis de un ion alcalino o alcalino-térreo es indetectable, la del Ti4+ y el V5+ es muy importante.

b) La estructura electrónica.Los iones con una estructura de gas inerte tienen una tendencia mínima a hidrolizarse.Así, el Ag+ y el Pb2+ se hidrolizan más fácilmente que el Ba2+ y el Sr2+.El Fe3+, el Co3+ y el Cr3+ lo hacen mucho más fácilmente que el Al3+.

Complejos

Los complejos son compuestos solubles en agua. Cuando se agrega amoníaco a una solución de sulfato de cobre, que es de color azul pálido, se vuelve de color azul oscuro debido a la formación del complejo amina de cobre : Cu2+ + nNH3⇔ [Cu (NH3)n ]

2+

. Así, el ion cobre comparte el par de electrones del átomo de nitrógeno del amoníaco.

Tabla V Complejos solubles de importancia en hidrometalurgia

NH3 CN- _Cl- _F- _OH- _S2- _SO

4

2-Ag+

Ag(NH3)2+ Ag(CN)2- AgCl2

-Al3+ AlF6 3-Al(OH)4 -As3+ _AsS 3 3-As5+ AsS4 3-Au+ Au(NH3)2 + Au(CN)2 -Au3+ _AuCl 4 -Be2+ BeF3- Be(OH)3 -Co2+ Co(NH3)6 2+ Co(CN)64 -Co3+ Co(NH3)63+ Co(CN)6 3-Cu+

Cu(NH3)2+ Cu(CN)2- CuCl2

-Cu2+ Cu(NH3)4 2+ CuCl3 -Fe2+ Fe(CN)64 -Fe3+ Fe(CN)63- Fe(SO4)2 -Hg2+ Hg(NH3)2 2+ Hg(CN)4 2-HgCl4 2-HgS2 2-Mn2+ Mn(CN)64 -Ni2+ Ni(NH3)62+ Ni(CN)4 2-Pb2+ PbCI4 2-Pb(OH)3 -Pt4+ PtCl6 2-Zn2+ Zn(NH3)42+ Zn(CN)42- Zn(OH)3

Son comunes las especies donantes que llevan cargas negativas, (aniones) como el: CN-, F-, Cl-, SO4 2-, NO3 -, CO3 2-, OH-, PO4

y S2-, como se aprecia en la Tabla V. Los iones complejos pueden identificarse por métodos físicos y físico-químicos, como son: cambios de coloración, mediciones infrarrojas y ultravioletas, conductividad, intercambio iónico, extracción por solventes.

Un ion acomplejado se comporta de modo diferente de otro no-acomplejado. Por ejemplo, el AgCl precipita cuando se agrega iones CI- a una solución de AgNO3, pero no lo hace desde una solución que contiene [Ag(CN)2]

ya que la plata está acomplejada como para reaccionar con el CI-. Del mismo modo, el AgCl precipita cuando se agregan Ag+ a una solución de NaCI, pero no desde una solución de [PtCI6] 2-ya que, en este caso, el cloro está acomplejado y no está libre para reaccionar con el ion Ag+.

Precipitación

solubilidad que se observan cuando se agrega ácido clorhídrico (HCI) diluido, seguido de ácido sulfhídrico (H2S). Luego, después de eliminar el exceso de H2S por ebullición, en una secuencia posterior se agrega exceso de hidróxido de amonio (NH4OH).

El Grupo 1 incluye los cloruros metálicos insolubles en HCI diluido. El Grupo 2 comprende los sulfuros metálicos insolubles en HCI y está caracterizado por una variedad de colores. Después de separar los sulfuros del Grupo 2 y al neutralizar el filtrado con NH4OH, sólo unos pocos hidróxidos metálicos precipitan, formando el Grupo 3. La razón de esto es que los hidróxidos de cobalto, níquel y manganeso son solubles en amoníaco y, además, una gran parte de los iones metálicos que forman hidróxidos insolubles ya han precipitado en los grupos anteriores.

Después de filtrar los hidróxidos, se agrega de nuevo H2S al filtrado con el objeto de precipitar los sulfuros metálicos del Grupo 4. Estos últimos se distinguen de los sulfuros del Grupo 2 por el hecho que son solubles en HCI diluido. Cuando estos sulfuros han sido filtrados y retirados, la solución se hace hervir para expeler el exceso de H2S, se enfría y se satura con carbonato de amonio (NH4)2CO3, así los carbonatos precipitados pasan a constituir el Grupo 5. Lo que permanece aún en solución son los iones de metales alcalinos.

Tabla VI Precipitacion de iones metalicos en solucion

Grupo Ion metálico precipitado como Reactivo precipitado

Grupo 1 Cloruros HCl AgCl

PbCl2

Hg2Cl2

Grupo 2 Sulfuros H2S (a) As2S3

(a) incluye los súlfuros Sb2S3

solubles en (NH4)2S amoniacal. SnS SnS2 Bi2S3 HgS MoS3 GeS2

(b) incluye los súlfuros H2S (b) CdS

insolubles en (NH4) 2S amoniacal PbS CuS Re2S7 PtS2 WS3 Grupo 3 Hidróxidos NH4OH + NH4Cl Al(OH)3 Fe(OH)2 Fe(OH)3 Cr(OH)3 Be(OH)2 UO2(OH)2 Th(OH)4 Ln(OH)3

Grupo 4 Súlfuros H2S NiS

CoS

MnS

ZnS

Grupo 5 Carbonatos (NH4)2CO3 MgCO3

CaCO3

BaCO3

El esquema de análisis cualitativo comprende también la separación de los metales individuales, dentro de cada grupo, para fines de identificación. Por ejemplo, los sulfuros de arsénico, antimonio, estaño y mercurio pueden ser separados de los demás sulfuros del Grupo 2 mediante ebullición con sulfuro de amonio, particularidad que ha sido usada algunas veces en Hidrometalurgia. Estos sulfuros son solubles debido a la formación de tiosales, mientras que los demás sulfuros no. Para mayores detalles respecto a estas separaciones conviene referirse a algún texto dedicado de Análisis Químico Cualitativo, como pueden ser, por ejemplo, los libros de Vogel, de Reedy, o de Curtman.

Es significativo observar que los metales de los Grupos 2 y 4, que se precipitan en forma de sulfuros en Tabla VI, ocurren normalmente en la naturaleza también como súlfuros, excepto el manganeso cuya ocurrencia natural es como MnO2. Los metales del Grupo 3, que aquí se precipitan como hidróxidos, también en la naturaleza ocurren como óxidos e hidróxidos, mientras que los del Grupo 5, que s precipitan como carbonatos, igualmente ocurren e forma natural, de preferencia como carbonatos.

Oxidación y Reducción

La adición de oxígeno a un átomo, un ion o una molécula se denomina como una reacción de oxidación. Por oposición, la reducción se asocia a la reacción opuesta, es decir, a la reacción de remoción de oxígeno desde un sistema.

Al calentar un metal al aire este se oxida y cuando el oxido formado es calentado con carbón, este se reduce, ya que el oxígeno se asocia con el carbón.

La oxidación es la remoción de electrones desde un átomo o grupo de átomos, y la reducción es la adición de electrones a un átomo o grupo de átomos.

Algunas reacciones de oxidación y reducción típicas en sistemas acuosos, son:

S2-+ 2O2⇔ SO2 2- Fe0⇔ Fe2+ + 2e- Fe2+⇔ Fe3+ + e -2H+ + 2e-⇔ H2 Cu2+ + 2e-⇔ Cu0

Las reacciones de oxidación y reducción suceden simultáneamente.Así, en la disolución del fierro con ácido, el fierro es oxidado y los iones hidrógeno son al mismo tiempo reducidos, con lo que se neutralizan las cargas de electrones, por un lado generados y, por el otro, consumidos:

Fe0 ⇔ Fe2+ + 2e- Oxidación 2H+ + 2e- ⇔ H2 Reducción Fe0 + 2H+ ⇔Fe2+ + H2 Reacción Global

Potencial de Electrodo

Las interfases sólido/líquido generan un campo eléctrico característico de la composición de ambas fases. Este campo eléctrico surge como consecuencia de la discontinuidad o desequilibrio de cargas que se produce en la superficie del sólido que se compensa por un reordenamiento de iones en el líquido. La fuerza de este campo eléctrico es la que promueve los fenómenos de transferencia de carga en las interfases sólido líquido los cuales, se traducen en equilibrios que involucran tanto a especies atómicas del sólido como a los iones de la solución.

Cuando una lámina de cobre es sumergida en una solución ácida, algunos átomos pasarán a la solución, a la forma de Cu2+, dejando los electrones y generando un exceso de carga negativa en la superficie del metal. Este proceso se detiene cuando una cantidad de iones Cu2+, de este sistema denominado electrodo metal-ion es capaz de compensar desde la solución el exceso de carga negativa en el metal.

En el equilibrio, esta situación queda caracterizada por una diferencia de potencial entre el metal y la solución, denominado potencial de electrodo.

La necesidad del electrodo de referencia, surge a que debemos conectar eléctricamente, a través de un mili-voltímetro, la interfase de interés o electrodo de trabajo, cuya diferencia de potencial se desea medir, con otra interfase similar, sumergida en la misma solución para cerrar el circuito. Nótese que en este circuito no circula corriente. Es más, el instrumento de medición, está provisto de una alta impedancia de entrada que le impide actuar como conductor.

La tendencia de una sustancia para ser oxidada o reducida, es decir, para perder o ganar electrones, se mide en volts y es conocida como su potencial. Cuando una lámina de zinc es sumergida en una solución de 1 M ZnSO4 y una lámina de cobre en una solución de 1 M CuSO4, las dos láminas se conectan con un cable y las dos soluciones con un puente salino para evitar que se mezclen, se puede observar que el voltímetro indicará 0,78 volts. El zinc se disolverá en el compartimiento del sulfato de zinc y el cobre se depositará en el compartimiento del sulfato de cobre. Los electrones liberados por el zinc al disolverse se transfieren, a través del cable, hacia el electrodo de cobre y los iones sulfato difunden lentamente desde la solución de CuSO4 hacia la de ZnSO4 a través del puente salino, para completar el circuito eléctrico. Por convención, se define como electrodo de referencia a una placa de platino sumergida en una solución 1 normal de HCl, con burbujeo de H2, a presión atmosférica y a 25ºC. Este electrodo se conoce como el electrodo normal de hidrógeno y en él ocurre el siguiente equilibrio:

H2⇔ 2H +

+ 2e-

∆

E

=

0

volt

De esta manera, se pueden medir las diferencias de potencial, también bajo condiciones estándar, de otras interfases con respecto al electrodo normal de hidrógeno.

Un electrodo de referencia se trata de interfases donde se produce una reacción en equilibrio estable y caracterizado por una diferencia de potencial reproducible. El más conocido es el electrodo de calomel saturado consiste en una fase metálica, de mercurio, en contacto con una solución saturada de cloruro de potasio, KCI. En este sistema, descrito esquemáticamente en la Figura 3 algunos átomos de mercurio pasan a la solución como Hg+ y dejando tras de sí los electrones sobre la cara del mercurio en contacto con la solución.

Figura 3 Esquema del electrodo de calomel saturado

Los iones Hg+ reaccionan con el Cl- precipitando Hg2Cl2 sobre la superficie del mercurio. De este modo, los iones K+ libres en la solución compensan la carga negativa del mercurio y generan una interfase electrificada estable, debido al recubrimiento de Hg2Cl2 sobre la superficie del mercurio cuya diferencia de potencial, medida respecto del electrodo normal de hidrógeno, es de

E

_{HgCl /Hg}

0

.

24

volt

2

2

=

∆

Las

reacciones en la interfase Hg(líquido)/KCI(saturado), mercurio versus cloruro de potasio saturado, son:

2Hg (Iíquid.) + 2CI

-+ 2K+ ⇔ Hg2Cl2 + 2K +

La caracterización de las interfases sólido líquido, a través de la medición de las diferencias de potencial que reflejan los diversos estados de equilibrio, es de gran interés para comprender los mecanismos e intervenir en las reacciones de los procesos hidrometalúrgicos.

Efecto de la Concentración. El potencial de electrodo varía con las concentraciones. El estado estándar se toma con soluciones uno-molar, y el potencial medido se conoce como el potencial de electrodo estándar y se denota como E0. El potencial, Eh, medido a cualquier otra concentración, se relaciona con el potencial estándar mediante la ecuación de Nernst:

[

]

[

ductores

]

Oxidantes

nF

RT

E

Eh

Re

ln

0

+

=

R: Constante de los gases =8,31441 joule/grado =1.985 (cal/grado) (ºC o ºK) T: Temperatura expresada en ºK

F: Constante de Faraday = 96493 amp/seg coulombs = 23060 cal/volt n: Número de equivalentes

[Mn+]: Concentración molar de M con n cargas positivas. Para la reducción del H+ a H2 a temperatura ambiente,:

[ ]

H

pH

nF

RT

Eh

=

+

ln

+ 2

=

−

0

.

0591

Cuando el agua actúa como un agente reductor se tiene

4H+ + O2 + 4e

--> 2H2O ∆G=-113368 cal/mol y

Eh

=

+

1

.

23

−

0

.

0591

pH

Estas dos rectas delimitan la zona de estabilidad del agua y se muestran en la Figura 4 como líneas punteadas

Figura 4 Diagrama de Pourbaix del agua

Efecto del pH Para las reacciones que comprenden iones de hidrógeno el potencial del electrodo es dependiente del pH. Esto se representa por medio de los Diagramas de Pourbaix, o Diagramas de Potencial/pH.

La Figura 5 muestra, los campos de estabilidad de los distintos compuestos del fierro en los diversos ambientes en la escala de pH: o bien de la escala de potencial, ambiente oxidante o reductor.

En medio ácido y en un ambiente reductor se formará ion ferroso, Fe2+. Siempre en condiciones ácidas, pero con un ambiente altamente oxidante, se formará ion férrico, Fe3+. En cambio, en un medio básico y en condiciones reductoras se formará hidróxido ferroso, Fe(OH)2. El hidróxido férrico, Fe(OH)3, se formará en condiciones altamente oxidantes hasta un pH ácido tan bajo como 1,8.

Los Diagramas de Pourbaix están disponibles en la bibliografía para metales y compuestos, para distintas temperaturas.

Serie Electroquímica de los Metales. Si se contacta un metal con una solución que contiene iones de otro metal, el primero puede disolverse, es decir, oxidarse, y el segundo depositarse o reducirse. Por ejemplo, si Fe0 se colocada en contacto con una solución de Cu2+, precipita cobre metálico Cu0 mientras el fierro pasa a la solución:

Fe2++ 2e ⇔ Fe0 ∆Gº=-21875 cal/mol Cu2+ + 2e- ⇔Cu0 ∆Gº=15667 cal/mol Fe0 + Cu2+ ⇔Fe2+ + Cu0 ∆Gº=37542 cal/mol 14 12 10 8 6 4 2 0 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 Fe - H2O - System at 25.00 C C:\HSC5\EpH\Fe25.iep pH Eh (Volts) H 2 O L im it s Fe Fe(OH)2 Fe(OH)3 Fe(+3a) Fe(+2a)

ELEMENTS Mol al i ty Pre ssu re Fe 1.000E+00 1.000E+00

Figura 5 Diagrama de Pourbaix del Fe-H2O a 25ºC

Por otra parte, una lámina de cobre metálico (Cuº) en una solución de AgNO3 precipitará plata metálica (Agº) según: Cu0 + 2Ag+⇔ Cu2+ + 2Ag0

Tabla VII Serie electroquímica de los metales, también conocida como la serie de nobleza de los metales

Grupo Metales Reacción Eº(volts)

Oro Auº = Au++ 1e- -1,68

Metales del grupo del Platino -0,8 a -1,2

Plata Agº = Ag++ 1e- -0,799 Mercurio Hgº = Hg2++ 2e- -0,789 Metales menos reactivos o más nobles Cobre Cuº = Cu2++ 2e- -0,337 De referencia Hidrógeno H2 =2H+ + 2e -0,000 Plomo Pbº =Pb2++ 2e- +0,126 Estaño Snº =Sn2++ 2e- +0,136

Níquel Niº =Ni2++ 2e- +0,250

Metales semi -Reactivos